Nghiên ứu ông nghệ hế tạo và tính hất ủa vật liệu nano tinh thể zro2 dạng khối và màng mỏng

Trong cụng trỡnh này, chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu tổng hợp vật liệu nano tinh thể ZrO2 bằng phương phỏp sol gel và phương phỏp thuỷ -nhiệt ứng dụng làm vật liệu dẫn ion trong pin nhiờ

NGUYỄN HOÀNG THOAN

HÀ NỘI - 2006

B Ộ GIÁO DỤ C VÀ ĐÀO T Ạ O

-LUẬ N VĂN TH C SĨ KHOA H Ạ Ọ C

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ Ạ T O VÀ TÍNH CH T Ấ

C Ủ A VẬT LIỆU NANO TINH THỂ ZrO2 D Ạ NG KHỐ I

VÀ MÀNG MỎNG

MÃ SỐ :

NGUYỄN HOÀNG THOAN

HÀ NỘI - 2006

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 Vật liệu ZrO2 4

1.2 Một số ứng dụng của zirconia 6

1.2.1 Chất điện phân rắn dạng màng mỏng trong pin nhiên liệu 6

1.2.2 Cảm biến Oxy sử dụng ZrO2 7

1.2.3 Đồ trang sức 9

1.2.4 Ứng dụng trong y tế 10

1.2.5 Các ứng dụng khác 10

1.3 Cơ chế dẫn điện ion của vật liệu nano ZrO2 11

1.3.1 Cơ chế dẫn điện ion 11

1.3.2 Tính dẫn điện ion của vật liệu ZrO2nano tinh thể 12

Chương 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 14

2.1 Công nghệ tổng hợp vật liệu 14

2.1.1 Phương pháp sol-gel 14

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt 16

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu 17

2.2.1 Phương pháp phổ trở kháng phức 17

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 21

2.2.3 Hiển vi điện tử quét SEM 23

2.2.4 Phổ quang điện tử tia X 26

2.2.5 Phân tích nhiệt 27

2.2.6 Phương pháp BET 29

2.2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại 31

Chương 3 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO TINH THỂ ZrO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 33

-2-3.1 Nghiên cứu quy trình công nghệ 33

3.1.1 Quy trình sol-gel 33

3.1.2 Chế độ xử lý nhiệt 35

3.2 Khảo sát một số tính chất của vật liệu 37

3.2.1 Cấu trúc vật liệu 37

3.2.2 Phổ quang điện tử tia X 38

3.2.2 Tính chất điện 43

3.3 Vật liệu màng mỏng ZrO2 45

3.4.1 Quy trình công nghệ 45

3.4.2 Cấu trúc của màng ZrO2 47

3.4.3 Tính chất điện 49

Chương 4 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP NANO TINH THỂ ZrO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT 52

4.1 Nghiên cứu quy trình công nghệ 52

4.1.1 Quy trình thủy nhiệt 52

4.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ PTSA 55

4.1.3 Loại bỏ các sản phẩm không mong muốn 57

4.1.4 Thời gian phản ứng 59

4.1.5 Chế độ xử lý nhiệt 60

4.2 Nghiên cứu cấu trúc 64

4.2.2 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 66

4.3 Tính chất điện của vật liệu 67

4.3.2 Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính dẫn điện 68

4.4 Nghiên cứu nâng cao độ dẫn của vật liệu 72

4.4.1 Tính chất điện 74

4.4.2 Sự ph thu c củụ ộ a đ d n vàộ ẫ o nhiệ ột đ 75

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

Hiện nay, có nhiều phương pháp công nghệ khác nhau để tổng hợp vật liệu ZrO2: phương pháp sol-gel [8,15,18,22], phương pháp thuỷ nhiệt [3,16], phương pháp thuỷ phân cưỡng bức, phương pháp phún xạ catốt, phương pháp phun tĩnh điện Trong công trình này chúng tôi lựa chọn phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt để chế tạo vật liệu dạng khối; để chế tạo màng mỏng ZrO2 chúng tôi sử dụng phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) kết hợp với sol-gel Phần đầu của luận văn tốt nghiệp giới thiệu vật liệu nano zirconia và triển vọng ứng dụng chúng trong thực tế Phần tiếp theo trình bày các phương pháp công nghệ tổng hợp và các kỹ thuật thực nghiệm nghiên cứu vật liệu này Nội dung chính của luận văn đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu ZrO2

dạng khối và màng mỏng bằng phương phápsol-gel và phương pháp thủy nhiệt

-4-CHƯƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU ZrO2

Thông tin chung

Thuật ngữ quốc tế : Zirconium dioxide

Zirconium(IV) oxide Thuật ngữ khác : Zirconia

Thông tin thêm về nguyên tố Zirconi

Tên quốc tế : zirconium

Số hiệu nguyên tử : 40 Khối lượng nguyên tử: 91,224

ở dạng cấu trúc mong muốn

Với cấu trúc mạng tinh thể phong phú, vật liệu zirconia có rất nhiều tính chất hữu dụng như: cơ tính cao, chịu mài mòn tốt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, nhiệt

