Nghiên cứu phát triển hệ điện cực nhằm xác định oxy hòa tan trong nước nuôi thủy sản theo thời gian thực

Nghiên cứu chế tạo điện cực ứng dụng phân DO trong nước bằng phương pháp điện hóa trên cơ sở vật liệu polymer dẫn PANi và PANi biến tính bởi cobalt ferrite CoFe2O4/rGO .... Ứng dụng hệ t

NGÔ MINH HÙNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN HỆ ĐIỆN CỰC

NHẰM XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN

TRONG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN

THEO THỜI GIAN THỰC

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Bình Định, năm 2023

NGÔ MINH HÙNG

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN HỆ ĐIỆN CỰC

NHẰM XÁC ĐỊNH OXY HÒA TAN

TRONG NƯỚC NUÔI THỦY SẢN

THEO THỜI GIAN THỰC

Chuyên ngành : Hoá lý thuyết và hoá lý

Người hướng dẫn : (1) PGS.TS NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN Người hướng dẫn : (2) TS HUỲNH THỊ LAN PHƯƠNG

cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn và TS Huỳnh Thị Lan Phương

đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và động viên tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành đề án

Tiếp đến, tôi xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo của Khoa Khoa học tự nhiên và Khoa Sư phạm, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho tôi những kiến thức khoa học giá trị, tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS Lê Quốc Hùng, TS Nguyễn Đức Thiện,

TS Nguyễn Thị Liễu và Th.S Lương Thanh Long đã tận tình chỉ bảo, hướng

dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm Hoá học – Khu A6, trường Đại học Quy Nhơn đã

hỗ trợ, tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề án

Đề án này được thực hiện nhờ sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài ĐTĐLCN.44/22 của Bộ KH&CN Tôi xin gửi lời cảm ơn sự hỗ trợ này trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề án

Sau cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè tôi – những người luôn bên cạnh, ủng hộ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Vì bản thân còn nhiều hạn chế về kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày 20 tháng 10 năm 2023

Học viên

Ngô Minh Hùng

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

3.1 Đối tượng nghiên cứu 3

3.2 Phạm vi nghiên cứu 4

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 4

4.1 Nội dung nghiên cứu 4

4.2 Phương pháp nghiên cứu 5

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Graphene, vật liệu trên cơ sở graphene biến tính và ứng dụng 6

1.1.1 Tổng quan về graphene 6

1.1.2 Graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) 7

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu graphene 9

1.2 Giới thiệu vật liệu cobalt ferrite CoFe2O4 10

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu ferrite spinel MFe 2 O 4 10

1.2.2 Ứng dụng ferrite spinel MFe 2 O 4 12

1.3 Giới thiệu vật liệu polyaniline và ứng dụng 13

1.3.1 Cấu tạo và tính chất 13

1.3.2 Ứng dụng của polymer dẫn trong phân tích điện hoá 15

thủy sản 18

1.5.1 Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản 18

1.5.2 Các phương pháp đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản 26

1.6 Tổng quan về ứng dụng công nghệ IoT và ML trong hoạt động giám sát và dự báo chất lượng nước NTS 27

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 30

2.1.1 Hoá chất 30

2.1.2 Dụng cụ 31

2.1.3 Thiết bị 31

2.2 Tổng hợp vật liệu 31

2.2.1 Tổng hợp graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) 31

2.2.2 Tổng hợp vật liệu CoFe 2 O 4 /rGO 32

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 33

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectrascopy, FT-IR) 33

2.3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 34 2.4 Nghiên cứu chế tạo điện cực ứng dụng phân DO trong nước bằng phương pháp điện hóa trên cơ sở vật liệu polymer dẫn PANi và PANi biến tính bởi cobalt ferrite CoFe2O4/rGO 35

2.4.1 Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CoFe 2 O 4 /rGO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính 35

2.4.2 Chế tạo điện cực ứng dụng phân tích DO 35

phòng thí nghiệm) 36

2.4.4 Ứng dụng hệ thiết bị tích hợp điện cực DO chế tạo và cảm biến nhiệt độ, pH đo các thông số môi trường nước trong mẫu nước NTS (ngoài hiện trường) 36

2.5 Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH vào hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS 36

2.5.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ DO trong phép đo 38 2.5.2 Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH vào hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML 38

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả đặc trưng vật liệu CoFe2O4/rGO (CF/rGO) 42

3.1.1 Phương pháp đặc trưng IR 42

3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 43

3.2 Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CF/rGO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính 43

3.3 Khảo sát và đánh giá đặc tính điện hóa của điện cực DO chế tạo 45

3.3.1 Kết quả khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực GCE biến tính bằng màng PANi/CF/rGO 45

3.3.2 Kết quả xác định các thông số môi trường nước trong mẫu nước NTS (ở phòng thí nghiệm) 46

3.3.3 Kết quả xác định các thông số môi trường nước nuôi thuỷ sản DO, pH và nhiệt độ (tại hiện trường) 48

3.4 Tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH trong hệ điện hoá và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến DO 49

3.4.1 Nhiệt độ 49

báo chất lượng nước NTS áp dụng công nghệ IoT và ứng dụng triển khai

thực tế 55

3.5.1 Mô hình hệ thống giám sát chất lượng nước NTS đề án xây dựng có cấu trúc 2 lớp (như đã mô tả ở Hình 2.3; mục 2.5.2; Chương 2) 55

3.5.2 Ứng dụng và triển khai thực tế hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69

1 KẾT LUẬN 69

2 KIẾN NGHỊ 70

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ ÁN 71

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 79

AI : Artificial intelligence (Trí tuệ nhân tạo)

CE : Counter electrode (Điện cực đối)

CF : Cobalt ferrite (CoFe2O4)

CMG : Chemically Modified Graphene (Graphene biến đổi hoá học)

CTAB : Cetyltrimethylammonium bromide

CV : Cyclic Voltammetry (Volt-ampere vòng)

DI : Deionized Water (Nước Deion)

DO : Dissolved Oxygen (Oxy hoà tan)

GCE : Glassy Carbon Electrode (Điện cực than thuỷ tinh)

GO : Graphene oxide

GRU : Gated Recurrent Unit (Nút hồi tiếp có cổng)

HTTP : HyperText Transfer Protocol (Giao thức truyền tải siêu văn bản)

IoT : Internet of Things (Internet vạn vật)

IR : Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

KHTN : Khoa học tự nhiên

LSTM : Long Short-Term Memory (Bộ nhớ dài – ngắn hạn)

MAE : Mean Absolute Error (Sai số tuyệt đối trung bình)

MSE : Mean Squared Error (Sai số bình phương trung bình)

ML : Machine Learning (Học máy)

MQTT : Message Queueing Telemetry Transport (Giao thức truyền thông điệp) NTS : Nuôi thuỷ sản

NTTS : Nuôi trồng thuỷ sản

PANi : Polyaniline

PEG : Polyethylene glycol

rGO : Reduced graphene oxide (Graphene oxide dạng khử) RNN : Recurrent neural network (Mạng thần kinh hồi quy)

