Hóa phân tích 2015

11.1N IDUNGVÀYÊUC UC AHÓAPHÂNTÍCH .... PHNG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH .... PHNG PHÁP CHU N ACID-BAZ .... Ph c FeSCN2+ làm cho dung d ch có màu son.. Phng pháp khô Nhi u oxit nh Al2O3, Fe2O3

I C NG V HÓA PHÂN TÍCH

N I DUNG VÀ YÊU C U C A HÓA PHÂN TÍCH

Hóa phân tích (HPT) là môn khoa h c th c nghi m nghiên c u các ph ng pháp xác nh thành ph n c a các ch t Tùy yêu c u, HPT có hai nhi m v c b n: phân tích nh tính và phân tích nh l ng

Xác nh s hi n di n c a các c u t (ion, nguyên t hay nhóm nguyên t ) trong m u phân tích và ng th i ánh giá s b hàm l ng c a chúng ( a l ng, vi l

Xác nh chính xác hàm l ng c a nh ng c u t trong m u

Vai trò ch y u c a HPT là phân tích nh l ng Tuy nhiên trong th c t , vi c xác nh hàm l ng m t m u ch a bi t thành ph n r t khó kh n, ph c t p, do s có m t c a c u t này th ng c n tr vi c xác nh hàm l ng c a c u t khác Vì v y v i m t m u ch a bi t thành ph n, dù có yêu c u hay không v n ph i ti n hành phân tích nh tính tr c khi phân tích nh l c này s giúp cho ng i phân tích ch n c ph ng pháp nh l ng thích h p và cho k t qu chính xác nh t

- D a vào HPT, ng i ta ã tìm ra nh ng nh lu t hóa h c quan tr ng nh : nh lu t thành ph n không i, nh lu t t l b i, nh lu t tác d ng kh i l ng, nh lu t tác d ng ng l

- HPT còn giúp xác nh c nguyên t kh i c a r t nhi u nguyên t , thành l p c công th c hóa h c c a r t nhi u h p ch t

- HPT t o c i u ki n thu n l i cho vi c phát tri n các môn khoa h c khác nh a hóa h c, a ch t h c, khoáng v t h c, v t lý h c, sinh v t h c, y h c, hóa k thu t, hóa h c công nghi p luy

- HPT còn là c s cho vi c ki m nghi m hóa h c trong nghiên c u, s n xu t nh ki m nghi m nguyên li u, bán thành ph m, thành ph m T k t qu phân tích, có th ánh giá qui trình và ch t l ng s n ph m

Ph i luôn luôn phát tri n theo k p à phát tri n c a các ngành khoa h c khác b i v i ng i phân tích

Ng i phân tích ph i trang b ki n th c c n thi t v HPT, toán, lý, hóa i c ng, hóa lý, tin h có th n m v ng nguyên t c c a ph ng pháp và có th i sâu vào các ph ng pháp m i d a trên các c n b n s n có

Ngoài ra, trong ph n th c nghi m, ng i phân tích c n ph i c n th n, kiên nh n, chính xác, s ch s , trung th c và có kh n ng phán oán k t qu phân tích

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 3

PHÂN LO I CÁC PH NG PHÁP PHÂN TÍCH

1.2.1 Phân lo i theo b n ch t ph ng pháp a Ph ng pháp hóa h c

Dùng ph n ng hóa h c chuy n c u t kh o sát thành h p ch t m i mà v i tính ch t c tr ng nào ó c a h p ch t m i, ta có th xác nh c s hi n di n và hàm l ng c a c u t kh o sát

Thí d : trong môi tr ng ammoniac, Ni 2+ tham gia ph n ng hóa h c v i dimethyl glyoxim (DMG) làm xu t hi n t a có màu son Nh v y, khi cho dung d ch DMG tác d ng v i dung d ch phân tích:

+ N u dung d ch t a son, k t lu n có Ni 2+ trong dung d ch phân tích ( nh tính)

+ Tách và cân t a ta xác nh c hàm l ng Ni 2+ trong m u ( nh l ng) b Ph ng pháp phân tích d ng c

Phân tích d ng c (hay công c ) là tên g i chung c a nh ng ph ng pháp phân tích ph i dùng các d ng c và thi t b thích h p phân tích thông qua vi c xác nh m t i l ng v t lý c tr ng c a m u kh o khi có s t ng tác gi a m u và các y u t tác ng: b c x , i n, nhi t, T k t qu t ng tác c ghi nh n có th nh tính và nh l ng m u

Càng ngày, các thi t b dùng trong phân tích càng c phát tri n và hi n i hóa và vì v y vai trò c a ph ng pháp phân tích d ng c ngày càng c nâng cao u i m c a các ph ng pháp phân tích d ng c so v i ph ng pháp phân tích hóa h c (b ng 1.1):

B ng 1.1: Các ch tiêu so sánh ph ng pháp hóa h c và d ng c

Ch tiêu so sánh Ph ng pháp hóa h c Ph ng pháp d ng c

Ch m Chính xác (*) n gi n, r ti n

(*) N u hàm l ng c u t trong m u kh o sát không quá bé, chính xác c a b t k ph ng pháp phân tích nào c ng không th v t quá chính xác c a ph ng pháp phân tích hóa h c

Ph ng pháp phân tích d ng c c t o thành t 2 nhóm ph ng pháp: (1) ph ng pháp phân tích v t lý và (2) ph ng pháp phân tích hóa lý

Ph ng pháp v t lý là các ph ng pháp phân tích nh tính ho c nh l ng d a vào m t m i quan h h t ng gi a thành ph n hóa h c và m t tính ch t v t lý c tr ng nào ó c a m u nghiên c u nh tính ch t quang, i n, t , ho c các tính ch t v t lý khác nh kh i l ng riêng hay t tr ng; nhi t nóng ch y, nhi t sôi, nhi t ông c; chi t su t, ng pháp v t lý có m t s u i m so v i các ph ng pháp hóa h c nh có th tách c các nguyên t khó b tách b i ph ng pháp hóa h c, d áp d ng cho các quá trình t ng hóa

Ph ng pháp hóa lý là ph ng pháp phân tích d a trên s k t h p gi a ph ng pháp v t lý và ph ng pháp hóa h c: sau khi th c hi n ph n ng hóa h c gi a c u t kh o sát và thu c th , d a vào vi c kh o sát lý tính c a h p ch t thu c hay dung d ch t o ra nh tính ho c nh l ng m u

Thí d : thêm SCN - vào dung d ch nghi ng có Fe 3+ th c hi n ph n ng Fe 3+ + SCN - FeSCN 2+ Ph c FeSCN 2+ làm cho dung d ch có màu son D a vào vi c xu t hi n màu có th k t lu n dung d ch có Fe 3+ ( nh tính); kh o sát c ng màu c a dung d ch có th xác nh hàm l ng Fe 3+ trong m u phân tích ( nh l ng)

Gi a ph ng pháp v t lý và hóa lý th ng không có ranh gi i rõ r t, và th c hi n các ph ng pháp phân tích này u ph i c n n các d ng c và thi t b thích h p nên chúng th ng c ghép chung thành nhóm ph ng pháp phân tích d ng

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 5 c hay ph ng pháp phân tích hi n i ( phân bi t v i ph ng pháp phân tích hóa h c còn g i là ph ng pháp phân tích c i n)

Tùy thu c b n ch t c a hi n t ng gây tác ng và tùy thi t b s d ng, l i có th chia các ph ng pháp phân tích d ng c thành ba nhóm chính:

Nhóm các ph ng pháp phân tích ph nghi m

Ph ng pháp phân tích ph nghi m là các ph ng pháp mà k t qu phân tích có th bi u di n d i d ng ph Các ph ng pháp phân tích ph nghi m bao g m: (1)

Ph ng pháp phân tích quang ph ; (2) Ph ng pháp c ng h ng t ; (3) Ph ng pháp kh i ph

Ph ng pháp phân tích quang ph

Nguyên t c d a trên s t ng tác gi a v t ch t (m u) và b c x (ngu n) Tùy b n ch t gi a m u và ngu n, thu c k t qu d i d ng tín hi u hay i l ng o, t ó nh tính và nh l ng m u Các ph ng pháp thông d ng g m:

- Các ph ng pháp quang ph h p thu trong vùng t ngo i (UV), th y c (VIS) và h ng ngo i (IR)

- Các ph ng pháp quang ph phát x (lân quang, hu nh quang)

- Các ph ng pháp quang ph (h p thu, phát x ) nguyên t (ng n l a; lò

Ph ng pháp ph c ng h ng t

D a trên s t ng tác c a h t nhân nguyên t ch t kh o sát ho c c a i n t v i t tr ng

Ph ng pháp kh i ph

Ph ng pháp nghiên c u các ch t b ng cách o chính xác kh i l ng phân t và kh i l ng các m nh ion c a ch t ó sau quá trình phân m nh

Nhóm các ph ng pháp phân tích i n hóa

Ngày nay ã có t i kho ng ba m i ph ng pháp phân tích i n hóa khác nhau mà c s c a ph ng pháp ho c d a trên các quy lu t, hi n t ng có liên quan n ph n ng i n hóa x y ra trên ranh gi i ti p xúc gi a các c c và dung d ch phân tích, ho c d a vào tính ch t i n hóa c a dung d ch t o nên môi tr ng gi a các i n c c, ho c d a trên các ng d ng c a ph n ng i n hóa Các ph ng pháp phân tích i n hóa c s d ng ph bi n có th k :

- Ph ng pháp i n kh i l ng

- Ph ng pháp chu n i n th

- Ph ng pháp c c ph và chu n ampere

Nhóm các ph ng pháp phân tích s c ký

S c ký là quá trình tách d a trên s chuy n d ch c a h n h p phân tích qua l p ch t b t ng tr ng thái r n ho c tr ng thái l ng t m trên ch t mang r n ( c g i là pha t nh) và s chuy n d ch ó c th c hi n b ng m t ch t l ng ho c ch t khí có kh n ng di chuy n (g i là pha ng) Các ph ng pháp phân tích s c ký c th bao g m nhóm s c ký h p ph (r ng); nhóm s c ký phân b (l ng, l c ký trao i ion và s c ký rây phân t Quá trình tách s c ký có th x y ra trên c t ho c trên m t ph ng nh gi y, b n m ng

Ph ng pháp s c ký c s d ng r ng rãi tách nh ng ch t vô c và h u c gi ng nhau v thành ph n và tính ch t, c bi t là có th tách c các nguyên t t hi m và nh ng nguyên t phóng x v i hi u qu khá cao Ngoài kh n ng tách, ph ng pháp s c ký còn c dùng nh tính và nh l ng r t nhi u lo i m u thu c các l nh v c khoa h c và công nghi p khác nhau

Hình 1.1: Phân tích s c ký thu k t qu là các s c ký nh tính ho c nh l ng

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 7

Ngoài các nhóm ph ng pháp trên, thu c nhóm ph ng pháp phân tích d ng c còn có ph ng pháp phân tích phóng x d a trên s o các b c x c a các nguyên t có ho t tính phóng x , các ph ng pháp phân tích nhi t, ph ng pháp phân tích nhi t i n, ph ng pháp o d n nhi t, ph ng pháp chu n nhi t l c Các ph ng pháp khác

Các ph ng pháp c gi i thi u d i ây th ng dùng cho phân tích nh tính:

M u thô ban u nghi n v i KSCN, n u xu t hi n màu son ch ng t m u có Fe 3+

Ph ng pháp th nghi m ng n l a

M t s kim lo i phát ra b c x có màu c tr ng khi c t trên ng n l a xanh c a èn khí Thí d :

Ph ng pháp soi tinh th d i kính hi n vi

Dùng kính hi n vi có th phân bi t c các d ng tinh th c a các h p ch t khác nhau nh phân bi t SrCrO4 v i BaCrO4, phân bi t CuSO4 v i BaSO4

Ph ng pháp i u ch ng c borax hay phosphat

M t s oxyt kim lo i có th t o v i borax (Na2B4O7 h p ch t có màu c tr ng d i ng n l a có tính oxy hóa/kh hay tr ng thái nóng/ngu i Thí d :

Cu-Borax d ng ng c màu xanh m khi ngu i

Mn-Borax màu tím ng n l a oxy hóa

1.2.2 Phân lo i theo l ng m u phân tích

Tùy hàm l ng c a c u t trong m u và tùy ph ng pháp phân tích, l ng m u phân tích c ng khác nhau Các ph ng pháp phân tích d a trên l ng m u em phân tích c trình bày trong b ng 1.2

B ng 1.2: Phân lo i ph ng pháp phân tích theo l ng m u

Tên ph ng pháp L ng m u (g) L ng m u (ml) Phân tích a l ng (phân tích thô) 1

Phân tích bán vi l ng 10 -3 1 10 -1

Phân tích vi l ng 10 -6 10 -3 10 -3 10 -1 Phân tích siêu vi l ng < 10 -6 < 10 -3

Phân tích bán vi l ng ngày càng phát tri n vì l ng m u dùng ít (nh ng không quá bé), k thu t t ng i n gi n, có th s d ng trong phòng thí nghi m hay n i s n xu t Phân tích vi l ng và siêu vi l ng òi h i nh ng i u ki n th c nghi m nghiêm ng t h n

1.2.3 Phân lo i theo hàm l ng ch t kh o sát

Các ph ng pháp phân tích d a trên hàm l ng m u em phân tích c trình bày trong b ng 1.3

B ng 1.3: Phân lo i ph ng pháp phân tích theo hàm l ng m u

Tên ph ng pháp Hàm l ng m u phân tích (%) Phân tích a l ng:

CÁC LO I PH N NG HÓA H C DÙNG TRONG HPT

1.3.1 Phân lo i a Ph n ng acid baz

Ph n ng trao i H + gi a ôi acid/baz, th ng dùng trong HPT :

- nh tính: o pH c a dung d ch m u

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 9

- Hòa tan m u: CaCO3 + HCl CaCl2 + CO2 + H2O

- nh l ng: HCl + NaOH NaCl + H2O b Ph n ng oxy hóa kh

Ph n ng trao i i n t gi a ôi oxy hóa/kh c s d ng :

I2 xu t hi n làm xanh gi y t m tinh b t m u có I

- Hòa tan: 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

- nh l ng: MnO4 + 5Fe 2+ + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O c Ph n ng t o t a

Ph n ng trao i ion t o thành h p ch t ít tan, dùng :

- nh tính: Ag + + I AgI vàng

- Tách nhóm: Ag + , Pb 2+ , Hg 2+ + HCl AgCl ,PbCl2 , Hg2Cl2

- nh l ng: SO4 2 + Ba 2+ BaSO4 d Ph n ng t o ph c

Ph n ng k t h p ion t o ph c ch t d tan, dùng :

- nh tính: Fe 3+ + nSCN [Fe(SCN)n] (3-n)+ son

- Hòa tan: AgCl + 2NH4OH [Ag(NH3)2] + + Cl + 2H2O

Lo i Ni 2 : Ni 2+ + 4CN [Ni(CN )4]

- Gi i che (tr các ion b che v tr ng thái t do):

2Ag + + [Ni(CN )4] 2[Ag(CN )2] + Ni 2+

1.3.2 Yêu c u i v i các ph n ng trong HPT

- Ph n ng ph i hoàn toàn (h ng s cân b ng K 10 7 )

- Ph n ng ph i có h s xác nh và cho s n ph m có thành ph n xác nh

- Ph i có d u hi u nh n bi t lúc ph n ng ch m d t

1.3.3 Yêu c u i v i thu c th trong HPT

- Ph i có tinh khi t cao ( 99,90%)

- Ph i có tính ch n l c (hay c hi u) cao (ch ph n ng c u t quan tâm trong dung d ch ch a ng th i nhi u c u t )

- Ph i nh y, ngh a là có kh n ng phát hi n c u t kh o sát hi n di n trong m u v i hàm l ng th p Tính nh y c bi u di n thông qua gi i h n phát hi n (l ng t i thi u c a c u t kh o sát - tính b c th phát hi n c) ho c loãng gi i h n (th tích dung môi t i ng lít - dùng hòa tan 1g c u t kh o sát mà thu c th v n còn phát hi n c)

Ngoài các i u ki n chung k trên, thu c th dùng pha các dung d ch chu n (dung d ch có n ng xác nh) còn ph i tr i v i môi tr ng, d ng v n, b t có th cân c l ng nh , có phân t l ng l n gi m sai s

Các hóa ch t th a mãn c ng th i các i u ki n trên c g i là hóa ch t chu n g c Các hóa ch t chu n g c thông d ng có th k : K2Cr2O7, (COOH)2.2H2O, AgNO3, Na2H2C10H12O8N2.2H2 c dù có m t s h n ch , ôi khi ng i ta c ng dùng Na2CO3 khan, NaCl v i vai trò c a hoá ch t chu n g c.

CÁC GIAI O N C A M T PH NG PHAP PHÂN TÍCH

Quá trình phân tích bao g m 4 giai o n:

- Chuy n m u thành dung d ch và x lý m u

- Ch n ph ng pháp xác nh

- Tính toán và x lý k t qu

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 11

M u phân tích có th là các nguyên li u (qu ng m , t á ), nhiên li u (than, d u m m hay thành ph m có th óng gói ho c không óng gói r t a d ng bao g m hóa ch t (NaOH, Na2CO3, Na2SO4, NH4 s n ph m hóa h c

(xà bông, kem ánh r ng, dung d ch m th c ph m ( r u, b t ng t, ng, n c ch d c ph m, d c li u (d ch truy

Giai o n ch n m u r t quan tr ng vì t k t qu phân tích m t l ng m u gi i h n, ta ph i cho k t lu n v ch t l ng c a m t lô hàng r t l n Do ó l ng m u phân tích ph i c ch n úng cách m i b o m tính ch t i di n c a lô hàng N u không, vi c phân tích ch gây hao t n vô ích, ôi khi v i k t lu n sai l ch d n n nh ng nguy h i nghiêm tr ng

M u phân tích c ch n t lô óng gói hay không óng gói theo trình t sau:

- M u riêng: c ch n ng u nhiên m t s n v bao gói (n u lô óng gói) hay t m t s v trí khác nhau trong lô không gói ( ã c tr n khá ng nh t)

- M u ban u: là m u i di n c ch n t các n v óng gói hay các v trí khác nhau c a m u riêng (không óng gói)

- M u trung bình thí nghi m: m u chung c nghi n nh , rây v i c h t phù h p v i ph ng pháp phân tích và tr n u

M u trung bình thí nghi m c chia làm 3 ph n b ng nhau: (1) n i giao hàng gi ; (2): n i nh n hàng gi ; (3) n i phân tích gi

M i ph n có kh i l ng ho c th tích ti n hành t t c các thí nghi m c n thi t v i m i thí nghi m c th c hi n ít nh t 3 l n

N u m u chung quá l n so v i m u trung bình thí nghi m, gi m l ng m u b ng cách tr n u và tr i m u chung lên các khay hình tròn, hình vuông ho c hình ch nh t, chia thành 4 ph n và b i 2 ph n i di n L p l i quá trình cho n khi m u chung t kích th c c n thi t

Hình 1.2: Ch n m u i di n khi m u chung l n

1.4.2 Giai o n chuy n m u thành dung d ch và x lý m u

M t s ít tr ng h p m u phân tích có th tr ng thái r n, nh ng a s các tr ng h p òi h i ph i hòa tan chuy n m u r n thành dung d ch có n ng xác nh Có hai cách chuy n m u hoàn toàn thành dung d ch phân tích: ph ng pháp t và ph ng pháp khô

M u c hòa tan trong dung môi thích h p Dung môi có th là n c c t hay dung d ch acid v i n ng thích h p:

N c c t: hòa tan các lo i mu i (NaCl, KNO3, Na2CO3 i

Dung d ch HCl: hòa tan m u CO3 2 , PO4 3 , SO3 2 , S 2

Dung d ch HNO3: hòa tan m u PbS, Bi2S3, As2S3, CuS, Hg2SO4, h p kim

Dung d ch H2SO4 ( m c, 200 o C): là ch t oxy hóa m nh, có th hòa tan các lo i thép không g