độ nóng chảy cao và đặc biệt là có khả năng dẫn ion

Với cấu trúc monoclinic, zirconia thường được sử dụng làm bột mài, màng phun phủ lò nung, van chịu áp chịu nhiệt độ cao và men tráng… [11] Với cấu trúc tetragonal, zirconia được sử dụng để chế tạo cảm biến khí hay sử dụng làm vật liệu dẫn trong pin nhiên liệu [24] Với cấu trúc cubic, zirconia có ứng dụng

Như vậy, có thể thấy zirconia có rất nhiều tính chất ưu việt và khả năng ứng dụng thực tiễn cao Vì vậy, đây là loại vật liệu thu hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học Trong công trình này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano tinh thể ZrO2 bằng phương pháp sol gel và phương pháp thuỷ -nhiệt ứng dụng làm vật liệu dẫn ion trong pin nhiên liệu

1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ZIRCONIA

1.2.1 Chất điện phân rắn dạng màng mỏng trong pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu dùng chất điện phân rắn là hướng nghiên cứu ứng dụng nhằm cung cấp nguồn năng lượng sạch cho kỷ nguyên mới Zirconia chính là vật liệu điện phân được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu Nguyên

lý hoạt động của pin nhiên liệu dựa trên khả năng dẫn ion ôxy của vật liệu zirconia Quá trình hoạt động của pin thường diễn ra ở khoảng nhiệt độ cao từ 600 đến 1000 °C

Chất điện phân thường được thiết kế có dạng hình ống, một mặt tiếp xúc với nhiên liệu (thường là hydro) và mặt kia tiếp xúc với không khí (có ôxy) Trong cấu trúc pin nhiên liệu (hình 1.2), ôxy khuếch tán qua chất điện phân (zirconia) và quá trình oxy hoá khử sẽ xảy ra trên anốt Quá trình oxy hoá khử

-7-này sẽ sinh ra dòng điện ở mạch ngoài Hiệu điện thế hở mạch của pin ở 1000 °C được xác thông qua phương trình Nernst và xấp xỉ bẳng 1 V Để có dòng và hiệu điện thế lớn, bộ pin được mắc dưới dạng tổ hợp song song và nối tiếp nhiều pin

Trong pin nhiên liệu, loại nhiên liệu thường được sử dụng nhất là Hydro vì nó không gây ô nhiễm môi trường, đồng thời hiệu suất sử dụng cao (lên tới 90%) [24] Chất điện phân rắn trong pin nhiên liệu có thể dưới dạng vật liệu gốm Tuy nhiên, hiện nay để thu nhỏ kích thước cũng như tăng hiệu suất sử dụng, người ta bắt đầu nghiên cứu chế tạo chất điện phân ZrO2 dạng màng mỏng (hình 1.3) [24]

1.2.2 Cảm biến Oxy sử dụng ZrO2

Loại cảm biến này hoạt động dựa trên tính dẫn ion ôxy của zirconia Hình 1.4 biểu diễn sơ đồ nguyên lý cấu tạo của cảm biến ôxy [24] Màng zirconium oxide được lắng đọng lên hai mặt bởi điện cực platin, tạo ra một tế bào điện hoá

Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên

liệu sử dụng chất điện phân zirconia [24]

Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo của pin nhiên

liệu dùng màng ZrO2 làm chất điện

phân

-8-Một mặt tế bào tiếp xúc với môi trường khí cần đo, mặt còn lại tiếp xúc với khí chuẩn (ví dụ không khí) Khi áp suất riêng phần của khí ôxy bằng nhau, chuyển động của ion ôxy qua lớp màng là ngẫu nhiên Khi có sự khác nhau về nồng độ khí ôxy ở hai mặt tế bào điện hoá, ion oxy sẽ khuếch tán qua mạng tinh thể của màng Zirconia từ phía có nồng độ cao sang phía có nồng độ thấp Građiên nồng

độ ion ôxy O2- được thiết lập trong lớp vật liệu ZrO2 đó dẫn tới xuất hiện hiệu điện thế giữa hai điện cực platin (theo định luật Nernst) và mỗi quan hệ giữa điện

áp và chênh lệch áp suất sẽ tuân theo quy luật hàm mũ (logarit) Vì vậy, nếu xác định được giá trị điện áp giữa hai điện cực platin sẽ xác định được chênh lệch nồng độ ôxy Như vậy, nếu biết trước nồng độ khí ở một phía điện cực của cảm biến thì xác định được nồng độ khí tiếp xúc với điện cực còn lại

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của

cảm biến khí ôxy dùng ZrO2

Hình 1.5 Sơ đồ mặt cắt của cảm biến khí oxy

dùng trong động cơ đốt trong.

-9-Phương pháp này có thể được dùng để xác định nồng độ ôxy từ cỡ phần trăm đến phần triệu Bộ phân tích khí ôxy dùng zirconia có ưu điểm là tốc độ hồi đáp lớn

Ưu điểm của vật liệu zirconia là tính bền vững hoá học và nhiệt độ ngay ở nhiệt độ cao Chính vì vậy, cảm biến dùng zirconia có thể làm việc ở nhiệt độ cao lên tới đến 1000 oC Vì vậy, nó thường được dùng để đo nồng độ khí ôxy trong các loại lò nung khác nhau, trong buồng cháy của động cơ đốt trong (xem hình 1.5)

1.2.3 Đồ trang sức

Ở dạng cấu trúc cubic, zirconia được ứng dụng làm đ trang sức như một ồ loại đá quý (hình 1.6) Ưu điểm nổi bật là đá quý Zirconia có thể dễ dàng tổng hợp nhân tạo với giá thành phải chăng Nếu nhìn bằng mắt thường thì khó có thể phân biệt đá Zirconia với kim cương, vì vậy người ta thường gọi nó là giả kim cương

Hình 1.6: Đồ trang sức dùng đá zirconia.

