Trong cụng trỡnh này, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu tổng hợp vật liệu nano tinh thể ZrO2 bằng phương phỏp sol gel và phương phỏp thuỷ -nhiệt ứng dụng làm vật liệu dẫn ion trong pin nhiờ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG NGUYỄN HOÀNG THOAN HÀ NỘI - 2006 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061131627071000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO2 DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT MÃ SỐ : NGUYỄN HOÀNG THOAN Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TUYẾT NGA HÀ NỘI - 2006 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu ZrO 1.2 Một số ứng dụng zirconia 1.2.1 Chất điện phân rắn dạng màng mỏng pin nhiên liệu 1.2.2 Cảm biến Oxy sử dụng ZrO 1.2.3 Đồ trang sức 1.2.4 Ứng dụng y tế 10 1.2.5 Các ứng dụng khác 10 1.3 Cơ chế dẫn điện ion vật liệu nano ZrO2 11 1.3.1 Cơ chế dẫn điện ion 11 1.3.2 Tính dẫn điện ion vật liệu ZrO nano tinh thể 12 Chương CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 14 2.1 Công nghệ tổng hợp vật liệu 14 2.1.1 Phương pháp sol-gel 14 2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 16 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 17 2.2.1 Phương pháp phổ trở kháng phức 17 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21 2.2.3 Hiển vi điện tử quét SEM 23 2.2.4 Phổ quang điện tử tia X 26 2.2.5 Phân tích nhiệt 27 2.2.6 Phương pháp BET 29 2.2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại 31 Chương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO TINH THỂ ZrO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 33 -2- 3.1 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ 33 3.1.1 Quy trình sol-gel 33 3.1.2 Chế độ xử lý nhiệt 35 3.2 Khảo sát số tính chất vật liệu 37 3.2.1 Cấu trúc vật liệu 37 3.2.2 Phổ quang điện tử tia X 38 3.2.2 Tính chất điện 43 3.3 Vật liệu màng mỏng ZrO 45 3.4.1 Quy trình công nghệ 45 3.4.2 Cấu trúc màng ZrO 47 3.4.3 Tính chất điện 49 Chương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO TINH THỂ ZrO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT 52 4.1 Nghiên cứu quy trình cơng nghệ 52 4.1.1 Quy trình thủy nhiệt 52 4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ PTSA 55 4.1.3 Loại bỏ sản phẩm không mong muốn 57 4.1.4 Thời gian phản ứng 59 4.1.5 Chế độ xử lý nhiệt 60 4.2 Nghiên cứu cấu trúc 64 4.2.2 Diện tích bề mặt riêng vật liệu 66 4.3 Tính chất điện vật liệu 67 4.3.2 Ảnh hưởng độ ẩm đến tính dẫn điện 68 4.4 Nghiên cứu nâng cao độ dẫn vật liệu 72 4.4.1 Tính chất điện 74 4.4.2 Sự phụ thuộc độ dẫn vào nhiệt độ 75 KẾT LUẬN 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 -3- MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, vật liệu zirconi dioxide (ZrO ) dạng nano tinh thể thu hút quan tâm đặc biệt nhà nghiên cứu Vật liệu có tính chất ưu việt hẳn ơxít kim loại khác Đó nhiệt độ nóng chảy cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp, khả chống chịu ăn mòn cao đặc biệt có độ dẫn điện ion tuyệt vời Vì vậy, ZrO dạng nano tinh thể loại vật liệu tiềm công nghệ chế tạo gốm, ứng dụng loại cảm biến, tụ điện pin nhiên liệu Hiện nay, có nhiều phương pháp cơng nghệ khác để tổng hợp vật liệu ZrO 2: phương pháp sol-gel [8,15,18,22], phương pháp thuỷ nhiệt [3,16], phương pháp thuỷ phân cưỡng bức, phương pháp phún xạ catốt, phương pháp phun tĩnh điện Trong cơng trình chúng tơi lựa chọn phương pháp sol-gel phương pháp thuỷ nhiệt để chế tạo vật liệu dạng khối; để chế tạo màng mỏng ZrO sử dụng phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) kết hợp với sol-gel Phần đầu luận văn tốt nghiệp giới thiệu vật liệu nano zirconia triển vọng ứng dụng chúng thực tế Phần trình bày phương pháp cơng nghệ tổng hợp kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu vật liệu Nội dung luận văn đề cập đến kết nghiên cứu chế tạo vật liệu ZrO dạng khối màng mỏng phương pháp sol-gel phương pháp thủy nhiệt -4- CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 VẬT LIỆU ZrO2 Thông tin chung Thuật ngữ quốc tế : Zirconium dioxide Zirconium(IV) oxide Thuật ngữ khác : Zirconia Baddeleyite Công thức hoá học : ZrO Khối lượng phân tử : 123,22 g/mol Số oxi hoá Zr : Dạng tồn : Chất rắn, màu trắng Một số tính chất Khối lượng riêng : 5,89 g/cm (ở trạng thái rắn) Tính hồ tan : Khơng tan nước Nhiệt độ nóng chảy : 2715 °C Thơng tin thêm nguyên tố Zirconi Tên quốc tế : zirconium Ký hiệu : Zr Số hiệu nguyên tử : 40 Khối lượng nguyên tử: 91,224 Chu kỳ : (trong bảng HTTH) Nhóm : (trong bảng HTTH) Cấu hình điện