Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác trên cơ sở fcc tái sinh và hydrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* Lƣu Văn Bắc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬTTHẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚCTÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀHYDROTANXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ********* Lƣu Văn Bắc NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU THỰC VẬTTHẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG XÚCTÁC TRÊN CƠ SỞ FCC TÁI SINH VÀHYDROTANXIT Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 62 44 0115 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Trần Thị NhƣMai TS Nguyễn Thị MinhThƣ LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình tơi thực dƣới sựhƣớngdẫn PGS.TS.TrầnThịNhƣMaivàTS.Nguyễn Thị Minh Thƣ Mộtsốkết nghiêncứulà thành tập thể đƣợc đồng cho phépsửdụng Các số liệu, kết trình bày luậnánlà trung thực chƣađƣợcai công bố cơng trình luận án nàokhác Tác giả luậnán Lƣu VănBắc LỜI CẢM ƠN Lời xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai TS Nguyễn Thị Minh Thƣ tận tình hƣớng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt trình thực đề tài luận án Tôi xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cơ giáo Khoa Hóa học, Trƣờng đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học QGHN nhiệt tình giúp đỡ tơi mặt kiến thức hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tác giả luậnán Lƣu VănBắc MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠNMỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁNDANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤCHÌNHVẼ,ĐỒTHỊ MỞĐẦU CHƢƠNG1:TỔNGQUAN 1.1 XUTHẾPHÁTTRIỂN NĂNG LƢỢNGTÁITẠO 1.2 NHIÊN LIỆUTỪSINHKHỐI .5 1.2.1 Nguồn sinhkhốichứaoxy .6 1.2.2.Nguồnsinhkhốichứahydrocacbon 1.3 NHIÊN LIỆU SINHHỌC(BIOFUEL) 1.3.1 Giới thiệu chungvềnhiênliệusinhhọc .7 1.3.2 Nhu cầuvềphát triển nhiênliệu sinh họctừcác nguồn sinhkhối 1.3.3 Giới thiệumột sốloạinhiên liệusinhhọcchính 10 1.4 MỘTSỐQTRÌNH CHUYỂNHĨATRIGLYXERITCĨTRONG DẦUMỠĐỘNGTHỰCVẬTTHÀNH NHIÊNLIỆUSINHHỌC 10 1.4.1 Quá trình trao đổi estetriglyxeritđểtạobiodiesel 12 1.4.2 Quá trìnhhydrocracking triglyxeritđểtạodieselxanh 13 1.4.3 Quá trìnhcrackingtriglyxerit 14 1.4.4 Deoxyhóatriglyxerit 17 1.5 XÚCTÁC FCCVÀXÚC TÁC FCCTHẢICỦA NHÀMÁYLỌC DẦUDUNGQUẤT 21 1.5.1 Thành phầnvàtíchchấtxúctácFCC 22 1.5.2 XúctácFCCđãquasửdụng củaNhà máylọc dầu