Hình 1.7: Một số loại dao mổ dùng hợp kim zirconia

Hình 1.8: Một số dụng cụ dùng trong nha khoa

1.2.5 Các ứng dụng khác

Ngoài những ứng dụng hữu ích kể trên, người ta còn dùng ZrO2 để chế tạo các loại vật liệu composit có độ cứng và độ bền nhiệt cao Trong công nghệ vi điện tử, do có hằng số điện môi cao ZrO2 dạng màng mỏng đang được nghiên cứu để thay thế lớp SiO2

-11-1.3 CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN ION CỦA VẬT LIỆU NANO ZrO2

1.3.1 Cơ chế dẫn điện ion

Trong các loại vật liệu có tính dẫn ion, quá trình dẫn điện ion là do hiện tượng chuyển rời của các ion trong khối vật liệu Quá trình chuyển rời được biểu diễn dưới dạng một bước nhảy của ion qua hàng rào thế năng Trong nhiều trường hợp, cơ chế dẫn điện hình thành do bước nhảy trực tiếp giữa hai vị trí của ion trong mạng tinh thể (hình 1.9) Vì đây là một quá trình hoạt hoá, theo lý thuyết của Einstein đối với chuyển động của các ion, độ dẫn được xác định bởi biểu thức sau:

( )kT

a e c

σ

2 2

1−

với: b là số các vị trí ion M gần nhau nhất

c là tỷ số lấp đầy của các ion M

e là điện tích của ion M

ae là khoảng cách giữa các vị trí ion

ν là tần số nhảy

Ea là năng lượng hoạt hóa

k là hằng số bolztman

T là nhiệt độ kelvin

-12-Đi theo đường ngắn nhất thì năng lượng rất cao do phải tương tác mạnh với hai cation

Đi qua mặt của tứ diện cần năng lượng thấp

Hình 1.9: Sự chuyển rời ion ôxy trong mạng tinh thể ZrO 2

Với tần số nhảy được xác định theo công thức:

1.3.2 Tính dẫn điện ion của vật liệu ZrO2nano tinh thể

Nhiều tác giả đã nghiên cứu thực nghiệm và chứng tỏ rằng vật liệu ZrO2

dạng nano tinh thể có tính dẫn điện ion tốt hơn nhiều so với dạng đa tinh thể thông thường

Về mặt lý thuyết, hiện tượng này được giải thích thông qua độ dẫn phân biên Đối với các loại vật liệu dẫn ion, khả năng khuếch tán ion càng lớn thì độ dẫn ion càng cao Xét mô hình lý tưởng, mô hình tường gạch, mỗi hạt tinh thể là một viên gạch hình lập phương kích thước L được xếp cách các ‘viên gạch’ khác bằng phân biên (ví như vôi vữa) có chiều dày 2b Bỏ qua hiệu ứng khối ở các biên hạt, tỷ số giữa các tiết diện ngang của hạt và biên hạt là:

-13-b

L A

Đối với vật liệu nano, kích thước hạt tương đương với kích thước biên hạt Khi đó giá trị độ dẫn hạt và độ dẫn biên hạt tương đương nhau Như vậy, độ dẫn biên hạt đóng góp đáng kể vào độ dẫn tổng thể của vật liệu Có thể giải thích một cách định tính rằng, trong trường hợp này số lượng nguyên tử nằm ở phân biên rất lớn và có thể có đóng góp đáng kể vào tăng độ dẫn

về phương pháp sol gel và phương pháp thuỷ nhiệt, là hai phương pháp được chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu ZrO2

-2.1.1 Phương pháp sol-gel

Có thể nói rằng, sự ra đời của phương pháp sol gel thực sự đánh dấu một bước phát triển mới trong công nghệ chế tạo vật liệu Với nhiều đặc điểm vượt trội hơn so với các phương pháp trước đó như độ tinh khiết và độ đồng nhất hóa học rất cao, kích thước hạt siêu mịn, phân bố kích thước hạt hẹp, tiết kiệm năng lượng… phương pháp sol-gel đã được sử dụng để tổng hợp các loại vật liệu với các cấu trúc khác nhau như bột siêu mịn với cấu trúc nano (ví dụ: bột Y-TZP), các loại sợi thủy tinh (ZrO2-SiO2 hay Na2O-ZrO2-SiO2…), bột mài (bột mài mịn

-Al2O3 pha tạp ZrO2 với kích thước hạt < 300 nm), các loại màng mỏng (màng phản quang, lớp hấp thụ, màng lọc quang học…) từ các vật liệu khác nhau [11] Công nghệ sol gel được sử dụng rộng rãi trong vài chục năm trở lại đây -nhưng khái niệm sol, gel đã có từ rất lâu Năm 1864, Thomas Graham đã chế tạo được các gel silica đầu tiên [1,15] Khái niệm sol và gel có thể được định nghĩa như sau:

Thủy phân và ngưng tụ là hai quá trình cơ bản không thể tách rời trong phương pháp sol gel Nhờ hai quá trình này mà gel được hình thành từ các dung -dịch ban đầu và thông qua quá trình sấy, nung thu được vật liệu tổng hợp

Hiện nay, công nghệ sol gel đang được ứng dụng rất rộng rãi và phát triển theo ba hướng chính Đó là phương pháp sol gel theo đường thủy phân các muối, -phương pháp sol gel đi từ các alkoxide và phương pháp sol- -gel bằng cách tạo phức

-1) Phương pháp sol gel đi từ thủy phân muối: Khi muối hoà tan trong nước, chúng bị thuỷ phân và tạo thành phức chất Sau đó phức chất này lớn dần lên và hình thành hạt phức đơn nhân, đa nhân Đó chính là các hạt keo

-Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là nguyên liệu rẻ tiền, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn so với các phương pháp khác

2) Phương pháp sol gel đi từ thủy phân alkoxide: thường được dùng để chế tạo vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao Tuy nhiên, giá thành của alkoxide cao kéo theo giá thành sản phẩm cũng cao

-3) Phương pháp sol el đi từ thủy phân phức chất.-g

Ngoài ra còn có thể có phương pháp sol gel đi từ muối và alkoxide, từ –muối và phức chất,…

-16-Phương pháp sol gel đi từ alkoxide

-Công thức chung cho mọi alkoxide là M(OR)x trong đó M là nguyên tố có

số ôxy hoá là x, R là một nhóm alkyl Hầu hết các alkoxide đều thủy phân trong nước tạo thành bazơ hoặc ôxit tương ứng Quá trình thủy phân diễn ra theo nhiều giai đoạn khác nhau, nhưng nói chung đều có thể biểu diễn qua hai bước sau:

M(OR)x + xH2O → M(OH)x+ xROH2M(OH)x→ M2Ox+ xH2O Trên thực tế, quá trình diễn ra phức tạp hơn nhiều Có nhiều thông số ảnh hưởng đến quá trình phản ứng, và do đó ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm thu được cuối cùng Đó là nồng độ nước, nồng độ tạp chất, nhiệt độ phản ứng, xúc tác, điều kiện ủ…

Trong trường hợp tổng hợp vật liệu Zirconia, nếu dùng alkoxide Zr(C3H7O)4 quá trình thuỷ phân diễn ra như sau:

Zr(C3H7O)4 + 4H2O → Zr(OH)4 + 4C3H7OH

Zr(OH)4 → ZrO2 + 2H2O

2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt

Bên cạnh phương pháp sol gel, thủy nhiệt là một phương pháp hiện đang được sử dụng rất rộng rãi trong công nghệ tổng hợp vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu có hạt mịn, phân bố kích thước hạt đồng đều, độ tinh khiết cao và giảm quá trình kết tụ Đặc biệt, đây là phương pháp không thải ra ngoài các chất gây ô nhiễm môi trường và khả năng đưa vào sản xuất ở qui mô thương mại

-17-Phương pháp này dựa vào sự thủy phân cưỡng chế các hợp chất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao áp để tổng hợp các vật liệu mong muốn Trong phương pháp thủy nhiệt, các thông số như nhiệt độ, áp suất, độ pH và nồng độ các chất trước phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của quá trình thủy phân

Với những ưu điểm như qui tr nh đơn giản, sản phẩm c chấì ó t lư ng cao nên ợphương pháp thủy nhiệt đã và đang tr àở th nh một phương pháp được nhiều tác giả ử ụ s d ng để ổ t ng h p vợ ật liệu n i chung vó à Zirconi dioxit nói riêng Trong công trình n y, chà úng tôi nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy nhiệt đ t ng ể ổ

hợp vật liệu nano tinh thể ZrO2

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

Để khảo sát tính chất của vật liệu, chúng tôi dùng phương pháp phổ trở kháng phức (CIS), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang điện tử tia X (XPS), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Trong đó CIS là phương pháp chính, được dùng để khảo sát tính dẫn điện ion của vật liệu

2.2.1 Phương pháp phổ trở kháng phức

Phương pháp phổ trở kháng phức (Complex Impedance Spectroscopy CIS)

-là một công cụ mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu tính chất điện vật lý của vật liệu và các hệ phân biên Nó có thể được sử dụng để nghiên cứu động học của phân biên hay hành vi của các điện tích linh động trong khối hoặc vùng tiếp giáp của các loại vật liệu rắn hoặc lỏng Từ các giá trị trở kháng được xác định bằng phương pháp CIS chúng ta có thể khảo sát sự vận chuyển khối, tốc độ phản ứng hóa học, các tính chất điện môi, các sai hỏng vi cấu trúc, ảnh hưởng của thành phần đến độ dẫn của vật liệu

θ θ

V

)(

)()

ReIm

,)(Im)