tử : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 10 4s 4p 4d 5s ZrO có tên gọi quốc tế Zirconium dioxide hay Zirconium (IV) oxide thường gọi tên Zirconia Zirconia tồn tự nhiên chủ yếu dạng oxit tinh thể màu trắng đục có cấu trúc monoclinic Ngồi ra, zirconia đơi cịn tồn dạng khoáng hay dạng Baddeleyite dạng thấy vật liệu Ở dạng Baddeleyite, zirconia có màu sắc khác màu -5- vàng, lục, nâu hay màu đen,…[24] Zirconia chủ yếu tồn với cấu trúc monoclinic, tetragonal cubic (hình 1.1) cubic tetragonal Zirconi monoclinic Ơxy Hình 1.1: Các dạng cấu trúc tinh thể ZrO Trong thực tế, nhiệt độ phòng zirconia nguyên chất chủ yếu tồn cấu trúc monoclinic Tuy nhiên, có chuyển đổi cấu trúc từ monoclinic sang tetragonal hay cubic thiêu kết zirconia nhiệt độ cao Ngoài ra, tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo cụ thể người ta thu vật liệu zirconia dạng cấu trúc mong muốn Với cấu trúc mạng tinh thể phong phú, vật liệu zirconia có nhiều tính chất hữu dụng như: tính cao, chịu mài mòn tốt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao đặc biệt có khả dẫn ion Với cấu trúc monoclinic, zirconia thường sử dụng làm bột mài, màng phun phủ lò nung, van chịu áp chịu nhiệt độ cao men tráng… [11] Với cấu trúc tetragonal, zirconia sử dụng để chế tạo cảm biến khí hay sử dụng làm vật liệu dẫn pin nhiên liệu [24] Với cấu trúc cubic, zirconia có ứng dụng -6- thú vị, sử dụng làm đồ trang sức loại đá quý hay kim cương Người ta nhận thấy rằng, dù dạng cấu trúc tinh thể tính chất học, hố lý tính xúc tác zirconia cải thiện đáng kể vật liệu chế tạo dạng nano tinh thể Chính vậy, cơng trình nghiên cứu tập trung vào công nghệ tổng hợp ZrO nano tinh thể dạng khối màng mỏng Như vậy, thấy zirconia có nhiều tính chất ưu việt khả ứng dụng thực tiễn cao Vì vậy, loại vật liệu thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học Trong cơng trình này, tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano tinh thể ZrO phương pháp sol-gel phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng làm vật liệu dẫn ion pin nhiên liệu 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ZIRCONIA 1.2.1 Chất điện phân rắn dạng màng mỏng pin nhiên liệu Pin nhiên liệu dùng chất điện phân rắn hướng nghiên cứu ứng dụng nhằm cung cấp nguồn lượng cho kỷ nguyên Zirconia vật liệu điện phân nghiên cứu sử dụng nhiều pin nhiên liệu Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu dựa khả dẫn ion ơxy vật liệu zirconia Q trình hoạt động pin thường diễn khoảng nhiệt độ cao từ 600 đến 1000 °C Chất điện phân thường thiết kế có dạng hình ống, mặt tiếp xúc với nhiên liệu (thường hydro) mặt tiếp xúc với khơng khí (có ơxy) Trong cấu trúc pin nhiên liệu (hình 1.2), ơxy khuếch tán qua chất điện phân (zirconia) q trình oxy hố khử xảy anốt Q trình oxy hố khử -7- sinh dịng điện mạch ngồi Hiệu điện hở mạch pin 1000 °C xác thơng qua phương trình Nernst xấp xỉ bẳng V Để có dịng hiệu điện lớn, pin mắc dạng tổ hợp song song nối tiếp nhiều pin Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu sử dụng chất điện phân zirconia [24] liệu dùng màng ZrO2 làm chất điện phân Trong pin nhiên liệu, loại nhiên liệu thường sử dụng Hydro khơng gây nhiễm mơi trường, đồng thời hiệu suất sử dụng cao (lên tới 90%) [24] Chất điện phân rắn pin nhiên liệu dạng vật liệu gốm Tuy nhiên, để thu nhỏ kích thước tăng hiệu suất sử dụng, người ta bắt đầu nghiên cứu chế tạo chất điện phân ZrO dạng màng mỏng (hình 1.3) [24] 1.2.2 Cảm biến Oxy sử dụng ZrO2 Loại cảm biến hoạt động dựa tính dẫn ion ôxy zirconia Hình 1.4 biểu diễn sơ đồ nguyên lý cấu tạo cảm biến ôxy [24] Màng zirconium oxide lắng đọng lên hai mặt điện cực platin, tạo tế bào điện hoá -8- Một mặt tế bào tiếp xúc với mơi trường khí cần đo, mặt cịn lại tiếp xúc với khí chuẩn (ví dụ khơng khí) Khi áp suất riêng phần khí ơxy nhau, chuyển động ion ơxy qua lớp màng ngẫu nhiên Khi có khác nồng độ khí ơxy hai mặt tế bào điện hoá, ion oxy khuếch tán qua mạng tinh thể màng Zirconia từ phía có nồng độ cao sang phía có nồng độ thấp Građiên nồng độ ion ôxy O2- thiết lập lớp vật liệu ZrO dẫn tới xuất hiệu điện hai điện cực platin (theo định luật Nernst) quan hệ điện áp chênh lệch áp suất tuân theo quy luật hàm mũ (logarit) Vì vậy, xác định giá trị điện áp hai điện cực platin xác định chênh lệch nồng độ ơxy Như vậy, biết trước nồng độ khí phía điện cực cảm biến xác định nồng độ khí tiếp xúc với điện cực cịn lại Hình 1.4 Sơ đồ ngun lý cấu tạo Hình 1.5 Sơ đồ mặt cắt cảm biến khí oxy cảm biến khí ơxy dùng ZrO dùng động đốt