Dung d ch HF: hòa tan m u SiO3 2 , SiO2, H2SiO3

Nhi u oxit nh Al2O3, Fe2O3, TiO2 c qu ng crom ho c ferosilic khó tan trong các dung môi trên Ta ch có th chuy n chúng sang d ng dung d ch b ng cách nung khô chúng v i hóa ch t r n có tính ki m nh : NaOH, Na2CO3, K2S2O7, Na2O2, Na2B4O7

500-1000 o C trong lò nung M u và ch t ki m c ch a trong chén b ng Pt hay Ni

C u t c chuy n thành mu i d tan, sau ó c hòa tan b ng dung môi thích h p

Dù chuy n m u thành dung d ch theo ph ng pháp nào, c ng ph i b o m các yêu c u sau:

SAI SÔ TRONG PHÂN TICH INH L NG

Không làm m t m u trong quá trình hòa tan

Không làm b n m u ( a thêm c u t l ) khi hòa tan

X lý m u tách các thành ph n gây nhi u, chuy n thành ph n c n xác nh sang d ng mà có th phân tích nh tính ho c phân tích nh l ng c

1.4.3 Ch n ph ng pháp thích h p và th c hi n ph n ng

Ph ng pháp thích h p là ph ng pháp có nh y, ch n l c, t c phân tích cao và cho k t qu g n v i k t qu th c Sau khi ch n c ph ng pháp thích h p, th c hi n ph n ng gi a dung d ch m u phân tích và thu c th theo nh ng i u ki n xác nh Quan sát các d u hi u c tr ng xu t hi n khi ph n ng x y ra ( nh tính) ho c o th tích ho c cân kh i l ng h p ch t t o ra ( nh l ng)

1.4.4 Ki m ch ng k t qu và x lý k t qu phân tích i v i phân tích nh tính, ng i ta có th ki m ch ng l i các k t qu b ng nh ng ph n ng c hi u khác

N u là phân tích nh l ng, ng i ta tính k t qu phân tích d a vào các d ki n ghi nh n c và bi u di n k t qu phân tích theo các yêu c u c a ph ng pháp th ng kê

1.5 SAI S TRONG PHÂN TÍCH NH L NG

Trong phân tích, vi c ánh giá các k t qu là m t trong nh ng b c không th thi u c c a các quá trình phân tích Trong b c này vi c tính sai s là quan tr ng nh t vì nó ph n nh úng và chính xác c a k t qu phân tích thu c t i m c nào M t s các khái ni m c dùng trong phân tích sai s :

Khi ti n hành phân tí ch xác nh m t i l ng nào ó n l n b ng m t quy trình phân tích duy nh t (phép xác nh c l p l i n l n), thu c k t qu t ng ng x 1 , x 2 , x 3 n Giá tr trung bình là áng tin c y h n c và c l y làm k t qu c a phép phân tích

- Giá tr trung bình th ng khác v i giá tr th c giá tr c ch p nh n áng tin c y nh t) c a i l ng c n xác nh, s sai khác ó chính là sai s c a phép phân tích (ho c phép xác nh)

- K t qu c a phép phân tích c ánh giá tính úng (accuracy) và tính chính xác (precision)

- Tính úng ph n ánh s phù h p gi a k t qu th c nghi m thu c v i giá tr th c c a i l ng c n xác nh

- Tính chính xác ( l p l i) ph n ánh s phù h p gi a các k t qu thu c (x1, x2, xn) trong các thí nghi m l p l i trong cùng i u ki n th c nghi m qui nh c a phép phân tích

- Sai s có th c bi u th d i d ng sai s tuy t i và sai s t ng i

K t qu có giá tr d ng là sai s th a, giá tr âm là sai s thi u Sai s tuy t i không cho th y c úng c a phép phân tích bi t c úng c a phép phân tích, sai s t ng i th ng c dùng

+ Sai s t ng i S Thí d : L ng Vitamin C có trong m t m u A là 500 mg, trong m u B là 30,2 mg Sau khi ti n hành phân tích cho k t qu l ng Vitamin C trong m u A là 500,7 mg, trong m u B là 30,9 mg Sai s tuy t i c a 2 m u A và B là nh nhau và b ng 0,7 mg

Nh v y, sai s t ng i th hi n rõ h n ùng c a ph ng pháp Phép phân tích xác nh l ng Vitamin C trong m u A úng h n trong m u B

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 15

Tùy thu c vào nguyên nhân sai s , có th phân thành 3 lo i a Sai s thô

Sai s thô th ng là nh ng sai l n, sai s khi k t qu o gi a các l n l p l i khác bi t so v i k t qu trung bình hay k t qu th c c a m u Sai s thô do nhi u nguyên nhân h u h t do s không c n th n, s nh m l n ho c s tr c tr c b t ng (do h ng thi t b , m t i n, m t n c ) Trong phân tích c n ph i tránh và lo i b sai này b ng cách th n tr ng, t ng s thí nghi m (n > 6), dùng x lý th ng kê lo i b sai s này b Sai s h th ng

Sai s h th ng còn g i là sai s xác nh, là sai s bi t rõ nguyên nhân và có th hi u ch nh c

Thí d : khi cân Na2CO3 trong m t chén cân không y n p thì k t qu cân s t ng d n theo th i gian vì Na2CO3 là ch t hút m m nh, sai s này t ng theo th i gian cân và b m t m t ti p xúc c a hóa ch t v i khí quy n

Sai s h th ng làm gi m tính úng c a k t qu phân tích

Nguyên nhân d n n sai s h th ng có th là do:

+ M u o không i di n cho m u phân tích

+ S d ng d ng c , thi t b có sai s , hóa ch t và thu c th có l n t p ch t l (thí d dùng cân không úng, các d ng c o th tích không chính xác ) Có th kh c ph c sai s này b ng cách hi u ch nh l i, thay hóa ch t thu c th t tiêu chu n

+ Ph ng pháp o Lo i sai s này khó phát hi n nên phát hi n sai s lo i này c n th c hi n song song v i m u tr ng và dùng m u chu n ki m tra úng c a ph ng pháp ho c so sánh v i m t ph ng pháp khác c th c hi n ng th i và so sánh k t qu

+ Ng i làm phân tích: là i u không tránh kh i do ó c n òi h i k n ng ngh nghi p và kinh nghi m phân tích Có th kh c ph c b ng cách thao tác úng theo quy nh và nhi u ki m nghi m viên th c hi n trên cùng m t m u th c Sai s ng u nhiên

Sai s ng u nhiên còn g i là sai s không xác nh nguyên nhân, không c nh, không theo quy lu t nên không th hi u ch nh c Sai s ng u nhiên luôn luôn xu t hi n dù phép phân tích c th c hi n h t s c c n th n và i u ki n th c nghi m c gi c nh nghiêm ng t Có th làm gi m sai s ng u nhiên b ng cách ti n hành phân tích c n th n, t ng s thí nghi m và x lý các s li u b ng ph ng pháp th ng kê (theo các lu t th ng kê c a các bi n thiên ng u nhiên)

Nh v y, sai s h th ng ph n ánh úng c a ph ng pháp phân tích, sai s ng u nhiên ph n ánh phân tán c a các k t t a phân tích ( l ch gi a các giá tr riêng l và giá tr trung bình) ngh a là ph n ánh l p l i (hình 1.3)

Hình 1.3: Mô t khái quát úng và l p l i c a ph ng pháp phân tích a úng cao, nh ng l p l i th p; b l p l i cao nh ng úng th p c l p l i và úng u th p; d úng cao và l p l i c ng cao

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 17

1.5.3 Ghi s li u th c nghi m theo quy t c v ch s có ngh a

M t d li u th c nghi m phân tích thu c t o tr c ti p ho c tính toán gián ti p t k t qu các phép o ph i c trình bày theo nguyên t c c a ch s có ngh a (CSCN) a CSCN trong phép o tr c ti p

CSCN ph n ánh m c chính xác c a d ng c o M t s o tr c ti p có th có nhi u CSCN tin c y, ch m t ch s cu i cùng là CSCN không tin c y (ch s nghi ng )

Thí d 1: Cân 0,2 g m u trên cân k thu t ph i ghi là 0,20 g (cân k thu t cho phép sai s ± 0,01 g) N u cân trên cân phân tích ph i ghi là 0,2000 g (vì cân phân tích cho phép sai s ± 0,0001 g)

Thí d 2: L y 10 mL dung d ch b ng pipet chính xác ph i ghi là 10,00 mL (vì sai s cho phép ± 0,02 mL)

Theo cách trình bày trên: Tr các ch s 0 u tiên, các ch s còn l i c g i là ch s có ngh a

Thí d : 0,0128 g có 3 ch s có ngh y

0,1100 g có 4 ch s có ngh i cùng là CSCN không tin c y

Khi mu n chuy n n v o thu n l i cho tính toán k t qu thì s l ng CSCN c a s o c n c g nguyên

Thí d : i 0,56 g (2CSCN) thành n v mg thì ph i ghi là 0,56.10 3 ho c 5,6.10 2 ( u có 2 CSCN) không c ghi là 560 mg (3 CSCN) b CSCN trong s o gián ti p

S o gián ti p là s o tính c t các s o tr c ti p thông qua m t ho c m t s k t qu tính Sai s c a s o tr c ti p có nh h ng n k t qu nên s o gián ti p c ng ph i ghi theo quy t c c a CSCN

- i v i phép c ng và phép tr : CSCN c a k t qu cu i cùng có cùng s ch s bên ph i c a d u th p phân có s CSCN th p nh t

- i v i phép nhân và chia: s l ng CSCN c a k t qu cu i cùng b ng s l ng CSCN c a s o có CSCN ít nh t

Thí d : 1,5 2,1346 = 3,2019 làm tròn 3,2 i v i k t qu ph i tính toán qua nhi u b c thì ch c làm tròn k t qu b c cu i cùng, không làm tròn giai o n trung gian

N u ch s cu i cùng là 6-9: b i và thêm 1 vào ch s ng tr c

N u ch s 5: làm tròn thành s ch n g n nó nh t

BÀI 1 I C NG V HÓA PHÂN TÍCH 19 TÓM T T

NH NG KI N TH C C B N CHO HÓA PHÂN TÍCH

NG L NG

S ph n kh i l ng mà các nguyên t tác d ng v a v i 1,008 ph n kh i l ng hydro l i tác d ng v a v i nhau t o thành các h p ch t khác

8,0 kh i l ng oxy + 3,0 kh i l ng carbon carbon dioxyd (CO2)

16,0 kh i l ng l u hu nh + 3,0 kh i l ng carbon carbon disulfid (CS2)

Ng i ta g i s ph n kh i l ng mà các nguyên t tác d ng v a v i 1,008 ph n kh i l ng hydro (và l i tác d ng v a v i nhau) là ng l ng c a các nguyên t , ký hi u là ho c E (equivalence), và vi t: H = 1,008; O = 8; S = 16;

BÀI 2 NH NG KI N TH C C B N CHO HÓA PHÂN TÍCH 23

Nh v y, ng l ng c a m t nguyên t hay m t h p ch t là s ph n kh i l ng c a nguyên t hay h p ch t k t h p hay thay th v a v i m t n v ng l ng (b ng 1,008 ph n kh i l ng c a H2 hay 8 ph n kh i l ng c a O2), ho c m t ng l ng c a m t nguyên t hay h p ch t khác

Chú ý: ng l ng là s ph n kh i l ng t ng ng gi a các ch t trong ph n ng nên có th s d ng b t k n v kh i l ng nào bi u th nó (mg, g, kg )

2.1.2 Cách xác nh ng l ng a ng l ng c a m t nguyên t ng l ng c a m t nguyên t là s n v kh i l ng (s ph n kh i l ng) c a nguyên t y t ng ng v i m t n v hóa tr Gi a ng l ng hay (E), hóa tr (n) và kh i l ng nguyên t (A) c a nguyên t có m i t ng quan sau:

N u nguyên t có nhi u hóa tr thì ng l ng c a nó c ng thay i tu thu c vào hóa tr mà nó th hi n trong s n ph m t o thành sau ph n ng Thí d , carbon có hóa tr 2 và 4 ph n ng: 2C + O2 = 2CO, carbon th hi n hóa tr 2, nên C = 6 Còn ph n ng: C + O2 = CO2, carbon th hi n hóa tr 4, nên C = = 3 b ng l ng c a h p ch t AB ng l ng gam c a m t ch t c tính tùy thu c vào b n ch t c a ph n ng hóa h c mà ch t ó tham gia c xác nh b ng công th c tính:

V i n là s n v ng l ng tham gia ph n ng, thay i theo t ng ph n ng mà

AB là ch t oxy hóa hay ch t kh ng l ng c a AB là l ng AB có kh n ng cho hay nh n 1 mol i n t Do v y, n là s i n t trao i ng v i 1 mol Thí d v ng l ng c a m t s ch t oxy hóa kh c trình bày trong b ng 2.1

B ng 2.1: ng l ng c a m t s ch t oxy hóa kh

AB là acid hay baz ng l ng c a AB là l ng AB có kh n ng cho 1 mol H + hay 1 mol OH

Nh v y, n là s ion H + hay OH th c s tham gia ph n ng tính cho 1 mol ch t i v i các ph n ng trung hòa hoàn toàn thì ng l ng c a m t s ch t c tính: HCl = M/1; H2SO4 = M /2; H3PO4 = M/3

NaOH = M/1; Ca(OH)2 = M/2; NH3 = M/1; Na2CO3 = M/2

AB là h p ch t ion (hay mu i) ng l ng c a AB là l ng AB có kh n ng trao i v i 1 mol ion mang i n tích

BaCl2 = M/2; NaCl = M/1; FeSO4 = M/2; Fe2(SO4)3 = M/6

N u AB là ph c ch t [ MLx ] n+ ct o thành theo ph n ng:

M n+ th ng là nguyên t kim lo i chuy n ti p, t c có ph t ng d ch a l p y i n t ; các ligand L là nguyên t ho c nhóm nguyên t có các electron t do ng l ng c a ph c ho c các thành ph n c a ph c c xác nh gi ng ng l ng c a mu i ho c h p ch t ion

BÀI 2 NH NG KI N TH C C B N CHO HÓA PHÂN TÍCH 25

Thí d : Cu 2+ + 4 NH3 [Cu(NH3 )4] 2+

N NG DUNG D CH

Dung d ch là h ng th thu c do s phân tán c a phân t hay ion ( c g i là ch t tan) trong môi tr ng phân tán ( c g i là dung môi) Ch t tan và dung môi u có th t n t i d ng r n (R), l ng (L) ho c khí (K) Nh v y, dung d ch bao g m hai hay nhi u ch t mà thành ph n c a chúng có th thay i trong m t gi i h n r ng

Trong Hóa phân tích, 2 lo i dung d ch th ng g p ph bi n nh t là dung d ch R/L ho c L/L

N ng dung d ch c s d ng bi u di n l ng ch t tan có trong m t l ng dung môi ho c dung d ch xác nh

N ng dung d ch là m t c tính nh l ng c b n c a dung d ch

2.2.2 Cách bi u di n n ng c a dung d ch

N ng dung d ch c s d ng bi u di n l ng ch t tan có trong m t l ng dung môi ho c dung d ch xác nh Dung d ch c phân bi t thành:

Dung d ch loãng: l ng ch t tan chi m t l nh

Dung d ch m c: l ng ch t tan chi m t l l n

Dung d ch bão hoà: dung d ch ch a ch t tan t i a ( t o C và P xác nh)

Dung d ch quá bão hòa: c t o thành khi un nóng dung d ch bão hòa trong s hi n di n c a ch t tan và làm ngu i t t dung d ch thu c Tr ng thái quá bão hòa là tr ng thái kém b n, ch c n l c, khu y hay thêm m t ít tinh th ch t tan, l ng ch t tan d trong dung d ch s l p t c tách ra tr v tr ng thái bão hòa b n v ng B ng 2.1 tóm t t các lo i n ng dung d ch th ng c dùng trong hóa h c

B ng 2.1: Các lo i n ng dung d ch

Lo i n ng Ký hi u nh ngh a

Ph n tr m theo kh i l ng (KL) % (KL/KL) S g ch t tan trong 100 g dung d ch

Ph n nghìn theo kh i l S g ch t tan trong 1000 g dung d ch

Ph n tr m theo th tích (V) % (V/V) S mL ch t tan trong 100 mL dung d ch

Ph n tr m theo kh i l ng-th tích % (KL/V) S g (ho c s mg) ch t tan trong 100 mL dung d ch

Mol M, mol/L S mol ch t tan trong 1 L dung d ch ng l ng N S ng l ng gam ch t tan trong 1 L dung d ch Hòa tan m (g) ho c VX (ml) ch t tan (có phân t gram MX ho c ng l ng gram X) vào q (g) dung môi nh n c V (ml) dung d ch có kh i l ng riêng d (g/ml) Các lo i n ng ph bi n c a dung d ch g m có: tan S tan S bi u di n l ng ch t tan trong dung d ch bão hòa nhi t và áp su t nh t nh, th ng c tính b ng s gam ch t tan có trong 100g dung môi:

Bi u di n s gram ch t tan có trong 1 lít dung d ch:

BÀI 2 NH NG KI N TH C C B N CHO HÓA PHÂN TÍCH 27 chu n

Bi u di n s gram ho c s mg ch t tan có trong 1 ml dung d ch, ký hi u b ng ch T:

% (kh i l ng/ kh i l ng): bi u di n s gram ch t tan/100 gram dung d ch:

% (kh i l ng/ th tích): bi u di n s gram ch t tan/ 100ml dung d ch

% (th tích/ th tích): bi u di n s ml ch t tan/ 100 ml dung d ch

N ng ph n tri u ppm (part per million)

Bi u di n kh i l ng ch t tan ch a trong 10 6 l n kh i l ng m u tính cùng n v :

1 ppm = 1 g ch t tan/10 6 g hay 1000 kg m u

= 1 mg ch t tan / 10 6 mg hay 1 kg m u

N u m u d ng l ng và có n ng ch t tan bé (dung d ch loãng) và n u dung môi có d o ~ 1 t c d 1, 1 ppm = 1 mg ch t tan/ 1 kg hay 1 lít dung d ch N ng ph n tri u bây gi tr thành m t lo i n ng kh i l ng (mg/l)

Ngoài ppm, bi u di n n ng các dung d ch loãng h n, ng i ta còn s d ng ppb (n ng ph n t ); ppt (ph n ngàn c a t )

Bi u di n s mol ch t tan / 1 lít dung d ch:

Bi u di n s mol ch t tan/ 1000 gram dung môi:

Bi u di n s ng l ng ch t tan trong 1 lít dung d ch:

2.2.3 N ng c a dung d ch sau khi pha tr n

Tr n dung d ch a% v i dung d ch b% (c a cùng m t ch t) s c dung d ch c% v i a

T l pha tr n c xác nh b ng quy t c ng chéo:

2.2.4 M i liên h gi a m t s n ng dung d ch

- N ng ph n tr m và n ng kh i l ng

BÀI 2 NH NG KI N TH C C B N CHO HÓA PHÂN TÍCH 29

- N ng mol và n ng kh i l ng

- N ng mol và n ng ng l ng

- N ng ph n tr m, n ng mol và n ng ng l ng

N u ch t tan trong dung d ch hi n di n d i d ng ion và n u dung d ch ng th i hi n di n nhi u ion thỡ gi a chỳng cú l c t ng tỏc à làm cho kh n ng ho t ng c a cỏc ion thay i theo chi u h ng gi m i Lúc ó trong dung d ch ion không còn hi n di n v i n ng th c c mà xem nh hi n di n v i n ng hi u d ng a (còn g i là ho t ) v i: a = f.c f là h s ho t , thay i theo l c t ng tỏc (l c ion) à v i

Ci, Zi - n ng và i n tớch c a ion i trong dung d ch S thay i c a f theo à cú th c bi u di n b ng các công th c th c nghi m sau:

Giỏ tr g n ỳng c a h s ho t f khi dung d ch cú l c ion à khỏc nhau cũn cú th c tóm t t trong b ng sau:

Thí d : tính ho t c a dung d ch KCl và c a K + , Cl trong n c có C =0,01M:

KCl K + + Cl à 800 o C vì 1400 o C t a BaSO4 b phân h y thành BaO

B ng 3.1: M t s các nguyên t c xác nh b ng ph ng pháp phân tích kh i l ng k t t a

Trong bài này sinh viên bi t c nh ng nguyên t c, phân lo i và c i m c a ph ng pháp phân tích kh i l ng, các giai o n ti n hành c a ph ng pháp phân tích kh i l ng, cách tính k t qu và ng d ng Các n i dung c c p trong bài bao g m:

Ph ng pháp phân tích kh i l ng d a trên c s xác nh kh i l ng c a ch t c n phân tích ã c tách ra kh i các ch t khác d i d ng khá tinh khi t D a trên cách ti n hành khác nhau có th chia thành ba ph ng pháp chính:

+ Ph ng pháp tr c ti p: Tách c u t c n xác nh X d i d ng n ch t hay h p ch t ít tan ra kh i m u và cân X trên cân phân tích Ph ng pháp ng d ng trong xác nh tro và tách m t s kim lo i th ng c dùng trong các ngành s n xu t công nghi p

+ Ph ng pháp gián ti p: Tách X d i d ng h p ch t d bay h i ra kh i m u dùng xác nh m ho c n c k t tinh c a m u

+ Ph ng pháp k t t a: thành ph n c n xác nh X c k t t a d i d ng h p ch t khó tan K t t a c l c, r a s ch, s y ho c nung chuy n sang d ng có công th c hoá h c xác nh và em cân t ó tính ra hàm l ng thành

BÀI 3 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH KH I L NG 51 ph n c n xác nh Ph ng pháp phân tích kh i l ng t o t a c chia thành các giai o n chính:

+ T o t a: Ch n thu c th thích h p và ti n hành t o t a i u ki n thích h p i v i t o k t t a tinh th , có k t t a tinh th h t l n, ph i h n ch quá trình t o m m tinh th và ph i có th i gian làm mu i k t t a thích h p h n ch s m m tinh th c n làm k t t a ch m b ng cách k t t a v i dung d ch và thu c th loãng nóng ho c pH thích h ó, s k t t a hoàn toàn c m b o b ng vi c dùng thu c th d hay b ng i u ch nh pH ho c thành ph i v i t o k t t a vô nh hình c n ph i ti n hành nhanh trong dung d ch m u và thu c th nóng, khá m c, khu y t t h th ng keo nhanh b ông t và k t t a s dày c, v ng ch c h n, b m t ti p xúc s bé h n Sau khi làm k t t a vô nh hình xong ph i l c ngay, vì lâu k t t a quánh l i gây khó r a t p

+ L c và r a t a: dùng gi y l c không tro và ph u th y tinh có m n, kích th c l l c phù h p v i lo i k t t a thu c R a t a lo i các t p ch t h p ph trên k t t a v i l ng v a dung d ch r a phù h p tránh không làm tan t a

+ S y và nung: chuyên d ng t a sang d ng cân

+ Tính k t qu : Hàm l ng c a thành ph n c n xác nh trong m u c tính toán t kh i l ng c a d ng cân thông qua h s chuy n F v i F là t s gi a kh i l ng c a thành ph n c n xác nh có trong m t mol phân t c a d ng c n tính v i kh i l ng c a m t mol phân t c a d ng cân

Câu 1: Hãy nêu nguyên t c và phân lo i c a ph ng pháp phân tích kh i l ng? Câu 2: Th nào là d ng t a? D ng cân? Cho thí d

Câu 3: Trình bày các giai o n ti n hành c b n trong phân tích kh i l ng t o t a Câu 4: T i sao khi k t t a ph i un nóng dung d ch? Cho th a thu c th ? Khu y u?

Câu 5: Th nào là h s chuy n F Cách tính k t qu trong ph ng pháp k t t a

Câu 6: Nguyên nhân làm b n t a và cách x lý

Câu 7: Nêu m t s ng d ng c a ph ng pháp phân tích k t t a?

Câu 8: Phân tích 2 m u qu ng chì:

Tính hàm l ng Pb c a m i m u d ng khô và nh n xét

Câu 9: K t qu phân tích m m t m u phân photphat b ng ph ng pháp phân tích kh i l ng cho các s li u nh sau:

Chén s có m u ( ã s y) m2 = 11,3762 g a) Tính m c a m u phân bón nói trên? b) Tính thành ph n % c a P2O5 và Ca(H2PO4)2 H2O trong m u phân bón ch a làm khô, bi t k t qu phân tích hàm l ng P2O5 trong m u ã s y khô là 16,5 %

Câu 10: M t m u qu ng oxyt s t n ng 0,5000 g c làm k t t a d i d ng Fe(OH)3 và nung thành oxyt s t ba cân n ng 0,4980 g Tính hàm l ng s t d i d ng % Fe và % Fe3O4?

Câu 11: nh l ng phospho trong m u phân bón, 1,000 g m u c t o t a d i d ng MgNH4PO4 Nung t a 600 0 C c d ng cân Mg2P2O7 có kh i l ng 0,2350 g Tính % P và % P2O5 trong m u phân bón?

Câu 12: M t m u á vôi cân n ng 1,2300 g c hòa tan trong acid L c b t a, dung d ch qua l c cho tác d ng v i NH4OH Kh i l ng các oxyt kim lo i hóa tr 3 thu c là 0,0584 g Nhôm c cô l p riêng và d ng cân thu c là Al2O3 n ng 0,0232 g Tính % Fe và % Al trong m u?

Câu 13: 0,8325 g m t h p kim Cu + Sn + Zn Phân tích b ng PPPTKL, thu c 0,6728 g CuSCN và 0,0423 g SnO2 Xác nh hàm l ng các thành ph n trong h p kim

BÀI 3 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH KH I L NG 53

Câu 14: tính hàm l ng n c k t tinh trong BaCl2 xH2O, ng i ta dùng PPPTKL và c các k t qu th c nghi m nh sau:

Tính % Ba, % BaCl2 và xác nh tr s x trong công th c phân t

Câu 15: Phân h y 0,1500 g m t h p chât h u c có công th c C6H 6-x Clx c ion

Cl - K t t a ion Cl - b ng Ag + thu c 0,4040 g AgCl d ng cân Xác nh x trong công th c phân t ? (h p ch t h u c c xem là nguyên ch t)

Câu 16: xác nh hàm l ng c a m t m u KAl(SO4)2.x H2O, ng i ta cân 0,5260 g m u, hòa tan và t o t a b ng dung d ch Ba 2+ Kh i l ng d ng cân thu c là 0,4591 g và t ó, ng i ta tính c % KAl(SO4)2 x H2O trong m u là 88,7 % Hãy xác nh: a) Giá tr c a x trong công th c phân t nói trên b) % KAl(SO4)2 trong m u

Câu 17: xác nh hàm l ng l u hu nh trong gang, cân 5,904 g m u và hòa tan trong HCl H2S sinh ra c cho qua m t dung d ch Cd 2+ làm k t t a d i d ng CdS Chuy n hóa t a CdS b ng dung d ch CuSO4 d i u ki n thích h p, thu c t a CuS Nung i u ki n nhi t và th i gian xác nh, thu c 0,0732 g CuO Tính % S?

Câu 18: Ng i ta dùng H2PtCl6 làm k t t a NH4 + d i d ng (NH4)2PtCl6 Nung (NH4)2PtCl6 nhi t thích h p, thu c 0,1032 g Pt Tính kh i l ng NH3 có trong m u kh o sát, bi t r ng (NH4 )2PtCl6 nung lên s b phân h y thành Pt + 2NH4Cl+ 2

Câu 19: H n h p NaCl, NaBr và t p ch t cân n ng 1,000 g c hoà tan Làm k t t a các halogenur b ng dung d ch AgNO3 thu c l ng t a cân n ng 0,5260 g Cho khí

Cl2 qua k t t a này và un nóng chuy n AgBr thành AgCl L ng t a c cân l i ch còn n ng 0,4260g Tính % NaCl và % NaBr trong m u?

PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH

NGUYÊN T C - M T S KHÁI NI M

Ph ng pháp phân tích th tích là ph ng pháp phân tích nh l ng c u t X d a vào vi c o chính xác th tích Khi th c hi n ph n ng gi a dung dch chu n C ã bi t tr c n ng chính xác (th ng c ch a trong buret) c nh t t vào dung dch ch a ch t c n xác nh X (X th ng c l y chính xác V (ml) và c ch a trong erlen) Quá t nh trên c g i là s nh phân hay phép chu n

Th i i m l ng thu c th C cho vào ph n ng v a h t v i toàn b ch t xác nh X g i là i m t ng ng xác nh i m t ng ng trong chu n th tích ng i ta s d ng m t trong các ch t tham gia ph n ng ho c thêm vào ch t ph có th gây ra các hi n t ng quan sát c ( i màu, xu t hi n k t t a ) x y ra lân c n i m t ng ng g i là ch t ch th Th i i m ng ng chu n theo các d u hi u c tr ng k trên c g i là i m cu i (VC Vf)

Trong th c t , chúng ta th ng d ng chu n khi ch t ch th thay i tín hi u ( i màu, gây t a, ) và c g i là i m k t thúc chu n (hay i m d ng chu n -

BÀI 4 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH 55 i m cu i) i m k t thúc th ng không trùng v i i m t ng ng và gây ra sai s chu n Sai s chu n th ng do hai y u t : do s d ng ch t ch th không thích h p (sai s ch th ) và do k thu t chu n (s d ng pipet, buret không t t, ) Vì v y khi chu n ph i l u ý gi m sai s t i m c th p nh t

Hình 4.1: Ph ng pháp phân tích th tích

Yêu c u i v i m t ph n ng dùng trong phân tích th tích

Các ph n ng chu n dùng trong phân tích th tích ph i tho mãn các yêu c u sau:

- Ph n ng ph i x y ra hoàn toàn (thông th ng ch t c n xác nh còn l i có n ng < 10 -6 M) theo úng h s h p th c c a ph ng trình ph n ng

- Ph n ng ph i có tính ch n l c cao: ch x y ra gi a thu c th và ch t c n xác nh, không có ph n ng ph

- Ph n ng x y ra ph i nhanh, n u ch m vi c xác nh i m t ng ng s kém chính xác

- Ph i ch n c ch t ch th xác nh c chính xác i m t ng ng.

PHÂN LO I CÁC PH NG PHÁP TH TÍCH

Thông th ng d a trên c s ph n ng chu n phân lo i các ph ng pháp phân tích th tích, có b n ph ng pháp chính sau:

4.2.1 Ph ng pháp acid-baz

Ph n ng nh l ng là ph n ng trao i proton hay ph n ng acid baz

Thí d : nh l ng dung d ch CH3COOH b ng dung d ch NaOH CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

4.2.2 Ph ng pháp oxy hoá kh

Ph n ng nh l ng là ph n ng trao i i n t gi a m t ch t oxy hoá và m t ch t kh

Thí d : nh l ng FeSO4 b ng KMnO4:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+ 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

D a vào ph n ng t o thành ch t k t t a (ch t ít tan) gi a thu c th và ch t c n xác nh

Thí d : nh l ng dung d ch NaCl b ng dung d ch AgNO3

D a vào ph n ng t o thành ph c ch t gi a thu c th và ch t c n xác nh Thí d : nh l ng dung d ch Mg 2+ b ng complexon (HY 3- )

CAC K THU T CHU N Ô

K thu t chu n trong ph ng pháp th tích nói chung là n gi n K thu t th ng ch o th tích c a các dung d ch v i nh ng d ng c khá chính xác nh pipet, buret, bình nh m c Các cách chu n thông d ng g m có:

4.3.1 Chu n tr c ti p (chu n th ng) ó là tr ng h p cho thu c th và ch t c n nh l ng ph n ng tr c ti p v i nhau v a

Thí d : nh l ng m t dung d ch NaCl ng i ta nh dung d ch chu n AgNO3 vào dung d ch NaCl n khi ch t ch th chuy n màu

4.3.2 Chu n ng c (chu n th a tr )

Cho l ng th a thu c th C vào dung dch ch a c u t X nh l ng th a C b ng dung d ch chu n C1 n i m cu i chu n :

C1 S ng l ng (S L) X = S L c L c a C1 Thí d : nh l ng clorid, u tiên cho AgNO3 d t a hoàn toàn AgCl

Sau ó chu n AgNO3 còn th a b ng KSCN

AgNO3 còn l i + KSCN AgSCN + KNO3

Bi t c l ng AgNO3 th a, tính c l ng AgNO3 ã tác d ng v i NaCl t c là bi t c l ng NaCl

Dùng cách chu n này khi không có thu c th ho c không có ch th cho X Cho thu c th AC1 vào dung d ch ch a X, t o ph n ng thay C1 b ng X:

L ng C1 phóng thích c chu n b ng dung d ch chu n C:

AC1 L u ý: h p ch t AX ph i b n h n AC1

Thí d : nh l ng K2Cr2O7 b ng cách cho K2Cr2O7 tác d ng v i KI d trong môi tr ng acid gi i phóng 1 l ng t ng ng iod

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O nh l ng I2 gi i phóng b ng Na2S2O3

Trong thí d này, vi c nh l ng K2Cr2O7 c thay th b ng nh l ng iod

C u t X c chuy n thành m t h p ch t khác có công th c phân t xác nh và m t thành ph n nào ó c a h p ch t có th chu n b ng m t thu c th và m t ch th thích h p

Thí d : Co 2+, Mg 2+, Zn 2+ có th c chu n nh EDTA i u ki n thích h p

Các c u t c chu n l n l t b ng thu c th C (ho c nhi u lo i thu c th ) và ch t ch th thích h p trong các i u ki n thích h p sao cho m i l n chu n ch có 1 c u t tham gia

BÀI 4 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH 59

CÁCH TÍNH K T QU TRONG PH NG PHÁP TH TÍCH

Quy t c chung là d a vào nh lu t ng l ng V i ph n ng chu n C + X A +

B, t i i m t ng ng s ng l ng c a C = s ng l ng c a X, ngh a là:

V i CC, CX: n ng ng l ng c a thu c th C và c u t X

VC, VX: th tích (ml) c a hai dung d ch C, X

4.4.2 Tính k t qu theo n ng ng l ng thu c th

Có 2 tr ng h p th ng g p: a M u l ng

Khi m u d ng dung d ch, các tr ng h p ph bi n nh t có th g p:

- L y VX (ml) m u, chu n b ng VC (ml) dung d ch chu n có n ng ng l ng CC:

- L y V (ml) m u m c pha loãng thành V1 (ml) dung d ch loãng; dùng VX

(ml) dung d ch loãng chu n b ng VC (ml) dung d ch chu n n ng CC b M u r n

Khi m u d ng r n, có th g p các tr ng h p:

- Cân a(g) m u, hòa tan và chu n b ng VC (ml) dung d ch chu n CC:

- Cân a(g) m u, h a tan và nh m c thành V1 (ml) dung d ch loãng; l y VX (ml) dung d ch loãng em chu n b ng VC (ml) dung d ch chu n n ng CC:

1 Các bi u th c trên c áp d ng tính k t qu cho ph ng pháp chu n tr c ti p và chu n th V i ph ng pháp chu n ng c, công th c c tính:

4.4.3 Tính k t qu theo chu n c a thu c th

Có 2 tr ng h p: a chu n c a m t ch t T x chu n T c a m t dung d ch bi u th l ng ch t ó tính b ng s gam hay s milligram ch a trong 1 mL dung d ch: b chu n theo ch t xác nh T C/X

Bi u di n s gram hay miligram ch t X tác d ng v a v i 1 mililít dung d ch chu n n ng CC.:

Thí d : TC/X = THCl /NaOH = 0,00803 ngh a là 0,00803 g NaOH s c tác d ng v a v i 1 ml dung d ch HCl 0,1 N

CAC CACH PHA CAC DUNG DICH CHUÂN Ô

4.5 CÁC CÁCH PHA CÁC DUNG D CH CHU N

Có ba cách pha các dung d ch chu n

Tiêu chu n t i thi u c a m t ch t chu n g c:

M t ch t c dùng làm ch t chu n g c trong ph ng pháp chu n c n t c yêu c u:

- B n v ng (ít ho c không b phân h y) khi ch a pha c ng nh khi ã pha thành dung d ch

Khi có hóa ch t g c ch vi c tính toán l ng ch t c n pha và cân trên cân phân tích (có chính xác ± 0,0001g) r i em hòa tan trong dung môi (th ng là n c) v a th tích theo yêu c u (dùng bình nh m c) Sau khi pha xong c dung d ch có n ng chính xác

Khi l ng cân và th tích th c khác v i l ng cân và th tích tính theo lý thuy t thì s d ng h s hi u ch nh K

Thí d : Pha 100,0 mL dung d ch H2C2O4 0,200 N t ch t g c H2C2O4.2H2O

Dùng cân phân tích cân chính xác 1,2606 g H2C2O4.2H2O hòa tan trong n c sau ó cho vào bình nh m c n 100 ml thu c dung d ch có n ng 0,200 N

N u l ng cân khác 1,2611 g không ph i là 1,2606 g khi ó h s hi u ch nh:

Nh v y dung d ch c pha có chính xác là 0,2000 x K = 0,20008 N

4.5.2 Pha ch t ch t không ph i là ch t g c

Trong tr ng h p này, khi cân và pha v i nh ng d ng c có chính xác không cao nh cân k thu t v i sai s ± 0,01 g ho c bình có th tích g n úng Dung d ch sau khi pha có n ng g n úng so v i yêu c u nên c n ph i xác nh l i n ng dung d ch này b ng m t dung d ch chu n khác ã bi t n ng T ó bi t c n ng chính xác c a dung d ch ã pha

Thí d : Pha 500 ml dung d ch NaOH 0,100 N

NaOH là m t hóa ch t không c xem là ch t g c vì d hút m, d b carbonat hóa do ó ph i pha gián ti p

T công th c (2.10) tính c kh i l ng NaOH c n pha là 2 g Dùng cân k thu t cân 2,00 g, hòa tan trong n c và nh m c thành 500 ml Xác nh n ng NaOH v a pha b ng dung d ch HCl ã bi t tr c n ng b ng cách tính:

4.5.3 Pha t ng chu n t o thu n l i h n khi pha ch dung d ch, trên th tr ng có bán m t s lo i hóa ch t g c ã c tính toán, cân s n c cho vào d ng c bao gói thích h p (g i là ng chu n) và có ch d n pha cho m t th tích xác nh nào ó

Thí d : nhãn ng chu n pha H2SO4 0,1 N c a Vi n ki m nghi m Khi pha dùng d ng c c ho c c t ng, hòa tan h t l ng hóa ch t trong dung môi thích h p cho th tích theo ch d n s có c dung d ch chu n có n ng nh ghi trên nhãn

4.5.4 Cách i u ch nh n ng dung d ch

Khi pha dung d ch chu n m t th i gian n ng dung d ch s b thay i n u:

- N ng dung d ch l n h n v i lý thuy t (K > 1,000 + (10%) thì ph i i u ch nh b ng cách pha loãng v i dung môi thích h p

BÀI 4 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH 63

Th tích dung môi c n thêm tính theo công th c:Vdm = (K - 1,000).V c

Vdm: Th tích dung môi (n c) c n thêm (mL)

K: H s hi u ch nh c a dung d ch c n i u ch nh

V c: Th tích dung d ch ã có c n i u ch nh

Thí d : Có 500 mL NaOHl 0,1N v i K = 1,015 Tính th tích n c c n thêm vào là:

- N u n ng dung d ch nh i i u ch nh b ngcách thêm hoá ch t c n pha L ng hoá ch t c n thêm tính theo công th c:

Trong ó m: s gam hoá ch t c n thêm vào

K: h s hi u ch nh c a dung d ch c n i u ch nh a: s gam hóa ch t có trong 1 lít dung d ch theo lý thuy t

V c: th tích dung d ch ã có c n i u ch nh

Thí d : Có 500 mL dung d ch NaCl 0,1N v i K = 0,985 thì l ng NaCl c n thêm vào a = 0,1.58,5 = 5,85