2

ZZZ

ZZ

ZArctg

ZZ

Hình 2.1: Vectơ Fresnel trong mặt phẳng phức

Nếu góc lệch pha giữa điện áp và dòng điện thay đổi thì đầu mút vectơ θ Fresnel của trở kháng Z sẽ di chuyển trên mặt phẳng M (hình 2.1)

-19-Nói chung, bất kỳ một chất điện môi nào cũng có thể được biểu diễn bằng một mạch điện tương đương như hình 2.2.a Trở kháng tổng cộng của mạch này được biểu diễn bằng phương trình sau:

Z j Z RC

C R j RC

R r

+

− +

+

) ( 1 [ ] ) ( 1 [ )

2

ω ω

Từ phương trình (2.4) có thể thiết lập mối quan hệ giữa các thành phần ′′Z

và ′Z của trở kháng:

2)2(2)(2]2)

Đây chính là phương trình của đường tròn với tâm nằm trên trục thực (r+R/2, 0) và bán kính R/2 Đường tròn này cắt trục thực tại điểm r khi ω→∞ và điểm (r+R) khi ω→0 (hình 2.2.b) Độ lớn cực đại của Z là ′′ Zmax′′ = Im Z = R / 2dẫn đến ωoRC = 1 Bởi vậy, nếu xác định ωo tại đỉnh của đường tròn, chúng ta

sẽ tìm được giá trị của tụ điện C trong sơ đồ hình 2.2:

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của chất điện môi và phổ CIS tương ứng

-20-(CPE - Constant Phase Element) hay còn gọi là phần tử giả điện dung Đối với các chất điện phân rắn, phổ trở kháng phức ở vùng tần số cao liên quan đến sự dẫn khối của vật liệu Các quá trình diễn ra tại tần số cao nhất là sự đặc trưng hóa của sự phục hồi dẫn thực tế trong chất rắn Nếu vật liệu có cấu trúc hoàn hảo, phổ CIS vùng tần số cao là một cung tròn

Trong công trình này, phổ ở tr kháng phức của các mẫu nghiên cứu đư c ợkhảo sát trên thiết bị Impedance Analyer HP4192A trong giải tần số từ 5 Hz đến

13 MHz Thiết bị này được ghép nối với máy tính để điều khiển và thu thập dữ liệu Chương trình này cho phép hiển thị tức thời các số liệu thực nghiệm dưới dạng đồ thị phổ trở kháng phức Z’’ = f(Z’) và ghi dữ liệu thành file để mô phỏng

Mục đích của việc mô phỏng là để tìm ra giá trị của các phần tử trong mạch tương đương mô tả hệ vật liệu Sau mỗi lần thay đổi giá trị của các phần tử đó, chương trình Zview sẽ tính toán và hiển thị đồng thời đường mô phỏng và đường thực nghiệm trên cùng cửa sổ thứ nhất Khi đường mô phỏng trùng khít với

1 Ω

×

= S

d R

trong đó là độ dẫn điện (đo bằng σ Ω-1.cm-1 hay S/cm), R là điện trở, d là chiều dày và S là tiết diện c a mẫu đo Như vậy, muốn đo độ dẫn của vật liệu, trước ủhết phải xác định kích thước và điện trở của mẫu Điện trở của mẫu ở một nhiệt

độ được xác định bằng cách mô phỏng phổ trở kháng phức thực nghiệm đo ở nhiệt độ tương ứng

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha

và xác định kích thước hạt tinh thể của vật liệu Phương pháp này đã chứng tỏ khả năng ứng dụng đặc biệt hiệu quả trong phân tích vi cấu trúc của vật liệu vì

nó có thể tính toán được vị trí cũng như cường độ tương đối của tia X nhiễu xạ với độ chính xác rất cao Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vulf Bragg dưới đây: -

trong đó: n : bậc nhiễu xạ (số nguyên)

λ : bước sóng của tia X

dhkl : khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

θ : góc nhiễu xạ

-22-Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử A-A’ và B B’ [2]

-Kỹ thuật nhiễu xạ tia X phổ biến hiện nay dựa trên hiện tượng nhiễu xạ đa tinh thể và được gọi là phương pháp bột, hay phương pháp Debye Trong đó, mẫu được nghiên cứu có dạng bột hoặc vật liệu dạng đa tinh thể để có định hướng ngẫu nhiên và đảm bảo chắc chắn rằng luôn có một số lớn hạt có định hướng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Nhiễu xạ kế tia X bao gồm ba bộ phận cơ bản là nguồn tia X, mẫu đo và đầu thu tia X Trong đó, nguồn phát tia X đứng yên, giá đặt mẫu quay với vận tốc góc , đầu thu tia X quay với vận tốc góc gấp đôi so vω ớ ậi v n t c quay c a ố ủmẫu 2ω Chùm tia X hội tụ được chiếu lên mẫu cần nghiên cứu, detector sẽ thu chùm nhiễu xạ phát ra từ mẫu, từ đó vẽ lên giản đồ nhiễu xạ tia X

Trong phép phân tích này, nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay λ đổi góc tới , sẽ xác định được các cực đại nhiễu xạ tương ứnθ g với các giá trị d

