1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM HOÀNG ÁI LỆ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CRACKING DẦU MỠ THẢI THU NHIÊN LIỆU XANH, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZSM 5 Chuyên ngành Kỹ Thuật Hóa Họ[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM HOÀNG ÁI LỆ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN CRACKING DẦU MỠ THẢI THU NHIÊN LIỆU XANH, SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZSM-5 Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS ĐINH THỊ NGỌ Hà Nội – Năm 2012 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17062857681541000000 ad981fd LỜI CẢM ƠN Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc lời cảm ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ trực tiếp hướng dẫn tận tình, quan tâm, nhắc nhở bảo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn Qua đây, tơi xin cảm ơn em sinh viên tiến hành khảo sát thực nghiệm trình thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn đến q Thầy-Cơ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội tận tình bảo, tạo điều kiện để tơi học tập hồn thành tốt khóa học Đồng thời, tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu q Thầy-Cơ khoa Cơng nghệ Hóa học- Trường Đại học Cơng Nghiệp TP Hồ Chí Minh tạo điều kiện thời gian cơng tác để tơi hồn thành luận văn Sau cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân bạn bè chia sẻ khó khăn, động viên, giúp đỡ suốt thời gian học tập làm luận văn trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Một lần nữa, xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2012 Học viên Phạm Hoàng Ái Lệ LỜI CAM ĐOAN - Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ: “ Khảo sát điều kiện cracking dầu mỡ thải thu nhiên liệu xanh, sử dụng xúc tác sở ZSM-5” cơng trình nghiên cứu thân hướng dẫn GS TS Đinh Thị Ngọ - Các kết nêu luận văn trung thực, khơng chép cơng trình khác Hà Nội, tháng năm 2012 Tác giả luận văn Phạm Hoàng Ái Lệ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 10 MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 13 1.1 Tổng quan nguyên liệu (dầu mỡ thải) 13 1.1.1 Thực trạng dầu mỡ thải 13 1.1.2 Tính chất dầu mỡ thải 16 1.2 Cơ sở q trình cracking chuyển hóa dầu mỡ thải thành nhiên liệu 17 1.2.1 Lựa chọn phương pháp 18 1.2.2 Phương pháp hydrocracking 18 1.2.3 Phương pháp cracking xúc tác 21 1.3 Tổng quan xúc tác ZSM- 23 1.3.1 Các tính chất zeolit ZSM-5 23 1.3.2 Ứng dụng Zeolit ZSM-5 công nghệ lọc dầu 25 1.3.3 Tổng hợp zeolit ZSM-5 28 1.3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZSM-5 30 1.4 Tổng quan loại xúc tác phối trộn với ZSM-5 32 1.4.1 Xúc tác γ-Al2 O3 32 1.4.2 SAPO-5 38 1.5 Tổng quan sản phẩm (nhiên liệu xanh) 40 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41 2.1 Điều chế xúc tác 41 2.1.1 Tổng hợp zeolit ZSM-5 41 2.1.2 Trao đổi ion 42 2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 42 2.2.1 Xác định pha tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 42 2.2.2 Khảo sát bề mặt phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.2.3 Khảo sát dao động đặc trưng bắng phổ hấp thụ hồng ngoại 44 2.2.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET 45 2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 48 2.2.6 Kháo sát giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 49 2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking dầu ăn thải 50 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng ty lệ phối trộn thành phần xúc tác 51 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 51 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian cracking 51 2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn 51 2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 52 2.3.6 Thực phản ứng cracking thí nghiệm điển hình 52 2.4 Xác định đánh giá tiêu phân đoạn diesel 53 2.4.1 Thành phần cất 53 2.4.2 Tỷ trọng (Theo phương pháp ASTM D 1298-96; TCVN 6594 : 2000) 53 2.4.