SEM : Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

WE : Working electrode (Điện cực làm việc)

WSN : Wireless Sensor Networks (Mạng cảm biến không dây) XRD : (X-Ray diffraction) Phương pháp nhiễu xạ tia X

1.1 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel 10

1.2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS 26

3.1

Điện thế của điện cực trong phép đo thế OCP ở các thời

điểm sục khí N2 khác nhau vào mẫu dung dịch Na2SO3

bão hoà

45

3.2

Kết quả xác định DO, nhiệt độ và pH trong mẫu nước

NTS theo thời gian thực trên hệ thiết bị điện hóa đa năng

(đo ở phòng thí nghiệm)

47

3.3

Kết quả xác định DO, nhiệt độ và pH trong mẫu nước

NTS theo thời gian thực trên hệ thiết bị điện hóa đa năng

(đo ở hiện trường)

48

3.4 Giá trị DO, pH tại 200,5 oC ở các lần thí nghiệm 50

3.5 Giá trị DO, pH tại 250,5 oC ở các lần thí nghiệm 50

3.6 Giá trị DO, pH tại 300,5 oC ở các lần thí nghiệm 51

3.7 Giá trị DO, pH tại 350,5 oC ở các lần thí nghiệm 52

3.8 Giá trị DO trung bình tại ở các lần thí nghiệm 52

3.9 Giá trị DO tại 250,5 oC và pH = 6 ở các lần thí nghiệm 53

3.10 Giá trị DO tại 250,5 oC và pH = 9 ở các lần thí nghiệm 54

3.11 Giá trị DO trung bình tại 250,5 oC ở các lần thí nghiệm 54

3.12 Tập dữ liệu thu nhận được từ hiện trường 56

3.14 Thống kê lỗi với mô hình LSTM dự báo nhiệt độ cho 20

3.15 Thống kê lỗi với mô hình LSTM dự báo pH cho 20 ngày

1.1 Các dạng thù hình carbon: graphene đến fullerene, ống

1.4

Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ

thuộc lực kháng từ vào kích thước của hệ hạt nano Fe3O4

ở 300 K (b)

11

1.5 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường acid 14

1.6 Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline

phủ trên các điện cực với các kích thước khác nhau 16

1.7 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại của cảm

1.9 Đường volt-ampere vòng trong trường hợp có chất hoạt

động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch 18

1.10 Nhu cầu nồng độ oxy tối thiểu của các sinh vật trong nước 23

2.2 Hệ thiết bị sau khi tích hợp cảm biến DO, nhiệt độ và pH 37

2.3 Mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước 38

3.1 Phổ IR của điện cực GCE/PANi và GCE/PANi/CF/rGO

(a); điện cực GCE/PANi/CF/rGO và CF/rGO (b) 42

3.4 Phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc của DO vào hiệu

3.5 Biểu diễn nhiệt độ, DO và pH từ tập dữ liệu thu thập 56

3.6 Biểu đồ histogram cho nhiệt độ, DO và pH từ tập dữ liệu

3.7 Biểu đồ Box plot cho nhiệt độ, DO và pH từ tập dữ liệu

3.8 Biểu đồ scatter giữa nhiệt độ và pH (trái); giữa nhiệt độ và

3.9 Biểu diễn nhiệt độ từ tập dữ liệu thu thập 59

3.10 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số nhiệt

3.11 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số DO 60

3.14 Kết quả dự báo nhiệt độ trên tập kiểm tra với mạng LSTM 61

3.15 Kết quả dự báo DO trên tập kiểm tra mạng LSTM 61

3.16 Đồ thị scatter nhiệt độ (a) và DO (b) trên tập kiểm tra 61

3.17 Kết quả dự báo nhiệt độ cho 1 ngày tiếp theo 62

3.19 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số nhiệt

3.20 Chia tập dữ liệu huấn luyện và kiểm tra cho tham số pH 63

3.25 Đồ thị scatter nhiệt độ (a) và pH (b) trên tập kiểm tra 65

3.26 Kết quả dự báo nhiệt độ cho 1 ngày kế tiếp 65

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngành thủy sản đã và đang chiếm vị trí đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế – xã hội của Việt Nam Để ngành thủy sản trở thành ngành kinh tế mũi nhọn của đất nước và đáp ứng yêu cầu ngày càng cao về số lượng và chất lượng của thị trường tiêu thụ, ngành nuôi trồng thủy sản (NTTS) cần phải tăng cường nghiên cứu, ứng dụng và triển khai tiến bộ khoa học kỹ thuật, đặc biệt trong công tác quan trắc môi trường (QTMT) nước phục vụ nuôi thủy sản (NTS)

Kiểm soát chất lượng môi trường nước là chìa khóa quan trọng để đảm bảo sự thành công của ngành NTTS Với xu thế tất yếu hiện nay, việc triển khai các hệ thống QTMT nước thông minh phục vụ NTTS 4.0 tại Việt Nam nói chung và các địa phương có thế mạnh trong lĩnh vực này là hết sức cần thiết

Mặc dù trong thời gian qua, công tác QTMT phục vụ trong NTTS ở Việt Nam đã có nhiều chuyển biến tích cực, góp phần nâng cao chất lượng và sản lượng của ngành NTTS Tuy nhiên, các giải pháp đã và đang triển khai hiện nay còn một số hạn chế đó là (i) Sự phân bố không đều; (ii) Các phương pháp phân tích truyền thống với hiệu quả thấp, kết quả đo đạc kém chính xác

do tính chất hóa học, vật lý và sinh học của mẫu nước biến đổi nhanh theo thời gian (như nồng độ oxy hòa tan – DO (Dissolved Oxygen), nhiệt độ, pH…); (iii) Tốn nhiều nhân công và chi phí cao dùng trong vận hành và thiết bị; (iv) Hệ thống QTMT nước không có khả năng cập nhật dữ liệu từ xa và tự động…

Để giải quyết các hạn chế trên, nhiều giải pháp công nghệ đã được triển khai trong các hệ thống QTMT nước NTS Dựa trên nền tảng của các công nghệ thông tin di động 2G/3G/4G, các mạng cảm biến không dây WSN

(Wireless Sensor Networks), các công nghệ truyền thông tiêu thụ năng lượng thấp như Bluetooth Low Energy, hay công nghệ điện toán đám mây… các giải pháp này cho phép triển khai thiết bị cảm biến tại thực địa để đo đạc các chỉ số về chất lượng nước NTS, xử lý, phân tích và đánh giá chất lượng nước NTS [2], [9], [42], [51] Mặc dù đã được một số kết quả đáng khích lệ, các nghiên cứu và giải pháp trên vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như việc dự báo chất lượng nước được thực hiện tại máy chủ tập trung (điện toán đám mây) làm tăng đáng kể thời gian trễ; các mô hình hiện có phụ thuộc vào cơ sở

hạ tầng Internet để truyền và nhận dữ liệu, vì vậy tăng chi phí triển khai hệ thống; độ chính xác dự đoán từ các mô hình này chưa cao do thiếu nguồn dữ liệu thực tế cũng như chưa thu thập đủ dữ liệu với thời gian đủ dài Bên cạnh

