Số liệu nhiệt động ủa một số hc và ứng dụng

Trang 23 Các chất CFC, HCFC c th trc tiếp tham gia vào qu trnh ph hủy tầng ozone và làm nng Tri Đất do cấu tạo phân tử của chúng c phân tử Chlor, là một trong nhng loại phân tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

03/2013, dướ  hưới s ng d n t n tình c a TS L i Ng c Anh, giẫ  ủ ạ ọ ảng viên trường đại

h c Bách Khoa Hà N i ọ ộ

Em xin chân thành ảm ơn TS Lạ c i Ngọc Anh đã giúp em hoàn thành b n đỡ ảlun văn Đng th i, em c ng xin g i l i cờ  ử ờ ảm ơn đến các th y giáo, cô giáo trong ầtrường ã quan đ tâm giúp đỡem trong khoảng th i gian thờ c hi n b n lu ả n văn này

Phạm Thái Sơn

i

Danh mc c c k   hi u v  àch c i vi t tế t v

Danh mc c c b ảng vii

Danh mc c c h nh v, đ  th x

Danh mc m t sộ  công tr nh khoa h c công b t k ọ  ừ ết quả đ à t i này xii

M  ĐU xiii

Chương 1: Tổng quan 1

1.1 Tính cấp thiết của đ tài 1

1.2 Lch sử nghiên c u 5

1.3 Đi tưng, mc đích v ph m vi nghiên c u 10à ạ  1.3.1 Đi tưng nghiên cu: 10

1.3.2 Mc đích và phạm vi nghiên cu 11

1.4 Kết lun 13

Chương 2: Phương trnh trạng thi 15

2.1 Phương trnh tr ng th i 15ạ  2.1.1 Kh i qu t chung v phương trnh trạng thi 15

2.1.2 Phương trnh tr ng th i BACKONE 28ạ  2.2 S liu nhit động từ phương trnh trạng thi 33

2.2.1 Phương trnh năng lưng Helmholtz cho phần khí l tưởng 34

2.2.2 Phương trnh Helmholtz cho phần thc 35

2.3 Tham s  đc trưng của phương trnh BACKONE 38

2.4 Thu t to n đơn hnh 38

3.1 Cyclopropane 433.1.1 Thông tin chung v Cyclopropane 433.1.2 S liu th c nghi m c a Cyclopropane 43  ủ3.2 MethylCyclohexane 483.2.1 Thông tin chung v MethylCyclohexane 483.2.2 S liu th c nghi m c a MethylCyclohexane 49  ủ3.3 Kết lun 51Chương 4: Bộ s liu nhit động của Cyclopropane và MethylCyclohexane 534.1 Tham s  đc trưng của phương trnh BACKONE cho Cyclopropane và MethylCyclohexane 534.2 S u nhili t động c a Cyclopropane v nh gi 54ủ à đ 4.2.1 Đnh gi tin c y 54 độ 4.2.2 S u nhili  ột đ ng c a Cyclopropane 57ủ4.3 S u nhili t động của MethylCyclohexane và đ nh gi 604.3.1 Đnh gi tin c y 60 độ 4.3.2 S u nhili  ột đ ng c a MethylCyclohexane 62ủ4.4 Kết lun 65Chương 5 – Nghiên cu đnh gi chu tr nh m y l nh n   ạ n hơi sử  d ng môi ch t ấlàm vic là Cyclopropane 675.1 Gi i thi u chung 67ớ 5.2 Chu tr nh m y l nh n  ạ n hơi 68

iii

5.4.1 nh hưởng c a hi u su t không thu n nghủ  ấ  ch của qu nh n n 77tr 

5.4.2 nh  hưởng c a nhiủ  ột đ ngưng t 80

5.4.3 nh hưởng c a t n thủ ổ ất p suất tại thi t b ế  ngưng t 82

5.4.4 nh hưởng của độ qu l nh 84 ạ 5.4.5 nh hưởng c a t n th t enthalpy trong thiủ ổ ấ ết b  h i nhi t 85

5.4.6 nh hưởng c a chi u dủ  ài đường ng t  ừ thiế  ngưng t ớt b t i thi t b ế  bay hơi 87

5.4.7 nh hưởng c a nhiủ  ột đ bay hơi 88

5.4.8 n h hưởng c a t n thủ ổ ất p su t trong thiấ ết b bay hơi 90

5.4.9 nh hưởng của độ qu nhi t 92 

5.5 Kết lun 93

Chương 6 – KẾT QU VÀ BÀN LUẬN 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH 99

TÀI LIỆU THAM KHO 100

PH  L C 112

AAD Độsai lch trung b nh tuy  t đ i (Average Absolute Deviation)

C Nhit dung riêng (J/mol K)

ECS Phương trnh tr ng thạ i đng d ng m r ng (Extend Corresponding Sạ ở ộ ed tate) EOS Phương trnh tr ng th i (ạ  Equation of state)

F Năng lưng Helmholtz

F0 Năng lưng Helmholtz cho phần kh l í  tưởng

Fr Năng lưng Helmholtz cho phần th c 

FA Năng lưng do lc hấp d n (Attractive dispersion force contribution) ẫ

FD Năng lưng do tương tc 2 cc (Dipolar contribution)

FH Năng lưng do tương tc r Hardn ( -body contribution)

FQ Năng lưng do tương tc đa cc (Quadrupolar contribution)

GWP Tim năng làm nng tr ấi đ t (Global warming potential)

HC Hydrocarbon

MBEOS Phương trnh trạng thi da trên l thuyết tương tc phân tử (Molecular ased B Equation O State) f

ODP Tim năng làm suy giảm tầng ô zôn (Ozone depletion potential)

PC-SAFT L thuyết thng kê tương tc theo dạng chuỗi nhiễu loạn (PerturbedChain Statistical Asociating Fluid Theory)

-Q* Mô men cđa c không th nguyên  (rút gọn) (Reduced squared quadrupolar moment)

 Khi lưng riêng (mol/dm3)

* Mô ment lưỡng cc không th 

nguyên (Reduced squared dipolar

41 Trạng thi vào thi t b ế tiết lưu

42 Trạng th i ra thi ết b tiết lưu

51 Trạng thi vào thi t b ế  bay hơi

52 Trạng th i ra thi ết b bay hơi

Bảng 2.1 Một s phương trnh trạng thi dạng hàm bc 3 đin hnh 16

Bảng 2.2 H s và s m của năng lưng do l c h p d n, F ấ ẫ A 30

Bảng 2.3 H s và s m của năng lưng do tương tc đa cc, FQ 31

Bảng 2.4 H s và s m của năng lưng do tương tc 2 cc, FD 32

B ng 2.5 M i quan h giả   a cc thông s trạ ng thi và năng lưng Helmholtz 36 Bảng 3.1 S liu thc nghim v cc thông s tới hạn của Cyclopropane 44

Bảng 3.2 S liu thc nghim v p suất bão hòa của Cyclopropane 45

Bảng 3.3 Cc tham s của phương trnh đnh gi s liu cp của Cyclopropane 47

Bảng 3.4 S liu thc nghim v enthalpy bay hơi của Cyclopropane 48

Bảng 3.5 S liu thc nghim v cc thông s tới hạn của MethylCyclohexane 49

Bảng 3.6 S liu thc nghim v p suất bo ha của MethylCyclohexane 50

Bảng 3.7 S liu thc nghim v khi lưng riêng lng bo ha của MethylCyclohexane 51

Bảng 3.8 Cc tham s của phương trnh đnh gi s liu cp của MethylCyclohexane 51

Bảng 4.1.Cc tham s đc trưng của phương trnh trạng thi BACKONE cho Cyclopropane v cho MethylCyclohexane 54à Bảng 4.2 Độ sai lch v enthalpy bay hơi của phương trnh BACKONE cho Cyclopropane 57

viii

B ng 4.4 B ng thông s enthalpy, entropy, th t ch riêng c a Cyclopropane theo ả ả   í ủ

nhi ột đ v p suà  ất thu đưc từ phương trnh BACKONE 59

B ng 4.5 Bả ảng thông s bo ha theo nhit độ ủa MethylCyclohexane đưc c tính bằng phương trnh BACKONE 62

