Câu hỏi lý thuyết hóa hữu cơ olympiavn

Mục lục Cấu Trúc Phân Tử Hợp Chất Hữu Cơ 4 Nhiệt Động Hóa Học Và Động Hóa Học 55 Cấu Dạng 74 Liên Hợp, Cộng Hưởng Và Tính Thơm 124 Tính Acid – Base 180 Tương Tác Orbital Biên (Fmo) 260 Hóa Lập Thể 275 Hoạt Tính Của Hợp Chất Hữu Cơ 314 Cơ Bản Về Cơ Chế Phản Ứng 356 Giải Thích Cơ Chế Phản Ứng 374 Giải Thích Cơ Chế Phản Ứng 2 447 Xác Định Cấu Trúc Hợp Chất Hoàn Thành Sơ Đồ Phản Ứng 661 Luyện Tập Viết Cơ Chế Phản Ứng 881 Monosaccharide 971 Di, Tri Và Polysaccharide 1058 Glycoside 1099 Amino Acid 1143 Peptide 1178 Phụ Lục 1: Bảng Thuật Ngữ 1259 Phụ Lục 2: Các Phản Ứng Mang Tên Ngư

Trang 1

C©u hái lÝ thuyÕt

Hãa häc H÷u c¬

OlympiaVN

Trang 2

Lời mở đầu

Thân chào quý độc giả

Giai đoạn trước 2018, Tạp chí Olympiad Hóa học KEM (tiền thân là box Hóa học OlympiaVN) có biên soạn một số chuyên đề Hóa học hữu cơ - từ chính các câu hỏi được thảo luận trên diễn đàn hoặc bài tập do thành viên đề xuất - và tổng hợp lại thành bộ sách Hóa học "Hữu cơ OlympiaVN"

Bộ sách này tuy có lượng kiến thức khá nhiều, nhưng lại có một số khiếm khuyết tương đối quan trọng Điểm đầu tiên là tài liệu chỉ mới dừng ở mức

"tổng hợp", chưa có sự sắp xếp về mặt nội dung và trình độ khó-dễ, gây ra những khó khăn cho độc giả, đặc biệt là các bạn mới tiếp xúc với Hóa học hữu

cơ Khiếm khuyết thứ hai là còn thiếu những phần kiến thức quan trọng (như các chuyên đề hợp chất thiên nhiên) hoặc chưa bổ sung kiến thức mới (như ứng dụng lí thuyết FMO)

Bởi vậy, trong năm 2019 này, đội ngũ biên tập viên của KEM đã nỗ lực để hoàn thành bộ sách này - lấy tên là "Câu hỏi lí thuyết Hóa học Hữu cơ OlympiaVN" Bên cạnh việc giữ lại những tinh túy của bộ sách "Hữu cơ OlympiaVN" cũ (khoảng 20% các bài tập hay) thì KEM còn bổ sung thêm rất nhiều kiến thức mới, mà đa số được chọn lọc và sắp xếp lại từ các giáo trình, bài giảng Hóa hữu cơ ở bậc Đại học hoặc tài liệu bồi dưỡng Olympiad của Nhật Bản và các quốc gia khác Tuy vẫn còn nhiều điểm hạn chế như sự thiếu thống nhất về mặt danh pháp (sử dụng nhiều nguồn tài liệu khác nhau) và hình vẽ chưa được trau chuốt, nhưng bộ sách này đã mang đến sự cải thiện rất lớn về mặt nội dung lẫn bố cục - để giúp các bạn học sinh, sinh viên ngành Hóa đón nhận kiến thức dễ dàng hơn

Nhằm tránh sự trùng lặp nội dung với các bộ sách "50 chuyên đề Olympiad Hóa học" và "Tự học Hóa" mà KEM đã biên soạn vào năm 2018, 2019 - trong

bộ sách này, KEM chỉ tập trung vào những vấn đề lớn mà các bộ sách trên còn thiếu, bao gồm 3 chủ đề chính:

- Cấu trúc hợp chất hữu cơ

- Cơ chế phản ứng

- Hợp chất tạp chức

Nếu có vấn đề gì sai sót hoặc cần góp ý thêm cho KEM, độc giả vui lòng gửi

Trang 3

2 | Câu hỏi lí thuyết Hóa học hữu cơ OlympiaVN

Các tài liệu tham khảo chính:

1) Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren (2012) Organic Chemistry,