đó còn một vấn đề nữa rất được quan tâm đó là hầu hết các cảm biến sử dụng trong các thiết bị QTMT đều nhập ngoại với giá thành cao, mà thời gian sử dụng lại bị hạn chế Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa nhằm xác định các thông số môi trường nước NTS nhận được

sự quan tâm nhiều của các nhà khoa học

Trong đề án này, các thông số môi trường nước NTS được nghiên cứu

là oxy hòa tan (DO), nhiệt độ và pH Các thông số này biến động liên tục trong ngày trong các hồ NTS, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của động vật thủy sinh [3], [5], [1] So với các phương pháp đã được áp dụng phổ biến, phương pháp điện hóa được đánh giá là phương pháp có nhiều ưu điểm như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành, không độc hại với môi trường và điều quan trọng là có thể sử dụng trực tiếp tại hiện trường theo thời gian thực Hiệu quả của các phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [48] Hướng sử dụng màng polymer dẫn điện chế tạo cảm biến DO đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện như kim loại với các ưu điểm

của polymer [45], [23], [31], [55], [40], [50] Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa hẹn thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống bởi các ưu điểm như tính linh hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp lý… Ở đây, polymer dẫn được lựa chọn để chế tạo cảm biến

DO là polyaniline (PANi) và PANi biến tính (PANi/CoFe2O4/rGO) [53]

Ngoài việc nghiên cứu chế tạo điện cực DO và tích hợp điện cực này với cảm biến nhiệt độ và pH trong hệ thiết bị điện hóa đa năng nhằm xác định đồng thời các thông số DO, nhiệt độ và pH trong nước NTS theo thời gian thực, đề án còn nghiên cứu tích hợp các cảm biến này trong hệ thống giám sát

và quản lý chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ Internet vạn vật IoT (Internet of Things) và Machine Learning (ML) nhằm để phân tích, đánh giá

và dự báo các thông số DO, nhiệt độ, pH theo thời gian thực

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu và phát triển điện cực DO đi từ điện cực GCE biến tính

và ứng dụng để xác định DO trong nước NTS bằng phương pháp điện hoá

- Tích hợp các cảm biến DO, pH và nhiệt độ trong hệ thiết bị điện hóa

đa năng và trong hệ thống giám sát và quản lý chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML nhằm xác định các thông số DO, pH và nhiệt độ trong nước NTS theo thời gian thực

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Điện cực GCE, GCE biến tính bởi PANi và PANi/CoFe2O4/rGO;

- Cảm biến đo DO, pH và nhiệt độ;

- Thuật toán LSTM (Long Short Term Memory)và GRU;

- Bộ vi điều khiển (ESP8266 NodeMCU);

- Mẫu nước NTS (hồ nuôi thuỷ sản tại Nhơn Tân – Nhơn Hội, thành phố Quy Nhơn)

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô trong phòng thí nghiệm và tại hiện trường

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

4.1 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu gồm 3 chương:

Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

Trong chương này trình bày các nội dung:

Giới thiệu về graphene, vật liệu trên cơ sở graphene; Vật liệu cobalt ferrite CoFe2O4 (CF) và ứng dụng; Vật liệu polyaniline (PANi); Phương pháp volt-ampere vòng (Cyclic Voltammetry – CV); Các thông số cơ bản và phương pháp đánh giá chất lượng nước NTS; Tổng quan về ứng dụng công nghệ IoT và ML trong hoạt động giám sát và dự báo chất lượng nước NTS

Chương 2: THỰC NHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chương này trình bày các nội dung:

Tổng hợp vật liệu: Tổng hợp graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO); tổng hợp vật liệu CF/rGO; Biến tính điện cực GCE bằng màng PANi/CF/rGO và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính; Tích hợp các cảm biến DO, pH và nhiệt độ trong hệ thiết bị điện hóa đa

năng; Chế tạo cảm biến DO và tích hợp cảm biến đo DO, cảm biến nhiệt độ

và pH vào hệ thống giám sát chất lượng nước NTS; Thiết kế mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và

ML

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

4.2 Phương pháp nghiên cứu

4.2.1 Phương pháp lý luận

Trên cơ sở lý thuyết tham khảo từ nhiều nguồn tài liệu, các nội dung nghiên cứu của đề án được xác định phù hợp và có tính khả thi

4.2.2 Phương pháp nghiên cứu thực tiễn

Tổng hợp vật liệu CF/rGO dùng để biến tính điện cực GCE bằng phương pháp thủy nhiệt đi từ muối Fe3+ và Co2+ và graphene oxide dạng khử (rGO)

Biến tính điện cực GCE bằng màng polymer dẫn PANi và PANi/CF/ rGO theo phương pháp quét CV đa vòng và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình biến tính điện cực, ứng dụng đo DO trong nước

Tích hợp các cảm biến DO, pH và nhiệt độ trong hệ thiết bị điện hóa đa năng; Chế tạo cảm biến DO và tích hợp cảm biến đo DO, cảm biến nhiệt độ

và pH vào hệ thống giám sát chất lượng nước NTS

Nghiên cứu và đề xuất mô hình hệ thống giám sát và dự báo chất lượng nước NTS ứng dụng công nghệ IoT và ML

4.2.3 Phương pháp phân tích, đánh giá

Đặc trưng vật liệu nghiên cứu bằng các phương pháp hóa, lý hiện đại như hiển vi điện tử quét (SEM), xác định hình thái của vật liệu và bề mặt điện cực trước và sau khi biến tính; Phương pháp phổ hồng ngoại (phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm chức bề mặt của vật liệu)

Đánh giá tính chất điện hóa của điện cực theo phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Graphene, vật liệu trên cơ sở graphene biến tính và ứng dụng

1.1.1 Tổng quan về graphene

Graphene là một loại vật liệu nano carbon hai chiều (2D) [19] Vào năm 1985, Robert Curl và cộng sự đã chế tạo ra sản phẩm C60 [13] Tuy nhiên, bốn năm sau, Kr¨atschmer đã xác nhận cấu trúc lồng của C60–fullerene [26] Năm 1991, Công ty trách nhiệm hữu hạn Điện lực Nippon lần đầu tiên báo cáo về ống nano carbon và mở rộng họ vật liệu carbon [22] Năm 2004, Novoselov và cộng sự đã tách thành công graphene khỏi trạng thái nguyên khối bằng phương pháp bóc tách vi máy tính và đạt giải Nobel Vật lý [36], [19]; và sau đó các nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng Điều này là do graphene thể hiện những tính chất đặc biệt hơn các loại vật liệu khác, đó là độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt

Hình 1.1 Các dạng thù hình carbon: graphene đến fullerene,

ống nano và than chì [60]

