Tiểu luận: Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Vìvậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn và hiện nay đang được sử dụngnhiều nhất trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháttừ những phương trình rất cơ bản c

Mục lục

MỞ ĐẦU 3

1 Lý do chọn đề tài 3

2 Mục tiêu nghiên cứu 4

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 5

5 Bố cục đề tài 5

NỘI DUNG 6

Chương I: Tổng quan 6

Chương II: Gần đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ về một phiếm hàm 9

Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn 11

III.1 Định lý I 12

III.1.1 Định lý 12

III.1.2 Hệ quả 12

III.1.3 Chứng minh định lý: Mật độ như là một biến phân cơ bản 12

III.2 Định lý II 14

III.2.1 Định lý 14

III.2.2 Hệ quả 14

III.2.3 Chứng minh định lý 15

Chương IV: Những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác 17

Chương V: Phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn 20

V.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin 20

V.2 Nhiệt độ hữu hạn Mermin và lý thuyết phiếm hàm mật độ tập hợp .21 V.3 Phiếm hàm dòng 22

V.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian 23

V.5 Điện trường và sự phân cực 23

Chương VI: Những phức tạp của lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác 25VI.1 Những mật độ được tính đến của electron 25VI.2 Những tính chất tuân theo lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác .26Chương VII: Khó khăn trong việc xuất phát từ mật độ 29

KẾT LUẬN 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

MỞ ĐẦU

Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kếttrong các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốtvới các kết quả thu được từ thực nghiệm Đối với chất rắn, phương pháp HFgặp phải vấn đề khi mô một mảng vô cùng quan trọng, đó là cấu trúc vùngnăng lượng Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứngtương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng quý giá TrongDFT, năng lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thôngqua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả cáctính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổcủa lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron

được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa

độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian) Vìvậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụngnhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát

từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử

Hiện nay, lý thyết phiếm hàm mật độ đã trở thành một công cụ phổ biến

và hiệu dụng trong lĩnh vực hoá tính toán Rất nhiều chương trình mô phỏng

và tính toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này Lý thuyết phiếmhàm mật độ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xáckhi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rấtnhiều lĩnh vực khác nhau Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hoànthiện và phát triển

2 Mục tiêu nghiên cứu

Đưa ra một số cơ sở hình thành nên lý thuyết phiếm hàm mật độ như: gầnđúng Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn và phần mở rộng của nó.Trình bày được những khó khăn gặp phải khi xây dựng thuyết này một cáchchính xác, cũng như những vấn đề chưa thể giải quyết trong khuôn khổ củathuyết

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Giới thiệu về lý thyết phiếm hàm mật độ, đưa ra cái nhìn tổng quan vềthuyết

- Nghiên cứu những nền tảng đầu tiên của thyết bắt đầu từ gần đúngThomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn

- Nghiên cứu phần mở rộng và điều kiện áp dụng lý thuyết này trong một

số trường hợp.

- Trình bày những khó khăn gặp phải khi xây dựng lý thuyết phiếm hàmmật độ

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tìm kiếm và xử lý tài liệu: sách, giáo trình, tạp chí khoa học, internet…

- Dịch hiểu các tài liệu nước ngoài

- Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn

5 Bố cục đề tài

Trong niên luận này nội dung gồm 4 phần chính:

A Phần mở đầu: Nêu rõ lý do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, nhiệm

vụ nghiên cứu và phuơng pháp nghiên cứu

B Phần nội dung: Bao gồm 7 chương

Chương V: Phần mở rộng của định lý Hohenberg-Kohn

Chương VI: Những phức tạp của lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xácChương VII: Khó khăn trong việc xuất phát từ mật độ

C Phần kết luận: Tóm tắt kết quả đã đạt được

D Tài liệu tham khảo

NỘI DUNG

Chương I: Tổng quan

Nguyên lý cơ bản của lý thyết phiếm hàm mật độ là mô tả tính chất của

hệ nhiều hạt tương tác, có thể được xem như là một phiếm hàm của mật độtrạng thái cơ bản n r0 ; nghĩa là một phiếm hàm vô hướng của vị trí có mật độ

 

0

n r Do đó, về nguyên tắc, có thể mô tả các tính chất và thông tin của nhiềuvật ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích Việc chứng minh sự tồn tại củaphiếm hàm được đưa ra trong tác phẩm của Hohenberg và Kohn và củaMermin Tuy nhiên họ không cung cấp một hướng dẫn nào để xây dựng mộtphiếm hàm, và không có phiếm hàm chính xác khi áp dụng cho bất kỳ hệ hạtnào nhiều hơn một điện tử Lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ để lại một sự tò

mò cho chúng ta ngày nay nếu không có phương trình được đưa ra bởi Kohn

và Sham, họ đã đưa ra được quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độelectron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ Vấn