Chú ý: Sau khi i u ch nh nh trên, ph i ti n hành chu n l i xác nh chính xác h s hi u ch nh K c a dung d ch thu c

Trong bài này sinh viên bi t c nh ng nguyên t c và m t s khái ni m c a ph ng pháp phân tích th tích, cách xác nh i m t ng ng, m t s ph ng pháp chu n chính và các k thu t chu n Bài còn gi i thi u v qui t c chung và cách tính k t qu nh l ng theo n ng ng l ng c ng nh cách pha dung d ch chu n và cách i u ch nh n ng dung d ch Các n i dung c c p trong bài bao g m:

Ph ng pháp chu n th tích là ph ng pháp phân tích nh l ng d a vào s o chính xác c a dung d ch có n ng xác nh ph n ng hoàn toàn v i ch t phân tích S chu n t n i m t ng ng khi t i i m ó l ng ch t chu n thêm vào t ng ng hóa h c v i l ng ch t c n phân tích ch t ch th c dùng xác nh i m t ng ng Chu n d ng khi ch t ch th thay i tín hi u ( i màu, t o t c g i là i m k t thúc chu n hay i m cu i

D a trên c s ph n ng chu n có th phân lo i thành b n ph ng pháp chính sau:

+ Ph ng pháp acid-baz: ph ng pháp chu n d a ph n ng trao i proton hay ph n ng acid baz

+ Ph ng pháp oxy hoá kh : ph ng pháp chu n d a ph n ng trao i i n t gi a m t ch t oxy hoá và m t ch t kh

+ Ph ng pháp k t t a: d a vào ph n ng t o thành ch t k t t a gi a thu c th và ch t c n xác nh

+ Ph ng pháp t o ph c: d a vào ph n ng t o thành ph c ch t gi a thu c th và ch t c n xác nh

K thu t chu n trong ph ng pháp th tích nói chung là n gi n Các cách chu n thông d ng g m: chu n tr c ti p, chu n ng c, chu n th , chu n liên ti p và gián ti p Cách tính k t qu trong phân tích th tích theo quy t c chung là d a vào nh lu t tác d ng ng l ng

BÀI 4 PH NG PHÁP PHÂN TÍCH TH TÍCH 65

Pha dung d ch chu n theo 3 cách: pha ch t ch t chu n g c, pha gián ti p và pha t ng chu n Khi pha dung d ch chu n m t th i gian n ng dung d ch s b thay i lúc ó c n hi u ch nh l i n ng c a dung d ch:

+ N ng dung d ch l n h n v i lý thuy t (K > 1,000 + (10%) thì ph i i u ch nh b ng cách pha loãng v i dung môi thích h p theo công th c (4.9)

+ N u n ng dung d ch nh i i u ch nh b ng cách thêm hoá ch t c n pha tính theo công th c (4.10)

Câu 1: Trình bày n i dung c a ph ng pháp phân tích th tích Cách xác nh i m t ng ng

Câu 2: Yêu c u i v i m t ph n ng dùng trong phân tích th tích

Câu 3: Trình bày các k thu t chu n trong ph ng pháp phân tích th tích Câu 4: Nguyên t c chung và cách tính k t qu theo n ng ng l ng c a thu c th

Câu 5: Trình bày cách tính k t qu theo chu n c a th tích

Câu 6: Cân chính xác 18,8392g Na2B4O7.10H2O (M = 190,71) hoà tan thành 1 lít dung d ch Sau ó dùng dung d ch này nh l ng dung d ch HCl th y: 24,90 ml dung d ch Natri borat t ng ng 25,20 mL HCl Hãy tính h s hi u ch nh K c a dung d ch Natri borat và n ng ng l ng c a dung d ch HCl

Câu 7: Chu n 25,00 mL dung d ch FeSO4 trong môi tr ng acid h t 18,75 mL KMnO4 0,0606N Tính n ng g/L c a dung d ch FeSO4 trên

Câu 8: Hòa tan 2,495g K2Cr2O7 tinh khi t thành 1 lít dung d ch L y 50,00 mL dung d ch này em chu n (b ng cách thêm KI d trong môi tr ng acid) h t 21,18 mL Na2S2O3 Gi i thích và vi t các ph ng trình ph n ng Tính N c a

Câu 9: L y 20,00 mL dung d ch NaCl c n nh l ng, thêm vào 25,00 ml dung d ch AgNO3 0,0503 N L c, r a k t t a, em nh l ng toàn b n c l c và n c r a h t 12,08 mL dung d ch KCNS 0,0214 N v i ch th Fe 3+ Gi i thích và vi t các ph ng trình ph n ng Tính % kl/tt c a dung d ch NaCl em nh l ng

Câu 10: Hòa tan 2,650g Na2CO3 g c cho 500,0 mL dung d ch L y 20,00 mL dung d ch Na2CO3 v a pha em chu n b ng dung d ch HCl h t 25,50 mL (v i ch th da cam methyl) Tính n ng N c a dung d ch HCl trên.

PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ

I C NG V ACID-BAZ

Có nhi u quan i m khác nhau v ng trong HPT, nh ngh a c a Bronsted là t ng quát nh t:

- Acid là ch t có kh n ng cho H +

- Baz là ch t có kh n ng nh n H +

T ng quát, acid HA có cân b ng sau:

HA: cho H + HA là acid

A c g i là baz liên h p c a acid HA và c p HA/A c g i là c p acid-baz liên h p

- C acid l n baz u có th t n t i d ng phân t hay ion Thí d :

- M t acid có th cho nhi u H + , g i là a acid; t ng t , m t baz c ng có th nh n nhi u H + , g i là a baz Thíí d : H2CO3 (diacid), H3PO4 (triacid); Na2CO3 (dibaz)

- M t ch t có th là acid trong cân b ng này, nh ng l i là m t baz trong cân b ng khác Các ch t nh v y c g i là ch t l :

Trong các cân b ng trên H2PO4 , HPO4 2 là các ch t l

Trong th c t H + không hi n di n trong dung d ch tr ng thái t do vì HA s không phân ly ra H + , không th hi n tính acid n u môi tr ng không có c u t nh n H + ; t ng t , A c ng ch th hi n tính baz trong dung môi c th :

Trong HPT, dung môi thông d ng nh t là n c có kh n ng cho -nh n H + theo cân b ng sau:

[H + ] hay [H3O + ] th ng khá bé, ti n d ng ng i ta dùng i l ng pH = lg[H + ] = lg[H3O + ] và pOH = lg[OH ]

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 69

Quá trình HA phân ly H + có th c vi t n gi n hóa s có m t c a dung môi (HA

H + + A ), trong khi quá trình nh n H + c a A ph i vi t y s hi n di n c a dung môi (A + H2O HA + OH )

5.1.3 H ng s phân ly acid baz a H ng s phân ly acid n gi n, xét cân b ng sau (1)

HSCB K theo (1) c ký hi u kHA, kacid hay ka c g i là h ng s phân ly acid c a

HA v i: kHA càng l n, tính acid c a HA càng m nh M t cách g n úng, có th x p lo i acid d a vào giá tr c a kHA nh sau:

Thí d : HCl, HNO3 (kHA > 10 0 ) là các acid m nh

CH3COOH có kHA = 10 4,76 và HCN có kHA = 10 9,21 là nh ng acid y u

V i a acid HnA, tr ng h p c a diacid H2A: i v i a acid, ka1 có gia tr l n nh t; các kai còn l i có giá tr gi m d n theo s t ng c a i m nh c a acid n c th i c x p lo i d a vào kai t ng ng

Thí d : H3PO4 có ka1 = 10 ch c 1 là acid trung bình; ka2 = 10 ch c 2 là acid y u; ka3 = 10 ch c 3 là acid r t y u b H ng s phân ly baz

Trong n c, A th hi n tính baz nh sau:

H ng s cân b ng (HSCB) K theo (1) c ký hi u k , kbaz hay kb c g i là h ng s phân ly baz c a A: k càng l n, tính baz c a A càng m nh T ng t acid, có th x p lo i baz d a vào giá tr c a k c H ng s phân ly và tích s ion c a H 2 O

N c là ch t i n ly nên có s phân ly:

[H2O] CH2O do n c phân ly r t ít Tính trên 1lít n c = 1000g H2O

[H + ][OH ] c g i là tích s ion c a n c, ký hi u kn p([H + ][OH ])= lg([H + ][OH ]) = lg[H + ] lg[OH ] = lg10 14 = 14 hay pH + pOH = 14

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 71 d M i liên h gi a h ng s p kHA càng l n, acid HA càng m nh, baz A liên h p v i nó càng y u và ng c l i

5.1.4 pH c a dung d ch a pH dung d ch trung tính

[H + ] = [OH ] = 10 7 M pH = pOH = 7 b pH dung d ch acid

Dung d ch acid: [H + ] > [OH ] [H + ] > 10 7 M pH < 7

Xét n acid HA có n ng CHA và h ng s phân ly acid kHA

HA là acid m nh phân ly hoàn toàn HA H + + A

Thí d : dung d ch HCl 0,01M = 10 2 M pH = lgCHCl = lg10 2 pH = 2

Tuy nhiên, n u CHA quá bé (10 7 10 8 M) thì không th b qua [H + ] do n c phân ly

Mu n tính pH ph i gi i PT b c hai [H + ] 2 HA[H + 14 = 0 c thành l p t 2 cân b ng:

Dung d ch n acid trung bình

Vì là acid trung bình nên: CHA = [HA] + [HA]p/ [HA] = CHA [H + ]

Thay các giá tr trên vào

Gi i ph ng trình b c 2 trên, có [H + ] pH = lg[H + ]

N u b qua s phân ly c a H2O: [H + ] [A ] [HA]p/ cân b ng [HA] CHA (vì HA là acid y u nên phân ly r t ít)

Thay các giá tr trên vào

N u dung d ch a acid có 10 4 l n có th xem dung d ch ó t ng ng dung d ch n acid HA có kHA = ka1

Thí d 1: H2CO3 (ka1 ; ka2 ) c xem t ng ng n acid có kHA

Thí d 2: H3PO4 (ka1 = 10 ; ka2 = 10 ; ka3 = 10 ) c xem t ng ng n acid có kHA = ka1 (acid trung bình)

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 73

Tr ng h p a acid có các ch c không khác bi t nhau v m nh m t cách rõ r t, tính pH r t ph c t p (th ng ph i gi i h g m r t nhi u ph ng trình có pH) c pH dung d ch baz

Dung d ch baz: [H + ] < [OH ] [H + ] < 10 7 pH > 7

L u ý: T t c các công th c tính pH cho dung d ch acid áp d ng c cho dung d ch baz, nh ng ph i thay:

- kacid b ng kbaz t ng ng

C ng có th áp d ng tr c ti p các công th c tính pH c a baz sau khi bi n i d a trên các m i t ng quan gi a kHA v i kA -, [H + ] v i [OH ]

[HA] = [OH ] = CA- pOH = lg[OH ] = lgCA- hay pH = 14 pOH = 14 + lgCA-

C ng nh acid, n u CA- quá bé thì [OH ] do n c phân ly ra s nh h ng lên pH c a dung d ch (gi i PT b c 2)

Dung d ch n baz trung bình

[OH ] 2 + kHA.[OH ] kA-.CA- = 0 hay CA-.[H + ] 2 10 14 [H + ] kHA.10 14 = 0

Gi i ph ng trình b c 2, có [OH ] ho c [H + ] pH

Dung d ch n baz y u pOH = p kA- lg CA-

(5.13 a) hay pH = 7 + pk HA + lgC A -

N u dung d ch a baz có 10 4 l n có th xem dung d ch ó t ng ng dung d ch n baz A - có kA- = kb1 d pH dung d ch mu i (h p ch t ion)

Mu i t o b i acid m nh và baz m nh nh NaCl, KCl, KNO3, s phân ly hoàn toàn thành ion trung tính i v i H + và OH nên pH c a dung d ch là pH c a n c ( = 7)

Mu i t o b i acid m nh và baz y u (Thí d NH4Cl, NH4NO3, ) s làm cho dung d ch có tính acid y u tính pH gi ng nh pH c a acid y u

Mu i t o b i acid y u và baz m nh (NaCH3COO, KCN, ) s t o cho dung d ch có tính baz y u tính pH c a dung d ch gi ng nh pH baz y u e pH dung d ch m nh ngh a

Dung d ch m pH là dung d ch có pH thay i r t ít khi thêm vào dung d ch m t l ng nh acid hay baz m nh Dung d ch m pH th ng c s d ng nh m m c ích gi cho pH c a dung d ch nào ó không i ho c thay i không áng k

Dung d ch m pH th ng c t o thành t h n h p 2 d ng c a m t ôi acid baz, th ng là

- H n h p acid y u v i mu i c a acid y u ó v i baz m nh, thí d :

- H n h p baz y u v i mu i c a baz y u ó v i acid m nh, thí d : NH4OH + NH4Cl)

- Hai ch t l ng tính acid-baz, thí d : H2PO4 và HPO4 2 pH c a dung d ch m pH

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 75

Xét dung d ch m g m acid y u HA (n ng Ca) và baz liên h p A d ng mu i MA (n ng Cb), th ng tan hoàn toàn trong n c

Khi ó, trong dung d ch có các cân b ng:

Theo nh lu t b o toàn kh i l ng:

CHA + CMA = Ca + Cb = [HA] + [A ] [HA] = Ca + Cb [A ] (**)

Theo nh lu t b o toàn i n tích:

[H + ] + [M + ] = [A ] + [OH ] hay [H + ] + Cb = [A ] + [OH ] [A ] = Cb + [H + ] [OH ]

[HA] = Ca + Cb Cb [H + ] + [OH ] = Ca [H + ] + [OH ] Thay [A ] và [HA] vào (*)

Gi i ph ng trình này, tính [H + ] và pH

Tuy nhiên, Ca và Cb th ng khá l n so v i [H + ] và [OH ] Khi ó

Kh n ng m c a dung d ch m là l n nh t khi n ng d ng baz và d ng acid b ng nhau Do ó, mu n pha m t dung d ch m nên ch n ôi acid baz có pkHA g n b ng pH m và pha chúng theo cùng s mol

PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ

Ph ng pháp chu n acid-baz là ph ng pháp nh l ng d a trên nh ng ph n ng trao i (cho nh n) proton gi a acid và baz (ph n ng trung hòa):

Trong quá trình chu n , pH c a dung d ch bi n i m t cách t t nh ng g n n i m t ng ng (th ng khi nh l ng thi u ho c th a ± 1% hay ± 0,1%) có s bi n i t ng t c a pH (g i là b c nh y pH c a quá trình chu n ), pH i m t ng ng s n m trong b c nh y pH này

Khi t n i m t ng ng ph i cho thêm vào dung d ch nh l ng nh ng ch t g i là ch t ch th acid-baz có màu s c thay i lân c n i m t ng ng (n m trong b c nh y pH c a quá trình nh l ng) nh n ra i m t ng ng và k t thúc quá trình chu n

Ph n ng chu n c u t X d ng M(OH) b ng thu c th C d ng HA (ho c ng c l i):

- T i i m t ng ng pH c a dung d ch quy t nh b i mu i MA sinh ra c g i là pH t ng ng

- i m cu i c xác nh b ng ch t ch th pH

Hình 5.1: ng cong chu n acid - baz

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 77

- tr c hoành: th tích thu c th hay m u (mL)

Khi OH c ch a trên buret, ng chu n có pH t ng d n ( i lên) và ng c l i, khi H + c ch a trên buret, ng chu n có pH gi m d n d n ( i xu ng).

- i m ng pHt g n trùng v i i m u n c a ng cong

- Kho ng pH bi n thiên nhi u g i là b c nh y dài c a b c nh y ph thu c m nh y u c a acid-baz s d ng (càng m nh càng dài) và n ng c a c a acid- baz s d ng (càng l n càng dài)

5.2.3 Ch t ch th acid - baz a C u t o

Ch t ch th pH là h p ch t h u c có c u trúc phân t thay i theo n ng H + c a dung d ch kéo theo s thay i tính ch t, th ng bi u th qua màu s c b C ch c a ch th

G i d ng acid c a ch t ch th là HInd, d ng baz liên h p v i nó là Ind, trong dung d ch có cân b ng sau:

D ng tr i c a Ind hay HInd s t o cho dung d ch có màu t ng ng Trong th c t , m t ch nh n rõ s chuy n màu khi t s t m t giá tr nào ó, th ng b ng 1/10 hay b ng 10 Khi ó pH chuy n màu c a dung d ch s là pHch/m = pki ± 1 pki c g i là ch s c ng c a ch t ch th Ngoài ra, ng i ta còn g i pT là ch s chu n c a ch t ch th , ngh a là giá tr pH mà ó màu bi n i rõ nh t trong vùng chuy n màu Th ng pT pki và ây là tr s giúp xác nh lúc ch m d t ph n ng

(5.17) c Các ch t ch th ng

Trong s các ch t ch th ã c phát hi n, 5 ch t ch th d i ây c s d ng khá ph bi n:

Tên ch th Kho ng chuy n màu

Màu d ng baz Ind ng cam Vàng

Ghi chú ôi khi nh n màu rõ h n, ng i ta dùng h n h p 2 ch th trong ó có 1 ch th t o màu n n Thí d : Metyl ( vàng cam): khó nh n, n u dùng thêm metyl xanh (xanh xanh) s chuy n màu t tím l c.