Cấu trúc của graphene được thể hiện trong Hình 1.1, bao gồm một lớp nguyên tử carbon lai hoá sp2 độc lập Cấu trúc của graphene rất ổn định và độ dài liên kết C–C của nó chỉ là 0,142 nm [61] Khi một ngoại lực tác dụng lên graphene, bề mặt nguyên tử bên trong nó bị biến dạng và bị uốn cong để bù

trừ ngoại lực Do đó, không có sự sắp xếp lại và lệch trục giữa các nguyên tử

carbon, duy trì cấu trúc ổn định nhất quán [38] Khi các electron của graphene

chuyển động trong quỹ đạo bên trong, không có hiện tượng tán xạ do sự giao

thoa của các nguyên tử lạ hoặc các khuyết tật mạng [37], [56] Cấu trúc mạng

độc đáo này mang lại cho graphene nhiều đặc tính tuyệt vời khác nhau

1.1.2 Graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO)

Trong những năm gần đây, graphene oxide (GO) đang được quan tâm

Các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng nó cũng có những đặc tính tuyệt vời

với các nhóm chức chứa oxy hoạt tính phong phú [47] So với graphene, GO

có ưu điểm là chi phí sản xuất thấp, sản xuất quy mô lớn và xử lý dễ dàng Nó

thường được sử dụng làm tiền chất để điều chế rGO [16]

Hình 1.2 Sơ đồ tạo graphene oxide từ graphite [18]

GO là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphene bằng

phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxy hóa graphite bởi các chất oxy

hóa và acid mạnh (Hình 1.2) Quá trình oxy hóa graphite với mục đích chèn

các nhóm chức chứa oxy vào xen kẽ giữa các lớp graphite làm tăng khoảng

cách giữa các lớp graphite, có thể tăng từ 0,34 nm lúc ban đầu lên

~0,7 – 1,2 nm sau khi oxy hóa, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa oxy trong graphite đã làm cho chúng trở nên ưa nước Nhờ đó, khi có nước sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớp graphite oxide càng đẩy nhau ra, khi đó có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trường nước [18] Điểm cấu trúc của GO được cho là quan trọng nhất là luôn

có mặt các nhóm chức chứa oxy hoạt động Các nhóm chức chứa oxy phổ biến nhất trên GO là nhóm hydroxyl (–OH), epoxy (–O–), carbonyl (>C=O), carboxyl (–COOH), ketone (>C=O) và các hợp chất chứa C–O và C=O khác như lactol, peroxide, anhydride… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử nước vì vậy GO có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi hữu cơ khác

Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu sử dụng để chế tạo, các điều kiện

để thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất…) quá trình oxy hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm [49], [27] Theo đó graphite sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới carbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO

Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxy mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước Hơn nữa việc tạo liên kết hydro giữa các lớp GO thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphite (0,65 – 0,75 nm so với 0,34 nm) được xác định thông qua phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [8]

GO là chất cách điện, điều này được giải thích là do quá trình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt của GO làm phá vỡ mạng lưới liên kết sp2 giữa các nguyên tử C–C khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc gián đoạn Tính dẫn điện của GO có thể được cải thiện bằng cách khử

GO bởi các tác nhân khử như hydrazine, hydrogen hoặc ủ nhiệt [43] GO có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng phân tán tốt trong nước và các dung môi phân cực nên được sử dụng làm chất nền để chế tạo vật liệu mới Bên cạnh đó, tính chất hấp dẫn của GO là nó có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphene bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp Các tấm GO bị khử thường được xem là một loại graphene có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO hoặc CMG (chemically modified graphene) [39]

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu graphene

GO hình thành từ graphite có thể phân tán dễ dàng trong nước và được

sử dụng phổ biến để tổng hợp các bản graphene mỏng là chất kết dính cho các sản phẩm carbon, là thành phần cathode của pin lithium Ngoài ra, tính ưa nước của GO giúp nó lắng đọng đều trên chất nền dưới dạng các bản mỏng, ứng dụng trong lĩnh vực điện tử [33]

Do có diện tích bề mặt lớn, có nhiều nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy, carboxyl và carbonyl; GO tích điện âm, ưa nước, dễ dàng phân tán trong nước để hình thành hệ phân tán keo bền vững nên có thể sử dụng làm chất hấp phụ có hiệu quả, dung lượng hấp phụ cao

Với cấu trúc độc đáo của rGO, do có chứa một số nhóm hoạt động trên

bề mặt khi đó sẽ tăng cường khả năng tương tác với các hợp chất hữu cơ/vô

cơ khác để tạo thành nanocomposites lai [17], [34] Các vật liệu này được ứng dụng rộng rãi để xử lý các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường bằng

phản ứng xúc tác quang hóa Bên cạnh đó, phản ứng xúc tác điện hóa sử dụng các vật liệu composite trên cơ sở graphene cũng đang rất được quan tâm

1.2 Giới thiệu vật liệu cobalt ferrite CoFe 2 O 4

Ferrite spinel là một loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng, trong đó các tương tác giữa chúng được gọi là ferit từ [62] Cấu trúc của ferrite spinel thường được biểu diễn dưới dạng (A)[B2]O4 Một đơn vị ô cơ sở của ferrite spinel được hình thành bởi 32 nguyên tử O2– và 24 cation, có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện B, 32 ở vị trí tứ diện A)

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ferrite spinel [62]

Bảng 1.1 Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel

Vị trí Số vị trí có sẵn Số vị trí được sử dụng Kiểu cấu trúc

Spinel thuận Spinel đảo

Cấu trúc ferrite spinel được biểu diễn bằng một khối lập phương (Hình 1.3) [62] Một ô cơ sở của ferrite spinel chứa 8 nguyên tử (A)[B2]O4, các ion kim loại hóa trị II và III có thể xuất hiện ở các vị trí tứ diện (A) và bát diện (B) trong cấu trúc ferrite spinel Khi tất cả các cation hóa trị II nằm ở vị trí A và các cation hóa trị III nằm ở vị trí B, ta có cấu trúc spinel thuận

(A)[B2]O4 Ngược lại, khi tất cả các cation hóa trị II nằm ở vị trí B, một nửa

số lượng cation hóa trị III nằm ở vị trí A và một nửa số lượng còn lại nằm ở vị trí B, ta có cấu trúc spinel hỗn hợp (B)[AB]O4 (Bảng 1.1)

Việc phân loại vật liệu sắt từ thường dựa vào hệ số từ hóa (χ) Các chất nghịch từ có χ < 0 (~ -10-5) Trong các chất nghịch từ không có momen từ nguyên tử, chỉ có một từ độ cảm ứng nhỏ hướng ngược với chiều từ trường ngoài Các chất thuận từ có χ > 0 (~ -10-5 ÷ 10-3) Các chất sắt từ và ferit từ có