DungQuấtvàkhảnăngtáisửdụng 27 1.5.3 Cácphƣơngpháp táisinhxúc tácFCCthải 30 1.5.4 Một sốnghiêncứu táisinhxúc tácFCC cho trìnhcracking 34 1.6 XÚCTÁCTRÊNCƠ SỞHYDROTANXITCHOPHẢNỨNGDECACBOXYLHÓATRIGLYXERITV ÀAXITBÉO 36 1.6.1 Thành phầnvàcấu trúccủahydrotanxit 36 1.6.2 Xúc táctrêncơ sởhydrotanxitcho phản ứngdecacboxylhóatriglyxeritvàaxitbéo 37 1.7 NHẬNXÉTCHUNG 39 CHƢƠNG2:THỰC NGHIỆMVÀ CÁCPHƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU 41 2.1 THIẾTBỊVÀHÓA CHẤTSỬDỤNG 41 2.1.1 Nguyên liệuvàhóachất .41 2.1.2 Thiếtbịnghiêncứu .41 2.2 QUITRÌNHTÁI SINH XÚCTÁC FCCTHẢICỦANHÀMÁY LỌCDẦUDUNGQUẤT 41 2.2.1 Quytrìnhtáisinh xúctác FCCthảibằngphƣơngphápđốtcốcvàchiếtkim loại gây ngộ độc dungdịchaxitoxalic,axitlacticvàaxitcitric 41 2.2.2 Quytrình táchkim loại gây ngộ độcrakhỏixúc tác FCCthảisaukhiđốt cốc dungdịchaxitoxalic 5%đểtạoxúctácFCC táisinh(FCC-TS) 42 2.2.3 Quy trìnhchiếtđồng thời cốcvàkim loại gây ngộ độc xúctácFCCthảibằngdungdịchoxalicphatrongdungmơixylen43 2.3 QUYTRÌNHTRAOĐỔINaY VÀNaZSM-5THÀNHHY, LaHYVÀHZSM-5 44 2.3.1 ChuẩnbịZeolitLaHY 44 2.3.2 ChuẩnbịZeolitHZSM-5 44 2.3.3 Phốitrộnphahoạt tínhHZSM-5vàLaHY vớiFCC-TS 45 2.4 XỬ LÝNGUYÊNLIỆUDẦUĂNTHẢI 45 2.5 XÁCĐỊNHCHỈSỐAXITCỦADẦU 46 2.6 THỰCHIỆN PHẢNỨNGCRACKINGDẦUĂNTHẢI BẰNGXÚCTÁCFCCTÁISINHTRONGPHALỎNGVÀPHAKHÍ 46 2.6.1 Crackingdầuănthảitrongphakhí 46 2.6.2 Crackingdầuănthảitrongphalỏng 47 2.7 TỔNG HỢPHYDROTANXITVÀHYDROTANXIT/γ-Alγ-Al2O3 47 2.7.1 Tổng hợphydrotanxitMg-Al 47 2.7.2 Quytrình tổnghợp hệ xúctác 20%hydrotanxitMg-Al/γ-γ-Al2O3 48 2.7.3Quytrìnhtổng hợp hệxúctácNi-HTMg-Al/γ-γ-Al2O3 48 2.8 PHẢNỨNGDECACBOXYLHĨA CÁC AXITBÉOTRONGSẢNPHẨMCRACKINGDẦU ĂNĐÃQUASỬDỤNGBẰNGHỆXÚC TÁCHTMg-Al/γ-Alγ-Al2O3vàNi- HTMg-Al/γ-Alγ-Al2O3 49 2.9 CÁCPHƢƠNGPHÁPĐẶCTRƢNGXÚCTÁC .49 2.9.1 Phƣơngpháp nhiễuxạ tiaX(XRD) 49 2.9.2 Phƣơng pháp tán sắc lƣợng tiaX(EDX) .50 2.9.3 Phƣơng pháp hấp phụvàgiảihấpphụN2 50 2.9.4 Phân tíchnhiệtTG/γ-DTA 50 2.9.5 Phƣơngphápkínhhiểnvịđiệntựtruyềnqua(TEM) 50 2.9.6 Phƣơng pháp phântích sảnphẩmbằng sắckí khí khốiphổ(GCMS) 50 CHƢƠNG3: KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN .51 3.1 NGHIÊNCỨUTÁI SINHXÚC TÁC FCCTHẢICỦANHÀMÁY LỌCDẦUDUNG QUẤT(MẪUD1506) 51 3.1.1 Nghiêncứutáisinh phápđốtcốcvàtách xúctácFCCthảibằngphƣơng kimloại gâyngộ độc bằngdungdịchaxitoxalic,axitlacticvàaxitcitric 51 3.1.2 Đánh giá đặc trƣngcủa mẫuxúctácFCCtái sinh(FCC-TS) saukhitáchkimloại gây ngộ độcrakhỏi xúc tácFCCthải bằngdungdịchaxitoxalic5% .57 3.1.3 Nghiêncứu chiết đồng thờicốcvàkimloại