đề nghiên cứu của đề tài này là lý thuyết phiếm hàm mật độ - lý thuyết đượccoi như là một phương pháp được đưa ra cho hệ nhiều hạt Khi mô tả phươngtrình Kohn-Sham, ý tưởng của Kohn-Sham là thay thế bài toán thiều electronbằng tập hợp tương ứng các phương trình tự hợp một electron trong mộtphiếm hàm tương quan - trao đổi Ngoài ra, có thể mở rộng gần đúng phiếmhàm tương quan - trao đổi và phát triển để đưa ra đáp án cho phương trình tựhợp một electron Kohn-Sham một cách khái quát nhất bằng cách sử dụng cácphép toán Kohn-Sham Bước phát triển tiếp theo của đề tài này là việc pháttriển các thuật toán chính xác, được áp dụng vào việc nghiên cứu các vấn đề

về nguyên tử, phân tử và vật lý chất rắn

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết nghiên cứu về hệ nhiều hạttương tác với nhau, nó bao gồm một tập hợp tương ứng các phương trình tựhợp một hạt, nó là chìa khóa cho sự phát triển của thực nghiệm Vấn đề hữuích khi tiếp cận hạt mang tính độc lập là hiệu ứng tương tác và tương quan

giữa các hạt Tiến đến, lý thuyết phiếm hàm mật độ trở thành công cụ ban đầucho những phép tính về cấu tạo của electron trong chất ngưng tụ Sự thànhcông của lý thuyết này là thu được phiếm gần đúng mật độ địa phương vàphiếm hàm gần đúng gradien suy rộng bằng cách tiếp cận phương trình Kohn-Sham.

Nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ được trình bày trong tácphẩm nổi tiếng của P.Hohenberg và W.kohn vào năm 1964 Tác phẩm đã trìnhbày về vai trò đặc biệt của việc đưa về mật độ của hạt ở trạng thái cơ bản trong

hệ vật chất lượng tử: mật độ được xem như một biến số cơ bản Tất cả các tínhchất ở trạng thái cơ bản của hệ electron được mô tả thông qua hàm mật độ của

hệ Một năm sau, vào năm 1965, Mermin mở rộng đối số Hohenberg-Kohncho một nhiệt độ hữu hạn và tập hợp chính tắc lớn Mặc dù nhiệt độ hữu hạnkhông được sử dụng rộng rãi, nhưng nó đã soi sáng cho cả hai thuyết là thuyếtphiếm hàm mật độ và giải quyết khó khăn trong việc thực hiện những đảm bảocủa thuyết phiếm hàm mật độ chính xác Cũng trong năm 1965 đã xuất hiệncác tác phẩm cổ điển khác của lĩnh vực này được viết bởi W.Kohn vàL.J.Sham mà việc xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ đã trở thành cơ sởcủa rất nhiều phương pháp hiện nay để nghiên cứu các electron trong nguyên

để đưa ra các phương trình Kohn-Sham, là bước quan trọng nhất trong việcđưa ra chính xác, cách tiếp cận khả thi cho vấn đề nhiều điện tử, vật chất đầy

đủ; các lý thuyết phiếm hàm về sự tương quan trao đổi và phiếm hàm gầnđúng thực tế cùng với một vài kết quả sẽ được tính toán

Chương II: Gần đúng Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ về một phiếm hàm

Nguồn gốc của lý thuyết phiếm hàm mật độ của hệ lượng tử là phươngpháp của Thomas và Fermi đề xuất năm 1927 Mặc dù ngày nay phép gần

đúng của họ không đủ chính xác để tính toán cấu trúc lượng tử Trong phươngpháp Thomas-Fermi, động năng của electron xấp xỉ bằng một phiếm hàmtường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electronkhông tương tác trong khí electron đồng nhất với mật độ bằng mật độ địaphương tại một điểm.