4) David R Klein (2016) Organic Chemistry, 3rd Edition ISBN:

30 (GS Andrew Myers) của khoa Hóa học và Hóa sinh, ĐH Harvard 9) Đề thi Olympiad Hóa học Quốc gia và chọn đội tuyển đại diện Olympiad Hóa học Thế giới (IChO) của Nhật Bản, Anh, Ấn Độ, Đức

Trang 5

Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ

Bài 1

Vẽ cấu trúc Lewis của các phân tử sau:

Trang 6

Hướng dẫn

Trang 7

Bài 2

Bổ sung các cặp electron chưa liên kết cho các nguyên tử phù hợp trong những cấu trúc Lewis sau:

Hướng dẫn

Trang 8

Bài 3

Vẽ cấu trúc một số mạch hydrocarbon no với 7 nguyên tử carbon có: a) mạch

thẳng; b) mạch phân nhánh; c) mạch vòng

Dựa vào các cấu trúc ở trên, hãy vẽ công thức cấu tạo của một số hợp chất có

chứa cả nhóm chức ketone và carboxylic acid

Trang 9

Trang 10

Bài 5

Ngoại trừ các nhóm alkyl, hãy chỉ rõ và gọi tên các nhóm chức trong các phân tử sau:

Trang 11

Hướng dẫn

Trang 13

Trang 14

Hướng dẫn

a) Các nhóm chức trong hợp chất:

Kích thước vòng của amoxycillin: 6-4-5; Tamiflu: 6

b)

Trang 15

Bài 7

Xác định các nhóm chức trong các phân tử sau:

Hướng dẫn

Trang 17

Allene, CH 2 =CH=CH 2

Các nguyên tử carbon đầu mạch của allene tương tự như trong ethylene: lai hóa

sp2 và 1 orbital p không lai hóa Nguyên tử carbon trung tâm lai hóa sp và có 2 orbital p không lai hóa - chúng vuông góc với nhau Một orbital sp2 từ mỗi nguyên

tử carbon đầu mạch xen phủ với 1 orbital sp từ nguyên tử carbon trung tâm, tạo thành 2 liên kết σ carbon-carbon Các orbital p của các nguyên tử carbon đầu mạch xen phủ với 2 orbital p của nguyên tử carbon trung tâm, tạo thành 2 liên kết

π (các liên kết này trực giao với nhau) Phân tử tạo thành có dạng hình học của một tứ diện kéo dài Dạng hình học này gây ra tính quang hoạt trong một số allene

có nhóm thế

Trang 18

Nitromethane, CH 3 NO 2

Nguyên tử nitrogen lai hóa sp2 và tạo thành 3 liên kết σ (1 liên kết carbon-nitrogen

và 2 liên kết nitrogen-oxygen) tương tự như mô hình của các nguyên tử carbon trong ethylene Orbital p còn lại xen phủ với các orbital p của mỗi nguyên tử oxygen, tạo thành 2 orbital phân tử liên kết (I và II ở trên), mỗi orbital có 2 electron Trong orbital phân tử có năng lượng thấp hơn (I), 2 electron này được phân bố trên cả 3 nguyên tử, trong khi orbital phân tử có năng lượng cao hơn (II) thì 2 electron chỉ định xứ trên các nguyên tử oxygen Có thể được biểu diễn trực quan bởi 2 dạng cấu trúc cộng hưởng cổ điển theo mô hình liên kết cộng hóa trị (VB) Do các cấu trúc này cùng biểu diễn phân tử nên chúng được vẽ trong các dấu ngoặc vuông:

Acrylonitrile, CH 2 =CH-C≡N

Trang 19

Liên kết đôi carbon-carbon của acrylonitrile gần như tương đồng với liên kết trong ethylene Carbon và nitrogen của nhóm nitrile đều lai hóa sp và các orbital lai hóa xen phủ với nhau tạo thành một liên kết σ carbon-nitrogen 2 orbital p còn lại của mỗi nguyên tử xen phu tạo thành 2 liên kết π, hoàn thành liên kết ba carbon-nitrogen

Hydrazine, H 2 N-NH 2

2 nguyên tử nitrogen trong hydrazine lai hóa sp3 1 orbital sp3 từ mỗi nguyên tử nitrogen xen phủ với nhau tạo thành liên kết σ nitrogen-nitrogen 2 orbital sp3 từ mỗi nguyên tử nitrogen xen phủ với orbital 1s từ hydrogen tạo thành các liên kết