χ > 0 (~102 ÷ 104) Trong các vật liệu này, momen spin của các nguyên tử liên kết với nhau mạnh kể cả khi không có từ trường ngoài Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các momen spin quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường ngoài để đạt trạng thái bão hòa, do đó có giá trị χ lớn Tuy nhiên, hiện tượng

từ hóa như vậy chỉ xảy ra trong trường hợp từ hóa lần đầu tiên Các chất sắt từ

có đặc điểm chung là từ độ của nó thay đổi bất thuận nghịch khi từ trường biến đổi, tức là đường cong từ hóa (M phụ thuộc theo H) không trùng nhau khi tăng và giảm từ trường Sự khác nhau đó gọi là hiện tượng từ trễ Đường cong từ trễ B (H) thường được sử dụng để nghiên cứu nam châm vĩnh cửu Đường cong từ trễ cung cấp các thông tin về từ tính của vật liệu như lực kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư Mr (hay cảm ứng từ dư Br)

Hình 1.4 Đường M(H) với kích thước khác nhau (a) và sự phụ thuộc

Ngoài phương pháp phân loại các vật liệu từ theo giá trị của χ như đã nêu ở trên, việc phân loại các chất sắt từ còn dựa vào lực kháng từ Hc Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của các hạt ferrite spinel đó là hình dạng, thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung và kích thước hạt Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt đối với hệ hạt nano Fe3O4 được chỉ

ra ở Hình 1.4 [25]

Có một số cách khác nhau để tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe2O4, bao gồm phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy phân cưỡng chế, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung môi Việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt giúp điều chỉnh kích thước hạt (bằng cách thay đổi nồng độ kim loại, dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng hoặc thêm chất hoạt động bề mặt như CTAB hoặc PEG) Từ tính của vật liệu sẽ thay đổi khi thay đổi nồng độ kim loại

Vật liệu ferrite spinel MFe2O4 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ từ mật độ cao, dẫn thuốc, cảm biến khí và đặc biệt là xúc tác, xúc tác quang hóa trong việc xử lý môi trường Những ferrite này có nhiều đặc tính đặc biệt như kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và

có độ bão hòa từ cao Ngoài ra, việc thu hồi vật liệu từ tính MFe2O4 khá dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, do đó mang lại hiệu quả kinh tế cao và khả năng ứng dụng thực tế Trong số các vật liệu xúc tác quang hóa, các ferrite từ, đặc biệt là NiFe2O4 và ZnFe2O4 với bề rộng vùng cấm là 1,90 eV và 2,19 eV có khả năng quang xúc tác ở cả vùng ánh sáng nhìn thấy, điều này là một lợi thế khi sử dụng chúng trong phản ứng quang xúc tác Đối với CoFe2O4 (CF), do lực kháng từ lớn nên vật liệu này có diện tích từ trễ lớn hơn các hạt nano ferrit spinel khác cùng kích thước [62]

1.3 Giới thiệu vật liệu polyaniline và ứng dụng

1.3.1 Cấu tạo và tính chất

Các hợp chất cao phân tử bắt đầu được nghiên cứu chế tạo từ những năm 1930 và nhanh chóng trở thành vật liệu hữu dụng, ngày càng quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống Polymer có một đặc tính chung nổi bật, đó là tính cách điện Khám phá có tính đột phá của H Shirakawa ở Viện Công nghệ Tokyo của Nhật Bản về khả năng dẫn điện của polyacetylene vào năm 1977 [45] đã mở ra một chương mới về vật liệu polymer dẫn Kể từ đây, polymer dẫn nhanh chóng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của đông đảo các nhà khoa học trên toàn thế giới Tầm quan trọng của nhóm vật liệu này đã được ghi nhận bằng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho A.G MacDiarmid, A.J Heeger và H Shirakawa; những người đã có công khám phá và phát triển polymer dẫn

Khác với polymer hữu cơ thông thường, polymer dẫn có cấu trúc  liên hợp, tạo ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sở của đường dẫn điện tích Ngoài polyacetylene, người ta đã khám phá thêm nhiều polymer dẫn khác và các dẫn xuất của chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyaniline (PANi), polypyrrole (PPy), polythiophene (PTh)

Một số polymer dẫn có chứa các nhóm chức có tính acid hoặc base, có thể proton hoặc deproton hóa tùy theo pH môi trường Đặc điểm này được tận dụng để phát triển cảm biến pH sử dụng polymer dẫn hoạt động theo nguyên

lí đo thế, đo độ dẫn hay đo quang [30] Polyaniline (PANi) được cho là

polymer duy nhất có thể hoạt hóa bằng proton, do đó nó là vật liệu hữu cơ phù hợp nhất làm cảm biến pH trong môi trường nước Jin và cộng sự đã công

bố kết quả chế tạo một cảm biến quang xác định pH sử dụng màng PANi tổng hợp bằng trùng hợp hóa học tại nhiệt độ phòng [24] Màng mỏng PANi chế tạo được có đặc tính thay đổi màu sắc theo pH dung dịch rất nhanh và thuận

nghịch pH của dung dịch có thể được xác định bằng cách kiểm soát sự hấp thụ ở bước sóng cố định hoặc bước sóng hấp thụ tối đa của màng Các tác giả

đã giải thích mối liên quan giữa pH và phổ điện tử của PANi dựa trên mức độ proton hóa khác nhau của nguyên tử nitrogen trong mạch polymer Các bộ cảm biến quang học đo pH có thể được giữ tiếp xúc trong không khí với thời gian hơn một tháng mà hiệu suất của cảm biến không suy giảm

PANi được trùng hợp từ aniline (Aniline còn được gọi bằng các tên khác nhau như phenylamine, aminobenzene hay benzenamine, là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H7N) và đã được biết đến từ lâu, nhưng chỉ sau khi phát minh ra polymer dẫn PANi mới thực sự được chú ý và nghiên cứu nhiều

Hình 1.5 Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường acid [20]

PANi được tổng hợp theo hai phương pháp chính là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa [46] Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn phương pháp điện hóa PANi tổng hợp bằng phương pháp điện hóa tương đối

dễ dàng, có độ dẫn điện cao và tinh khiết hơn so với tổng hợp bằng phương pháp hóa học Quá trình trùng hợp điện hóa không sử dụng chất oxy hóa mà

dùng dòng điện Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi được giả thiết như trên Hình 1.5

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính trao đổi anion và khác biệt với những polymer trao đổi ion thông thường [21], [41], [44]; lí do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi Ảnh hưởng của cấu hình điện tích cũng đã được nghiên cứu khi xảy ra tương tác acid amine với PANi Nếu hai acid amine với mật độ điện tích tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau thì khả năng tương tác với PANi sẽ khác nhau PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Độ dẫn điện của PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như phụ thuộc vào cả dung môi

Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polymer, vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên độ dẫn điện của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha tạp proton

1.3.2 Ứng dụng của polymer dẫn trong phân tích điện hoá

Cảm biến điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá có thể đáp ứng các yêu cầu của QTMT hiện nay Với ưu điểm không đòi hỏi các thiết bị cồng kềnh, đắt tiền, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một quá trình phân tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa Hiệu quả của các phép phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc Có nhiều hướng khác nhau trong nghiên cứu biến tính điện cực, trong đó hướng

sử dụng màng polymer dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa hẹn thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm như tính linh hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp lý,…