Cả Thomas và Fermi đều bỏ quan sự trao đổi và tương quan giữa cácelectron Tuy nhiên, vấn đề này đã được mở rộng bởi Dirac vào năm 1930,người đã xây dựng nên phép gần đúng mật độ địa phương cho trao đổi, vẫn sửdụng đến ngày nay Điều này dẫn đến phiếm hàm năng lượng bên ngoài thế

trong đó, hệ số Lagrange  là năng lượng Fermi Đối với các biến phân nhỏcủa mật độ n r , điều kiện cho một điểm dừng là

1

5

0, 3

 2/ 3  2/ 3  

1

Việc mở rộng để tính toán những hiệu ứng của tính không đồng nhất đã

là ý tưởng của nhiều người, nổi tiếng nhất là sự hiệu chỉnh Weizsacker,

ở trên, liên kết phân tử không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này.Thêm nữa, độ chính xác cho các nguyên tử là không cao như các phương phápkhác Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫuquá đơn giản đối với những tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân

tử và vật lý chất rắn

Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiêncứu các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi Họ đã đưa ra và chứng minhhai định lý quan trọng Đầu tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với mộtHamiltonian trước có một năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàmsóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóanăng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng Sau đó, họ lưu ýrằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian,những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản

Hình 1: Sơ đồ đại diện cho định lý Hohenberg-Kohn Các mũi tên ngắn

biểu thị giải pháp thông thường là giải pháp Shrodinger mà thế Vext ( )r xác định tất cả trạng thái i r , bao gồm trạng thái cơ bản  0 r và mật độ trạng thái cơ bản n r0  Các mũi tên dài có ký hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg- Kohn Chúng trở thành một vòng tròn kép kín.

Cách tiếp cận của Hohernberg-Kohn là để xây dựng phiếm hàm mật độnhư một lý thuyết cho hệ nhiều hạt Áp dụng phát biểu này cho bất kỳ một hệthống nào của các hạt tương quan trong thế ngoài Vext r , bao gồm bài toán vềelectron và hạt nhân đứng yên, trong đó hamiltonian có thể được viết

Lý thuyết phiếm hàm mật độ được chứng minh dựa trên hai định lý đầu tiênbới Hohenberg và Kohn Ở đây, lần đầu tiên đề tài trình bày các định lý vàchứng minh các định lý cùng với việc đưa ra hệ quả của định lý Nững mốiquan hệ đã được thiết lập bởi Hohenberg và Kohn được minh họa trong hình 1

và có thể được phát biểu như sau thành hai định lý sẽ được trình bày dưới đây

III.1.3 Chứng minh định lý: Mật độ như là một biến phân cơ bản

Việc chứng minh định lý Hohenberg-Kohn hoàn toàn đơn giản Xem như

ở định lý thứ nhất, đưa vào hai biểu thức ngoài là

cho mật độ và năng lượng trong giới hạn của hàm sóng cho hệ nhiều vật Giả

sử tồn tại hai thế ngoài  

 

1 ext

V r và  

 

2 ext

V r khác nhau bởi nhiều hơn một hàm số

và cùng cho một giá trị mật độ n r  đối với trạng thái cơ bản của chúng Haithế ngoài này cho hai hamiltonian khác nhau là Hˆ   1 và Hˆ   2 Vì vậy cho haihàm sóng khác nhau ở trạng thái cơ bản là   1

 và   2

 , mà mật độ ở trạng thái

cơ bản n r0  là giống nhau Ta thấy,   2

 không phải là hàm sóng của trạngthái cơ bản của Hˆ   1 , ta có

  1   1 ˆ   1   1   2 ˆ   1   2

Biểu thức trên xác định chính xác nếu trạng thái cơ bản không suy biến, ta sẽthừa nhận lý luận của Hohenberg và Kohn Số hạng cuối cùng trong (9) có thểđược viết lại

Hệ quả tất yếu là hamiltonian cũng xác định duy nhất (sai khác mộthằng số cộng) bởi mật đọ trạng thái cơ bản Theo nguyên tắc này thì hàm sóngcủa bất kỳ trạng thái nào đều được xác định bằng cách giải phương trìnhSchrodinger với hamiltonian này Trong tất cả các cách giải thì cách giải dùnghàm mật độ là phù hợp nhất, hàm sóng của trạng thái cơ bản xác định duy nhất

là một trạng thái có năng lượng thấp nhất

Mặc dù kết quả này là rất hấp dẫn, nhưng rõ ràng từ lý luận mà không

có các giới hạn đưa ra để giải quyết vấn đề Vì tất cả đã được chứng minh là

có mật độ n r0  xác định duy nhất một thế Vext ( )r Ví dụ, electron trong kimloại thì thế ngoài là thế Coulomb đối với hạt nhân Định lý chỉ phụ thuộc vàomật độ electron xác định duy nhất tính chất và loại hạt nhân, cái mà có thể dễdàng chứng minh từ cơ học lượng tử cơ bản Ở cấp độ này, chúng ta đã đạtđược: chúng ta phải đối mặt với vấn đề nhiều hạt tương tác chuyển động trongthế của hạt nhân