σ nitrogen-hydrogen Orbital sp3 còn lại của mỗi nitrogen chứa 1 cặp electron chưa liên kết (lone pair), tương tác đẩy giữa các cặp lone pair này phần nào giải thích cho sự kém bền của liên kết đơn nitrogen-nitrogen

Trang 20

3) Vẽ cấu trúc các phân tử sau và dự đoán giá trị các góc liên kết trong đó: (a)

hydrogen peroxide, H2O2 (b) methyl isocyanate CH3NCO (c) hydrazine,

NH2NH2 (d) diimide, N2H2 (e) the azide anion, N3

-4) Vẽ cấu trúc các phân tử sau: (a) nước, (b) acetone (Me2C=O), và (c) nitrogen (N2)

Hướng dẫn

1) tetrahedral = tứ diện; trigonal = tam giác; linear = thẳng

2)

Trang 21

3)

4)

Trang 22

Bài 11

Với mỗi hợp chất sau, hãy bổ sung các cặp electron chưa liên kết vào cấu trúc và chỉ rõ kiểu lai hóa của orbital chứa các cặp này:

Hướng dẫn

Trang 23

Trang 24

Bài 13

1) Đưa ra sơ đồ tạo thành liên kết (trạng thái lai hóa của nguyên tử, số lượng

mỗi loại liên kết, …) và dạng hình học (góc liên kết) của các nhóm chức sau: a) alkyl nitrile (kí hiệu R là nhóm alkyl)

b) alkyl azide (kí hiệu R là nhóm alkyl)

c) nitro alkane (kí hiệu R là nhóm alkyl)

2) Dự đoán góc liên kết gần đúng quanh các nguyên tử được chỉ ra bởi các mũi

tên trong mỗi hợp chất sau:

Trang 25

Hướng dẫn

1)

2)

Trang 27

Bài 14

1) Các cấu trúc biểu diễn như sau có gì sai? Hãy đề xuất những cách tốt hơn để

biểu diễn lại chúng

2) Biểu diễn công thức cấu tạo của các hợp chất sau:

(a) ethyl acetate

(b) chloromethyl methyl ether

(c) pentanenitrile

(d) N-acetyl p-aminophenol

(e) 2,4,6,-tri-(1,1-dimethylethyl)phenylamine

Trang 28

Hướng dẫn

1) Cách biểu diễn như trên khiến các góc liên kết trở nên khá “kì dị” – với các

nguyên tử carbon no có dạng vuông phẳng, các alkyne thì bị bẻ cong bởi các góc 120o, các alkene thì có góc liên kết 90o hoặc 180o, các liên kết đi từ vòng benzene ra thì sai góc, … (Nếu được vẽ đúng cách, cấu trúc bên trái sẽ trở nên rõ ràng hơn khi lược bỏ các nguyên tử hydrogen.) Dưới đây là một trong nhiều cách biểu diễn tốt hơn với mỗi chất:

2) Có nhiều cách để biểu diễn mỗi chất trên:

Trang 29

Trang 30

Bài 16

Hãy dự đoán trong phổ 13C NMR của mỗi hợp chất sau đây có bao nhiêu tín hiệu?

Hướng dẫn

Hợp chất A có cấu trúc tứ diện và chỉ có 2 loại carbon (CH2

và CH) - do đó nó có 2 tín hiệu Hợp chất này rất nổi tiếng,

với tên gọi là adamantane - là một chất rắn kết tinh, dù nó chỉ

là hydrocarbon với chỉ 10 nguyên tử carbon Hợp chất này

xứng đáng là một hình mẫu về tính đối xứng bởi cấu trúc tuyệt

đẹp của nó!

Hợp chất B cũng có tính đối xứng cao: 2 nhóm C=O giống

nhau và các nguyên tử còn lại trong vòng cũng giống nhau Chất này là một chất rắn kết tinh màu da cam, gọi là quinone Trong phổ 13C NMR có 2 tín hiệu

Hợp chất C là naphthalene và cũng có tính đối

xứng cao: 2 vòng benzene giống nhau và do

đó chỉ có 3 loại carbon Do đó, hợp chất này có 3 tín hiệu

Hợp chất D là triethanolamine - được các

nhà hóa sinh sử dụng nhiều Nó có tính đối xứng bậc ba và chỉ có 2 loại nguyên tử carbon Trong phổ 13C NMR có 2 tín hiệu

Hợp chất E là EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), một tác nhân tạo