B ng 4.6 B ng thông s enthalpy, entropy, th t ch riêng cả ả   í ủa MethylCyclohexane theo nhit độ à  v p suất thu đư ừ phương trnh BACKONE.c t 63

Bảng 5.1 Thông s vn h nh cà ủa cc qu trnh và thiết b trong hthng 70

B ng 5.2 Các thôả ng s cơ bản của chu trnh 71

B ng 5.3 Các t n thả ổ ất p suất và thay đổi nhi ột đ của h thng 71

B ng 5.4 Giá tả r hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi thay đổi hiu suất không thun nghch qu trnh nn 78

Bảng 5.5 COP và hiu suất exergy của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi hiu suất không thun nghch của qu trnh nn thay đổi 79

Bảng 5.6 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi thay đổi nhit độ ngưng t 81

Bảng 5.7 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi nhit độ ngưng t thay đổi 82

Bảng 5.8 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi tổn thất p suất ở thiết b ngưng t thay đổi 83

Bảng 5.9 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi tổn thất p suất ở thiết b ngưng t thay đổi 83

Bảng 5.11 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi thay đổi độ qu lạnh 84Bảng 5.12 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi tổn thất enthalpy ở thiết b hi nhit thay đổi 85Bảng 5.13 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi tổn thất enthalpy ở thiết b hi nhit thay đổi 86Bảng 5.14 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi thay đổi chiu dài đường ng ni thiết b bay hơi và thiết b ngưng t 88

B ng 5.15 Cả OP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi thay đổi chiu dài đường ng ni thiết b bay hơi và thiết b ngưng t 88Bảng 5.16 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi thay đổi nhit độ bay hơi To 89Bảng 5.17 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi nhit

độ bay hơi Tothay đổi 90Bảng 5.18 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi tổn thất p suất ở thiết b bay hơi thay đổi 91

Bảng 5.19 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi tổn thất p suất ở thiết b bay hơi thay đổi 91Bảng 5.20 Gi tr hiu suất exergy của cc qu trnh và của cả chu trnh khi thay đổi độ qu nhit Tqn 92Bảng 5.21 COP của chu trnh sử dng Cyclopropane và sử dng R22 khi thay đổi độ qu nhit Tqn 93

x

Hnh 3.1 Cấu tạo ha học của Cyclopropane 43

Hnh 3.2 Cc đim s liu thc nghim v khi lưng riêng lng của Cyclopropane (bo ha, [91] ■ & [37] ▲; (đng tích, [57] ○) 46

Hnh 3.3 Cấu tạoha học của MethylCyclohexane 48

Hnh 4.1 Độ sai lch v p suất hơi bo ha của phương trnh BACKONE cho Cyclopropane (● [90], □ [91] & ▲ [117]) 55

Hnh 4.2 Độ sai lch v khi lưng riêng lng bo ha của phương trnh BACKONE cho Cyclopropane (■[91], ▲[37]& ○[57]) 56

Hnh 4.3 Đ T-th s của Cyclopropane 60

Hnh 4.4 Độ sai lch v p suất hơi bo ha của phương trnh BACKONE cho MethylCyclohexane (● [108], □ [111] & ▲ [12]) 61

Hnh 4.5 Độ sai lch v khi lưng riêng lng bo ha của phương trnh BACKONE cho MethylCyclohexane (■[ 136], ▲[ & ○1] [51]) 62

H nh 5.1 Chu tr nh m y l nh n   ạ n hơi c  h i nhi t 69

H nh 5.2 Chu tr nh m y l nh n   ạ n hơi – tài liu hng Carrier [28] 71

Hnh 5.3 Giao din của phần mm THEPROPER phiên bản 1.10.04d 76

Hnh 5.4: Giao din la chọn chất của phần mm THEPROPER phiên bản 1.10.04d 77

Hnh 5.5 nh hưởng của hiu suất nn không thun nghch tới hiu suất exergy của qu trnh nn [□], ngưng t [] và cả chu trnh [•] 79

và □) 80Hnh 5.7 nh hưởng của nhit độ ngưng t tới hiu suất exergy của qu trnh ngưng t 81Hnh 5.8 nh hưởng của nhit độ ngưng t tới COPLL, COPSA và hiu suất Exergy của chu trnh sử dng Cyclopropane (▲,● và ■) và R22 (,○ và □) 82Hình 5.9 nh hưởng của tổn thất enthalpy ở thiết b hi nhit tới hiu suất exergy của qu trnh ngưng t () 86Hnh 5.10 nh hưởng của tổn thất enthalpy ở thiết b hi nhit tới COPLL, COPSA và hiu suất Exergy của chu trnh sử dng Cyclopropane (▲,● và ■) và R22 (,○ và □) 87Hnh 5.11 nh hưởng của nhit độ bay hơi To tới hiu suất exergy của qu trnh bay hơi 90Hnh 5.12 nh hưởng của độ qu nhit Tqn tới hiu suất exergy của qu trnh ngưng t 92

tầng ozone đ và đang đt ra nhng thch thc to lớn cho nhân loại Nguyên nhân của s BĐKH hin nay, tiêu biu là s nng lên toàn cầu chủ yếu do hoạt động , là của con người Theo đnh gi khoa học của Ủy ban liên chính phủ v BĐKH (IPCC), cc ngành sản xuất ha chất (CFC, HCFC) đng gp khoảng 24% vào s nóng lên toàn cầu Không chỉ là một trong nhng nguyên nhân chủ yếu gây ra hin tưng nng lên của Tri Đất, mi nguy hại của cc chất CFC đi với tầng ozone bảo v Tri Đất đ đưc công b bởi Rowland và Molina vào năm 1974 Như đ thng nhất trong ngh đnh thư Montreal năm 1987, vic sử dng CFC s b cấm trên toàn thế giới theo một lộ trnh đ đưc thông qua Vit Nam cng là một thành viên tham gia ngh đnh thư Montreal từ năm 1994 và đ thành công trong mc tiêu loại b toàn bộ vic sử dng cc chất CFC trước năm 2010 [83] Hin nay, Vit Nam đang tiếp tc trin khai kế hoạch loại b cc chất HCFC và giai đoạn 1 của kế hoạch này s kết thúc vào cui năm 2014, với mc tiêu là đến năm 2013 vẫn gi nguyên mc tiêu th như mc tiêu th của năm 2009 2010 và mc này s giảm thêm 10% cho -đến trước năm 2015

Lĩnh vc làm lạnh và điu ha không khí của Vit Nam sử dng một lưng kh lớn môi chất HCFC-22 và lưng tiêu th này chiếm một phần lớn lưng tiêu th HCFC của Vit Nam H thng kho lạnh sử dng môi chất HCFC đưc sử dng chủ yếu trong công nghip chế biến thủy sản và thc phẩm đông lạnh, chiếm 80-90% tổng công suất h thng kho lạnh ở Vit Nam Điu này cho thấy nhu cầu tim tàng rất lớn v HCFC 22 cng như môi chất s thay thế HCFC 22 trong tương - -lai Vic loại b cc chất CFCs trước đ đ khiến lưng tiêu th cc chất HCFC tăng nhanh chng HCFC-22 đưc sử dng trong lĩnh vc sản xuất lp rp, bảo tr h thng lạnh và điu ha không khí, cn chất HCFC-141b đưc dùng trong công nghip tạo bọt cch nhit Hai chất HCFC này c tc độ tăng trưởng trung bnh hàng năm v lưng tiêu th lần lưt là 13 3% và 10% trong gian đoạn 2005, -2010

xiv

thế cc chất CFC trong một s lĩnh vc trọng đim Nhng nhu cầu mới của nn kinh tế pht trin nhanh và th trường tiêu th ngày một mở rộng mới là nguyên nhân chính dẫn đến vic sử dng HCFC ngay cả trong cc lĩnh vc trước đây vn không đng k Giai đoạn tiếp theo của vic thc hin ngh đnh thư Montreal v loại b HCFC đt ra nhiu thch thc cho Vit Nam Do đ, vic nghiên cu, tm kiếm đnh gi cc chất ha học ni chung cng như môi chất lạnh ni riêng đ thay thế cho cc chất CFC, HCFC là rất cần thiết