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 54 2.4.4 Độ nhớt động học 54 2.4.5 Điểm đông đặc 55 2.4.6 Xác định trị số số xetan 56 2.4.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy 56 2.4.8 Xác định hàm lượng nước 57 2.4.9 Xác định hàm lượng tro 57 2.4.10 Cặn cacbon 58 2.4.11 Độ ăn mòn đồng 59 2.4.12 Hàm lượng kim loại 59 2.3.13 Xác định tạp chất dạng hạt (ASTM D 2276 ) 60 2.4.14 Màu sắc 60 2.4.15 Phương pháp sắc kí khí 61 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62 3.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng zeolit ZSM-5 62 3.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 62 3.1.2 Hình thái, kích thước tinh thể xác định từ ảnh SEM 63 3.1.3 Xác định dao động đặc trưng độ axit bề mặt qua phổ hồng ngoại64 3.1.4 Độ axit xác định qua phương pháp TPD-NH3 64 3.1.5 Xác định bề mặt, hình dạng mao quản qua BET 65 3.2 Kết trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác điều chế 66 3.2.1 Tính chất dầu ăn thải nguyên liệu 66 3.2.2 Khảo sát hiệu trình cracking dầu ăn thải loại xúc tác khác 68 3.2.3 Khảo sát yếu tố cơng nghệ ảnh hưởng đến q trình cracking 70 3.2.4 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu xanh thu 73 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ VGO Gasoil chân không TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam IR Phổ hồng ngoại GC Sắc ký khí XRD Phổ Rơnghen FCC CN CI VOCs CRK TG DTA TPD-NH UOP MFI SBU AD VD LPG RON GC-MS Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi Trị số xetan Chỉ số xetan Các hợp chất hữu dễ bay Quá trình cracking Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ Viện dầu mỏ Mỹ Cấu trúc zeolit ZSM-5 Cấu trúc thứ cấp Chưng cất áp suất thường Chưng cất chân khơng Khí hóa lỏng Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu Phương pháp sắc ký DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Sản lượng cá tra, cá basa tỉnh đồng sơng Cửu Long Bảng 1.2 So sánh tính chất biodiesel green diesel Bảng 1.3 Ứng dụng γ-Al 2O3 Bảng 2.1 Tính tốn hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5 Bảng 3.1 Tính chất dầu ăn thải Bảng 3.2 Hàm lượng axit béo có dầu ăn thải Bảng 3.3 Khảo sát tỷ lệ phối trộn thành phần xúc tác Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất thu diesel trình cracking cặn dầu thải sử dụng xúc tác Bảng 3.5 Hiệu suất sản phẩm thay đổi theo thời gian phản ứng Bảng 3.6 Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc vào tốc độ khuấy Bảng 3.7 Hiệu suất sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu Bảng 3.8 Điều kiện cơng nghệ tối ưu q trình cracking xúc tác Bảng 3.9 Thành phần số hợp chất có phân đoạn diesel Bảng 3.10 So sánh chất lượng green diesel tổng hợp diesel thương phẩm Bảng 3.11 Kết chưng cất phân đoạn sản phẩm diesel Bảng 3.12 Thành phần hợp chất có sản phẩm lỏng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ động thực vật Hình 1.2 Mơ hình cấu trúc Spinel Hình 1.3 Mơ hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện Hình 1.4 Cấu trúc khối γ-Al2O3 Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn biến thiên P /V(P o - P) theo P/Po Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn Hình 3.1 Phổ XRD ZSM-5 tổng hợp phổ chuẩn Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu ZSM-5 Hình 3.3 Phổ IR ZSM-5 tổng hợp Hình 3.4 Kết đo TPD-NH3 ZSM-5 Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ theo BET ZSM-5 Hình 3.6 Kết GC-MS mẫu dầu ăn thải Hình 3.7 Kết phân tích GC sản phẩm cracking Hình 3.8 Khối phổ chất có thời gian lưu 26,49 với khối phổ heptadecan thư viện phổ Hình 3.9 Đường cong chưng cất Engler green diesel diesel thương phẩm 10