Trang 31

Bài 17

Các khảo sát cấu trúc cho biết hợp chất 9-metyl-9,10-dihydroantraxen ưu tiên tồn tại ở cấu trúc không phẳng Hãy vẽ các cấu trúc không phẳng có thể có của nó và giải thích sự lựa chọn của mình

Hướng dẫn

Cấu trúc của 9-metyl-9,10-dehydroantraxen Trong cấu trúc này thì vòng 6 cạnh phải ở dạng thuyền (do cấu trúc là không phẳng) để cho vòng benzen được phẳng Nhóm metyl trong hợp chất này cũng ưu tiên ở vị trí a thay vì e (tương tác A1,3)

Trang 33

4)

5)

Trang 34

6)

Trang 35

Trang 36

4)

5)

Trang 37

Trang 39

1) Phần gốc là cyclohexa-1,3-diene, do đó bộ khung phân tử này là:

1-(4-methylheptan-2-yl) có nghĩa là nhóm 7-nguyên tử carbon gắn vào qua nguyên tử carbon thứ hai Nhóm này cũng có một nhóm methyl gắn với carbon thứ tư Hợp phần này gắn vào vị trí carbon số 1 trong vòng

5,5-difluoro chỉ hai nguyên tử fluorine, gắn vào carbon số 5 trong vòng:

Trang 40

2)

Trang 41

Bài 20

a) Liên kết N-H hay B-H phân cực hơn? Khác biệt quan trọng giữa chúng là gì? b) Hãy vẽ lại các phân tử sau ở

dạng công thức cấu tạo tối giản

và đặt vào các mũi tên lưỡng

cực để chỉ rõ hướng của lưỡng

cực trong mỗi liên kết được

khoanh tròn

c) Với mỗi phân tử ở ý b, hãy chỉ

ra nguyên tử carbon nào bạn

dự đoán là thiếu hụt electron

nhất

Hướng dẫn

a) Liên kết N-H sẽ phân cực hơn nhiều do chênh lệch độ âm điện giữa N(3.0)

và H(2.2) lớn hơn giữa B(2.0) và H(2.2) Khác biệt giữa chúng là liên kết

N-H phân cực về phía nitrogen, trong khi đó liên kết B-N-H phân cực về phía

hydrogen

b)

c)

Trang 42

Bài 21

Giải thích các phát biểu sau:

a) Moment lưỡng cực của 1,2-dichloroethane tăng khi nhiệt độ tăng

b) Moment lưỡng cực của p-nitroaniline (6.2 D) lớn hơn nhiều so với tổng các giá trị của nitrobenzene (3.98D) và aniline (1.53 D)

c) Moment lưỡng cực của propenal (CH2=CHCHO; 3.04 D) lớn hơn nhiều so với propionaldehyde (CH3CH2CHO; 2.73 D)

d) Picric acid (2,4,6-trinitrophenol) giải phóng carbon dioxide khi phản ứng với sodium carbonate, nhưng phenol thì không

e) Phản ứng N,N-dimethylation làm tăng gấp 3 lần tính base của aniline nhưng với 2,4,6-trinitroaniline thì tăng lên 40000 lần

f) Năng lượng phân li liên kết của PhCH2-H (322 kJ mol-1) nhỏ hơn đáng kể so với của liên kết CH3-H (426 kJ mol-1)

g) Nhiệt độ sôi của ethanol cao hơn nhiều so với đồng phân dimethyl ether của

nó

h) Boron trifluoride và aluminium trichloride là các Lewis acid

Hướng dẫn

a) Moment lưỡng cực của 1,2-dichloroethane tăng khi nhiệt độ tăng

1,2-Dichloroethane tồn tại ở dạng hỗn hợp nhiều cấu dạng khác nhau Cấu dạng bền nhất (năng lượng thấp nhất) là dạng xen kẽ (staggered), trong đó sự quay quanh liên kết carbon-carbon làm cho các nhóm thế chloro cồng kềnh càng cách

xa nhau càng tốt Trong cấu dạng này, moment lưỡng cực của hai liên kết chlorine có chiều ngược nhau và moment lưỡng cực tổng của phân tử bằng 0

carbon-Các cấu dạng bán lệch (gauche) thì kém bền hơn, trong đó các nguyên tử chlorine khiến phân tử có moment lưỡng cực khác không Cấu dạng kém bền nhất (năng lượng cao nhất) là dạng che khuất (eclipsed), trong đó 2 nguyên tử chlorine gây