Trong c c nhóm môi ch ất đang đưc quan tâm nghiên cu như cc chất HFC, HFO, HF, c c môi ch t t nhiên  ấ  ( Hydrocarbon (HC), CO2, NH3,…) th HC là

m t trong c c d ng môi ch t tiộ   ấ m năng và c nhiu ưu đim Môi ch t n y thấ à a

m n c c tiêu ch l môi ch t thay th b n v ng (c   í à ấ ế   chỉ  tim năng ph hủy ozone s ODP b ng 0, ch s ằ ỉ  tim năng làm nng Tri Đất GWP thấp v c m t s t nh chà  ộ  í ất nhi ột đ ng ph hù p) nên đưc đnh gi cao v gi i khoa h à ớ ọc đc bi t quan tâm Tuy nhiên, đ đ nh gi hi u qu s d ng môi ch t trong chu trình, h th ng th   ả ử  ấ    cần phải

c b s u nhi ộ li t động đầy đủ, chi ti t và ch nh x c Xu t ph t t nh ng l do trên, ế í  ấ  ừ  

t c gi  ảchọn đ ài: “ t S u nhi  li t đ ng c a m t s    HC   v ng d  ng” ớ V i nhu cầu v bộ   s li u nhit động đầy đủ, chi tiết và chính xc đ ớ i v i c c ch t HC ấ c khả năng làm môi chất thay thế  th s lư ng c c s liu th c nghi m hin c chưa thđ ng đư Công c cung cấp cc thông tin làm cơ sở đ d đon cc thông s p c của môi chất là cc phương trnh trạng thi [64] Từ vic xây dng đưc phương trnh tr ng th i cho m t s HCạ  ộ  , tc giả s đưa ra bộ s liu nhit động tin cy của các HC này, đng gp một phần vào qu trnh tm kiếm môi chất thay thế cho cc chu trnh nhi t động ni riêng cng như cc qu trnh công ngh khc ni chung ộ B

s u nhili t động n y c ng l à  à cơ sở tính ton cc qu trnh nhit động, ha học như tổng hp, ha trộn, chưng cất, phân tch, … cc chất ha học và cng là cơ sở d liu nhit động học phc v cho cc nghiên cu, tính ton, ng dng khc sau này

Chương 1: Tổ ng quan

1.1 Tính cấp thit của đ ti

Biến đổi khí hu (BĐKH) là một trong nhng thch thc lớn nhất đi với nhân loại trong thế k 21, và Vit Nam cng đ và đang phải đương đầu với nhng biu hin ngày càng gia tăng của nhng hin tưng thời tiết cc đoan, d thường như bo mạnh, mưa lớn, l lt, hạn hn và nước bin dâng cao… Nguyên nhân của s BĐKH hin nay, tiêu biu là s nng lên toàn cầu chủ yếu do hoạt động của con , người Theo đnh gi khoa học của Ủy ban liên chính phủ v BĐKH (IPCC) cho thấy, vic tiêu th năng lưng do đt nhiên liu ha thạch trong cc ngành sản xuất năng lưng, công nghip, giao thông vn tải, xây dng… đng gp khoảng một nửa (46%) vào s nng lên toàn cầu, ph rừng nhit đới đng gp khoảng 18%, sản xuất nông nghip khoảng 9%, cc ngành sản xuất ha chất (CFC, HCFC) khoảng 24%, cn lại (3%) là từ cc hoạt động khc Sử ng năng lư d ng ti t ki m v hi u qu ế  à  ả

cng như giảm thiu cc tc động không tt tới môi trường đ à đang đư v c c c nhà hoạch đnh chính sch, cc nhà khoa học quan tâm, tm kiếm cc giải php  Vit nam, thủ tướng chính phủ đ ban hành quyết đnh s 158/2008/QĐ TTg v chương -trnh mc tiêu quc gia ng ph với BĐKH Năm 2003, Thủ tướng Chính phủ đ ban hành Ngh đnh s 102/2003/NĐ CP v sử dng năng lưng tiết kim và hiu -quả Và mới đây nhất, lut sử dng năng lưng tiết kim và hiu quả đ c hiu lc

từ ngày 1 thng 1 năm 2011

Không chỉ gp phần gây ra hin tưng nng lên của Tri Đất, mi nguy hại của cc chất CFC đi với tầng ozone bảo v Tri Đất đ đưc công b bởi Rowland

và Molina vào năm 1974 và như đ thng nhất trong ngh đnh thư Montreal năm

1987, vic sử dng CFC s b cấm trên toàn thế giới theo một lộ trnh đ đưc thông qua, riêng đi với cc nước đang pht trin, thời hạn cho php là đến năm 2010 Cng theo ngh đnh thư Montreal, cc chất HCFC đưc chỉ đnh là chất thay thế cho CFC, tuy vy HCFC cng s b loại b hoàn toàn trên toàn thế giới vào khoảng năm 2040, cho đến lúc đ, HFC (hydrofluorocarbons) vô hại với tầng ozone s thay

thế HCFC Vit Nam cng là một thành viên tham gia ngh đnh thư Montreal từ năm 1994 và đ nhn đưc nhiu hỗ tr từ ngân hàng thế giới (World bank – WB)

Kế hoạch quc gia của Vit Nam v vic loại b CFC đ đưc WB phê chuẩn vic tài tr từ năm 2005 (với ngun tài chính trích từ quỹ đa phương - Multilateral Fund

- MLF) và kế hoạch này đ giúpVit Nam thành công trong mc tiêu loại b toàn bộ vic sử dng cc chất CFC trước năm 2010 [83] Hin nay, Vit Nam đ bt tay vào giai đoạn đầu của kế hoạch loại b cc chất HCFC Vào thng 4/2010, kế hoạch này của Vit Nam đ đưc ủy ban điu hành MLF phê chuẩn khoản hỗ tr cho toàn bộ qu trnh loại b HCFC ở Vit Nam là 9,76 triu USD, và khoản chi cho giai đoạn 1 của kế hoạch này là 1,5 triu USD [83] Giai đoạn 1 này s kết thúc vào cui năm

2014, với mc tiêu là đến năm 2013 vẫn gi nguyên mc tiêu th như mc tiêu th của năm 2009 2010 và mc này s giảm thêm 10% cho đến trước năm 2015 Bảng -1.1 trnh bày v lưng tiêu th HCFC tại Vit Nam trong giai đoạn 2005-2010

Bảng 1.1: Lượng tiêu th HCFC t ạ i Vit Nam giai đoạn 2005-2010

Kho lạnh và ngành công nghip làm lạnh là ngun tiêu th HCFC 22 lớn th

-2, với 570 tấn vào năm 2009 (chiếm 20,24% tổng lưng tiêu th HCFC-22 và 17,30% tổng lưng tiêu th HCFC trong năm 2009 của Vit Nam) H thng kho lạnh sử dng môi chất HCFC đưc sử dng chủ yếu trong công nghip chế biến thủy sản và thc phẩm đông lạnh, chiếm 80 90% tổng công suất h thng kho lạnh -

ở Vit Nam Một cuộc khảo st cho thấy c 323 doanh nghip sử dng HCFC-22 và c mỗi 5 công ty th sở hu và vn hành khoảng 10 kho lạnh c công suất cha trung bình khác nhau [83] Điu này cho thấy nhu cầu tim tàng rất lớn v HCFC-

22 cng như môi chất s thay thế HCFC 22 trong tương lai Thêm vào đ, vic nghiên cu v môi chất thay thế cng rất quan trọng đi với ngành chế biến thủy sản ni riêng cng như thc phẩm ni chung Ví d như trong lĩnh vc chế biến thc phẩm tiêu chuẩn ISO 16000 của EU, một đi tc thương mại quan trọng của , Vit Nam yêu cầu không đưc sử dng chất ph hủy ozone trong bất kỳ khâu nào , của qu trnh chế biến

