Tiểu luận: Những nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ

Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Mục lục MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu 4 Phương pháp nghiên cứu 5 Bố cục đề tài .5 NỘI DUNG .6 Chương I: Tổng quan Chương II: Gần Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ phiếm hàm Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn 11 III.1 Định lý I 12 III.1.1 Định lý 12 III.1.2 Hệ .12 III.1.3 Chứng minh định lý: Mật độ biến phân 12 III.2 Định lý II 14 III.2.1 Định lý 14 III.2.2 Hệ .14 III.2.3 Chứng minh định lý 15 Chương IV: Những khó khăn tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm mật độ xác 17 Chương V: Phần mở rộng định lý Hohenberg-Kohn 20 V.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin 20 V.2 Nhiệt độ hữu hạn Mermin lý thuyết phiếm hàm mật độ tập hợp .21 V.3 Phiếm hàm dòng .22 V.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian 23 V.5 Điện trường phân cực .23 Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương VI: Những phức tạp lý thuyết phiếm hàm mật độ xác 25 VI.1 Những mật độ tính đến electron 25 VI.2 Những tính chất tuân theo lý thuyết phiếm hàm mật độ xác .26 Chương VII: Khó khăn việc xuất phát từ mật độ 29 KẾT LUẬN 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 MỞ ĐẦU Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Lý chọn đề tài Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả tính chất hệ electron nêu cơng trình Llewellyn Hilleth Thomas Enrico Fermi từ học lượng tử đời Đến năm 1964, Pierre Hohenberg Walter Kohn chứng minh chặt chẽ hai định lý bản, tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý khẳng định lượng trạng thái phiếm hàm mật độ electron, nguyên tắc mơ tả hầu hết tính chất vật lý hệ electron qua hàm mật độ Một năm sau, W Kohn Lu Jeu Sham nêu qui trình tính tốn để thu gần mật độ electron trạng thái khuôn khổ lý thuyết DFT Từ năm 1980 đến nay, với phát triển tốc độ tính tốn máy tính điện tử, lý thuyết DFT sử dụng rộng rãi hiệu ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu, W Kohn ghi nhận đóng góp ơng cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998 Phương pháp Hartree-Fock cho kết tốt độ dài liên kết phân tử, lượng liên kết nhìn chung khơng phù hợp tốt với kết thu từ thực nghiệm Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề mô mảng vơ quan trọng, cấu trúc vùng lượng Phương pháp DFT phát minh để nghiên cứu hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng quý giá Trong DFT, lượng khơng tìm trị riêng hàm sóng, mà tìm thơng qua phiếm hàm mật độ trạng thái Lý thuyết phiếm hàm mật độ lý thuyết dùng để mô tả tính chất hệ electron nguyên tử, phân tử, vật rắn, khuôn khổ lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, tính chất hệ N electron Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ biểu diễn qua hàm mật độ electron toàn hệ (là hàm biến tọa độ khơng gian) thay hàm sóng (là hàm 3N biến tọa độ khơng gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và sử dụng nhiều nhất) việc tính tốn tính chất vật lý cho hệ cụ thể xuất phát từ phương trình vật lý lượng tử Hiện nay, lý thyết phiếm hàm mật độ trở thành công cụ phổ biến hiệu dụng lĩnh vực hố tính tốn Rất nhiều chương trình mơ tính tốn, báo sử dụng kết lý thuyết Lý thuyết phiếm hàm mật độ ngày cơng cụ mang lại kết xác áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng thuyết đưa vào nhiều lĩnh vực khác Lý thuyết tiếp tục hoàn thiện phát triển Mục tiêu nghiên cứu Đưa số sở hình thành nên lý thuyết phiếm hàm mật độ như: gần Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn phần mở rộng Trình bày khó khăn gặp phải xây dựng thuyết cách xác, vấn đề chưa thể giải khuôn khổ thuyết Nhiệm vụ nghiên cứu - Giới thiệu lý thyết phiếm hàm mật độ, đưa nhìn tổng quan thuyết - Nghiên cứu tảng thyết gần Thomas-Fermi, hai định lý Hohenberg-Kohn - Nghiên cứu phần mở rộng điều kiện áp dụng lý thuyết Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ số trường hợp - Trình bày khó khăn gặp phải xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ Phương pháp nghiên cứu - Tìm kiếm xử lý tài liệu: sách, giáo trình, tạp chí khoa học, internet… - Dịch hiểu tài liệu nước - Tham khảo ý kiến giáo viên hướng dẫn Bố cục đề tài Trong niên luận nội dung gồm phần chính: A Phần mở đầu: Nêu rõ lý chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu phuơng pháp nghiên cứu B Phần nội dung: Bao gồm chương Chương I: Tổng quan Chương II: Gần Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ phiếm hàm Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn Chương IV: Những khó khăn tìm cách trình bày rõ ràng cho lý thuyết phiếm hàm xác Chương V: Phần mở rộng định lý Hohenberg-Kohn Chương VI: Những phức tạp lý thuyết phiếm hàm mật độ xác Chương VII: Khó khăn việc xuất phát từ mật độ C Phần kết luận: Tóm tắt kết đạt D Tài liệu tham khảo NỘI DUNG Chương I: Tổng quan Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Nguyên lý lý thyết phiếm hàm mật độ mơ tả tính chất hệ nhiều hạt tương tác, xem phiếm hàm mật độ trạng thái n0  r  ; nghĩa phiếm hàm vô hướng vị trí có mật độ n0  r  Do đó, ngun tắc, mơ tả tính chất thông tin nhiều vật trạng thái trạng thái kích thích Việc chứng minh tồn phiếm hàm đưa tác phẩm Hohenberg Kohn Mermin Tuy nhiên họ không cung cấp hướng dẫn để xây dựng phiếm hàm, khơng có phiếm hàm xác áp dụng cho hệ hạt nhiều điện tử Lý thuyết phiếm hàm mật độ để lại tò mò cho ngày khơng có phương trình đưa Kohn Sham, họ đưa quy trình tính tốn để thu gần mật độ electron trạng thái khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ Vấn đề nghiên cứu đề tài lý thuyết phiếm hàm mật độ - lý thuyết coi phương pháp đưa cho hệ nhiều hạt Khi mơ tả phương trình Kohn-Sham, ý tưởng Kohn-Sham thay toán thiều electron tập hợp tương ứng phương trình tự hợp electron phiếm hàm tương quan - trao đổi Ngồi ra, mở rộng gần phiếm hàm tương quan - trao đổi phát triển để đưa đáp án cho phương trình tự hợp electron Kohn-Sham cách khái quát cách sử dụng phép toán Kohn-Sham Bước phát triển đề tài việc phát triển thuật tốn xác, áp dụng vào việc nghiên cứu vấn đề nguyên tử, phân tử vật lý chất rắn Lý thuyết phiếm hàm mật độ lý thuyết nghiên cứu hệ nhiều hạt tương tác với nhau, bao gồm tập hợp tương ứng phương trình tự hợp hạt, chìa khóa cho phát triển thực nghiệm Vấn đề hữu ích tiếp cận hạt mang tính độc lập hiệu ứng tương tác tương quan Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ hạt Tiến đến, lý thuyết phiếm hàm mật độ trở thành cơng cụ ban đầu cho phép tính cấu tạo electron chất ngưng tụ Sự thành công lý thuyết thu phiếm gần mật độ địa phương phiếm hàm gần gradien suy rộng cách tiếp cận phương trình KohnSham Nguồn gốc lý thuyết phiếm hàm mật độ trình bày tác phẩm tiếng P.Hohenberg W.kohn vào năm 1964 Tác phẩm trình bày vai trò đặc biệt việc đưa mật độ hạt trạng thái hệ vật chất lượng tử: mật độ xem biến số Tất tính chất trạng thái hệ electron mô tả thông qua hàm mật độ hệ Một năm sau, vào năm 1965, Mermin mở rộng đối số Hohenberg-Kohn cho nhiệt độ hữu hạn tập hợp tắc lớn Mặc dù nhiệt độ hữu hạn không sử dụng rộng rãi, soi sáng cho hai thuyết thuyết phiếm hàm mật độ giải khó khăn việc thực đảm bảo thuyết phiếm hàm mật độ xác Cũng năm 1965 xuất tác phẩm cổ điển khác lĩnh vực viết W.Kohn L.J.Sham mà việc xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ trở thành sở nhiều phương pháp để nghiên cứu electron nguyên tử, phân tử, chất cô đặc Mục tiêu chương lý thuyết phiếm hàm mật độ làm sáng tỏ ý tưởng thực nghiệm hành, nhằm để cung cấp cho người đọc đủ để vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ cách thông minh cho vấn đề thực tế, để lộ tiềm năng, hướng nghiên cứu đường phát triển tương lai Các chương đề tài liên quan đến việc xây dựng lý thuyết Đề tài tiếp tục phát triển để đưa phương trình Kohn-Sham, bước quan trọng việc đưa xác, cách tiếp cận khả thi cho vấn đề nhiều điện tử, vật chất đầy Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ đủ; lý thuyết phiếm hàm tương quan trao đổi phiếm hàm gần thực tế với vài kết tính tốn Chương II: Gần Thomas-Fermi-Dirac: ví dụ phiếm hàm Nguồn gốc lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ lượng tử phương pháp Thomas Fermi đề xuất năm 1927 Mặc dù ngày phép gần Dmanh1987@gmail.com Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ họ khơng đủ xác để tính tốn cấu trúc lượng tử Trong phương pháp Thomas-Fermi, động electron xấp xỉ phiếm hàm tường minh mật độ có biểu thức tương tự biểu thức hệ electron không tương tác khí electron đồng với mật độ mật độ địa phương điểm Cả Thomas Fermi bỏ quan trao đổi tương quan electron Tuy nhiên, vấn đề mở rộng Dirac vào năm 1930, người xây dựng nên phép gần mật độ địa phương cho trao đổi, sử dụng đến ngày Điều dẫn đến phiếm hàm lượng bên Vext  r  có dạng: ETF  n  C1 d r n  r  5/  d 3rVext  r  n  r  C2 d 3r n  r  4/3  3 n  r  n  r ' d rd r' , (1) 2 r  r' đó, số hạng gần địa phương lượng với 2/3 C1   3  2.871 đơn vị nguyên tử, số hạng thứ trao đổi địa phương 10 với C2  3    4  1/ ( tập hợp spin hướng lên hướng xuống), số hạng cuối lượng Hartree tĩnh điện cổ điển Mật độ trạng thái lượng tìm thấy cách lấy cực tiểu phiếm hàm (1) cho tất hàm n  r  để hạn chế số lượng cho electron d r n  r  N (2) Áp dụng phương pháp nhân tử Lagrange, đáp án tìm thấy với cực tiểu hóa phiếm hàm TF  n  ETF  n     d 3r n  r   N  , Dmanh1987@gmail.com (3) Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ đó, hệ số Lagrange  lượng Fermi Đối với biến phân nhỏ mật độ  n  r  , điều kiện cho điểm dừng d r   TF  n  r    n  r   TF n  r    2/3 5   d 3r  C1n  r  V  r     n  r  0, 3  (4) đó, V  r  Vext  r   VHartree  r   Vx  r  tổng hợp Từ đó, (6.4) phải thỏa mãn cho phiếm hàm  n  r  , phiếm hàm dừng mật độ thỏa mãn mối quan hệ 2/3 2/3  3  n  r   V  r    0 (5) Việc mở rộng để tính tốn hiệu ứng tính khơng đồng ý tưởng nhiều người, tiếng hiệu chỉnh Weizsacker,   n  r   / n  r  , gần tác phẩm tìm thấy hiệu chỉnh giảm tới   n6  r   / n  r  36 Sự hữu ích lý thuyết phiếm hàm hiển nhiên thực tế phương trình cho mật độ đơn giản so với phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt bao gồm 3N bậc tự với N electron Tuy nhiên cách tiếp cận Thomas-Fermi bắt đầu với xấp xỉ gặp phải thiếu sót Như nói trên, liên kết phân tử không nhắc đến chút lý thuyết Thêm nữa, độ xác cho nguyên tử không cao phương pháp khác Điều làm cho lý thuyết Thomas-Fermi nhìn nhận mẫu đơn giản tiên đoán định lượng vật lý nguyên tử, phân tử vật lý chất rắn Chương III: Các định lý Hohenberg-Kohn Dmanh1987@gmail.com 10 Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ tìm thấy xác mật độ lượng hệ vật tương tác Cũng cách chứng minh ban đầu Hohenberg-Kohn, nhiên phải đối mặt với thực tế khó khăn khơng có phương pháp đưa để tìm phiếm hàm khác so với định nghĩa ban đầu hàm sóng hệ Tuy nhiên, thấy chương sau, phụ thuộc phiếm hàm vào lượng tồn phần, điểm tương quan hàm sóng hệ vật việc cách xây dựng phiếm hàm gần tiện ích to lớn tính tốn thực tế ảnh hưởng tương quan trao đổi electron Dmanh1987@gmail.com 19 Những tảng lý thuyết phiếm hàm mật độ Chương V: Phần mở rộng định lý Hohenberg-Kohn V.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin Những phân tích cho thấy định lý Hohenberg-Kohn tổng quát cho số loại hạt Lý cho vai trò đặc biệt mật độ định lý Hohenberg-Kohn, tính chất khác hạt, đơn giản số lượng nhập vào tổng lượng cách rõ ràng thơng qua hệ số tích phân song tuyến tính đơn giản d rV  r  n  r  Nếu hệ số khác hamiltonian có dạng này, sau ext cặp ngồi mật độ hạt tuân theo định lý Hohenberg-Kohn Một ví dụ phù hợp cho mục đích hệ số Zeeman, khác cho spin hướng lên hướng xuống hạt Fermions (tức từ trường tác dụng lên spin, không tác dụng len quỹ đạo chuyển động) Đây thực tế hiệu ứng quan trọng từ trường ngồi, vậy, điều xem gần thực tế mang tính vật lý Bên mơ hình này, cách chặt chẽ khái quát tất lý luận bao gồm hai loại mật độ, mật độ hạt n  r  n  r ,     n  r ,    mật độ spin s  r  n  r ,     n  r ,    Điều dẫn đến phiếm hàm lượng ' E EHK  n, s  EHK  n , (21) đó, số hạng cuối biểu thị phiếm hàm mật độ, mật độ phụ thuộc vào vị trí không gian r spin  “Lý thuyết phiếm hàm mật độ spin” yếu tố cần thiết cho lý thuyết nguyên tử phân tử với Dmanh1987@gmail.com 20