III.2 Định lý II

III.2.1 Định lý

Một phiếm hàm phổ quát của năng lượng trong giới hạn của mật độ n(r)

có thể được xác định, hợp lệ cho bất kỳ thế ngoài Vext ( )r nào Đối với bất kỳmột thế ngoài cụ thể, năng lượng chính xác ở trạng thái cơ bản của hệ là giá trịcực tiểu của phiếm hàm, và mật độ mà ở đó có phiếm hàm cực tiểu là mật độchính xác ở trạng thái cơ bản n r0 

III.2.2 Hệ quả

Phiếm hàm năng lượng E n  chỉ xác định chính xác trạng thái cơ bản vàmật độ ở trạng thái này Ngoài ra, trạng thái kích thích của electron phải xácđịnh bởi phương pháp khác Tuy nhiên, tác phẩm của Mermin chỉ ra rằng tínhchất cân bằng nhiệt như nhiệt dung riêng được xác định ngay lập tức bằngphiếm hàm năng lượng tự do của mật độ.

Những khẳng định như trên là hoàn thiện và việc chứng minh nó cũngkhá đơn giản, điều cốt lõi là bất kỳ học viên nào trong lĩnh vực này đều hiểu

về những vấn đề cơ bản của định lý và trong phạm vi của những hệ quảloogic

III.2.3 Chứng minh định lý

Chúng ta có thể chứng minh định lý II một cách dễ dàng để xác định mộtcách cẩn thận ý nghĩa của phiếm hàm của mật độ và giới hạn không gian củamật độ Cách chứng minh ban đầu của Hohenberg được giới hạn cho mật độn(r) là mật độ ở trạng thái cơ bản cuả hamiltonian của electron với một thếngoài Vext ( )r Như vậy được gọi là V-biểu diễn Việc xác định một không gian

có thể có những mật độ mà trong đó chúng ta có thể xây dựng những phiếmhàm của mật độ Vì tất cả các tính chất như động năng, vv… Được xác địnhduy nhất nếu n(r) được xác định, nên mỗi tính chất đó được xem như là mộtphiếm hàm của n(r), bao gồm phiếm hàm năng lượng tổng quát

Ta thấy ngay năng lượng   2

E của trạng thái này lớn hơn năng lượng   1

sự thấp hơn giá trị của biểu thức này cho bất kỳ mật độ khác n(r)

Theo sau đó, nếu phiếm hàm F HF n được biết, thì bằng cực tiểu của tổngnăng lượng của hệ, (14), đối với các biến phân trong phiếm hàm mật độ n(r),

ta sẽ tìm thấy mật độ trạng thái cơ bản chính xác và năng lượng của nó Lưu ýrằng phiếm hàm chỉ xác định những tính chất của trạng thái cơ bản; nó khôngcung cấp bất kỳ một hướng dẫn nào liên quan đến trạng thái kích thích

Chương IV: Những khó khăn khi đi tìm cách trình bày rõ ràng cho

lý thuyết phiếm hàm mật độ chính xác

Một định nghĩa khác về phiếm hàm do Levy và Lieb trình bày là rấtđược quan tâm, bởi vì nó:

 Mở rộng phạm vi của định nghĩa về phiếm hàm một cách chính thức hơn

và làm rõ ý nghĩa vật lý của nó hơn;

 Cung cấp một nguyên tắc để xây dựng một phiếm hàm chính xác;

 Dẫn đến cùng một mật độ trạng thái cơ bản và năng lượng cực tiểu nhưtrong các phân tích của Hohenberg-Kohn, và cũng áp dụng cho trạng thái

cơ bản suy biến

Ý tưởng của Levy và Lieb ( LL) đã định rõ hai phương pháp cực tiểu bắtđầu từ phương thức tổng quát của năng lượng trong đó hệ số của hàm sóng 

được đưa ra bởi (8) Trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản có thể được tìm thấybằng cực tiểu của năng lượng đối với tất cả biến phân trong hàm sóng  Tuynhiên, giả sữ đầu tiên xem xét năng lượng chỉ cho một lớp hàm sóng  của hệvật- nó có chung mật độ n r  Với bất kỳ hàm sóng nào, năng lượng toàn phần

Bây giờ nếu năng lượng cực tiểu (6.16) trên lớp hàm sóng với cùng một mật

độ n r , thì nó có thể xác định một năng lượng thấp nhất duy nhất của mật độđó