-23-xác định Mỗi pha cấu trúc của vật liệu có một bộ giá trị d đặc trưng Nếu mẫu nghiên cứu gồm nhiều pha, trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau (tương ứng với nhiều bộ giá trị d khác nhau) So sánh giá trị d với thư viện chuẩn sẽ xác định được các pha cấu trúc mạng tinh thể có trong mẫu chất cần nghiên cứu

Ngoài ra, phổ XRD cũng cho phép xác định kích thước của hạt tinh thể thông qua phương trình Scherrer dưới đây:

θ

λ cos W K

Trong đó: + D: kích thước hạt tinh thể

+ K: hệ số hình dạng (thông thường K = 0,9) + λ: bước sóng của chùm tia tới

+ W = Wb-Ws với Wb là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ mạnh nhất của phổ đo từ mẫu và Ws là độ rộng nửa vạch của đỉnh phổ tương ứng trong phổ chuẩn của mẫu tinh thể chuẩn (thông thường mẫu chuẩn là tinh thể thạch anh và Ws là rất bé nên W≈Wb)

+ θ: Góc nhiễu xạ

2.2.3 Hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscopy) là một thiết

bị phổ biến dùng để nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu Khi một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện tử và hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu trên bề mặt mẫu, các hạt điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn làm phát sinh các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện

tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X (hình 2.4)

-24-Hình 2.4: Các tín hiệu điện tử và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ đàn hồi và

không đàn hồi [2]

Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ này, ta sẽ có được hình ảnh

bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu Việc thu điện tử thứ cấp sẽ cho cho hình ảnh

bề mặt, thu điện tử tán xạ ngược có thể cho thông tin về sự phân bố các nguyên tố Các tín hiệu khác nhau phát sinh khi chùm tia điện tử tương tác với mẫu khối đã được sử dụng để tạo ảnh SEM Ba phương pháp chính thường được sử dụng tương ứng với dùng các loại tín hiệu điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp

và dòng điện mẫu hấp thụ

Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm, nông sâu trên bề mặt mẫu… Với ảnh đo theo phương pháp SEM thì mẫu không cần phải lát mỏng và phẳng, có thể quan sát được độ gồ ghề, mấp mô trên bề mặt

-25-Hình 2.5: Các phương pháp thu nhận tín hiệu trong hiển vi điện tử quét

(a) điện tử thứ cấp, (b) điện tử tán xạ ngược, detector rắn, (c) điện tử tán xạ ngược, bộ

đếm nhấp nháy và (d) dòng điện hấp thụ.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu trong luận văn được chụp trên máy Jeol 5410 LV tại phòng Hiển vi điện tử quét thuộc Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội (hình 2.6)

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét (Jeol 5410 LV).

-26-2.2.4 Phổ quang điện tử tia X

Phổ quang điện tử tia X (XPS) là kỹ thuật phân tích cho phép xác định cấu hình điện tử, trạng thái hoá học, trạng thái điện tử của các nguyên tố tồn tại trong mẫu chất

XPS sử dụng các photon tia X để ion hoá các nguyên tử bề mặt mẫu chất, đồng thời thu nhận và đo năng lượng (động năng) của điện tử quang bật ra Trong kỹ thuật này, bề mặt mẫu được bắn phá bởi tia X năng lượng thấp là bức

xạ Kα từ nguồn nhôm hoặc magiê

Bức xạ Mg Kα: hν = 1253,6 eV Bức xạ Al Kα: hν = 1486,6 eVKhi bắn phá bề mặt mẫu bằng photon có năng lượng h , điện tử quang bắn ν

ra có động năng:

Trong đó BE là năng lượng liên kết của điện tử trong nguyên tử; KE là động năng của điện tử quang đo được trực tiếp nhờ bộ phân tích năng lượng, Φ

là công thoát của thiết bị phổ kế

Như vậy năng lượng liên kết của điện tử trong nguyên tử:

Năng lượng liên kết chính là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận được một số thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu như: thông tinh định tính về các nguyên tố nào có mặt trong mẫu, định lượng về thành phần và trạng thái hóa học của các nguyên tố đó

Một hệ đo phổ XPS bao gồm ba bộ phận chính (hình 2.7)

-27-Hình 2.7: Sơ đồ cấu tạo thiết bị phân tích phổ XPS

1 Nguồn tia X có năng lượng xác định: thông thường có hai nguồn với bước sóng khác nhau để phân biệt với tín hiệu điện tử Auger

2 Bộ phân tích năng lượng điện tử: thường sử dụng bộ phân tích bán cầu

3 Buồng chân không cao để có thể phân tích chính xác động năng của các điện tử (vì tránh được sự giảm động năng do va chạm với các phân tử khí)

2.2.5 Phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt thường được dùng để xác định nhiệt độ chuyển pha, độ hụt khối lượng, năng lượng chuyển pha, sự thay đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhớt và đàn hồi của vât liệu Từ các thông tin đó ta

có thể suy ra được thành phần hoá học của mẫu vật liệu Phép phân tích này

Bơm chân không

Buồng chân không cao

Bộ phận phân tích năng lượng điện tử

Nguồn tia X

Mẫu đo

Dưới đây là một số phương pháp phân tích nhiệt thường gặp

2.2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA

(Differential Thermal Analysis DTA)-

Bản chấ ủt c a phương pháp này dựa trên sự thay đổi năng lượng nhiệt trong

quá ìtr nh hấp thụ nhiệt từ bên ngoài của mẫu nghiên c u khi x y ra cứ ả ác qu tr nh á ìbiến đổi bên trong của mẫu vật liệu Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu sẽ tương ứng với sự biến thiên năng lượng nhiệt tại các mốc nhiệt độ khác nhau, đó là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu năng lượng nhiệt của mẫu