-Vic loại b cc chất CFCs trước đ đ khiến lưng tiêu th cc chất HCFC tăng nhanh chng, bằng khoảng 59% trong vng 5 năm từ 2005 đến 2009 HCFC-

22 đưc sử dng trong lĩnh vc sản xuất lp rp, bảo tr h thng lạnh và điu ha không khí, cn chất HCFC-141b đưc dùng trong công nghip tạo bọt cch nhit Hai chất HCFC này c tc độ tăng trưởng trung bnh hàng năm v lưng tiêu th lần lưt là 13 3% và 10% trong gian đoạn 2005 2010 Năm 2009 và 2010 c s tăng , -trưởng mạnh m trở lại sau một thời gian chm lại do khủng hoảng kinh tế S tăng trưởng này thc ra chỉ một phần là do nhu cầu v thay thế CFC trong một s lĩnh vc trọng đim Nhng nhu cầu mới của nn kinh tế pht trin nhanh và th trường tiêu th ngày một mở rộng mới là nguyên nhân chính dẫn đến vic sử dng HCFC ngay cả trong cc lĩnh vc trước đây vn không đng k Giai đoạn tiếp theo của vic thc hin ngh đnh thư Montreal v loại b HCFC đt ra nhiu thch thc cho Vit Nam Do đ, vic nghiên cu, tm kiếm đnh gi cc chất ha học ni chung cng như môi chất lạnh ni riêng đ thay thế cho cc chất CFC, HCFC là rất cần thiết

Các chất CFC, HCFC c th trc tiếp tham gia vào qu trnh ph hủy tầng ozone và làm nng Tri Đất do cấu tạo phân tử của chúng c phân tử Chlor, là một trong nhng loại phân tử gây hin tưng ph hủy tầng ozone và bản thân một s chất CFC, HCFC cng là cc loại khí nhà kính Bên cạnh đ, các chất CFC, HCFC cng gin tiếp tham gia vào qu trnh làm nng Đa Cầu th hin qua lưng năng , lưng cần tiêu th trong qu trnh sản xuất cc loại hóa chất này cng như trong cc chu trnh nhit động sử dng cc loại môi chất này Chính v thế, cần phải tm cc môi chất thay thế c hiu suất biến đổi năng lưng cao hơn và thân thin hơn với môi trường Trong cc nhóm môi chất đang đưc quan tâm nghiên cu như cc chất HFC, HFO, HF và c c môi ch t t nhiên ( ấ  HC, CO2, NH3,…) th HC m t trong là ộ

c c d ng môi ch t ti  ấ m năng và c nhiu ưu đim Môi chấ àt n y th a m n c c tiêu   chí à l môi ch t l nh thay th b n v ng (c ODP b ng 0; ấ ạ ế    ằ GWP thấp và c m t s ộ 

t nh ch t nhií ấ  ột đ ng ph hù p) nên đưc đnh gi cao v gi i khoa h à ớ ọc đc bi t quan tâm Tuy nhiên, đ đ nh gi hi u qu s d ng môi ch t trong chu trình   ả ử  ấ cng như phc v cho vic tính ton cc qu trnh công ngh sử dng cc chất thay thế  cần th

c b s u nhi ộ li t động đầy đủ, chi ti t và ch nh x c Xu t ph t t nh ng l do trên, ế í  ấ  ừ  

tc giả chọn đ ài: “ t S  liu nhi  t đ ng c a m   t s HC  ng dng”. v

V i nhu cớ ầu v bộ  s u nhili t động đầy đủ, chi tiết và chính xc đ ớ c i v i cchất HC c khả năng làm môi chất thay thế th  lư s ng cc s liu th c nghi m  hin c chưa th đ ng đư Công c cung cấp cc thông tin làm cơ sở đ d p c đon cc thông s nhit động của môi chất là cc phương trnh trạng thi[64] Hi n nay c nhi u lo  ại phương trnh tr ng th i cho ph p tạ   ính ton, xc đnh đưc cácthông s nhi t động, tuy nhiên m i loỗ ại đu c nh ng yêu c u riêng V d , nh  ầ í  m phương tr nh d ng h m b ạ à c 3 cần s lưng s liu thí nghim ít nhưng chỉ c kết quả tính ton với độ chính xc hạn chế, ngưc lại, phương trnh tr ng th i nhi u ạ  tham s  đu cần m t s ộ  lưng l n d u nhiớ li t động đ c kết quả tính ton với độchính x c cao  hơn Trong khi đ, nhm phương trnh theo l thuy ết tương tc phân

t ử như BACKONE, PC SAFT chỉ yêu c u m t s ầ ộ  lưng t d u th c nghií  li  m nhưng vẫn c th cho độ ch nh x c cao (t i thií   u cần c 2 cp nhit độ và p su t  ấ

b o h a)… Bên cạnh đ, phương trnh trạng thi BACKONE là loại phương trnh trạng thi phù hp với đc đim của cc môi ch t HC, l lo i môi ch t có c u tr c ấ à ạ ấ ấ úphân tử gọn cht và cc chất HC nói chung c d li u th c nghi    m tương đ íi t Và một ưu đim rất lớn của BACKONE ni riêng cng như phương trnh trạng thi theo thuyết tương tc phân tử ni chung là khả năng mở rộng cho hỗn hp thun li hơn so với cc loại phương trnh trạng thi khc V  v y, t c gi  ả đ sử dng phương trnh trạng thi BACKONE cho vic xc đnh bộ   s li u nhit động của một s chất

HC đưc xem xt trong nghiên cu này

Từ vic xây dng đưc phương trnh tr ng th i cho m t s ạ  ộ  HC, tc giả s đưa ra bộ s liu nhit động tin cy của cc HC này, đng gp một phần vào qu trnh tm kiếm môi chất thay thế cho cc chu tr nh nhi t   động B s li u nhiộ   t động

n y c ng l à  à cơ sở tính ton cc qu trnh nhit động, ha học như: tổng hp, ha trộn, chưng cất, phân tch, … cc chất ha học và cng là cơ sở d liu nhit động học phc v cho cc nghiên cu, tính ton, ng dng khc sau này

1.2 L ch s nghiên c u   

Vic nghiên c u môi ch t l nh thay th luôn g n li n v i l ch s ph t tri ấ ạ ế   ớ  ử  n

c a ng nh k ủ à ỹthu ạt l nh Cho t i nay, s ớ  lưng môi ch t lấ ạnh đưc s dử ng đ lên

t i hớ àng trăm loại môi ch t M i th h môi chấ ỗ ế  ất lạnh thay th ế ra đờ ài l ng nh k à ỹthu ạt l nh l i chuy n sang mạ  ột giai đoạn ph t tri n m i C   ớ th chia thành 4 thế h môi ch t lấ ạnh như sau [25 ]:

Thế hệ  th nh t (1830-1930): 

Năm 1834, Jacob Perkins xây dng và chế tạo chiếc my lạnh đầu tiên sử dng môi chất là ether, vn hành theo chu trnh nn hơi Chiếc my hấp th đầu tiên đưc pht trin bởi Edmond Carr vào năm 1850, sử dng nước và acid sulfuric Sau đ, người em của Edmond Carr là Ferdinand Carr đ giới thiu chiếc my lạnh chạy ammonia và nước vào năm 1859 Năm 1866, Carbon dioxide đưc công b là môi chất lạnh Ammonia lần đầu đưc sử dng trong h thng làm lạnh nn hơi vào năm

1873, sulfur dioxide và methyl ether là vào năm 1875, và methyl chloride là năm

1878 Dichloroethene (dilene) đưc sử dng trong chiếc my nn ly tâm đầu tiên của Willis Carrier và sau đ b thay thế bởi methylene chloride vào năm 1926 Thế h môi chất lạnh trong 100 năm đầu tiên này chủ yếu là cc dung môi thông dng

và cc chất lng dễ bay hơi khc, hầu như tất cả nhng môi chất lạnh này đu c đc tính dễ chy hoc độc hại hoc thm chí cả hai Cc s c, tai nạn thường xuyên xảy ra "The refrigeration industry needs a new refrigerant if they expect to get anywhere" [25] Thomas Midgley là một trong nhng người đưc giao nhim v tm loại môi chất lạnh mới an toàn hơn, không dễ chy và không độc hại Và Midgley cùng cc cộng s đ điu chế, tổng hp thành công và công b chất CFC đầu tiên, dichlorodifluoromethane (R12 ), vào năm 1930