NG D NG

5.3.1 Chu n acid m nh b ng baz m nh hay ng c l i

Khi chu n acid m nh b ng baz m nh (thí d chu n HCl b ng NaOH):

B c nh y c a ng chu n khá dài: v i CHCl, CNaOH ~ 0,1N, b c nh y t pH

= 4 n 10 có th ch n các ch t ch th pH có s chuy n màu trong kho ng pH này (Bromothymol xanh, Metyl , Bromocresol l c) C ng có th s d ng Phenolphtalein, Metyl da cam làm ch th , nh ng c n l u ý r ng khi n ng HCl, NaOH 10 ) thì có th chu n liên ti p t ng ch c v i ch th thích h p nh khi chu n t ng n acid Thí d , chu n H3PO4 b ng NaOH:

H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O ka1 = 10 2,12

NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2Oka2 = 10 7,21

Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O ka3 = 10 12,38 pH t ng ng c tính g n úng nh sau: pHt 1 = ẵ (pka1 + pka2) = 4,66 pHt 2 = ẵ (pka2 + pka3) = 9,8

Có th xác nh 2 i m cu i b ng 2 ch th :

Vt 2 là th tích OH - dùng chu n 2 ch c u

Hình 5.5: ng chu n H3PO4 b ng NaOH

Vt 2 là th tích OH - dùng chu n 2 ch c u (không chu n c ch c th ba do Na2HPO4 là acid quá y u)

Trong th c t m u H3PO4 có th b nhi m b n b i m t acid m nh (thí d HCl) ho c m t acid y u (thí d NaH2PO4) M i t ng quan gi a Vt 2 và Vt 1 trong các tr ng h p này s thay i:

- M u H3PO4 b nhi m b n b i acid m nh HCl: HCl s c trung hòa cùng m t lúc v i ch c th nh t c a H3PO4 (2Vt 1 > Vt 2 )

- M u H3PO4 b nhi m b n b i acid y u NaH2PO4: NaH2PO4 s c trung hòa cùng m t lúc v i ch c th hai c a H3PO4 (2Vt 1 < Vt 2 )

M i t ng quan gi a các th tích Vt 2 và Vt 1; th tích dung d ch baz m nh c n dùng chu n t ng acid cho t ng tr ng h p c tóm t t trong b ng d i ây:

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 83

B ng 5.1: Th tích dung d ch baz m nh NaOH c n dùng chu n a acid H3PO4 cho t ng tr ng h p b nhi m b n

DD ch a H 3 PO 4 + HCl DD ch a H 3 PO 4 + NaH 2 PO 4

VNaOH (H 3 PO 4 ) = 2V t 1 VNaOH (NaH 2 PO 4 ) = V t 2 -2V t 1

5.3.5 Chu n m t a baz b ng acid m nh

C ng nh a acid, n u a baz có kb1, kb2, , kbn khác khá xa nhau ( pk 4) và m i kbi không quá bé (> 10 ) c ng có th chu n liên ti p t ng ch c Thí d , chu n dung d ch Na2CO3 b ng HCl:

CO3 2- là baz liên h p c a diacid H2CO3 ka1 a2 kb1 b2 pH kb1 / kb2 10 4 l n CO3 2- c chu n

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl pHt 1 = ẵ (pka1 + pka2) = 8,33 pHt 2 4 (tùy thu c n ng H2CO3 trong dung d ch)

Hình 5.6 ng chu n Na2CO3 b ng HCl

Có th xác nh 2 i m cu i b ng 2 ch th :

- Vt 2 : dùng Metyl da cam

Vt 2 là th tích HCl dùng chu n 2 ch c

Trong th c t m u Na2CO3 có th b nhi m b n b i m t baz m nh (thí d NaOH) ho c m t baz y u (thí d NaHCO3) M i t ng quan gi a Vt 2 và Vt 1 trong các tr ng h p này s thay i:

- M u Na2CO3 b nhi m b n b i baz m nh NaOH: NaOH s c trung hòa cùng m t lúc v i ch c th nh t c a Na2CO3 (2Vt 1 > Vt 2)

- M u Na2CO3 b nhi m b n b i baz y u NaHCO3: NaHCO3 s c trung hòa cùng m t lúc v i ch c th hai c a Na2CO3 (2Vt 1 < Vt 2)

M i t ng quan gi a các th tích Vt 2 và Vt 1; th tích dung d ch acid m nh c n dùng chu n t ng ion cho t ng tr ng h p c tóm t t trong b ng d i ây:

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 85

B ng 5.2: Th tích dung d ch acid m nh HCl c n dùng chu n a baz Na2CO3 cho t ng tr ng h p b nhi m b n

DD ch a (CO3 + OH ) DD ch a (CO3 + HCO3 )

VHCl (OH - ) = Vt 2 - 2 (Vt 2 - Vt 1)

M t ng d ng quan tr ng c a quá trình chu n c t là xác nh ki m c a m t m u n c

M t m u n c c g i là n c ki m khi ch a ion OH - , CO3 ho c HCO3 ho c h n h p 2 trong 3 ion: (CO3 + OH ) ho c (CO3 + HCO3 )

Khi dùng acid m nh chu n m u n c ki m v i 2 ch th phenolphtalein và metyl da cam, d a vào m i t ng quan gi a các th tích Vt 1 và Vt 2 xác nh c có th k t lu n s hi n di n c a các ion ki m và hàm l ng c a chúng trong dung d ch

B ng 5.3: ng d ng xác nh ki m c a m u n c

Ion ki m hi n di n Th tích dung d ch acid dùng chu n

Th tích Vt 1 ( ng v i ch th phenolphtalein chuy n màu) còn c g i là VP; th tích Vt 2 ( ng v i ch th metyl da cam chuy n màu) còn c g i là VM các ki m t ng ng c tính t các th tích trên c g i là ki m p và ki m m n v c a ki m có th là g/l tính theo d ng mu i c a Na, ho c là mg CaCO3 /l theo qui c qu c t

Trong ch ng này sinh viên bi t c khái ni m v acid, baz, c p acid baz liên h p, a acid, ch t l ng tính, a baz theo Bronsted D a vào h ng s phân ly acid baz có th x p lo i m nh, trung bình, y u và r t y u c a acid hay baz d a vào giá tr c a k HA hay k A- M i liên h gi a h ng s p v i k HA k A - = 10 14 có k HA càng l n, acid HA càng m nh, baz A liên h p v i nó càng y u và ng c l i

D a vào các công th c phù h p có th xác nh c pH c a các dung d ch acid, baz, mu i và dung d ch m

Ph ng pháp chu n acid-baz là ph ng pháp nh l ng d a trên nh ng ph n ng trao i proton gi a acid và baz T i i m t ng ng c a ph n ng pH c a dung d ch quy t nh b i mu i sinh ra c g i là pH t ng ng i m cu i c xác nh b ng ch t ch th pH là nh ng ch t h u c có c u trúc phân t thay i theo n ng pH c a dung d ch kéo theo s thay i màu s c dung d ch ng d ng c a ph ng pháp trung hòa chu n acid m nh b ng baz m nh hay ng c l i, acid y u b ng baz m nh, baz y u b ng acid m nh, a acid b ng baz m nh, a baz b ng acid m nh Qua các ph ng pháp chu n này có th xác nh pH t i i m t ng ng có th ch n c ch t ch th thích h p trong t ng ph ng pháp chu n và giúp nh l ng c các ch t c n xác nh

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 87

M t ng d ng quan tr ng c a quá trình chu n c t là xác nh ki m c a m t m u n c, dùng acid m nh chu n m u n c ki m v i 2 ch th phenolphtalein và metyl da cam, d a vào m i t ng quan gi a các th tích

V t 1 và V t 2 xác nh c có th k t lu n s hi n di n c a các ion ki m và hàm l ng c a chúng trong dung d ch

Câu 1: nh ngh a acid, baz, c p acid-baz liên h p, ch t l ng tính, a acid, a baz theo Bronsted

Câu 2: Công th c tính pH c a các dung d ch:

- n acid m nh và baz m nh

- Mu i và m Câu 3: Trình bày nguyên t c c a ph ng pháp nh l ng acid-baz

Câu 4: Th nào là ch t ch th acid-baz Cho bi t kho ng pH chuy n màu c a 4 ch th thông d ng: phenolphthalein, methyl , methyl da cam và bromothymol xanh Câu 5: Hãy ch n ch th cho các tr ng h p nh l ng sau:

- nh l ng acid m nh b ng baz m nh

- nh l ng baz m nh b ng acid m nh

- nh l ng acid y u b ng baz m nh

- nh l ng baz y u b ng acid m nh

- nh l ng Na2CO3 b ng HCl

- nh l ng H3PO4 b ng HCl

Câu 6: Cách xác nh ki m trong m u n c

Câu 7: Tính pH c a các dung d ch (DD) sau ây: a) DD CH3COOH 5.10 M - Cho k(CH3COOH) = 10 b) DD NH4OH 2.10 M - Cho k(NH4OH)= 10 c) DD KCN 4.10 M - Cho k(HCN)= 10 d) DD NH4Cl 6.10 M - Cho k(NH4OH)= 10 e) H n h p CH3COOH 2,5.10 M và CH3COONa7,5.10 M f) H n h p câu e) sau khi thêm 10 mol HCl vào 1 lít dung d ch g) H n h p câu e) sau khi thêm 10 mol NaOH vào 1 lít dung d ch h) H n h p NH3 2,0.10 M và NH4Cl 10 M

Câu 8: 15,00 ml dung d ch HNO3 0,0200 M c chu n b ng dung d ch KOH 0,0100M a) Tính pH c a dung d ch i m t ng ng? b) Tính th tích dung d ch KOH ã dùng t i m t ng ng? c) Tính pH c a dung d ch khi ã thêm vào 10,00 ml dung d ch KOH? d) Tính pH c a dung d ch khi ã thêm vào 35,00 ml dung d ch KOH?

Câu 9: Sau khi hòa tan 5,000 g m u b t mì trong n c, ng i ta xác nh chua c a nó b ng cách chu n v i dung d ch NaOH 0,200N N u th tích dung d ch NaOH 0,200N c n dùng là 0,95 ml, tính chua c a m u b t mì theo n v là s ml dung d ch NaOH 0,100 N c n dùng chu n 100 g m u?

Câu 10: nh n ng c a m t dung d ch NaOH, l y 10,00 ml dung d ch pha loãng thành 200 ml dung d ch A; Ti p theo, l i l y 10,00 ml dung d ch A pha thành 50,00 ml dung d ch B và chu n 10,00 ml dung d ch B b ng 12,5 ml dung d ch HCl 0,0500 N Tính n ng ng l ng và n ng kh i l ng c a dung d ch NaOH m c ban u theo k t qu ghi nh n c, gi s m u NaOH hoàn toàn không b carbonat hóa

Câu 11: Ph i cân bao nhiêu gam dung d ch KOH có d =1,41 g /ml ( 40% KL/KL) em chu n b ng dung d ch HCl 0,2N, n u mu n kh ng ch l ng acid HCl c n dùng x p x 20 ml?

Câu 12: chu n l i 1 dung d ch HNO3 có T = 1,40 g/ ml ( lý thuy t) v a pha, ng i ta l y 50,00 ml dung d ch nói trên pha loãng thành 1000 ml dung d ch loãng

L y 20,00 ml dung d ch KOH có chu n chính xác T (KOH /H2SO4 ) = 0,04904 g/ml

BÀI 5 PH NG PHÁP CHU N ACID-BAZ 89 vào erlen, ng i ta ph i s d ng 26,88 ml dung d ch HNO3 loãng v a pha trung hoà hoàn toàn KOH Tính %HNO3 có trong dung d ch acid ban u?

PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH

I C NG V CH T OXY HÓA KH VÀ PH N NG OXY HÓA KH

PH N NG OXY HÓA KH

Ch t oxy hóa: nh n e , có s oxy hóa gi m sau ph n ng

Ch t kh : cho e , có s oxy hóa t ng sau ph n ng

C p oxy hóa kh liên h p: m t ch t oxy hóa sau khi nh n i n t tr thành ch t kh và g i là ch t kh liên h p v i nó T h p c a hai d ng oxy hóa và kh liên h p t o thành c p oxy hóa kh liên h p (oxh/kh) và c bi u di n qua cân b ng sau:

Ox + ne kh Thí d : Fe 3+ + 1e Fe 2+

Ph n ng oxy hóa kh là ph n ng trao i i n t gi a các ch t oxy hóa và ch t kh : ch t kh nh ng i n t và b oxy hóa thành d ng oxy hóa liên h p, ch t oxy hóa thu i n t và b kh thành d ng kh liên h p

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 91 a ox1 + b kh2 = c kh1 + d ox2

6.1.2 C ng c a ch t oxy hóa và ch t kh

Ch t càng d nh n i n t thì có tính oxy hóa càng m nh, ch t càng d nh ng i n t thì tính kh càng cao Trong m t c p oxy hóa kh liên h p, n u d ng oxy hóa càng m nh thì d ng kh liên h p c a nó có tính kh càng nh và ng c l i c tr ng cho c ng c a m t c p oxy hóa kh liên h p ng i ta dùng i l ng g i là th oxy hóa kh (ho c th oxy hoá) c xác nh b ng ph ng trình Nernst:

E o g i là th chu n c a c p Ox/Kh, là h ng s c tr ng cho bi t kh n ng oxy hóa hay kh c a hai d ng liên h p ( 25 o C, 1 atm) n: l ng e- s d ng trong ph n ng oxy hóa kh

6.1.3 Cân b ng trao i i n t a H ng s cân b ng- D oán chi u ph n ng

Xét ph n ng x y ra gi a hai ôi Ox1/Kh1 (Ox1 + n1e Kh1) và Ox2/Kh2 (Ox2 + n2e

Kh2) ôi Ox1/Kh1 (có th tiêu chu n E o 1) s t o cho dung d ch th E1 và ôi Ox2/Kh2 (có th tiêu chu n E o 2) s t o cho dung d ch th E2:

Tr n 2 ôi Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 nói trên v i nhau:

Mu n bi t cân b ng (*) x y ra u tiên theo chi u (1) hay chi u (2), ch c n xét HSCB K(1) ho c HSCB K(2) Gi s xét K(1):

Dung d ch ch a c 2 ôi Ox1/Kh1 và Ox2/Kh2 nên có th v a quy t nh b i ôi

Ox1/Kh1 v a quy t nh b i ôi Ox2/Kh2 Tuy nhiên, tr ng thái cân b ng, dung d ch ch có m t giá tr th Ecb Nóicách khác, Ecb = E1 = E2:

(n1n2: b i s chung nh nh t c a hai s n1 và n2)

- N u E 1 o E o 2 > 0 hay E 1 o > E o 2 : lgK(1) > 0 K(1) > 1: ph n ng theo chi u

(1) hay Ox1 có tính oxy hóa m nh h n Ox2

- N u E 1 o E o 2 < 0 hay E 1 o < E o 2 : lgK(1) < 0 K(1) < 1: ph n ng theo chi u

(2) hay Ox1 có tính oxy hóa y u h n Ox2 hay Kh1 có tính kh m nh h n Kh2 Tr n

2 ôi oxy hóa kh b t k , ôi nào có E 0 l n h n thì d ng oxy hóa c a ôi ó s oxy hóa d ng kh c a ôi còn l i

Thí d : Tr n 2 ôi Fe 3+ /Fe 2+ và Sn 4+ /Sn 2+ có E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77V; E o (Sn 4+ /Sn 2+ ) 0,15V, ph n ng s x y ra theo:

- E 1 o >> E o 2 K(1) >> 1 tr s E o c a c p oxy hóa kh cho bi t c ng oxy hóa c a d ng Ox N u E o càng l n, tính oxy hóa c a d ng Ox càng m nh, tính kh c a d ng kh càng y u

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 93

Vi c d oán chi u ph n ng d a vào E o c a hai c p ch cho k t qu chính xác n u không có c u t nào khác ngoài hai c p oxy hóa kh tham gia vào ph n ng Khi có s tham gia c a các c u t khác trong môi tr ng, d oán có th sai vì K ã thay i Thí d , r t nhi u ph n ng oxy hóa-kh ch x y ra trong môi tr ng acid; khi có

H + tham gia vào ph n ng: n2Ox1 + n1Kh2 + mH + n1Ox2 + n2Kh1 + H2O

Thí d Tính h ng s cân b ng K pH = 0 và pH =1 khi tr n 2 ôi

MnO4 + 5e + 8H + Mn 2+ + 4H2O E o 1 = 1,51 V và Fe 3+ + e Fe 2+ E o 2 = 0,77 V pH = 0 [H + ] = 1M

- Th c a dung d ch t i i m t ng ng (th i i m các tác ch t tác d ng v i nhau theo s ng l ng b ng nhau) c g i là th t ng ng Et

- T i i m t ng ng, khi cân b ng t c, ta có:

S ng l ng các tác ch t b ng nhau và s ng l ng các s n ph m c ng b ng nhau:

Et = E1 Et = E o 1 + lg hay n1Et = n1 E o 1 + 0,059lg

Et = E2 Et = E o 2 + lg hay n2Et = n2 E o 2 + 0,059lg

Et N u ph n ng chu n có H + tham gia:

Thí d , chu n dung d ch Fe 2+ b ng dung d ch KMnO4 trong môi tr ng pH = 1:

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 95

PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH

Ph ng pháp chu n hóa kh là ph ng pháp phân tích th tích d a vào ph n ng trao i electron gi a dung d ch chu n ch a ch t oxy hóa (ho c kh ) v i dung d ch c n phân tích ch a ch t kh (ho c ch t oxy hóa)

Yêu c u t i thi u cho m t ph n ng chu n oxy hóa kh ph i là:

+ Ph n ng ph i nh y và x y ra theo chi u c n thi t

+ Ph n ng ph i x y ra nhanh, hoàn toàn và có tính ch n l c cao

+ Tìm c cách nh n ra i m t ng ng

Th ng các ph n ng oxy hóa kh là m t quá trình ph c t p, x y ra qua nhi u giai o n trung gian, nên t c ph n ng nhi u khi không áp ng c yêu c u nh l ng, khi ó làm t ng t c ph n ng có th th c hi n m t s bi n pháp: + T ng nhi t làm t ng t c ph n ng

+ T ng n ng c ng làm t ng t c ph n ng, có th t ng n ng b ng k thu t chu n ng c

+ Dùng ch t xúc tác làm t ng t c các ph n ng qua các giai o n trung gian

C u t X d ng kh c chu n b ng thu c th C d ng oxy hóa (E o C > E o X ), ho c c u t X d ng oxy hóa c chu n b ng thu c th C d ng kh (E o C < E o X)

Ph n ng chu n : nXOxC + nCKhX nXKhC + nCOxX ho c nXKhC + nCOxX nXOxC + nCKhX nh i m cu i b ng ch t ch th oxy hóa kh

6.2.2 ng chu n ng chu n có:

- tr c tung: th E c a dung d ch

- tr c hoành: th tích thu c th hay m u (mL)

Trong quá trình chu n , có s thay i c u t và n ng trong dung d ch chu n

Do ó t ng th i i m, tùy s hi n di n c a c p Ox/Kh mà dung d ch s có E t ng ng Khi OxC c ch a trên buret, ng chu n có E t ng d n ( i lên) và ng c l i, khi KhC c ch a trên buret, ng chu n có E gi m d n ( i xu ng) Ch ng minh cho tr ng h p OxC c ch a trên buret: nXOxC + nCKhX nXKhC + nCOxX

- Tr c i m t ng ng, dung d ch có KhC, OxX, KhX:

- T i i m t ng ng, dung d ch có KhC, OxX:

- Sau i m t ng ng, dung d ch có KhC, OxC, OxX, do ó

Vì (EC o > EX o) nên ng chu n s có E t ng d n theo th tích OxC s d ng

6.2.3 Ch t ch th oxy hóa kh a nh ngh a

Ch t ch th oxy hóa kh là ch t có kh n ng trao i e v i c u t trong môi tr ng hi n di n d ng oxy hóa hay kh có màu khác nhau b C ch c a ch th và kho ng i màu c a ch th

N u g i ch th d ng oxy hóa là Ind(Ox), d ng kh là Ind(Kh) thì:

Cân b ng ch th Ind(Ox) + nie Ind(Kh)

Nh v y, th oxy hóa c a dung d ch s là

M t s nh n rõ màu c a t ng d ng khi [Ind(Ox)]/[Ind(Kh)] = 1/10 hay 10 l n, t c dung d ch s chuy n màu :

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 97

Khi chu n v i E t ng d n, i m cu i có Ef là c n trên (E o i + ), khi chu n v i E gi m d n, i m cu i có Ef là c n d i (E o i - ) c a kho ng chuy n màu

Th ng ch n ch th có Ef g n v i tr s Et c a ph n ng chu n , ho c ít nh t c ng ph i trong vùng b c nh y c a ng cong chu n

L u ý: có vài ch th chuy n màu khi k t h p v i các ch t oxy hóa kh c bi t có trong dung d ch chu n Thí d tinh b t phát hi n i m k t thúc c a ph n ng mà trong ó I3 - c dùng h t (chuy n t xanh d ng không màu) ho c I3 - xu t hi n trong dung d ch (chuy n t không màu xanh d ng) c Phân lo i các ch t ch th oxy hóa kh

- Ch t ch th chung: có màu thay i khi b oxy hóa hay kh (thí d : KMnO4)

- Ch t ch th chuyên bi t: có màu thay i tùy thu c vào s thay i th i n c c c a h th ng x y ra trong lúc chu n

B ng 6.1: M t s ch t ch th oxy hóa kh thông d ng

Acid diphenylamin sulfonic tím Không màu 0,80

Acid phenylanthranilic Tím Không màu 1,08

NG DUNG CUA PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH

bi u di n s bi n thiên c a th theo th tích, ch th c ch n có th chu n g n v i th chu n t i i m t ng ng c a ph n ng oxy hóa kh

L u ý: Trong môi tr ng ph n ng có màu không s d ng c ch t ch th , có th dùng k thu t chu n th lo i b b t l i này

6.3 NG D NG C A PH NG PHÁP CHU N

Các ph ng pháp chu n oxy hóa kh th ng c g i tên theo ch t oxy hóa dùng làm ch t chu n

Là ph ng pháp nh l ng c s d ng khá r ng rãi trong hóa phân tích d a vào kh n ng oxy hóa c a permanganat c trong môi tr ng acid, trung tính, ki m

Ph ng pháp chu n này có các c i m MnO4 có màu tím trong dung d ch nên óng vai trò ch th giúp nh n bi t i m k t thúc ph n ng a Vai trò c a pH

Trong môi tr ng acid m nh, MnO4 - b kh n Mn 2+ :