Nhiệt độ của mẫu được đo như một hàm của nhiệt độ mẫu chuẩn (trơ về nhiệt để so sánh) Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn Vi phân nhiệt độ ( T) đối với nhiệt độ ∆điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt

Đồ thị phân tích nhiệt vi sai DTA cho biết các thông tin về sự thu nhiệt hay tỏa nhiệt của mẫu nghiên cứu Đó là các thông tin về vị trí, số liệu và hình dạng

-29-của sự thu nhiệt hoặc toả nhiệt -29-của mẫu chất Từ đó, ta xác định được nhiệt độ chuyển pha, thành phần định lượng của mẫu

2.2.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA

(ThermoGravimetric Analysis - TGA )

Phương pháp này dựa trên sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi xảy ra các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý, hóa học tại một điểm nhiệt độ xác định, từ đó xác định nhiệt độ chuyển pha của mẫu nghiên cứu Phép đo TGA cho phép xác định khối lượng tăng lên hay giảm đi của mẫu trong quá trình chuyển pha, dự đoán về sự hình thành của các liên kết mới hay sự phá hủy các liên kết trong cấu trúc mạng của vật liệu nghiên cứu Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử Các đường dữ liệu thu được liên quan tới nhiệt động học và động năng của các dạng phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng, các phản ứng trung gian và phản ứng cuối cùng

2.2.6 Phương pháp BET

BET là tên viết tắt của ba nhà khoa học đầu tiên tìm ra và sử dụng phương pháp này là S.Brunauer, P.Emmett và E.Teller Phương pháp BET cho phép xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu dựa trên những giả thiết và phương trình BET về hiện tượng hấp phụ Phương pháp này được dùng để xác định các vật liệu có bề mặt riêng khoảng từ 10 đến 500 m2/g

Nguyên lý chung của phương pháp dựa trên phương tr nh BET vì à một

s ố giả thiết của BET Trong những điều kiện đặc biệt, chất rắn hấp phụ khí và

-30-các phân tử khí bị hấp phụ có xu hướng trở thành một lớp đơn phân tử Diện tích

b mề ặt của v t li u đư c xác định thông qua số phân tử khí bị hấp phụ đơn lớp ậ ệ ợtrên bề mặt mẫu Với một chất bị hấp phụ xác định, diện tích bề mặt của m u vật ẫliệu nghiên cứu được tính b ng tằ ích số giữa sốphân tử ấ h p phụ đơn lớp và diện

tích bề ặt riêng của phân tử kh đ m í ó

Phương trình BET có dạng như sau:

0 0

.

1

1 )

P C V

C C V P P V

P

m m

− +

=

Trong đó: + V: thể tích khí bị hấp phụ tại thời điểm đo

+ Vm: thể tích khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt mẫu

+ P: áp suất khí tại thời điểm đo

+ Po: áp suất hơi bão hòa của khí tại nhiệt độ hất phụ

+ C: hằng số BET (tìm được sau khi giải phương trình BET) Xây dựng đồ thị (

) ( P0 P V

N V P

A m

2.2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là một công cụ rất hiệu quả trong việc xác định cấu trúc liên kết hóa học của các phân tử chất Việc xây dựng cấu trúc liên kết hóa học dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử trong phân tử khi chiếu bức xạ trong miền hồng ngoại tới mẫu Liên kết hoá học trong các môi trường khác nhau sẽ hấp thụ với tần số và mật độ rất khác nhau Do vậy phổ hồng ngoại cho phép ta thu nhập thông tin về các loại liên kết hóa học trong hợp chất từ đó xây dựng lên cấu trúc liên kết hóa học của hợp chất

Nguyên lý hoạt động: Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ có cường độ Io

đi qua vật chất, nó có thể tương tác với phân tử vật chất đó Phân tử có thể hấp thụ bức xạ và thu được năng lượng bức xạ, khi đó nó chuyển dịch từ trạng thái năng lượng (E1) tới trạng thái năng lượng cao hơn (E2) Tần số bức xạ hấp thụ thoả mãn điều kiện chuyển dịch:

-32-Khi một chùm bức xạ điện từ tác động lên khối vật chất thì sự hấp thụ của khối vật chất đó phụ thuộc vào bản chất của nó, như vậy đo lượng tia bức xạ bị hấp thụ ta có thể xác định được tính chất của vật liệu

Có hai loại phổ hồng ngoại được sử dụng là phổ hồng ngoại phản xạ và phổ hồng ngoại truyền qua Chúng không khác nhau về nguyên lý hoạt động mà khác nhau chủ yếu về lĩnh vực áp dụng Phổ hồng ngoại phản xạ thường được sử ụ d ng đối với các chất rắn Trong khi đó, phổ hồng ngoại truyền qua được sử dụng với các chất khí và chất lỏng