Thế hệ th hai (1930 1990): –

S ra đời của cc chất CFC đ tạo thành cuộc cch mạng trong lĩnh vc làm lạnh và điu ha không khí Hầu hết cc vấn đ của thế h môi chất lạnh trước đây như tính độc hại, dễ chy, km tương thích với vt liu đ hoàn toàn đưc loại b, bên cạnh đ, Freons cng là cc hp chất c độ bn cao và c nhiu tính chất nhit động phù hp với cc chu trnh lạnh Vic sản xuất thương mại ha cc chất CFC khởi đầu với R-12 vào đầu năm 1931, R-11 vào năm 1932, R-114 vào năm 1933, và R-113 vào năm 1934, hydrochlorofluorocarbon (HCFC), R-22, đưc sản xuất vào năm 1936 Cho đến năm 1963, oanh thu hàng năm đ đạt d 372 triu bảng Anh, một nửa trong s đ là R-12 [47] Cc chất CFC đ hoàn toàn lấn t cc môi chất lạnh khc trong khoảng gần nửa thế k k từ lúc chúng ra đời cho đến năm 1974, là năm Rowland và Molina công b l thuyết v mi nguy hại của cc chất CFC đi với tầng ozone bảo v Tri Đất Chính độ bn cao của cc chất CFC c cha phân tử Chlor đ gp phần làm tăng qu trnh phân hủy ozone ở tầng bnh lưu Bên cạnh đ, thời gian tn tại lâu dài trong khí quyn của CFC cng khiến chúng đng thời là cc chất gây hiu ng nhà kính Và cc chất CFC s phải b loại b theo một lộ trnh ngày một siết cht hơn như đ tha thun trong ngh đnh thư Montreal năm 1987

và cc hội ngh hiu chỉnh sau này Cng theo ngh đnh thư Montreal, HCFC là

nhng chất đưc chọn đ tạm thay thế cho CFC trong ngn hạn và HFC s là nhng môi chất lạnh thay thế trong tương lai dài hạn.

1996, tương t với 2010 là 25%, 2015 (10%), 2020 (0,5%) và hoàn toàn loại b vic sử dng HCFC trước năm 2030 tại cc nước không nằm trong danh sch quy đnh của điu 5 ngh đnh thư Montreal (phần lớn cc nước này đu là cc nước đ pht trin) [139] Một lộ trnh tương t cng s đưc p dng cho cc nước trongdanh sch quy đnh của điu 5 (phần lớn là cc nước đang pht trin) Mc tiêu th trong năm 2009 2010 là mc cơ sở đ tính ton, lộ trnh ct giảm bt đầu từ năm -

2013, đến năm 2015, mc tiêu th đưc php là 90% so với mc cơ sở, tương t tới năm 2020 là 65%, 2025 (32.5%), 2030 (2.5%) và s phải hoàn toàn loại b vic sử dng HCFC vào năm 2040 [25 ]

Một trong nhng yêu cầu quan trọng nhất đi với môi chất lạnh thay thế trong tương lai là môi chất lạnh đ phải là chất không ph hủy ozone HFC là nhng chất tha mn tiêu chí này (c chỉ s ODP = 0) do đây là nhng chất không cha Chlor Tuy vy, HFC vẫn c chỉ s GWP không h thấp, ví d như HFC-134a (ODP

= 0 ; GWP = 1,320) [45] thay thế cho CFC-12 (ODP = 1,0 ; GWP = 10,720) [46]

Do đ, HFC vẫn chưa th hoàn toàn đp ng cc tiêu chí của môi chất lạnh thay thế cho tương lai dài hạn

Thế hệ th tư (2010– nay):

Thành công v vic ngăn chn s suy giảm tầng ozone hoàn toàn tri ngưc với tnh hnh đang ngày một xấu đi v diễn biến của cc hin tưng biến đổi khí hu [22], [113] Báo co đnh gi lần 4 (Fourth Assessment Report (AR4)) của ủy ban liên chính phủ v biến đổi khí hu (The Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC)) đ phản nh s nhất trí v mt khoa học rằng s ấm lên của Tri Đất đ đưc chng minh rõ ràng bằng cc quan st ghi nhn đưc v s tăng nhit

độ trung bnh của khí quyn cng như đại dương, s tan chảy trên din rộng của cc khi băng cng như s gia tăng mc nước bin toàn cầu [68] Ngh đnh thư Kyoto năm 1997 cùng với công ước khung v biến đổi khí hu của liên hp quc (United Nations Framework Convention on Climate Change (UNFCCC)) đ thiết lp nhng ràng buộc đi với s pht thải cc loại khí nhà kính (greenhouse gas (GHG)) [138]

và cc chất HFC cng nằm trong danh sch này [54] Ngh vin châu Âu đ đưa ra php lnh "F gas" quy đnh v vic cấm cc môi chất lạnh c GWP vưt qu 150 -(chu kỳ thời gian tính là 100 năm) trong cc h thng điu ha không khí của cc mẫu ô tô mới đưc sản xuất, c hiu lc từ năm 2011 và s cấm trên tất cả cc loại

ô tô bt đầu từ năm 2017 [63] Php lnh "F gas" đng thời cng c nhng bin php xử phạt nghiêm ngt hơn cc quy đnh của cc quc gia thành viên, một trong s đ là cấm cc chất HFC trong cc h thng lớn, cấm vic sử dng HFC trong các chiller hoc p dng thuế tiêu th đc bit đi với môi chất lạnh HFC Tnh hnh tương t cng diễn ra tại Mỹ với nhng bộ lut nhằm hạn chế dần vic sử dng HFC trong cc h thng làm lạnh thương mại Nhng quy đnh hạn chế trên đ thúc đẩy qu trnh chuyn đổi sang thế h môi chất lạnh th 4, tp trung vào tiêu chí hạn chế ảnh hưởng c liên quan tới s ấm lên của Tri Đất Điu này đ làm nhen nhóm nhng mi quan tâm trở lại đi với cc loại môi chất lạnh t nhiên như ammonia, carbon dioxide, HC, và hơi nước Ngoài ra, đ mở rộng dải tm kiếm môi chất lạnh thay thế, hỗn hp của cc môi chất lạnh cng là hướng nghiên cu đưc quan tâm Vic tạo hỗn hp nhằm mc đích đạt đưc p suất bay hơi xấp xỉ với môi chất lạnh s b thay thế Ngoài ra, tạo hỗn hp cng làm giảm tính dễ chy hoc độc hại của một trong cc chất thành phần của hỗn hp, hoc c th cải thin chất lưng dầu bôi

-trơn my nn Bên cạnh đ, khả năng mở rộng vic sử dng cc phương php làm lạnh khc mà không sử dng chu trnh nn hơi cng đưc xem xt