Trong môi tr ng trung tính, ki m, MnO4 - b kh n MnO2

MnO4 - + 3e + 2H2O MnO2 + 4OH - E 0 = 0,59 V Trong môi tr ng ki m m nh MnO4 - b kh thành MnO4 2- có màu xanh l c nh t

Th oxy hóa kh c a c p MnO4 -/ Mn 2+ (trong môi tr ng acid) l n h n th oxy hóa kh c a c p MnO4 -/ MnO2 (trong môi tr ng trung tính, ki m) r t nhi u M t khác, s n ph m oxy hóa trong môi tr ng acid là Mn 2+ không màu Trong môi tr ng trung tính, ki m, s n ph m là k t t a MnO2 có màu nâu Vì v y vi c xác nh i m t ng ng trong môi tr ng acid d h n nhi u Do ó trong th c t hay nh l ng các ch t kh b ng dung d ch KMnO4 trong môi tr ng acid, v i ch th là chính dung d ch chu n KMnO4 s n ph m t o thành Mn 2+ không màu giúp d nh n i m cu i (dung

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 99 d ch xu t hi n màu h ng th t nh t) Mn 2+ còn có tác d ng xúc tác d ng giúp cho ph n ng x y ra nhanh h n b Acid dùng trong ph ng pháp KMnO 4

Th ng dùng H2SO4 loãng ho c H3PO4 t o môi tr ng acid, không dùng HCl t o môi tr ng vì có ph n ng:

C ng không dùng HNO3 t o môi tr ng acid vì acid HNO3 th ng nhi m NO2 -, anion này kh MnO4 trong dung d ch c ng d ng

MnO4 th ng c dùng chu n tr c ti p các ch t có tính kh nh Fe 2+ , (COO)2 2 , H2O2 c chu n gián ti p các ch t có tính oxy hóa nh Fe 3+ (sau khi kh thành Fe 2+ ) MnO4 c ng có th c dùng chu n ng c, thí d hoà tan MnO2 b ng l ng (COO)2 2 th a và chu n l ng th a (COO)2 2 b ng MnO4

L u ý: Dung d ch KMnO4 không b n theo th i gian do

4KMnO4 + 2H2O MnO2 + 3O2 + 4OH nên c n chu n l i tr c khi dùng và dung d ch KMnO4 c n c b o qu n trong l th y tinh có màu t i và c t gi trong t i

Ph n ng ch m nhi t th ng và khi ch a có Mn 2+ làm xúc tác Do ó, th ng chu n t o kho ng 60 o C và chu n th t ch m lúc b t u

Ph ng pháp dichromat (chu n v i K2Cr2O7) c ng c s d ng khá r ng rãi trong hoá phân tích v i các c i m:

- Cr2O7 2 có tính oxy hóa m nhtrong môi tr ng acid:

- Ngoài H2SO4 loãng, có th dùng HCl t o môi tr ng H + nh ng ph i th c hi n quá trình chu n nhi t th ng ( nhi t cao Cl có th b Cr2O7 2 oxy hóa)

- Cr2O7 2 c làm ch t chu nr t n nh, nhi u phép chu n KMnO4 có th thay b ng Cr2O7 2 và c dùng chu n tr c ti p các ch t kh (v i ch th diphenylamin (E o i = 0,76 V) hay diphenylamin sulfonat Ba (E o i = 0,85 V)

- Khi dùng Cr2O7 2 chu n dung d ch Fe 2+ v i ch th diphenylamin s có Et > Ef khá nhi u Trong tr ng h p này, th ng thêm vào dung d ch m t l ng hóa ch t thích h p nh m kéo dài b c nh y c a ng chu n Ef v n n m trong vùng b c nh y (th ng dùng H3PO4 t o ph c b n không màu v i Fe 3+ )

- Cr2O7 2 còn có th c dùng chu n th các ion có tính kh (SO3 2 , S2O3 2 , ) qua trung gian KI

6.3.3 Ph ng pháp iod a i u ki n ti n hành

Ph ng pháp iod th ng c ti n hành i u ki n th ng, nhi t th p, vì khi nhi t t ng, I2 có th b th ng hoa và nh y c a ch th h tinh b t gi m C s c a ph ng pháp iod là quá trình oxy hóa kh bi n I2 I và ng c l i bi n I I2

I2 có tính oxy hóa trong môi tr ng g n trung tính hay acid nh

Ch t ch th là h tinh b t t o h p ch t màu xanh v i I2 khi ch th có n ng 2.10 5 M (L u ý: ch cho ch th h tinh b t vào dung d ch khi l ng I 2 còn r t ít trong dung d ch, n u không I 2 s b h p ph trên h t tinh b t gây sai s )

E o I2/2I = 0,54 V ( vào kho ng gi a c a b ng th oxy hóa kh tiêu chu n) m t s ch t có E o < 0,54 V thì có th b oxy hóa b i I2 m t s ch t có E o > 0,54 V thì có th b kh b i I

Do v y, có th nh l ng b ng ph ng pháp iod xác nh các ch t kh , ch t oxy hóa và c acid nh l ng ch t kh :

Có th xác nh tr c ti p các ch t kh nh S2O3 2 , Sn 2+ , SO3 2 , AsO3 3 b ng cách cho tác d ng v i I2 Nh n ra i m t ng ng d a trên s i màu c a dung d ch: khi không có I2 dung d ch không màu, khi có I2 dung d ch có màu vàng nh t

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 101

(Th ng dùng ch th là h tinh b t: khi có iod d s t o v i h tinh b t m t ch t có m u xanh lam)

Thí d : I2 + Na2S 2 O 3 Na2S 2 O 6 + 2NaI (Eo = 0,08 V)

2 S2O3 2 - 2e S 4 O 6 2 nh l ng ch t oxy hóa:

I2 còn c dùng chu n gián ti p (th ng dùng ph ng pháp th ) các ch t oxy hóa nh Br2, Cl2, MnO4 , Cr2O7 2 , ClO3 , Cu 2+ , H2O2, Fe 3+ b ng cách cho dung d ch mu n chu n tác d ng v i l ng th a I Ph n ng t o m t l ng t ng ng I2, chu n I2 b ng dung d ch chu n S2O3 2 ã bi t n ng , t ó tính c ch t oxy hóa c n xác nh

Thí d : Dùng KI chu n K 2 Cr2O7

6KI + K2Cr2O7 + 14 HCl 3I2 + 2CrCl3 + 8KCl + 7H2O

Ph n ng này không nh n ra i m cu i chu n nên ph i dùng cách gián ti p là sau khi ph n ng x y ra hoàn toàn (KI d , yên kho ng 5 phút) dùng Na 2 S 2 O 3 ã bi t tr c n ng chu n l ng I2 ã c gi i phóng ra

+ I2 r t d th ng hoa nên dung d ch kém b n, c n chu n trong bình có n p, pha loãng dung d ch và gi dung d ch nhi t th ng (I2 ch tan trong n c d ng ph c I3 do ó c n pha I2 trong l ng KI thích h p)

+ Khi chu n môi tr ng quá acid s phá h y h tinh b t và có th có ph n ng:

S2O3 2 + 2H + H2SO3 + S + N u môi tr ng quá baz có th t o ph n ng:

I2 + OH I + IO + H2O 3IO 2I + IO3 gây nh hu ng n k t qu chu n

Trong ch ng này sinh viên bi t c khái ni m v ch t oxy hóa, ch t kh và c p oxy hóa kh liên h p, ph n ng oxy hóa kh i l ng c tr ng cho c ng c a m t c p oxy hóa kh liên h p là th oxy hóa kh c xác nh b ng ph ng trình Nernst

Tr n 2 ôi oxy hóa kh b t k v i nhau trong dung d ch, ôi nào có E 0 l n h n thì d ng oxy hóa c a ôi ó s oxy hóa d ng kh c a ôi còn l i

Th c a dung d ch t i i m t ng ng c g i là th t ng ng E t v i E t c tính theo công th c (6.5) Trong tr ng h p chu n trong môi tr ng acid thì

Ph ng pháp chu n hóa kh là ph ng pháp phân tích d a vào ph n ng trao i electron gi a dung d ch chu n v i dung d ch c n phân tích Tùy s hi n di n c a c p Ox/Kh mà dung d ch s có E t ng ng Khi ch t oxy hóa c ch a trên buret, ng chu n có E t ng d n và ng c l i, khi ch t kh c ch a trên buret, ng chu n có E gi m d n d n Xác nh i m cu i b ng ch t ch th oxy hóa kh Ch n ch th thích h p có E ch/m = E o i g n v i tr s E t c a ph n ng chu n , ho c ít nh t c ng ph i trong vùng b c nh y c a ng cong chu n

Ph ng pháp permanganat c s d ng khá r ng rãi trong hóa phân tích dùng nh l ng các ch t kh b ng dung d ch KMnO 4 chu n trong môi tr ng acid (th ng dùng H 2 SO 4 loãng) v i ch th là chính dung d ch chu n KMnO 4 s n ph m t o thành Mn 2+ không màu giúp d nh n i m cu i KMnO 4 th ng c dùng chu n tr c ti p các ch t có tính kh nh Fe 2+ , (COO) 2 2 , H 2 O 2 ho c chu n gián ti p các ch t có tính oxy hóa nh Fe 3+ KMnO 4 c ng có th c dùng chu n ng c

Ph ng pháp dichromat (chu n v i K 2 Cr 2 O 7 ) c ng c s d ng khá r ng rãi vì

K 2 Cr 2 O 7 chu n n nh, nhi u phép chu n KMnO 4 có th thay b ng Cr 2 O 7 2 và c dùng chu n tr c ti p các ch t kh v i ch th diphenylamin hay diphenylamin sulfonat Ba

BÀI 6 PH NG PHÁP CHU N OXY HÓA KH 103

Ph ng pháp iod dùng nh l ng các ch t oxy hóa ho c kh s d ng tính ch t oxy hóa kh c a h th ng I 2 /2I Có th xác nh tr c ti p các ch t kh nh

PH NG PHÁP CHU N T O T A

S HÒA TAN VÀ S T O T A - TÍCH S TAN VÀ TAN

S hòa tan và s t o t a là hai hi n t ng ng c nhau c a m t ph n ng thu n ngh ch có liên quan n h p ch t ít tan

Thí d : Cho AgNO3 tác d ng v i NaCl:

Theo (1): ph n ng t o t a AgCl v i vkt Theo (2): ph n ng hòa tan AgCl v i v ht

7.1.2 Tích s tan và tan a Tích s tan

Hai ph n ng (1) và (2) x y ra song song n khi t tr ng thái cân b ng vkt = vht,

Lúc ó tích s ho t (Ag + ).(Cl ) = const c ký hi u là TAgCl và c g i là tích s tan c a AgCl:

TAgCl = (Ag + ).(Cl ) = (aAg+).(aCl )

T ng quát xét h g m t a AmBn tan trong n c n bão hòa, có các cân b ng sau:

N u AmBn là ch t i n ly ít tan và n u trong dung d ch không có ion nào khác hi n di n, có th thay ho t b ng n ng :

TAmBn = [A n+ ] m [B m ] n là m t h ng s m t nhi t nh t nh

Bi t tích s tan, có th bi t c tr ng thái cân b ng c a m t h m t i u ki n nào ó d a trên c s sau:

+ Khi [A] m [B] n = T h t tr ng thái cân b ng gi a k t t a và hòa tan

+ Khi [A] m [B] n > T h ch a cân b ng (s có k t t a ho c k t t a thêm g i là dung d ch quá bão hòa

+ Khi [A] m [B] n < T h ch a cân b ng (s không có k t t a ho c n u ã có k t t a s n thì k t t a s ti p t c tan ra), g i là dung d ch ch a bão hòa

Nh v y khi bi t tích s tan có th suy ra i u ki n hòa tan k t t a ho c làm t a hoàn toàn ( k t t a hoàn toàn th ng cho d thu c th ) b tan tan c a m t ch t i n ly ít tan là kh n ng tan t i a c a ch t ó và t o thành ion hi n di n trong dung d ch, c tính theo n v mol/L hay ion g/L (n ng c a ch t ó trong dung d ch bão hoà)

Liên h gi a tan S và tích s tan T c a ch t i n ly ít tan AmBn:

BÀI 7 PH NG PHÁP CHU N T O T A 107

Ta có: [A] = mS, [B] = nS Khi ó: [A n+ ] m [B m ] n = (mS) m (nS) n = m m n n S m+n

T công th c tính tan S cho th y n u các k t t a có cùng d ng phân ly, t a nào có tích s tan l n s có tan l n và ng c l i

7.1.3 ng d ng c a tan và tích s tan a So sánh b n c a các ch t i n ly ít tan

D a vào tích s tan T và tan S có th ánh giá b n c a ch t i n ly ít tan T ng quát, ch t i n ly ít tan có tích s tan T ho c tan S càng bé thì càng b n Tuy nhiên, khi so sánh b n c a các ch t i n ly ít tan v i nhau, c n l u ý:

V i các ch t i n ly ít tan có bi u th c tích s tan gi ng nhau (cùng s m ), có th so sánh b n d a vào tích s tan:

- V i các ch t i n ly ít tan có bi u th c tích s tan khác nhau, b t bu c ph i d a vào tan so sánh b n c a t a Thí d :

Ag2CrO4 kém b n h n AgCl dù có tích s tan bé h n b Xét i u ki n hòa tan hay t o t a

D a trên c s tích s tan ho c tan có th suy ra i u ki n có th k t t a hay hòa tan t a T ó có th áp d ng trong phân tích :

+ K t t a hoàn toàn m t ch t t dung d ch: t o các i u ki n làm gi m tan dùng d thu c th (ngo i tr v i t a l ng tính), l a ch n pH thích h p, tránh các ch t l

C th mu n dùng [A + ] t o t a v i [B ], i u ki n có t a AB là:

+ Hòa tan hoàn toàn m t t a khó tan trong n c: t o i u ki n làm t ng tan t ng nhi t , thêm ch t i n ly, dùng acid, dùng baz, dùng ch t t o ph c, dùng ch t oxy hóa thích h p ho c chuy n t a khó hòa tan thành t a d hòa tan

+ ng d ng các ph n ng k t t a nh l ng các ch t.

PH NG PHÁP CHU N T O T A

Ph ng pháp chu n t o t a là ph ng pháp nh l ng d a trên các ph n ng t o thành các ch t k t t a (ch t ít tan)

C u t X c chu n b ng thu c th C theo ph n ng:

C + X CX nh i m cu i b ng ch t ch th thích h p tùy ph ng pháp i u ki n c a m t ph n ng t o t a:

- CX ph i có Tst nh (< 10 7 10 8 )

- Có tính ch n l c cao, t a t o thành ít h p ph c u t khác

- Có ch t ch th thích h p xác nh i m t ng ng áp ng c các i u ki n trên, trong th c t , nh l ng b ng ph ng pháp k t t a c s d ng nhi u nh t là ph ng pháp b c, trong ó s d ng thu c th C là

Ag + (dung d ch AgNO3) xác nh X là halogenid (Br , Cl , I ) và CNS - (ho c ng c l i)

BÀI 7 PH NG PHÁP CHU N T O T A 109

Hình 7.1: ng cong chu n c a X v i Ag b ng k thu t chu n tr c ti p

- ng chu n có d ng chung gi ng các ng bi u di n chu n khác

- dài b c nh y ph thu c vào n ng dung d ch c n chu n và dung d ch chu n N ng càng l n thì b c nh y càng dài

- B c nh y còn ph thu c vào tích s tan c a t a T càng nh b c nh y càng dài và ng c l i

- Cách ch n ch th màu có s bi n i màu trong b c nh y

Trong phép chu n các halogen b ng Ag + , có th dùng ch th t o t a, ch th t o ph c ho c ch th h p ph a Ch th t o t a

Ch th Ind có kh n ng t o t a v i Ag + :

- Tr c hoành: V (ml) c a Ag + Chu n tr c ti p có ng cong chu n i lên i u ki n ch n ch th :

- AgInd b n, nh ng ph i kém b n h n AgX ch xu t hi n khi X ã t o t a xong v i Ag +

- AgInd ph i có màu khác rõ so v i màu AgX Ch th t o t a thông d ng là

Ch th là ph m nhu m h u c có th b AgX h p ph lên b m t t a và làm i màu AgX Hi n t ng này ch x y ra ngay (sau) i m t ng ng

Ch th lo i này th ng có d ng acid HInd nh Fluorescein (HFl)

Trong dung d ch, tùy pH môi tr ng HInd có ph n ng phân ly:

- Tr c i m t ng ng, dung d ch ch a:AgX , X , Ind , H + AgX X có màu c a AgX

- T i i m t ng ng, dung d ch ch a: AgX , Ind , H + AgX có màu c a AgX

- Ngay sau i m t ng ng, dung d ch ch a: AgX , Ag + , Ind , H + AgX

- Ag + Ind có màu c a AgInd (h ng) c Ch th t o ph c

Có kh n ng t o ph c tan có màu, t o s i màu t i i m t ng ng.

NG D NG

7.3.1 Ph ng pháp Mohr a Nguyên t c

Ph ng pháp Mohr là ph ng pháp chu n tr c ti p nhóm halogen b ng Ag + v i ch th t o t a K2CrO4:

- Ph n ng chu n : Ag + + X AgX

BÀI 7 PH NG PHÁP CHU N T O T A 111

2Ag + + CrO4 2 (vàng) Ag2CrO4 ( nâu) TAg2CrO4 = 10 12

Màu dung d ch t i i m cu i: vàng h ng ào b i u ki n chu n pH môi tr ng t t nh t 7 - 10,5 (chu n không ch a NH3) vì n u acid quá s không có Ag2CrO4 N u ki m quá s có t a c a Ag + v i OH - :

2CrO4 2 + 2H + 2HCrO4 Cr2O7 2 + H2O (pH < 6,5) và 2Ag + + 2OH 2AgOH Ag2O + H2O (pH > 10)

N u trong dung d ch chu n có ch a NH3, chu n trong môi tr ng có pH = 6,5 tránh thêm cân b ng AgX + 2 NH3 Ag(NH3)2 + X - làm tan t a Chu n nhi t th ng vì Ag2CrO4 tan nhi t cao

L ng K2CrO4 ph i dùng thích h p ([CrO4 2 ] = 5.10 2 M) Ag2CrO4 xu t hi n ngay sau i m t ng u ng mà m t có th nh n th y (lúc ó [X ] còn l i kho ng

L u ý: Ph ng pháp này ch thích h p cho vi c xác nh Cl - và Br - không thích h p cho vi c xác nh I - và SCN - vì khó nh n bi t i m k t thúc do hi n t ng h p ph và t o thành h keo ng th i c ng không th chu n dung d ch màu theo ph ng pháp này vì màu c a dung d ch che màu c a ch th t i i m t ng ng

7.3.2 Ph ng pháp Fajans a Nguyên t c

Ph ng pháp Fajans là ph ng pháp chu n tr c ti p v i ch th h p ph Fluorescein ho c eosin (tetrabromflorescein) D a trên c s m t s k t t a có kh n ng h p th trên b m t t a m t s ch t h u c , làm cho ch t h u c thay i c u t o và có s i màu rõ r t (th ng có màu th m h n)

Ph n ng chu n : Ag + + X AgX

Ph n ng ch th : AgX X AgX AgX Ag + Fl (màu h ng tím)

Tr c i m t ng ng, dung d ch d X - do ó AgX h p ph X - (không h p th

E - ho c Fl nên v n có màu h ng)

Nh n ra i m t ng ng khi d m t l ng r t nh Ag + , k t t a AgX h p ph ion

Ag + d và mang i n tích d ng h p ph m nh các anion E - ho c Fl c a ch th mang màu kêt t a t h ng sang tím

Hình 7.2: K t t a AgX h p ph Ag + nên có kh n ng h p th thêm E - ho c Fl làm cho b m t t a có màu tím b i u ki n chu n pH dung d u pH < 6,5: Fl + H + HFl

[X ] 10 2 M l ng AgX nhi u cho phép nh n bi t s chuy n màu c a t a t a có b m t h p ph l n, c n thêm vào dung d ch ch t b o v keo AgX nh dextrin