-33-CHƯƠNG 3

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP

Chương này trình bày kết quả tổng hợp vật liệu nano tinh thể ZrO2 dạng khối

và màng mỏng bằng phương pháp sol-gel Các tính chất của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ quang điện tử tia X, phổ trở kháng phức Vật liệu dạng bột ZrO2 có cấu

trúc đơn pha tetragonal với kích thước hạt tinh thể cỡ 12 nm, độ dẫn điện σ~5,22.10-6 S/cm Vật liệu dạng màng thu được cũng có cấu trúc đơn pha tetragonal, kích thước tinh thể khoảng 10 nm, độ dẫn điện tốt

3.1 NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ

3.1.1 Quy trình sol-gel

Hình 3.1 là quy trình sol-gel mà chúng tôi nghiên cứu để chế tạo vật liệu ZrO2 Các vật liệu ban đầu được sử dụng là zirconium n-propoxide Zr(OC3H7)4, n-propanol C3H7OH (Strem Chemicals), Acetyl acetone (AcacH) và Para Toluene Sulphonic Acid (PTSA) Với nồng độ zirconium alkoxide cho trước

O

[ Prn 4]=1,1O

Zr AcacH

[ Prn 4]=0,8O

Zr PTSA

Quy trình công nghệ được tiến hành theo các bước sau:

-34-1 Hòa Acetyl Acetone vào n-propanol và khuấy đều

2 Nhỏ từ từ Zirconium n-propoxide vào hỗn hợp trên

3 Nhỏ từ từ dung dịch PTSA/H2O vào hỗn hợp trên

4 Tiếp tục khuấy và đun nóng hỗn hợp trên tới nhiệt độ T = 50 oC trong thời gian 5 giờ

5 Sấy ở 80 oC trong 24 giờ

6 Thiêu kết theo chế độ xác định

Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt nano tinh thể ZrO 2bằng phương pháp sol gel

-Dung dịch Zr(OC 3 H 7 ) 4 / C 3 H 7 OH Dung dịch AcacH/ C 3 H 7 OH

Xử lý nhiệt

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZS chưa xử lý nhiệt

Trên hình 3.3 là giản đồ phân tích nhiệt TGA và DTA của gel ZrO2 được ghi trong khoảng nhiệt độ từ 25 oC đến 1400 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/ph Trên giản đồ TGA ta quan sát thấy tồn tại sự giảm khối lượng tương đối mạnh ở khoảng nhiệt độ 440 đến 590 oC, có thể xem như hiện tượng này là do sự cháy các hợp chất hữu cơ và sự hình thành pha ZrO2

Hình 3.3: Giản đồ DTA-TGA của mẫu bột ZrO2 tốc độ nâng nhiệt 10 o C/phút

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của loạt mẫu bộtZSxử lý nhiệt ở 500 o C, 600

o C, và 800 o C

-37-Để tìm được nhiệt độ thích hợp cho quá trình thiêu kết, cần khảo sát các nhiệt độ thiêu kết cụ thể thông qua phép phân tích nhiễu xạ tia X Có thể thấy rõ quá trình hình thành pha tinh thể của ZrO2khi quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X của bột ZrO2 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau T = 500, 600 và 800 oC trong cùng một khoảng thời gian t = 2 giờ (hình 3.4)

Các mẫu được xử lý nhiệt ở 500 oC vẫn ở dạng vô định hình Các mẫu xử lý

ở nhiệt độ cao hơn đã hình thành pha tinh thể tetragonal Để thu được vật liệu ổn định, đơn pha tetragonal, chúng tôi chọn nhiệt độ thiêu kết là 800 oC Chế độ thiêu kết được biểu diễn trên hình 3.5

Áp dụng công thức Scherrer, kích thước hạt Zirconia trong các mẫu đã xử

lý nhiệt được ước tính thông qua độ rộng nửa vạch ứng với đỉnh (111) Kết quả

800 oC, 2 giờ

oC/ph

-38-tính toán kích thước hạt trung bình của loạt mẫu ZS được thể hiện trong bảng 3.1

Có thể thấy rằng, pha ZrO2 hình thành bền vững và kích thước hạt tăng khi nhiệt

độ xử lý tăng

Hình 3.6 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZS800 Ảnh TEM cho thấy đường kính trung bình của hạt khoảng 50 nm Kích thước này lớn hơn kích thước ước tính thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X

3.2.2 Phổ quang điện tử tia X

Trong phần này, chúng tôi dùng phương pháp XPS để nghiên cứu trạng thái điện tử của vật liệu gốm ZrO2 chế tạo bằng phương pháp sol gel nhằm hiểu rõ -hơn ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất của vật liệu

Phổ quang điện tử tia X được ghi nhận bằng phổ kế VSW (England) dùng nguồn đơn sắc Mg Kα (1253,6 eV) Trong quá trình đo, áp suất bên trong buồng

mẫu ZS xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.

Nhiệt độ

( o C)

Kích thước XRD (nm)

T: tetragonal, M: monoclinic Hình 3.6: Ảnh hiển vi điện truyền

qua của mẫu ZS800.