Trong hướng nghiên cu môi chất lạnh thay thế c ngun gc t nhiên, HC

là loại môi chất lạnh c nhiu ưu đim như sẵn c với s lưng lớn, không độc hại, chi phí thấp, tính tương thích cao HC tương thích tt với cc loại vt liu ng như ccác loại dầu bôi trơn vn đưc sử dng trong cc h thng làm lạnh truyn thng[69] Và không chỉ tương thích t ớit v c ác loại dầu khong truyn thng, HC cng tương thích với dầu PAG (Poly Alkyline Glycol) và dầu POE (Polyolester [3 ) ].Hơn na, HC là nhng chất chỉ cha Carbon và Hydro, không cha cc nguyên t thuộc nhm Halogen như Chlor, Flor nên HC là nhng chất thân thin với môi trường, c chỉ s ODP = 0 và chỉ s GWP thấp [44] Các HC như R290 (propane), R600a (isobutane) và R600 (butane) đ từng đưc dùng làm môi chất lạnh trước thế h môi chất lạnh CFC vàvấn đ lớn nhất liên quan đến vic sử dng các HC này là tính dễ chy của chúng Tuy vy, nhưc đim này của HC hoàn toàn c th khc phc đưc Trong cc h thng hin đại đưc làm kín tt th tính dễ chy s đưc giảm bớt R.N.Richardson và cc cộng s [115] công b rằng nếu h thng đưc thiết kế đ làm vic với p suất bo ha luôn cao hơn p suất khí quyn th s không pht sinh mi nguy hại v s hnh thành cc hỗn hp c khả năng gây chy nổ Cc thử nghim từ trước tới nay đ chng minh rằng HC hoàn toàn an toàn trong cc ng dng nh như tủ lạnh gia đnh, điu ha không khí của ô tô do lưng ga nạp là rất ít [99] [93] , Trong một s cc tiêu chuẩn v an toàn , vic sử dng HC s không b giới hạn nếu khi lưng nạp của môi chất lạnh nh hơn 0,150 kg trong cc h thng đưc làm kín [48] Ngoài ra, khi ha trộn HC với cc môi chất lạnh khc, ví d như HFC, s c th tạo thành cc hỗn hp c cc thông s nhit vt l rất thích hp đ thay thế cho cc môi chất lạnh hin đang đưc sử dng [135] [125], ,[73 ].Bên cạnh đ, tính dễ chy của HC đng thời cng c th giảm đưc bằng cch ha trộn chúng với cc chất HFC Vic ha trộn này s làm giảm lưng chất dễ chy do đ cng làm giảm nguy cơ chy nổ Hơn na, GWP của hỗn hp cng s giảm ít nhất là 2/3

so với GWP của chất HFC ban đầu [41].V thế, một s môi chất lạnh dễ chy đ

đưc ng dng trong một s lĩnh vc nhất đnh [79],[71] Isobutane đ hoàn toàn p đảo trên th trường my lạnh của EU trong vài thp k qua và thm chí cn đưc sử dng ở Nht và Hàn Quc, cn propane và propylene đưc sử dng trong ng dng v bơm nhit ở Châu Âu [67] Chưa c tai nạn nào đng k liên quan đến cc h thng sử dng HC [48] và vic pht trin s cn mở rộng hơn na do nhu cầu của người dùng và vic sử dng HC cho nhng ng dng như trên đ đưc chấp nhn ngày càng rộng ri bởi cộng đng nhiu nước Châu Âu như o, Đan Mạch, Phần Lan, Đc, Hà Lan, Na Uy, Thy Đin, Anh, Ý và Tây Ban Nha Isobutane đưc sử dng chủ yếu cho my lạnh dân dng Ứng dng này đ c từ vài năm trở lại đây và hin đ tạo lp đưc một th trường tt ở Bc Âu Vic sử dng Cyclopropane đ đưc nghiên cu đnh gi bởi Rogstam [116] và nghiên cu này đ khng đnh Cyclopropane là môi chất lạnh hay thế tt đi với cc ng dng nhit độ thấp t [48 ]

1.3 Đ i tư ợ ng, m c đ ch v ph m vi nghiên c u  í  ạ 

1.3.1 Đi tượng nghiên cu:

Trong phạm vi lun văn này, t c gi s t p trung nghiên c u 2 ch t HC là  ả    ấCyclopropane v MethylCyclohexane T c à ừ đ  đnh hướng v n n t ng cho cà  ả c nghiên c u ti p theo  ế

Cyclopropane là một môi chất HC đ đưc nhiu nhà khoa học quan tâm nghiên cu đnh gi khả năng ng dng làm môi chất công tác trong các chu trình nhit động Bên cạnh đ, một s kết quả nghiên cu v cc thông s nhit vt l của Cyclopropane cng đ đưc công b Lin [90], [91] và Ruehrwein [117] cùng các cộng s đ tiến hành nghiên cu thc nghim đ xc đnh p suất bão hòa của Cyclopropane trong dải nhit độ 183 K - 398 K Lin [91] và Costa Gomes [37] đ công b cc kết quả xc đnh bằng thc nghim khi lưng riêng lng bo ha của Cyclopropane trong dải nhit độ từ 152 K đến 398 K Ngoài ra, cc kết quả thc nghim xc đnh nhit dung riêng khí l tưởng, một thông s quan trọng đ tính ton cc thông s năng lưng như enthalpy, entropy…, cng đ đưc công b bởi nhiu tc giả trong dải nhit độ 100 - 6000 K K [40], [23], [92] Cùng với cc thông

s nhit động cơ bản trên, cc s liu v trạng thi tới hạn như nhit độ tới hạn, p

suất tới hạn và khi lưng riêng tới hạn cng đ đưc công b [87], [39], [112], [137], [10] Hin nay, phương trnh trạng thi hin đưc dùng phổ biến nhất cho Cyclopropane là phương trnh theo dạng Bender với sai s tính ton v khi lưng riêng, p suất bão hòa và nhit dung riêng lần lưt là 1%, 2% và 5% [112] Tuy vy, vic mở rộng p dng phương trnh này cho hỗn hp là rất kh khăn

MethylCyclohexane là một trong nhng Cycloalkane đơn giản nhất, đưc sử dng trong qu trnh tổng hp chất hu cơ hoc làm dung môi cho cellulose ether Trong s cc Cycloalkane c trong nhiên liu th MethylCyclohexane là thành phần c nng độ cao nhất [50] Gần đây MethylCyclohexane đang đưc quan tâm nghiên cu đnh gi khả năng ng dng làm một thành phần thay thế trong hỗn hp nhiên liu cho động cơ phản lc[70] V cc nghiên cu xc đnh một s thông s nhit vt l của MethylCyclohexane, đ c một vài kết quả đưc công b S liu v p suất bão hòa của MethylCyclohexane đ đưc công b bởi Pereiro [108], Pividal [111] và Arlt cùng cc cộng s [ ] Vargaftik 12 [142], Abas-Zade [1] và Francis [51] đ công b cc gi tr thc nghim của khi lưng riêng lng bo ha của MethylCyclohexane trong dải nhit độ từ 283 2 K đến 563 2 K S liu thc nghim , ,v nhit dung riêng khí l tưởng của MethylCyclohexane cng đ đưc công b bởi Vargaftik [141] và Beckett [15] trong dải nhit độ 0 K - 1500 K Bên cạnh cc thông s nhit động cơ bản trên, cc s liu thc nghim v nhit độ tới hạn, p suất tới hạn và khi lưng riêng tới hạn cng đ đưc công b [15], [88 [72] Tuy], vy, cc s liu thc nghim này vẫn cn rời rạc và hin vẫn chưa c phương trnh trạng thái nào cho MethylCyclohexane đưc công b chính thc V vy, đ đp ng cho vic tính ton, đnh gi khả năng ng dng của MethylCyclohexane trong các quá trình công ngh như chưng cất, chiết tch, tổng hp, … th cần phải xây dng phương trnh trạng thi xc đnh cc thông s nhit động cho MethylCyclohexane 1.3.2 Mc đích v  phạm vi nghiên c u 

M ụ c đ í ch nghiên c u: 

T c gi s  ả  tp trung đi sâu nghiên cu, xc đnh ộ b s u nhili t động chính xác c a Cyclopropane và ủ MethylCyclohexane ằ b ng cách xây dng phương trnh trạng thái cho 2 ch t này ấ Kết quả thu đưc từ cc phương trnh trạng thi này là ộ b

s u nhili  ột đ ng kh  đầy đủ  độ, c chính xc cao cho 2 HC trên

3- Hướng nghiên cu xây dng phương trnh trạng thi da trên s liu thc nghim v cc thông s trạng thi cơ bản và thông s năng lưng Sau đ tích hp vào cc cơ sở d liu nhit động đ phc v cho cc nghiên cu, ng dng sau này Một vài ví d nghiên cu đin hnh trong năm 2011, 2012 như nghiên cu ở vin Tiêu chuẩn và công ngh quc gia hoa kỳ (National Institute of Standards and Technology) do Lemmon chủ tr, thc hin cho chất Dimethyl Carbonate [157] và chất Dimethyl Ether [82]; Nghiên cu ở Đc do Wagner chủ tr cho nước đ [144], nghiên cu do Span chủ tr cho acetic acid [110], nghiên cu ở Nht cho Hydrogen [122]… Nghiên cu xây dng phương trnh trạng thi thường mất nhiu thời gian

và cc tc giả thường công b phương trnh trạng thi cho một hoc một s chất Hin nay mới c phương trnh trạng thi c độ chính xc cao cho khoảng một vài trăm chất trong tổng s hàng triu chất khc nhau (nguyên nhân chủ yếu là do hạn chế v s liu thc nghim) V vy, đ và đang rất cần tiến hành xây dng phương

trnh trạng thi cho cc chất khc nhau đ nghiên cu đc tính nhit động và khả năng ng dng trong thc tế