7.3.3 Ph ng pháp Volhard a Nguyên t c

Ph ng pháp Volhlard là ph ng pháp chu n ng c v i ch t ch th t o ph c u tiên, thêm l ng th a Ag + chính xác vào dung d ch ch a X th c hi n ph n ng Ag + + X AgX Ti p theo, chu n l ng Ag + th a b ng dung d ch SCN v i ch th

BÀI 7 PH NG PHÁP CHU N T O T A 113

- Ph n ng chu n : Ag + +SCN AgSCN (tr ng c) TAgSCN = 10 12

- Ph n ng ch th : Fe 3+ + SCN Fe(SCN) 2+ ( son)

Màu dung d ch t i i m cu i: dung d ch (ch a t a AgX) xu t hi n màu cam nh t b i u ki n chu n

Môi tr ng nên dùng môi tr ng acid m nh v i pH < 3 tránh t a Fe(OH)3 , Ag2O và làm gi m hi n t ng h p ph (dùng HNO3 t o môi tr ng)

N ng ch th th ng dùng sao cho [Fe 3+ ] 10 -2 M

Khi nh l ng I - không c cho ch th Fe 3+ vào dung d ch tr c khi cho Ag + d tránh ph n ng Fe 3+ + I - Fe 2+ + I2

Khi nh l ng Cl - có hi n t ng màu chuy n không rõ ràng, màu không b n, khi màu b n v ng thì quá i m t ng ng nhi u gây sai s l n vì TAgCl = 10 -10 > TAgSCN = 10 -

12 ngh a là AgSCN b n v ng h n nên có ph n ng:

Ph n ng x y ra làm tan t a AgCl và làm chuy n d ch cân b ng phân ly c a ph c v phía ph i:

FeSCN 2+ Fe3+ + SCN - (làm m t màu ) Tránh sai s này b ng các bi n pháp:

+ L c b AgCl tr c khi chu n Ag + th a

+ Dùng nitrobenzen bao AgCl l i ho c thêm vào h m t dung môi h u c không tr n l n v i n c (nh làm vón k t t a

AgCl trên b m t phân cách gi a 2 l p n c - dung môi h u c và do ó ng n không cho k t t a AgCl tác d ng v i SCN -

+ un nóng, l c m nh dung d ch AgCl k t vón l i

Ngoài các ph ng pháp chu n t o t a nói trên, ng i ta còn có th dùng dung d ch SCN chu n tr c ti p dung d ch Ag + ; dùng dung d ch Na2SO4 ho c dung d ch K2CrO4 chu n tr c ti p dung d ch BaCl2; dùng dung d ch K2CrO4 chu n tr c ti p dung d ch Pb 2+ , Các ph ng pháp chu n tr c ti p này c ng c x p vào nhóm ph ng pháp Mohr

Trong ch ng này sinh viên bi t c khái ni m và bi u th c v tích s tan T và tan S D a vào T và S có th ánh giá b n c a ch t i n ly ít tan và bi t c i u ki n có th k t t a hoàn toàn m t ch t hay hòa tan t a

Ph ng pháp chu n t o t a là ph ng pháp nh l ng d a trên các ph n ng t o thành các ch t ít tan Xác nh i m cu i b ng ch t ch th thích h p tùy ph ng pháp và ch n ch th có s bi n i màu trong b c nh y c a ng cong chu n dài b c nh y ph thu c vào n ng dung d ch c n chu n và dung d ch chu n, bên c nh ó còn ph thu c vào tích s tan c a t a (T càng nh b c nh y càng dài và ng c l i)

Ph ng pháp Mohr là ph ng pháp chu n tr c ti p nhóm halogen b ng Ag + v i ch th t o t a K 2 CrO 4 Ph n ng chu n t o AgX , ph n ng ch th t o

Ag 2 CrO 4 có màu nâu i u ki n chu n trong pH môi tr ng t t nh t là 7 a NH 3 ) N u trong dung d ch chu n có ch a NH 3 , chu n trong môi tr tránh làm tan t a

Ph ng pháp Fajans là ph ng pháp chu n tr c ti p v i ch th h p ph Fluorescei Ph n ng chu n t o AgX , ph n ng ch th t o Ag + Fl màu h ng tím i u ki n chu n trong pH môi tr ng t t nh ng AgX nhi u cho phép nh n bi t s chuy n màu c a t a, t a có b m t h p ph l n, c n thêm vào dung d ch ch t b o v keo AgX nh dextrin

Ph ng pháp Volhlard là ph ng pháp chu n ng c v i ch t ch th t o ph c M t l ng th a Ag + chính xác c cho vào dung d ch ch a ion X thu c nhóm halogen th c hi n ph n ng t o AgX và chu n l ng Ag + th a b ng dung d ch SCN v i ch th Fe 3+ cóph n ng chu n t o AgSCN , ph n ng ch th t o Fe(SCN) 2+ có màu son i u ki n chu n trong pH môi tr ng (pH

BÀI 7 PH NG PHÁP CHU N T O T A 115 CÂU H I ÔN T P VÀ BÀI T P

Câu 1: Th nào là tích s tan? Ý ngh a

Câu 2: Th nào là tan? Ý ngh a

Câu 3: Trình bày nguyên t c chung c a ph ng pháp k t t a

Câu 4: Nguyên t c, i u ki n, cách ti n hành c a các ph ng pháp Mohr, Fajan và Volhard

Câu 5: Tr n 100 ml dung d ch 0,0030 M Pb(NO3)2 v i 400 ml dung d ch 0,040M Na2SO4, có th có k t t a t o thành không? Cho bi t tích s tan c a PbSO4 là T = 10 -7,8

Câu 6: L y 20,00 mL dung d ch KI em nh l ng h t 18,75 mL dung d ch AgNO3 theo ph ng pháp Fajan M t khác khi nh l ng 10,00 mL dung d ch NaCl 0,05 N h t 9,75 ml AgNO3 trên theo ph ng pháp Mohr Tính n ng g/L c a dung d ch KI em nh l ng

Câu 7: M t h n h p NaCl và NaNO3 cân n ng 0,8180 g c hòa tan thành 200,0 ml dung d ch m u 20,00 ml dung d ch này c chu n theo ph ng pháp Mohr, dùng 18,35 ml dung d ch AgNO3 có T (AgNO3/KCl) = 0,003442 g /ml Tính hàm l ng NaCl trong m u?

Câu 8: Tính kh i l ng m t h p kim ch a 84 % Ag ã cân, bi t r ng l ng m u này ã c hòa tan thành 200,0 ml dung d ch phân tích và 25,00 ml dung d ch này c chu n tr c ti p b ng úng 25,00 ml dd NH4SCN 0,100 N?

Câu 9: M t m u KBr n ng 0,3038 g c hòa tan b ng n c c t r i chu n b ng 23,80 ml dd AgNO3 có T (AgNO3/Cl - ) = 0,003546 g/ml Tính tinh khi t c a m u KBr? Câu 10: Cân 3,0360 g m u KCl pha thành 500,0 ml dung d ch m u 25,00ml dung d ch này c thêm vào 50,00 ml dung d ch AgNO3 0,0847 N L ng AgNO3 th a c chu n b ng 20,68 ml dung d ch NH4SCN có T(NH4SCN/Ag) = 0,01165 g/ml Tính hàm l ng % KCl trong m u?

Câu 11: Hoà tan m (g) NH4Cl tinh khi t thành 200,0 ml dung d ch m u 20,00 ml dung d ch này c cho tác d ng v i 40,00 ml dung d ch AgNO3 0,050 N L ng AgNO3 th a c chu n b ng 12,50 ml dung d ch NH4SCN 0,100 N Tính l ng m (g) m u ã cân?

PH NG PHÁP CHU N T O PH C

PH NG PHÁP CHU N PH C CH T

Ph ng pháp chu n t o ph c th ng c s d ng chu n ion kim lo i

M n+ v i dung d ch chu n C là ligand L có kh n ng t o ph c v i ion M n+ theo cân b ng:

Ph n ng t o ph c mu n dùng nh l ng c ph i x y ra nhanh, hoàn toàn, có tính ch n l c cao, nh y và ch n c ch t ch th thích h p nh n ra i m t ng ng

Trong nhi u ph n ng t o ph c, ch m t s ít ph n ng áp ng c các yêu c u trên Trong s r t nhi u thu c th vô c , trong phân tích th tích th ng dùng hai ph ng pháp chu n t o ph c là ph ng pháp b c và th y ngân Sau khi nhà hóa h c G.Schwarzenbach phát hi n ra các ch t g i là complexon có kh n ng t o ph c b n v ng v i nhi u ion kim lo i thì ph ng pháp này ã c phát tri n nhanh và r ng rãi v i m t tên g i là ph ng pháp chu n b ng complexon

BÀI 8 PH NG PHÁP CHU N T O PH C 119

8.2.2 Chu n t o ph c b ng thu c th vô c a Ph ng pháp b c

Trong ph ng pháp này ng i ta chu n dung d ch cyanid (CN - ) b ng dung d ch chu n b c nitrat d a trên c s ph n ng t o ph c:

D a vào ch th khác nhau, có th chia thanh hai ph ng pháp:

+ Ph ng pháp Liebig: Ch th là chính thu c th , i m k t thúc chu n khi cho d m t gi t dung d ch AgNO3 s cho k t t a Ag[Ag(CN2)] xu t hi n

Ag + + Ag(CN) 2- Ag[Ag(CN2)] v i T = 4.10 -12

L u ý: Khi chu n n g n i m t ng ng nên chu n t t vì n u làm nhanh có th làm cho t a xu t hi n s m gây sai s (do t c hòa tan c a t a này r t ch m)

+ Ph ng pháp Deniges: Thêm vào dung d ch nh l ng amoniac và KI làm ch th , khi n i m t ng ng không có t a Ag[Ag(CN)2], mà có t a AgI màu vàng xu t hi n

Ag + + I - AgI vàng v i TAgI= 10 -16 b Ph ng pháp thu ngân (II)

M t s mu i hòa tan c a Hg(II) (nh CN - , SCN - , Cl - ) là nh ng ph c ch t, do ó có th dùng Hg 2+ nh l ng các ion này:

Ph n ng chu n : Hg 2+ + 2X - HgX2

Dung d ch chu n th ng dùng: Hg(NO3)2, Hg(ClO4)2, HgSO4

Nh n ra i m t ng ng b ng m t trong hai ch th sau:

+ Ch th natri nitroprusiat: cho t a tr ng v i Hg 2+

+ Ch th diphenylcarbazon: cho k t t a màu xanh v i Hg 2+ u i m c a ph ng pháp chu n b ng Hg 2+ :

- Nhi u ion gây tr ng i cho ph ng pháp chu n b ng b c theo ph ng pháp k t t a (ph ng pháp Mohr và Volhard) không nh h ng n vi c chu n khi nh l ng b ng Hg 2+

- H p ch t thu ngân r h n h p ch t b c t ng ng

Nh c i m: mu i thu ngân r t c nên hi n nay ít c s d ng

Ph ng pháp nh l ng b ng complexon là ph ng pháp chu n d a trên ph n ng t o h p ch t n i ph c c a nhi u ion kim lo i v i m t s thu c th h u c g i chung là complexon a Các complexon

Các complexon là các acid amin polycarboxylic và các d n ch t c a chúng g m có các nhóm:

Complexon I (chelaton I, Trilon A) ó là acid nitril triacetic (NTA), vi t t t là H3Y:

Complexon II (chelaton II, trilon BS) là acid ethylen diamin tetra acetic (EDTA), vi t t t là H4Y:

Complexon III (chelaton, trilon B) là mu i dinatri c a EDTA, vi t t t là Na2H2Y:

BÀI 8 PH NG PHÁP CHU N T O PH C 121 b S t o ph c c a EDTA v i các ion kim lo i

EDTA ít tan trong n c, vì v y th ng dùng d i d ng mu i Na2H2Y trong phân tích EDTA và Na2H2Y ch khác nhau v tan và kh i l ng mol, còn các tính ch t hóa h c c bi t là tính t o ph c không có khác bi t, cho nên th ng c g i chung là EDTA EDTA t o ph c v i ion kim lo i theo cân b ng:

H2Y 2 + M n + MY n 4 + 2H + Thí d : Ca 2+ + HY 3 CaY 2 + H + pH 9

Cân b ng t o ph c th ng ch m, do ó c n chu n ch m hay un nh dung d ch tr c khi chu n

EDTA có kh n ng t o ph c v i h u h t các ion kim lo i (tr các kim lo i ki m) và tùy theo pH c a dung d ch có th bi u di n b ng các ph ng trình khác nhau (do EDTA t n t i trong dung d ch d i d ng H4Y, H3Y - , H2Y 2- , HY 3- , Y 4- ph thu c vào pH) M c dù ph ng trình ph n ng khác nhau nh ng có i m chung là t l v mol gi a EDTA và ion kim lo i luôn là 1:1 và gi i phóng ra toàn b H + có trong thành ph n t n t i c a EDTA

Thí d : ph n ng t ng quát c a ion kim lo i M n+ v i EDTA nh sau:

Do ó: EDTA = MEDTA và Mn+ = MMn+

Tóm l i, ph n ng t o ph c s thu n l i h n trong môi tr ng càng ki m, nh ng c ng có tr ng h p ph i duy trì môi tr ng acid (nh chu n v i Fe 3+ , Al 3+ tránh hi n t ng th y phân, các ion tr ng i Tu theo b n c a ph c mà m i ion kim lo i t o ph c v i EDTA m t vùng pH t i u

M t khác, ng n s k t t a hydroxyd kim lo i trong môi tr ng ki m c n ph i i u ch nh pH ho c thêm các ch t t o ph c ph , trong s có m t c a dung d ch

Hình 8.2: ng chu n t o ph c v i pM t ng d n

8.2.5 Ch th ph c ch t a C u t o xác nh i m t ng ng trong ph ng pháp chu n complexon ng i ta dùng m t s lo i ch t ch th khác nhau Ch t ch th t o ph c th ng là h p ch t h u c có kh n ng t o v i ion kim lo i thành ph c có màu khác v i màu riêng c a ch t ch th nên còn g i là ch t ch th kim lo i b C ch

Tr c hoành: th tích EDTA hay M n+ (mL)

Khi EDTA c ch a trên buret, ng chu n có pM t ng d n ( i lên) và ng c l i, khi M n+ c ch a trên buret, ng chu n có pM gi m d n ( i xu ng)

BÀI 8 PH NG PHÁP CHU N T O PH C 123

Theo (1), ch th có h ng s b n: 1 pM n+ = lg i + lg

Màu c a dung d ch s tu thu c vào t s , và giá tr c a t s này ph thu c vào pM n+ c a môi tr ng D ng tr i c a Ind hay MInd c quy t nh b i t s này s t o cho dung d ch có màu t ng ng và dung d ch s chuy n màu khi t s t m t giá tr th ng b ng 1/3 hay b ng 3 (ho c b ng 1/5 và 5, tu lo i ch th )

Khi ó kho ng chuy n màu c a dung d ch s là pM n+ ch/m = lg i ± lg 3 (5)

- a s ch th là d ng acid nên cân b ng t o ph c v i ion kim lo i trong dung d ch th ng nh sau:

Ngh a là, ph c ch b n m t kho ng pH nh t nh (ph i dùng i xét b n c a ph c)

- D ng HmInd (acid) có th khác màu v i d ng Ind (baz), do ó màu c a ch th l i còn thay i theo pH dung d ch

- Do ph n ng t o các ph c ch t MY m 4 và MInd n m ph thu c vào pH môi tr ng, nên mu n cho ph n ng ch th nh y c n duy trì pH giá tr thích h p b ng dung d ch m pH

Khi ch n ch th cho ph n ng chu n , màu c a d ng HInd và MInd ph i khác bi t rõ; ph c MInd ph i b n pH chu n , nh ng ph i kém b n h n ph c chính MY

- Ch th HInd ph i t o ph c ch n l c v i ion kim lo i chu n mà không t o ph c v i nh ng ion kim lo i khác cùng hi n di n

(8.3) c M t s ch t ch th t o ph c thông d ng

Eriochrome en T (N.E.T: noir eriochrome T) /EtOH

Là m t acid ba b c; b c 1 khá m nh (nhóm SO3H), b c 2 và 3 có h ng s phân ly t ng ng là pK2 = 6,3 và pK3= 11,5 pH 7-10 ch th có màu xanh, ph c ch t v i

Mg 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ có màu h ng, tím

D ng t do Ind 6,3 xanh 11,6 cam pH

D ng MInd màu h ng, tím: Ba 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , Ni + , Pb 2+

Th ng ký hi u là H4Ind - S phân ly nh sau:

( tím) (Tím) (Xanh) pH = 11 murexid có màu tím (H3Ind 2 ), t o ph c v i Ca 2+ cho ph c màu

Ind tím 9,2 tím 10,5 tím xanh pH CaInd: ; CuInd: xanh; NiInd: vàng

MInd: , tím (M: Zn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ )

Mind: (M: Bi 3+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ )

BÀI 8 PH NG PHÁP CHU N T O PH C 125

Ind h ng cam 13 xanh, l c pH Mind: l c hu nh quang (M: Ca 2+ , Ba 2+ , Cu 2+ )

Tóm l i, m t s ch th th ng c dùng trong chu n t o ph c m t s ion kim lo i trong các kho ng pH xác nh c trình bày trong b ng sau:

B ng 8.1: M t s ch th th ng dùng trong chu n complexon III

Tên ch th Cách pha ch th Ion kim lo i xác nh tr c ti p pH môi tr ng

Eriocrom T en 1% trong ethanol Mg 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ ,

Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ pH 12 pH 10, m amoni

Xylenol da cam 0,5% trong etanol Bi 3+ , Th 4+

NG DUNG

8.3.1 nh l ng Ca 2+ , Mg 2+ hay h n h p Ca 2+ và Mg 2+ a Chu n Mg 2+

Mg 2+ th ng c chu n tr c ti p pH = 10 v i ch th Eriochrome en-T (MgInd: h ng, tím; Ind: xanh)

- Ph n ng chu n : Mg 2+ + Y 4 MgY 2

- Ph n ng ch th n u Mg 2+ c ch a erlen:

MgInd + Y 4 MgY 2 + Ind Dung d ch chuy n t màu tím sang màu xanh rõ

- Ph n ng ch th n u Mg 2+ c ch a buret:

Ind + Mg 2+ MgInd Dung d ch chuy n t màu xanh sang v a tím

Ghi chú: pH 10, CaY > MgY > 10 7 khi chu n Mg 2+ trong dung d ch không c phép có m t Ca 2+ vì Ca 2+ gây nh h ng n k t qu chu n b Chu n Ca 2+

* Chu n tr c ti p pH = 12,5 v i ch th Murexide hay Fluoresxon

Fluorescein (CaInd: vàng l c hu nh quang; Ind: h ng cam)

Khi chu n Ca 2+ , s có m t c a Mg 2+ không gây nh h ng vì [Mg 2+ ] còn r t ít do ã t o t a Mg(OH)2 Tuy nhiên, l ng Mg 2+ ban u c ng ph i b kh ng ch vì t a Mg(OH)2 t o thành nhi u quá s h p ph Ca 2+

* Chu n th pH = 10, ch th Eriochrome en- T:

Thêm vào dung d ch m t l ng MgY 2 tr c khi thêm EDTA, do MgY < CaY trong dung d ch có cân b ng:

L ng Mg 2+ sinh ra s t o ph c v i ch th thành MgInd (h ng, tím)

Khi chu n b ng EDTA, Ca 2+ còn l i tác d ng tr c:

Ca 2+ + Y 4 CaY 2 Khi h t Ca 2+ t do, có cân b ng:

MgInd + Y 4 MgY 2 + Ind Dung d ch có màu xanh c a Ind pH = 10

BÀI 8 PH NG PHÁP CHU N T O PH C 127 c Chu n h n h p Ca 2+ và Mg 2+ Th c hi n

- Chu n Ca 2+ pH = 12,5, dùng V1 (ml) EDTA

- Chu n t ng Mg 2+ + Ca 2+ pH = 10, dùng V2 (ml) EDTA

- dung d ch EDTA dùng chu n Mg 2+ có th tích V2 V1 (ml)