gâyngộ độc xúctácFCC thải (mẫu D1506) bằngdungdịchoxalicpha trongdung môixylen60 3.2 ĐẶCTRƢNG ZEOLITNaY,HY,LaHYVÀNaZSM-5,HZSM-5 63 3.2.1 Đặctrƣng xúc tác zeolit NaY, HYvàLaHY 63 3.2.2 Đặctrƣng xúc tácNaZSM-5vàHZSM-5 66 3.3 NGHIÊNCỨUTỔNGHỢPVÀĐẶC TRƢNGHỆXÚC TÁC TRÊNCƠSỞHYDROTANXITMg-Al .68 3.3.1.TổnghợpvàđặctrƣngxúctáchydrotanxitMg-Al(HTMg-Al)68 3.3.2 Tổng hợpvàđặctrƣnghệxúc táchydrotanxitMgAlphântántrênγ-Al2O3(HTMg-Al/γ-γ-Al2O3) 71 3.3.3 Tổng hợpvàđặctrƣnghệxúc tácNiphântán trênnềnHTMg-Al/γγ-Al2O3(Ni-H T Mg-Al/γ-γ-Al2O3) 74 3.4 NGHIÊNCỨUPHẢNỨNGCRACKINGDẦUĂNTHẢI TRONGPHALỎNGVÀPHAKHÍ 77 3.4.1 Tínhchấtcủadầuănthảiđãquaxửlý 77 3.4.2Nghiêncứuphảnứngcrackingphakhídầuănthảisửdụngxúc tácFCCTS+HZSM-5vàFCC-TS+LaHY .77 3.4.3 Nghiêncứu phản ứngcrackingphalỏngdầuănthảisửdụng xúctácFCCTS .84 3.5 NGHIÊNCỨUPHẢNỨNGDECACBOXYLHÓACÁCAXITBÉOCÓTRON GSẢNPHẨMSAUCRACKINGSỬDỤNGXÚC TÁC TRÊNCƠ SỞHYDROTANXIT 88 3.5.1 Nghiên cứuphảnứngdecacboxylhóa cácaxitbéocótrongsảnphẩmsaucrackingbằnghệxúc tácHTMg-Al/γ-γ-Al2O3 89 3.5.2 Nghiên cứuphảnứngdecacboxylhóa cácaxitbéocótrongsảnphẩmsaucrackingbằnghệxúc tácNi-HTMg-Al/γ-γAl2O3 90 THẢOLUẬNCHUNG 93 KẾTLUẬN 100 ĐIỂMMỚICỦALUẬNÁN .102 DANH MỤCCÁCCƠNG TRÌNH KHOAHỌCĐÃ CƠNGBỐCỦATÁCGIẢLIÊN QUANĐẾNLUẬNÁN .104 TÀILIỆUTHAMKHẢO 105 PHỤLỤC 119 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN BET Brunauer–Emmett–Teller EDX XRF Energy-Dispersive analysis of X- Tán xạ lƣợng tia X rays X-Ray Fluorescence Phân tích huỳnh quang tia X SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscopy Fluid Catalytic Cracking Xúc tác FCC FCC FCC-TS Phƣơng pháp hấp phụ đa lớp Hiển vi điện tử quét Fluid Catalytic Cracking-TS Xúc tác FCC tái sinh FAME Fatty Acid Methyl Esters Este axit béo tự GC-MS Gas Chromatography- Mass Spectrocopy International Union of Pure and Applied Chemistry Thermogravimetry and Differential Thermal Analysis Temperature Programmed Desorption NH3 Temperature Programmed Desorption CO2 X-rays Diffraction Hydrotalcite Mg-Al Hydrotalcite Mg-Al/γ-Alγ-Al2O3 Phƣơng pháp sắc kí khí- khối phổ Hiệp hội Hóa học Quốc tế IUPAC TG-DTA TPD-NH3 TPD-CO2 XRD HT Mg-Al HT MgAl/γ-Alγ-Al2O3 Ni - HT Mg-Al/γ-AlγAl2O3 Ni- Hydrotalcite Mg-Al/γ-Alγ-Al2O3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt Giải hấp phụ amoniac theo chƣơng trình nhiệt độ Phƣơng pháp hấp phụ giải hấp CO2 Nhiễu xạ tia X Hydrotanxit Mg-Al Hydrotanxit Mg-Al tíchh ợ p γ-Al2O3 Niken đƣợc tích hợp lên xúc tác hydrotanxit Mg-Al γ-Al2O3