4- Hướng nghiên cu l thuyết đnh gi hiu suất và tim năng ng dng của cc chất tim năng da trên kết quả nghiên cu v xây dng cc phương trnh tr ng ạthi Nếu tm đưc môi chất ưu vit mà chưa c tc giả nào công b th c th đăng k bằng sng chế (patent) Ví d năm 2010, Yang và cc cộng s đ tiến hành mô phng chu trnh ngưc chiu sử dng môi chất là CO2 [155] Năm 2009, J S Brown ở Mỹ đ tiến hành nghiên cu mô phng chu trnh my lạnh sử dng môi chất HFO 1234yf và môi chất R123a - [158] Năm 2010, nhm nghiên cu ở trường đại học Tokyo nghiên cu cc đc tính của chu trnh my lạnh, bơm nhit sử dng môi chất HFO 1234yf, môi chất R32 và môi chất R410 - [62] Năm 2011 Ozgener tiến hành nghiên cu phân tích hiu suất exergy và hiu suất năng lưng của chu trnh bơm nhit sử dng môi chất R116, môi chất R218 và R318 [105]…

5- Hướng nghiên cu thc nghim, tiến hành xây dng mô hnh thí nghim

và so snh đnh gi với cc kết quả l thuyết thu đưc từ hướng nghiên cu 4.Hin nay c hàng triu chất chưa c phương trnh trạng thi nên vic nghiên cu xây dng phương trnh trạng thi và đnh gi khả năng ng dng vẫn đang chờ cc nhà khoa học thc hin Đây là lĩnh vc nghiên c u r ng, ph c t p và c n r t  ộ  ạ ầ ấnhi u th i gian, v v y trong  ờ   lun văn này ch gi i h n ph m vi nghiên c u theo ỉ ớ ạ ạ hướng th 3 v th 4 C th , t c gi nghiên c u xây d à     ả  ng phương trnh tr ng th i ạ 

c a Cyclopropane v ủ àMethylCyclohexane, kết quả thu đưc là bộ s liu nhit độngc độ chính xc cao cho 2 HC này

1.4 K t luận

Trong chương nà y t c gi tr nh b y v t nh c p thi t, l ch s nghiên c u, ả đ  à  í ấ ế  ử đi tưng, mc đích v ph m vi nghiên c u cà ạ  ủa đ à Cc vấn đ c tc động xấu t i tới môi trường sng của Tri Đất như biến đổi khí hu, nng lên toàn cầu, lỗ thủng tầng ozone đang đt ra nhiu thch thc cho con người Cc ha chất CFC, HCFC ni chung cng như cc môi chất CFC, HCFC ni riêng là một trong c c nguyên 

nhân chính c a các vủ ấn đ toàn c u trên Vi c nghiên cầ  u xc đnh các ch t thay th ấ ếcho CFC, HCFC c n r t nhi u th i gian và chi phí Các ch t thay th c n phầ ấ  ờ ấ ế ầ ải đảm

bảo cc tiêu chí như ít gây hại đ ới môi trười v ng, có hi u su t bi ấ ến đổi năng lưng cao, ít gây thay đổ  i v m t công ngh trong các h th ng thi t b s n có Trong c c    ế  ẵ 

d ng môi ch ất tim năng đang đưc quan tâm nghiên cu như cc HFC, HF, cc môi ch t t nhiên (ấ  HC, CO2, NH3,…) th HC m t trong c c d ng môi ch t ti m là ộ   ấ năng nhất (ODP = 0, GWP th p v c m t s t nh ch t nhiấ à  ộ  í ấ t động ph h p) ù  Đ

ph c v cho vi c tính toán các quá trình công ngh     như tổng hp, phân tch, chưng

cất, … các ch t thay th và các h n h p cấ ế ỗ  ủa chúng cng như đnh gi hiu qu s ả ử

d ng c a các ch t thay th trong các chu trình, h  ủ ấ ế thng, thi t b , thì cế  … ần c cơ sở

d u nhi li t động học c độ chính xc cao Phương trnh trạng thái là m t trong ộ

nh ng công c h u hi u nh    ất đp ng đưc yêu cầu này Do đ, t c gi ả s tp trung xây dng phương trnh tr ng thạ i cho 2 chất HC là Cyclopropane vàMethylCyclohexane, qua đ xc đnh đưc bộ s liu nhit động c độ chính xác cao cho 2 ch t HC này K t qu t ấ ế ả ừ phương trnh tr ng th i l b d u kh ạ  à ộ li  đầy đủ

v Cyclopropane và MethylCyclohexane nh ng nhà nghiên c u c  đ    th à l m tài

liu tham kh o trong vi c nghiên c ả  u ng d ng 2 ch HC v o th c ti n  ất à  ễ

Chương 2: Phương trnh trạng thái

2.1 Phương trnh tr ng th i ạ á

2.1.1 Khá i quát chung v phương trnh trạng thái

Trong vt l và nhit động học, phương trnh trạng thi là phương trnh nhit động học mô tả trạng thi của vt chất ở một điu kin vt l cho trước Phương trnh trạng thi biu diễn mi quan h ton học gia ít nhất 2 thông s trạng thi của vt chất trở lên, như nhit độ, p suất, th tích, hoc nội năng Phương trnh trạng thi rất hu dng trong vic mô tả cc thông s của lưu chất, hỗn hp của lưu chất, chất rn và thm chí cả phần bên trong của cc ngôi sao xa xôi Ưu đim nổi trội của phương trnh trạng thi là khả năng p dng đưc cho một dải rộng v nhit độ

và p suất của hỗn hp gm nhiu thành phần khc nhau, từ cc chất khí cho tới chất lng Phương trnh trạng thi cng c th dùng đ mô tả cân bằng pha hơi-lng, lng-lng và c th p dng đưc cho cả vùng trên tới hạn.[146 Đc bit, thông s ] entropy là một thông s rất quan trọng trong cc qu trnh tính ton năng lưng nhưng không th xc đnh thông s này bằng thc nghim mà chỉ c th xc đnh bằng cc phương trnh trạng thái

a Phương trnh cho khí l tưởng

B n ch t cả ấ ủa phương trnh trạng thái là tm mi liên quan gia cc thông s trạng thi (p suất th tích nhit độ) và cc thông s năng lưng (nội năng, , , enthalpy, entropy) Một trong nhng phương trnh trạng thi đơn giản nhất theo mc đích trên là phương trnh trạng thi cho khí l tưởng Vào năm 1834, Émile Clapeyron kết hp đnh lut Boyle (1662) - Mariotte (1676) và đnh lut Charles (1787) - Gay Lussac (1802) thành pht biu đầu tiên v đnh lut khí l tưởng, đnh -lut này c th biu diễn dưới dạng phương trnh (thường đưc gọi là phương trnh cho khí l tưởng) pV = nRT rong đ, V là th tích, n là s mol phân tử, T là nhit , t

độ tuyt đi

b Phương trnh van der Waals v phương trnh dạng hm bậc 3

Một trong nhng phương trnh trạng thi c tính bước ngot tiếp theo sau phương trnh khí l tưởng là phương trnh van der Waals Vào năm 1873, với cc giả thiết v th tích chon chỗ bởi cc phân tử và lc tương tc gia cc phân tử, J

D van der Waals đ giới thiu phương trnh trạng thi đầu tiên c khả năng th hin đưc s tn tại đng thời của pha lng và hơi [146]