So với vật liệu vô cơ, polymer dẫn điện có độ bền cơ học và tính ổn định kém hơn Để khắc phục điều này, gần đây polymer dẫn thường được các

nhà khoa học nghiên cứu biến tính hay sử dụng kết hợp với các vật liệu khác tạo thành composite Trong hơn thập kỷ qua, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polymer dẫn với ống nano carbon được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan [6] Việc lựa chọn loại vật liệu composite để kết hợp hay biến tính các polymer dẫn cũng là vấn đề được quan tâm nghiên cứu

Hình 1.6 Đồ thị thời gian phản ứng của các dày màng polyaniline

phủ trên các điện cực với các kích thước khác nhau

(Các tín hiệu điện được ghi nhận trên điện cực phủ polyaniline và quá trình khử tại -0,1V, bơm N 2 vào dung dịch H 2 SO 4 1M trong 2 phút (bão hòa nitrogen), sau đó bơm O 2 đến khi bão hòa trong dung dịch H 2 SO 4 1M [44])

Nhóm nghiên cứu của Yoon–Bo Shim đã nghiên cứu PANi được phủ lên điện cực cảm biến [44] Hệ điện hóa gồm điện cực làm việc Pt phủ PANi, điện cực phụ trợ Pt và điện cực tham khảo Ag/AgCl Kích thước của màng PANi hình thành trên các điện cực để đánh giá gồm các kích thước 0,33 cm2; 0,04 cm2 và 0,02 cm2, khoảng thế quét từ -0,10 đến 0,90 V Các điện cực sau khi chế tạo được mài cho nhẵn bóng đến 0,3 µm và được làm sạch lại bằng HNO3 Kết quả nghiên cứu của nhóm đưa ra rằng thời gian đáp ứng là tuyến tính đối với bất cứ độ dày màng PANi, vị trí màng điện cực được phủ, trong

đó cho thấy rằng quá trình khuếch tán là một chiều Tốc độ khuếch tán 3,7.10-4 (±5,4%) cm/s của oxy thu được từ độ dốc (Hình 1.6)

Nhóm tác giả đã tính toán và xác định được nồng độ oxy hòa tan dò được của cảm biến trong khoảng 0,35 ppm đến 7,0 ppm Cảm biến này thể hiện độ ổn định và tính lặp lại qua quá trình kiểm tra sục N2 cho đến khi bão hòa và ghi nhận kết quả, sau đó sục oxy đến khi bão hòa và ghi nhận kết quả, lặp đi lặp lại như vậy liên tục trong suốt 4 giờ (Hình 1.7)

Hình 1.7 Thực nghiệm kiểm tra độ ổn định và tính lặp lại

của cảm biến trong 4 giờ [59]

Cho đến nay các bài báo khoa học báo cáo về việc sử dụng polymer dẫn điện đo DO vẫn còn rất hạn chế Do đó, khả năng ứng dụng PANi trong các cảm biến đo DO trong nước có nhiều hứa hẹn

1.4 Phương pháp volt – ampere vòng (Cyclic Voltammetry – CV)

Nguyên lý của phương pháp volt – ampere vòng là áp đặt một điện thế thay đổi tuyến tính vào điện cực làm việc Điện thế được quét tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi V = dE/dt, từ V1 đến V2 và ngược lại tạo thành chu kỳ khép kín (Hình 1.8)

Theo hướng anode hay cathode có thể quan sát được các peak tương ứng với quá trình oxy hóa hay khử của chất ban đầu và chất trung gian được

tạo thành Với hệ thuận nghịch, khi quét thế trên bề mặt điện cực nghiên cứu,

đồ thị sự phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng như Hình 1.9

Hình 1.8 Phương pháp volt-ampere vòng [3]

Hình 1.9 Đường volt-ampere vòng trong trường hợp có chất

hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch [3]

(i pa , i pc là cường độ dòng anode và dòng cathode; E pa và E pc là điện thế

ứng với dòng anode và dòng cathode)

1.5 Các thông số cơ bản và phương pháp đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản

1.5.1 Các thông số cơ bản đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản

Có thể thấy cùng với kiểm soát chất lượng giống đầu vào, chất lượng thức ăn và quản lý thức ăn thì việc kiểm soát chất lượng nước đầu vào và trong ao nuôi cũng là yếu tố cực kỳ quan trọng trong NTTS Chất lượng nước

là yếu tố quan trọng nhất để đảm bảo các loài thủy sản sinh trưởng tốt và giảm dịch bệnh Nhiều chỉ tiêu về chất lượng nước biến động liên tục trong ngày

như nhiệt độ, pH, DO… và khi chúng vượt ngưỡng cho phép sẽ làm cho thủy sản nuôi chết ngay hay nếu không thì cũng không tăng trưởng bình thường được nữa Chính vì vậy việc kiểm soát chất lượng môi trường nước NTS và

xử lý các tác nhân gây ô nhiễm nguồn nước NTS là một trong những vấn đề cần quan tâm để đảm bảo sự thành công của Ngành nuôi trồng thủy sản và góp phần cho sự định hướng phát triển ngành NTTS bền vững

Chất lượng nước NTS được đánh giá thông qua nhiều thông số sinh, hóa, lý khác nhau Theo khoản 4, Điều 9 Thông tư 04/2016/TT BNNPTNT các thông số đó bao gồm: (1) Các thông số môi trường thông thường: nhiệt độ không khí, áp suất khí quyển, độ ẩm, gió, dòng chảy, lượng mưa; độ đục, chất rắn lơ lửng (TSS), độ mặn, pH, DO, BOD5, COD, SO42-, H2S…; (2) Các chất dinh dưỡng: NO2-, NO3-, NH4+ (NH3), PO43-, N tổng số (Nts), P tổng số (Pts), (3) Các kim loại nặng và hóa chất độc hại: Pb, Cd, As, Hg, Cr3+, Cr6+, Ni, Mn; (4) Hóa chất bảo vệ thực vật: nhóm Cl hữu cơ, nhóm lân hữu cơ, thuốc trừ cỏ…; (5) Thực vật phù du tổng, các loại tảo độc hại; (6) Vi khuẩn tổng số, Coliforms, Vibrio và các tác nhân gây bệnh ở động vật thủy sản nuôi…; (7) Các chất hữu cơ gây ô nhiễm… [35] Bên cạnh đó lượng thức ăn dư thừa, phân, sự chuyển hóa dinh dưỡng cũng như hóa chất hay một số chất kháng sinh được sử dụng để kiểm soát môi trường, phòng ngừa dịch bệnh trong NTTS cũng là những nguồn gốc chủ yếu của sự ô nhiễm nguồn nước NTS

Trong nghiên cứu này, tôi tập trung giám sát ba thông số nhiệt độ (chỉ tiêu vật lý), pH (chỉ tiêu hóa học) và DO trong nước NTS