Trang 43

b) Moment lưỡng cực của p-nitroaniline (6.2 D) lớn hơn nhiều so với tổng các giá trị của nitrobenzene (3.98D) và aniline (1.53 D)

Khi không có sự liên hợp, moment lưỡng cực dự đoán của p-nitroaniline sẽ là tổng moment lưỡng cực của nitrobenzene và của aniline (3.98 + 1.53 = 5.51 D)

Thực tế thì moment lưỡng cực đo được lớn hơn giá trị này nhiều (6.2 D) và nó đã đưa ra bằng chứng về sự giải tỏa của các electron, với sự chuyển toàn bộ điện tích

âm từ nhóm amino đến nhóm nitro qua vòng benzene (được thể hiện qua các cấu trúc công hưởng ở trên.)

c) Moment lưỡng cực của propenal (CH 2 =CHCHO; 3.04 D) lớn hơn nhiều so với propionaldehyde (CH 3 CH 2 CHO; 2.73 D)

Moment lưỡng cực của propenal lớn hơn so với dạng no tương ứng của no bởi sự liên hợp giữa alkene và nhóm carbonyl, dẫn tới sự tách biệt điện tích và làm tăng moment lưỡng cực

d) Picric acid (2,4,6-trinitrophenol) giải phóng carbon dioxide khi phản ứng với sodium carbonate, nhưng phenol thì không

Khi dung dịch sodium carbonate tương tác với các hợp chất có đủ lực acid thì sẽ giải phóng carbon dioxide: CO32- + 2H+ → [H2CO3] → CO2 + H2O

Picric acid (pKa = 0.96) có thể giải phóng carbon dioxide từ dung dịch sodium carbonate nhưng phenol thì không ảnh hưởng gì - điều này phản ánh thực tế là lực acid của picric acid lớn hơn nhiều so với phenol (pKa = 10.00) Sự tăng lực acid do anion được bền hóa nhờ sự giải tỏa cực mạnh vào các nhóm nitrogen:

Trang 44

e) Phản ứng N,N-dimethylation làm tăng gấp 3 lần tính base của aniline nhưng với 2,4,6-trinitroaniline thì tăng lên 40000 lần

Phản ứng N,N-dimethylation làm tăng lực base của aniline bởi hiệu ứng cảm ứng dương của của 2 nhóm methy làm bền hóa cation tạo thành từ sự proton hóa Quá trình proton hóa Sự proton hóa vẫn bị cản trở bởi việc mất năng lượng cộng hưởng (từ sự giải tỏa của lone pair của nitrogen vào vòng thơm) (xem bài trước) 2,4,6-trinitroaniline (pKa = -9.41) có lực base thấp hơn rất nhiều so với aniline (pKa = 4.600 do lone pair có thể bị giải tỏa cực mạnh vào cả 3 nhóm nitro Sự proton hóa hợp chất này dẫn đến sự giảm đáng kể năng lượng cộng hưởng và nó rất không thuận tiện Phản ứng N,N-dimethyl hóa 2,4,6-trinitroaniline gây ra sự

án ngữ không gian giữa các nhóm N-methyl và các nhóm ortho nitro; hiệu ứng này đủ khiến cho các nhóm N,N-dimethylamino lệch khỏi mặt phẳng vòng

benzene (để làm giảm bớt lực đẩy không gian):

Bởi vậy, sự giải tỏa của lone pair trên amino nitrogen vào vòng benzene được nitro hóa bị cản trở và lone pair này dễ bị proton hóa

f) Năng lượng phân li liên kết của PhCH 2 -H (322 kJ mol -1 ) nhỏ hơn đáng kể so với của liên kết CH 3 -H (426 kJ mol -1 )

Liên kết PhCH2-H yếu hơn các liên kết carbon-hydrogen thông thường bởi độ bền của gốc benzyl tạo thành khi liên kết bị phá vỡ Tính bền này là hệ quả của sự giải tỏa cực kì tốt và được phản ánh qua năng lượng của trạng thái chuyển tiếp:

g) Nhiệt độ sôi của ethanol cao hơn nhiều so với đồng phân dimethyl ether của

Tiêu đề	Câu hỏi lý thuyết Hóa học Hữu cơ OlympiaVN
Trường học	Đại học Harvard
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	sách
Năm xuất bản	2019
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	1.314
Dung lượng	63,89 MB