8.3.2 nh l ng dung d ch ch a h n h p Fe 3+ , Al 3+

D a vào b n khác nhau c a AlY và FeY môi tr ng pH khác nhau, chu n liên ti p Al 3+ và Fe 3+ trong h n h p: a Chu n Fe 3+

Chu n tr c ti p pH = 2,5 v i ch th acid sulfosalicylic (FeInd: tím; Ind: không màu):

- Ph n ng chu n : Fe 3+ + Y 4 FeY (vàng nh t) FeY = 10 12,7

- Ph n ng ch th : FeInd + Y 4 FeY + Ind

T i i m cu i, dung d ch chuy n t màu tím c a FeInd sang màu vàng nh t c a FeY

- pH 2,5 ph c AlY không b n ( AlY = 10 4,2 ) nên Al 3+ không nh h ng n k t qu chu n

- N u dung d ch ch a Fe 2+ , mu n nh c Fe t ng, ph i oxy hóa Fe 2+ thành Fe 3+ (th ng dùng K2S2O8) r i m i chu n vì Fe 2+ không t o ph c b n v i EDTA b Chu n Al 3+

Th ng dùng cách chu n ng c pH = 5:

- Thêm vào dung d ch ( ã chu n Fe 3+ ) l ng th a xác nh dung d ch Y 4 pH = 5 un sôi dung d ch 3 phút t o i u ki n cho ph n ng

Al 3+ + Y 4 AlY ( AlY = 10 9,6 ) x y ra hoàn toàn

- Chu n l ng Y 4 th a b ng dung d ch kim lo i M 2+ (Cu 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ ) v i ch th thích h p:

P.A.N (CuInd: h ng; ZnInd: ; Ind: vàng )

Xylenol da cam (ZnInd: ; Ind: vàng)

T i i m cu i, dung d ch chuy n t màu vàng sang vàng cam

- Dùng phép chu n ng c do ph c AlY ch t o thành hoàn toàn nhi t

- N u không chu n Al 3+ trên dung d ch ã chu n Fe 3+ mà chu n trên dung d ch ban u, Fe 3+ s nh h ng vì FeY = 10 14,2 pH 5

- Vi c nhìn màu i m cu i t vàng sang vàng cam r t khó chính xác kh c ph c, có th thêm vào dung d ch chu n vài gi t ch th Bromocresol l c (có màu xanh pH 5) S c ng màu (vàng + xanh vàng chanh) và (vàng cam + xanh l c tím) s giúp cho quá trình nh n bi t i m cu i tr nên d dàng h n

8.3.3 nh l ng SO 4 2 theo ph ng pháp chu n ng c

- Thêm vào dung d ch l ng th a xác nh Ba 2+ có ph n ng t o t a:

Ba 2+ + SO4 2 BaSO4 (trong môi tr ng ETOH gi m s tan t a)

- nh l ng Ba 2+ th a b ng cách chu n tr c ti p v i EDTA pH = 10 v i ch th Erio- en -T ho c chu n ng c b ng l ng th a xác nh EDTA sau ó chu n EDTA th a b ng Mg 2+ , ch th Eriochrome en -T

Trong ch ng này sinh viên bi t c nh ng khái ni m c b n v ph c ch t: c u t o, h ng s b n và h ng s phân ly c a ph c ng th i hi u c ý ngh a c a h ng s b n trong phân tích

Ph ng pháp chu n t o ph c th ng c s d ng chu n ion kim lo i

M n+ v i dung d ch chu n là ligand có kh n ng t o ph c v i ion M n+ Ph n ng t o ph c mu n dùng nh l ng c ph i x y ra nhanh, hoàn toàn, có tính ch n l c cao, nh y và ch n c ch t ch th thích h p nh n ra i m t ng

BÀI 8 PH NG PHÁP CHU N T O PH C 129 ng Trong phân tích th tích th ng dùng hai ph ng pháp chu n t o ph c là b ng thu c th vô c và b ng complexon

Ph ng pháp chu n t o ph c b ng thu c th vô c g m ph ng pháp b c và th y ngân Ph ng pháp b c dùng dung d ch chu n b c nitrat chu n dung d ch CN - , d a vào ch th khác nhau, có th chia thanh hai ph ng pháp: Liebig (ch th là chính thu c th ) và Deniges (KI làm ch th ) Ph ng pháp th y ngân dùng nh l ng các ion thu c nhóm halogen, CN - , SCN - c dù ph ng pháp th y ngân có nhi u u i m nh ng hi n nay ít c dùng vì th y ngân r t c

Ph ng pháp nh l ng b ng complexon là ph ng pháp chu n d a trên ph n ng t o ph c c a nhi u ion kim lo i v i m t s thu c th h u c là các acid amin polycarboxylic và các d n ch t c a chúng g i chung là complexon t o thành mu i b n, ít phân ly Complexion III là mu i EDTA c dùng ch y u trong phép chu n này Xác nh i m t ng ng th ng dùng ch t ch th kim lo i là nh ng ch t h u c có tính acid ho c baz y u và có kh n ng t o v i ion kim lo i ph c có màu trong nh ng i u ki n xác nh Các ch t ch th th ng dùng là Eriochrome en T, Murexid, P.A.N, Xylenol da cam, Fluoresxon

Chu n t o ph c xác nh Mg 2+ , Ca 2+ ho c h n h p Mg 2+ và Ca 2+ Mg 2+ ng d ng trong xác nh c ng c a n c: Mg 2+ th ng c chu n tr c ti p pH =

10 v i ch th Eriochrome en-T Chu n Ca 2+ tr c ti p pH = 12,5 v i ch th Murexide hay Fluoresxon Chu n th Ca 2+ pH = 10, ch th Eriochrome en-

T Chu n h n h p Ca 2+ và Mg 2+ qua 2 b c: chu n pH = 12,5 xác nh Ca 2+ và chu n pH = 10 xác nh t ng Mg 2+ + Ca 2+ t ó xác nh c Mg 2+ nh l ng dung d ch ch a h n h p Fe 3+ , Al 3+ b ng cách chu n Fe 3+ tr c ti p pH = 2,5 v i ch th acid sulfosalicylic Chu n Al 3+ b ng cách chu n ng c pH = 5 Chu n l ng th a EDTA b ng dung d ch kim lo i v i ch th P.A.N ho c Xylenol da cam nh l ng SO 4 2 theo ph ng pháp chu n ng c v i l ng th a dung d ch Ba 2+ ho c EDTA dùng ch th Eriochrom

Câu 1: nh ngh a ph c ch t, cách g i tên ph c ch t H ng s b n c a ph c và ý ngh a

Câu 2: Nguyên t c chung c a chu n t o ph c

Câu 3: Th nào là ch th màu kim lo i? i u ki n áp d ng trong chu n b ng complexon

Câu 4: Trình bày cách xác nh c ng c a n c b ng ph ng pháp complexon Câu 5: Ph ng pháp nh l ng dung d ch ch a h n h p Al 3+ và Fe 3+ : i u ki n, cách ti n hành, i u ki n chu n

Câu 6: Trình bày cách xác nh SO4 2- b ng ph ng pháp complexon

Câu 7: Cân 1,3250 g CaCO3 th t tinh khi t, hòa tan thành 250 ml dung d ch chu n

Ca 2+ nh l i n ng dung d ch EDTA Bi t r ng 26,47 ml dung d ch EDTA này ã c dùng chu n 25,00 ml dung d ch Ca 2+ i u ki n thích h p Tính T (EDTA/Ca) c a dung d ch EDTA?

Câu 8: Hòa tan 0,3000 g m t m u khoáng có ch a Fe2O3 và Al2O3 thành 250,0ml dung d ch Chu n 25,00 ml dung d ch có ch a Fe 3+ và Al 3+ pH 2 v i ch th là acid salicylic, dùng 2,50 ml dung d ch EDTA 0,0100 M Thêm 20,00 ml dung d ch EDTA un sôi dung d ch, chu n l ng EDTA th a pH 5 b ng 4,90 ml dung d ch chu n

Zn 2+ 0,0100 M v i ch th xylenol da cam a) Tính n ng mol c a dung d ch Fe 3+ và Al 3+ trong dung d ch chu n b) Tính % Fe2O3 và Al2O3 trong m u ban u

Câu 9: M t m u khoáng ch a ch y u CaCO3 và MgCO3 cân n ng 0,2258 g c hòa tan thành 100,0 ml dung d ch L y 10,00 ml DD trên em pha loãng thành 50,00ml r i m i l y 10,00 ml dung d ch loãng em chu n pH 12,5 ph i dùng 3,20 ml EDTA 0,0100M Th c hi n m t thí nghi m khác c ng trên 10,00 ml DD loãng nh ng chu n pH 10, ph i dùng 4,35 ml dung d ch EDTA 0,0100M Tính %CaCO3 và

Câu 10: Cân 2,0250 g m u dolomite (ch a ch y u CaO, MgO và CO2) pha thành 500,0 ml dung d ch phân tích Bi t r ng 25,00 ml dung d ch này ã c chu n b ng 20,20ml dung d ch EDTA 0,1025 M môi tr ng pH 10 Dùng 100,0 ml dung d ch m u lo i b Ca 2+ d ng t a, dung d ch qua l c c chu n b ng 38,50 ml EDTA 0,1025 M môi tr ng pH 10 Tính % CaO và % MgO trong m u?

QUANG PH H P THU PHÂN T -QUANG PH UV-VIS

PH NG PHÁP QUANG PH H P TH PHÂN T VÙNG T NGO I VÀ KHA KIÊN

PHÂN T VÙNG T NGO I VÀ KH KI N

9.2.1 Khái ni m và nguyên t c chung a Khái ni m

Phân t luôn có các d ng chuy n ng: chuy n ng quay c a các phân t , dao ng c a các electron liên k t, s chuy n orbitan c a electron trong phân t t ng ng v i các d ng chuy n ng s có các d ng n ng l ng t ng ng c tr ng cho phân t Gi a các d ng chuy n ng, n u so sánh l n n ng l ng thì: E q < E d < E t

N ng l ng c a tia t ngo i và ánh sáng nhìn th y t ng ng v i n ng l ng Edt, nên nó t o nên s d ch chuy n electron t orbian này sang orbitan khác (thay i tr ng thái orbitan) t o nên quang ph Khi v t ch t h p th b c x i n t có quang ph h p thu vùng t ngo i và kh ki n (UV-VIS) c g i là quang ph UV-VIS còn c g i v i tên khác là quang ph h p thu d ch chuy n electron Ph UV-VIS c ghi d i d ng ng cong c a h p thu (A) ph thu c vào b c sóng c a b c x

Vùng ánh sáng UV-VIS g m các sóng có b c sóng t ng l ng kích thích các electron thay i tr ng thái orbitan

Vùng ánh sáng UV-VIS c chia thành 3 vùng nh :

- B c sóng < 200nm - vùng t ngo i chân không

BÀI 9 QUANG PH H P THU PHÂN T -QUANG PH UV-VIS 139

- B c sóng t 400 n 800nm - vùng ánh sáng nhìn th y b Nguyên t c chung

Chi u qua m u phân tích ch a phân t h p ch t n gi n ho c ph c ch t chùm tia b c x vùng UV-VIS, c u t kh o sát s h p thu b c x i thích h p, Trong th c t , m t c u t có th h p thu m t hay nhi u b c x khác nhau B c x c ch n th ng là b c x c c u t h p thu m nh nh t g i là max V i m u có màu khi ch a c u t có kh n ng h p thu b c x vùng VIS khi nh l ng b ng ph ng pháp quang ph h p thu th y c còn g i là ph ng pháp tr c quang o màu hay so màu (b ng m t hay b ng máy)

9.2.2 Các y u t tham gia vào s h p th a S h p thu b c x VIS và màu s c c a v t ch t Ánh sáng nhìn th y bao g m d i b c x có b c sóng t c g i là ánh sáng tr ng Khi ánh sáng tr ng chi u qua m t l ng kính s b tách thành m t s tia có màu ( , cam, vàng, l c, lam, chàm tím) ng v i các kho ng b c sóng h p h n M t tia màu v i m t kho ng b c sóng xác nh khi p vào võng m c s cho ta c m giác v m t màu s c xác nh Trong vùng ph c a ánh sáng tr ng s có m t s màu ph nhau, là các màu mà khi tr n chúng l i, ta s có màu tr ng

M t v t có màu hay không màu c gi i thích d a vào k t qu t ng tác khi chi u ánh sáng vào v t ó:

- N u ánh sáng b khu ch tán hoàn toàn ho c i qua hoàn toàn thì v t ó s có màu tr ng ho c không màu i v i ng i quan sát Thí d th y tinh ch h p thu các b c x có b c sóng nh h n 360nm nên trong su t i v i các b c x th y c Ng c l i, n u t t c các tia c a ánh sáng tr ng u b v t h p thu thì v t ó s có màu en

- M t v t có màu, thí d màu là do nó ã h p thu ch n l c trong vùng th y c theo m t trong các ki u sau: 1) h p thu t t c các tia tr tia màu ; 2) h p thu hai vùng khác nhau c a ánh sáng tr ng sao cho các tia còn l i cho m t ta có c m giác màu ; 3) h p thu tia ph c a tia (h p thu tia màu l c)

Quan h gi a màu c a tia b h p thu và màu c a ch t h p thu (ngh a là các màu ph c a nhau) c nêu trong b ng sau:

B ng 9.1: Quan h gi a màu c a tia b h p thu và màu c a ch t h p thu

Tia b h p thu Màu c a ch t h p thu

430 - 490 xanh vàng da cam c xanh c tím

Là nhóm ch c ch a no, liên k t ng hóa tr trong phân t gây ra s h p thu b c x trong vùng UV-VIS v i b c sóng > 200nm Trong h liên h p, tính b t nh c a liên k t càng t ng thì nhóm mang màu càng d h p thu

R t nhi u phân t có th có nhi u nhóm mang màu T ng tác n ng l ng b c x v i các phân t ph thu c vào v trí t ng i c a các nhóm mang màu trong phân t c Nhóm tr màu

Nhóm tr màu là nh ng nhóm th no g n vào nhóm mang màu làm thay i c b c sóng và c ng c a d i h p thu c c i, làm d ch chuy n max v phía dài h n

Thí d p thu t ng, làm gi m n ng l ng c n h p thu

BÀI 9 QUANG PH H P THU PHÂN T -QUANG PH UV-VIS 141

9.2.3 ng d ng nh lu nh l ng b ng ph UV-VIS a Ph ng pháp tr c ti p o h p thu Am c a dung d ch m u T tr s lt (tra t các s tay hóa phân tích), b dày ch u o b, tính c n ng c u t Cm trong m u Ph ng pháp kém chính xác vì có s sai l ch gi a giá tr tt và giá tr lt b Ph ng pháp so sánh

Pha m t dung d ch chu n có n ng CC bi t tr c, o h p thu AC c a dung d ch chu n: AC = C b.CC

- o h p thu Am c a dung d ch m u: Am = m.b.Cm

(dùng ch u o có cùng b o AC và Am)

Ngoài i u ki n m = C, phép xác nh này ch cho k t qu chính xác khi có s tuy n tính gi a A và C trong kho ng o h p thu c a dung d ch chu n và dung d ch m u, c ng nh gi a chu n và m u ph i có s ng nh t v i u ki n c a n n c Ph ng pháp l p ng chu n có hi u ch nh c sai s ng u nhiên ng th i ki m tra kho ng n ng thích h p quan h gi a A và C tuy n tính, ng i ta thi t l p ng chu n A = f (C) trên m t lo t dung d ch chu n có n ng bi t tr c và em o h p thu A o h p thu Am c a m u Suy ra n ng Cm c a m u t th A = f (C) ho c dùng ph ng pháp bình ph ng c c ti u

Hình 9.5: th ng chu n xác nh C m d Ph ng pháp thêm chu n

Ph ng pháp này th ng c s d ng gi m b t sai s c a k t qu do s không ng nh t gi a dung d ch m u và dung d ch chu n (trong m u có ch a các c u t có th nh h ng n phép o) Ph ng pháp thêm chu n có th th c hi n trên c n b n phép so sánh ho c dùng phép ng chu n

Thêm chu n vào m u và so sánh

Thêm m t l ng chu n xác nh CC vào dung d ch m u có n ng Cm c n xác nh o h p thu c a dung d ch m u và dung d ch m u c thêm chu n: Dung d ch m u: Am = bCm

Dung d ch m u thêm chu n Am b (Cm + CC )

BÀI 9 QUANG PH H P THU PHÂN T -QUANG PH UV-VIS 143

Thêm chu n vào m u và s d ng ng chu n

- Thêm m t l ng chu n xác nh CC vào dung d ch m u có n ng Cm c n xác nh

- o h p thu c a dung d ch m u (Am) và dung d ch m u c thêm chu n (Am

- T th suy ra giá tr Cm và Cm

- N u f =1, trong dung d ch m u không có s hi n di n c a c u t gây nh h ng n phép o và do ó Cm (th t) = Cm ( o)

- N u f 1, trong dung d ch m u có s hi n di n c a c u t gây nh h ng n phép o và n u 0,90 f 1,10:

Ghi chú Trong th c t , dung d ch kh o sát có th ch a n c u t có kh n ng h p thu b c x Trong tr ng h p này, có th s d ng tính ch t c ng h p thu ( h p thu c a dung d ch o t i m t b c sóng b ng t ng h p thu c a n c u t t i b c sóng ó) nh l ng t ng c u t mà không c n tách chúng B ng vi c thành l p h ph ng trình và gi i h ph ng trình ng v i n c u t s tìm c n ng c a t ng c u t trong dung d ch e i u ki n ng d ng nh lu t Lambert-Beer i u ki n:

- Dung d ch ph i loãng và trong su t

- Ch t kh o sát ph i b n trong dung d ch và b n d i tác d ng c a tia UV-VIS

9.2.4 C u t o c a máy quang ph UV-VIS a S c u t o chung c a máy quang ph

Máy quang ph h ph n chính c trình bày theo s kh i d i ây: ch c tín hi u

Hình 9.6: S c u t o chung c a máy quang ph b Ngu n b c x

Ngu n sáng c a máy quang ph là èn phát ra b c x có chi u dài b c sóng thích h p, g m ngu n liên t c (phát ra dãy liên t c các b c x ) và ngu n không liên t c (ch phát ra b c x n s c) c B ph n ch a m u

B ph n ch a m u (cuvet, cell) c làm b ng v t li u ng nh t cho phép truy n qua b c x c a vùng ph ang kh o sát (vùng UV: th ch anh; vùng VIS: th y tinh, th ch anh, nh i halogenur c a kim lo i ki m nh KBr, NaCl, LiF, CaF2 i ch nh t hay ng nghi m Kho ng cách bên trong gi a hai thành hay ng kính thay i t 0,05mm n 50,00 mm Kích th c ph bi n nh t là 10,00 mm

Hình 9.7: B ph n ch a m u d B ph n ch n sóng ây là b ph n r t quan tr ng trong các máy quang ph , có ch c n ng tách ánh sáng a s c thành n s c B ph n ch n sóng có th r t n gi n nh kính l c, ho c có c u t o khá tinh vi g i là b n s c (monochromator) B n s c c u t o g m:

1) khe vào; 2) th u kính phân k ho c g ng c u l i; 3) b ph n tán s c (dispersing element); 4) th u kính h i t ho c g ng c u lõm; 5) khe ra

BÀI 9 QUANG PH H P THU PHÂN T -QUANG PH UV-VIS 145

Hình 9.9: T bào quang i n c a máy Ánh sáng t khe vào, qua kính phân k n b ph n tán s c s b khu ch tán và tách thành các b c x khác nhau Các b c x có cùng dài sóng s h i t l i và truy n n m t màng ch n có khe ra B c x có dài sóng mong mu n s i ra khe do s quay b ph n tán s c B ph n tán s c có th là l ng kính ho c cách t nhi u xa a) b n s c dùng l ng kính; b) b n s c dùng cách t