1.5.1.1 Nhiệt độ

Thủy sản nuôi trồng hầu hết là các loài động vật biến nhiệt (thân nhiệt thay đổi theo môi trường sống), do đó khi nhiệt độ môi trường thay đổi sẽ gây tác động đến quá trình trao đổi chất, hô hấp và tiêu hóa của vật nuôi, tốc độ tăng trưởng của các loài thủy sinh sẽ tăng gần gấp đôi khi nhiệt độ nước tăng

thêm 10 oC trong phạm vi tối ưu, tương đương 10% cho mỗi 1 oC tăng thêm, tuy nhiên khi vượt ngưỡng nhiệt độ tối ưu cho mỗi loại thì tốc độ tăng trưởng

ăn mà hiệu quả không cao Mặt khác, nhiệt độ cao còn gây cho quá trình phân hủy thức ăn thừa và chất thải của tôm, cá diễn ra nhanh hơn, quá trình này tiêu tốn nhiều Oxy và gây ra thiếu Oxy cục bộ ở tầng đáy đồng thời sinh ra nhiều khí độc và vi khuẩn gây bệnh Ngoài ra nhiệt độ tăng cao còn gây căng thẳng cho vật nuôi, khiến chúng khó thích nghi mới môi trường, dẫn đến sức

đề kháng giảm có dễ có nguy cơ bị các loài vi khuẩn hoặc virut có sẵn trong nước tấn công

Khi nhiệt độ hạ thấp, quá trình trao đổi chất của tôm, cá sẽ giảm, dẫn đến sức ăn cũng giảm theo, kéo dài thời gian lột xác của tôm và làm chậm tăng trưởng ở cá Khi nhiệt độ xuống thấp quá ngưỡng giới hạn, một số loài

có sức đề kháng kém sẽ bỏ ăn và chết, đặc biệt là tôm, cá giai đoạn còn nhỏ Nếu nhiệt độ hạ thấp kéo dài sẽ dẫn đến nguy hại cho thủy sản nuôi

1.5.1.2 Chỉ số pH

pH là chỉ số đo hoạt độ của các ion H+ trong dung dịch nước, là chỉ số quan trọng đánh giá chất lượng nước, đánh giá độ acid hay base của nước Các nguyên nhân thay đổi pH nước thường gặp như: Tảo phát triển mạnh (tảo

nở hoa); Nguồn nước bị nhiễm phèn; Tích tụ nhiều mùn bã hữu cơ ở đáy ao

Trong nuôi trồng thủy sản, pH thích hợp dao động trong khoảng từ

6 – 9 (riêng đối với tôm thích hợp nhất là từ 7,8 đến 8,5, tôm sẽ chết khi pH dưới 4 và lớn hơn 11), vì thế khi pH môi trường biến động quá cao hoặc quá thấp sẽ có thể gây chết tôm, cá,… Trong đó:

+ Khi pH quá thấp (pH < 5,5): khả năng tích trữ khoáng trong cơ thể tôm, cá,… bị giảm thấp khiến tôm bị mềm vỏ hoặc gây tác hại trực tiếp đến chất nhờn da cá, nồng độ H2S tăng cao gây ngộ độc cho tôm, cá,…

+ Khi pH quá cao (pH > 8,5): môi trường này làm cho tôm, cá,… trao đổi chất nhiều hơn nên chậm phát triển Ngoài ra, các chất cặn bã như rong rêu, tảo chết, thức ăn thừa,… cũng là nguyên nhân tạo ammonia Đây là hợp chất vô cùng độc hại cho các sinh vật thủy sinh

Các biện pháp ổn định pH của nước:

+ Tăng pH của nước: Tạt bột đá vôi CaCO3 để tăng pH nước Tuy nhiên bột đá khó tan, tan chậm trong nước lợ, nước mặn (trong điều kiện pH thấp); Dùng NaHCO3, Na2CO3 vì dễ tan hơn bột đá

+ Giảm pH của nước: Nếu pH tăng quá mức vào buổi sáng (pH > 8,3)

có thể dùng các acid yếu như acid citric (15 g citric acid/ha, nước sâu 1,5 m) hoặc dùng acid acetic để làm giảm pH ao nuôi; Có thể kết hợp với đường cát

1 – 3 kg/1.000m3/3 ngày để giảm pH và men vi sinh để ổn định pH; Thay nước để làm giảm mật độ tảo, tránh hiện tượng tảo nở hoa do mật độ tảo quá cao

Tùy theo đặc tính của từng loài thủy sản nuôi mà môi trường sống có

pH và nhiệt độ thích hợp, vì vậy việc giữ ổn định nhiệt độ và pH của nước sẽ trực tiếp ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng của thủy sản nuôi và hiệu quả nuôi trồng

1.5.1.3 Oxy hoà tan (Dissolved Oxygen, DO)

Ngoài kiểm soát tốt các yếu tố thủy lý, thủy hóa trong nước, việc đo lường hàm lượng oxy là vấn đề cần được quan tâm Nguồn nước nuôi giàu oxy sẽ giúp các loài thủy sản nuôi khỏe mạnh, tăng cường sức đề kháng để chống chọi tốt với dịch bệnh và sinh trưởng tốt Oxy hòa tan (DO) rất cần thiết cho sự hô hấp của sinh vật nuôi dưới nước như cá, tôm, động vật lưỡng cư,… Oxy hòa tan thường được tạo ra do sự hòa tan của khí quyển và một phần nhỏ là do sự quang hợp của tảo,… Khi nồng độ DO trở nên quá thấp sẽ dẫn đến hiện tượng khó hô hấp, giảm hoạt động ở các loài động thực vật dưới nước và có thể gây chết Oxy duy trì quá trình trao đổi chất, sinh ra năng lượng cho sự sinh trưởng, sinh sản và tái sản xuất

Có nhiều phương pháp đo DO khác nhau, mỗi phương pháp đều có ưu

và nhược điểm riêng Tùy từng nhu cầu xác định chỉ số DO mà chọn các phương pháp đo khác nhau Các phương pháp thường dùng:

1 Phương pháp đo cổ điển

2 Phương pháp chuẩn độ Winkler

3 Phương pháp sensor quang học

4 Phương pháp sensor điện hóa (điện cực màng)

5 Phương pháp so màu:

+ Phương pháp bột nhuộm + Phương pháp Rhodazine D

Ở đây chúng tôi đề cập đến phương pháp điện hóa hay điện cực màng, phương pháp này dựa trên tốc độ khuếch tán của phân tử oxy qua màng Loại này đặc biệt hữu hiệu đối với việc xác định DO trong dòng chảy

Các điện cực màng cho phép đo nhanh, liên tục DO trong hồ tự nhiên,

hồ chứa, sông suối và kiểm soát nước thải cũng như quan trắc vùng nước

mặn, nước lợ Chúng cũng có thể lơ lửng trong bể xử lý sinh học để giám sát mức DO ở mọi thời điểm

Ưu điểm của phương pháp: Tiện lợi, dễ mang theo khi đi đo đạc ngoài hiện trường Màng điện cực rất nhạy với nhiệt độ do đó nhiệt độ đo xung quanh phải tương đồng với đo DO Do vậy thường thiết bị phải được chế tạo cùng với thiết bị đo nhiệt độ

Hình 1.10 Nhu cầu nồng độ oxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [12]

Trong đề án này, DO được xác định bằng phương pháp điện hóa dựa vào cảm biến DO chế tạo và thương mại Cảm biến đó là một linh kiện dùng

để chuyển đổi tín hiệu cần đo là tác nhân kích thích thành tín hiệu có thể đo đạc được (tín hiệu điện, nhiệt, âm thanh, ánh sáng, màu sắc…) Thường cảm biến có hai bộ phận chính đó là: bộ phận cảm nhận (Receptor) và bộ phận chuyển đổi tín hiệu (Tranducer)

Cảm biến điện hóa có hai dạng: Kiểu pin điện (galvanic) và kiểu cực phổ (polarographic) Cảm biến polarographic cần một điện áp không đổi áp vào cathode và anode để làm phân cực 2 điện cực và sinh ra một dòng điện; càng nhiều oxy đi vào cảm biến thì cường độ dòng điện sinh ra càng lớn Cảm

biến galvanic: 2 điện cực của galvanic sẽ tự phân cực mà không cần 1 điện thế áp vào.

Cảm biến Polarographic (Hình 1.11) có cấu tạo gồm:

– Điện cực làm việc (làm bằng kim loại quý như Pt, Au, Ag…) giữ vai trò cathode (cực âm), được đặt sát dưới một màng khuếch tán oxy Điện cực đối bạc (Ag) làm anode (cực dương) dưới dạng dây hoặc tấm Cả hai đều nằm trong dung dịch điện phân (KCl)

– Điện cực so sánh: Ag/AgCl Khi áp điện thế thích hợp vào giữa hai điện cực, oxy khuếch tán qua màng tham gia phản ứng trên cathode như sau:

⎯⎯ →

O + 2H O + 4e 4OHTrên anode xảy ra phản ứng:

Hình 1.11 Cấu tạo cảm biến polarographic [57]

Cảm biến điện hóa đo nồng độ oxy loại polarographic gồm 3 điện cực: điện cực làm việc; điện cực đối (platin) và điện cực so sánh bạc–bạc clorua (Ag/AgCl/Cl-) hoạt động dựa vào sự phân cực các điện cực và đo cường độ dòng điện sinh ra trong quá trình phân cực Cường độ dòng điện này sinh ra tùy theo lượng oxy qua màng phủ trên điện cực cảm biến ít hay nhiều

Cảm biến Galvanic (Hình 1.12) có cấu tao gồm:

– Điện cực làm việc (làm bằng kim loại quý như Pt, Au, Ag…) được đặt sát dưới một màng khuếch tán oxy đóng vai trò cathode Điện cực đối là Pb dưới dạng dây hoặc tấm Cả hai đều nằm trong dung dịch kiềm KOH Khi đó chúng trở thành một pin điện Oxy khuếch tán qua màng vào tham gia phản ứng trên cathode như sau:

⎯⎯ →

O + 2H O + 4e 4OHTrên anode xảy ra phản ứng:

2+

⎯⎯→

2Pb 2Pb + 4e Dòng điện sinh ra tỷ lệ thuận với lượng DO chui qua màng khuếch tán oxy Vì vậy, nếu ta đo dòng điện, có thể biết được DO trong dung dịch Khi

đó cần dùng loại ampere kế có điện trở càng nhỏ càng tốt

Hình 1.12 Cấu tạo cảm biến galvanic [57]

Mục tiêu đề ra của đề án là phát triển hệ điện cực dùng để phân tích DO trong nước NTS bằng phương pháp điện hóa trên cơ sở vật liệu polymer dẫn polyaniline (PANi) và PANi biến tính bởi cobal ferrite CoFe2O4/rGO Cảm biến chế tạo có độ nhạy và chọn lọc cao, thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản, không tốn kém Kết quả phân tích được đối chứng bởi cảm biến DO thương mại Tích hợp cảm biến

đo DO, cảm biến nhiệt độ và pH vào hệ thống giám sát và thu thập các chỉ số chất lượng nước NTS áp dụng công nghệ IoT

Việc sử dụng các cảm biến điện hóa trong thiết bị QTMT được đánh giá cao và đáp ứng tốt các tiêu chí đề ra Hiệu quả của các phép phân tích điện hóa chịu ảnh hưởng rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [48] Trong đó hướng sử dụng màng polymer dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện như kim loại với các ưu điểm của polymer Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa hẹn thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống bởi các ưu điểm như tính linh hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tính chọn lọc cao, giá thành hợp lý,… [23], [31]

1.5.2 Các phương pháp đánh giá chất lượng nước nuôi thủy sản

Các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS được thể hiện ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước NTS [4]

Trong đề án này chúng tôi đề cập đến các phương pháp đánh giá chất lượng nước NTS tại phòng thí nghiệm và phân tích tại hiện trường phổ biến

1.5.2.1 Phương pháp phân tích tại phòng thí nghiệm

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phương pháp phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS) Áp dụng các phương pháp này, kết quả thu được có độ chính xác và độ tin cậy cao Nhược điểm: quy trình phân tích phức tạp, mất nhiều thời gian; thiết bị phân tích với chi phí cao và đòi hỏi

kỹ thuật viên phân tích phải có trình độ chuyên môn cao…

1.5.2.2 Phương pháp phân tích tại hiện trường

Đòi hỏi phương pháp phân tích cho kết quả nhanh, thực hiện ngoài hiện trường và thiết bị gọn nhẹ di chuyển dễ dàng, kết quả đo ổn định, chính xác Các phương pháp được sử dụng: phương pháp điện hóa (CV); phương pháp chỉ thị màu hay phương pháp quang

Ứng dụng cảm biến điện hóa gần đây có nhiều tiến bộ đáng kể được sử dụng để xác định một số chất vô cơ và hợp chất hữu cơ trong các mẫu hóa phẩm, dược phẩm, thực phẩm và sinh phẩm… mặc dù có nhiều kỹ thuật phân tích như sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng cao, quang phổ, hóa phát quang

và quang phổ khối mao mạch đã được sử dụng Tuy nhiên, tất cả các phương pháp này đều phức tạp, tốn thời gian và đòi hỏi thiết bị đắt tiền Kỹ thuật điện hóa khắc phục những nhược điểm trên do chi phí thấp, đáp ứng nhanh và ứng dụng trong thử nghiệm tại chỗ

1.6 Tổng quan về ứng dụng công nghệ IoT và ML trong hoạt động giám sát và dự báo chất lượng nước NTS

Trong đề án này, sự kết hợp công nghệ kết nối vạn vật, IoT và ML trong việc định hướng xây dựng hệ thiết bị QTMT nước NTS nhằm thu thập

dữ liệu, giám sát, quản lý và điều khiển từ xa các thông số chất lượng môi trường nước NTS (các thông số nghiên cứu trong đề án là nhiệt độ, pH và