2

V

a b V

là không đủ độ chính xc khi tính cc thông s tới hạn cng như tính ton cân bằng pha [146] Phương trnh trạng thi van der Waals thường chỉ cn đưc nhc đến trong sch vở v l do lch sử của n, cn hin nay phương trnh trạng thi này không cn đưc sử dng na

B ng 2.1 Mả  t s phương trnh trạng thái d ng hàm bạ ậc 3 điển hình

Phương trnh van der Waals đ tạo thành một cuộc cch mạng v nghiên cu cc phương trnh trạng thi và trong s cc phương trnh trạng thi tiếp sau phương trnh van der Waals, phương trnh trạng thi dạng hàm bc 3 t ra đc bit hu dng bởi s đơn giản, thời gian tính ton ngn và độ tin cy c th chấp nhn đưc của chúng [11] Bảng 2.1 lit kê một s phương trnh trạng thi dạng hàm bc 3 đưc pht trin và cải tiến từ phương trnh trạng thi van der Waals [146]

Như đ trnh bày ở trên, phương trnh trạng thi Van der Waals là phương trnh đầu tiên mô tả v trạng thi cân bằng lng và hơi Sau đ vào năm 1949, Redlich-Kwong đ tăng độ chính xc của phương trnh van der Waals bằng đ xuất v vic cải tiến thành phần lc hấp dẫn a của phương trnh van der Waals Phương trnh này vẫn gi thành phần cầu cng của phương trnh van der Waals và cải tiến thành phần lc hấp dẫn thành hàm a(T) ph thuộc nhit độ [146] C th ni phương trnh Redlich Kwong là một trong nhng phiên bản cải tiến quan trọng nhất -của phương trnh van der Waals [27] Phương trình Redlich-Kwong c th đưc sử dng cho hỗn hp khi p dng cc quy lut v ha trộn cho cc tham s của phương trnh trạng thi Điu này đ đem lại thành công đng k trong vic cải thin khả năng mô tả thành phần lc hút (hấp dẫn) so với phương trnh van der Waals [146] Abbott [2] đ chỉ ra rằng phương trnh Redlich Kwong c th p dng kh tt cho -cc lưu chất đơn giản như Ar, Kr và Xe (c h s bất đi xng (acentric factor) bằng 0) nhưng c kết quả không tt khi p dng cho cc lưu chất phc tạp (c h s bất đi xng khc 0) [146]

S thành công của phương trnh Redlich Kwong đ làm động lc thúc đẩy cho cc phiên bản cải tiến tiếp theo sau này Năm 1972, Soave [130] đ đ xuất v vic thay thế thành phần ph thuộc nhit độ của phương trnh Redlich Kwong bằng -một hàm tổng qut hơn Và đ đnh gi độ chính xc của phương trnh Soave-Redlich Kwong, Soave [130– ] đ tính ton gi tr p suất bão hòa của một s HC và một vài h 2 thành phần ri so snh kết quả tính ton với s liu thc nghim Hoàn toàn tri ngưc với phương trnh Redlich-Kwong, phiên bản cải tiến Soave-Redlich-Kwong đ th hin kết quả kh khớp với đường cong thc nghim và đ c th d

-đon đưc cc tính chất v pha của cc hỗn hp trong vùng tới hạn Trong một nghiên cu khc của Elliott và Daubert vào năm 1985 [43], kết quả cho thấy phương trnh Soave-Redlich-Kwong đ cải thin đưc độ chính xc v tính ton cc thông s tới hạn của 95 hỗn hp 2 thành phần c cha cc chất như hydrocarbon, hydrogen, nitrogen, hydrogen sulfide, carbon monoxide, và carbon dioxide Cc kết quả c độ chính xc tt cng thu đưc trong nghiên cu của Han và cc công s [59] khi tính ton cân bằng pha của cc hỗn hp đi xng và cc hỗn hp c chamethane.

Năm 1976, Peng và Robinson [107] đ đnh nghĩa lại thành phần ph thuộc nhit độ của phương trnh Soave-Redlich-Kwong và kết quả là phương trnh Peng –Robinson đ cải thin một chút khả năng d đon v th tích lng cng như h s

nén tới hạn Han và cc cộng s [59] đ chỉ ra rằng phương trnh Peng - Robinson tt hơn hn khi d đon cân bằng pha hơi – lng của cc hỗn hp cha Hydro và Nitơ

Cc phương trnh Peng - Robinson và Soave-Redlich-Kwong đưc sử dng rộng ri trong công nghip Ưu đim của cc phương trnh này là chúng c th biu diễn tương đi chính xc mi liên h gia nhit độ, p suất và cc thành phần pha trong cc hỗn hp 2 thành phần cng như cc h đa thành phần Cc phương trnh này c thời gian tính ton ít và chỉ cần thông tin v cc thông s tới hạn và h s bất đi xng đ tính cc tham s nhưng vẫn c th cho kết quả d đon v cân bằng pha kh tt Tuy nhiên, cc phương trnh này chỉ cho kết quả tt trong vic tính ton p suất bão hòa, cn vic tính ton th tích lng bo ha th chưa đưc cải thin và vẫn cn gp phải sai s lớn so với cc s liu thc nghim [146]

Năm 1982, Patel và Teja [106] đ xuất cc hằng s mới đ cải tiến thành phần lc hấp dẫn trong phương trnh van der Waals Phương trnh Patel – Teja cho php c th thay đổi h s nn tới hạn thay v chỉ d đon một gi tr c đnh như trước và s linh hoạt này đ làm tăng khả năng d đon cc thông s bo ha cho cc lưu chất phân cc, bên cạnh đ, cc hằng s mới vẫn đảm bảo tính đơn giản của

phương trnh nên phương trnh mới cng không yêu cầu s lưng lớn s liu thc nghim c độ chính xc cao

S pht trin của cc phương trnh dạng hàm bc 3 đ tp trung vào vic cải thin khả năng mô tả cc tương tc hấp dẫn và đc bit chú trọng trong vic c gng đạt đưc sai s thấp so với s liu thc nghim v cân bằng pha trong vùng nhit độ

và p suất thấp  vùng p suất và nhit độ cao, thành phần lc đẩy của phân tử bt đầu chiếm ưu thế và c ảnh hưởng đng k hơn tới cc thuộc tính của lưu chất Đ c nhiu cc công trnh nghiên cu khc v phương trnh trạng thi liên quan đến vic mô tả thành phần lc đẩy này Carnahan – Starling [26 Guggenheim ], [58] và Boublik [21] đ cải tiến thành phần lc đẩy trong phương trnh trạng thi van der Waals và cc phương trnh trạng thi mới này đ đạt đưc cc mô tả chính xc hơn cho cc lưu chất dạng cầu rn (hard sphere fluid) Năm 1986, Christoforakos và Franck [35] đ cải tiến cả thành phần lc đẩy cng như lc hấp dẫn của phương trnh trạng thi van der Waals và phương trnh này đ đưc p dng thành công cho một s hỗn hp 2 thành phần ở p suất và nhit độ cao

c Phương trnh tr ng th i Virial ạ á v phương trnh đa tham s

Hầu hết cc phương trnh đưc p dng trong thc tế đu là theo thc nghim và đưc hi quy với s liu thc nghim nhưng riêng phương trnh Virial th lại c th thu đưc từ nhit động thng kê[97] Phương trnh Virial đưc Heike Kamerlingh Onnes đ xuất vào năm 1901 dưới dạng phương trnh tổng qut ha từ phương trnh cho khí l tưởng, trong đ    h s n n Z=p/( RT) đưc vi t th nh m t ế à ộchuỗi ly thừa c a khủ i lưng riêng và phương trnh c d ng ạ :

Trong đ, là hB   s Virial bc 2; là hC   s Virial bc 3, D là h s Virial  

b c 4, C c h s Virial     này đu là àm chỉ ph thuộc nhit độ h [97 và ] đưc xc đnh bằng nhit động thng kê Phương trnh này thường đưc s d ng d ng ử  ở ạkhông th  nguyên đmô tả í t nh chất nhi ột đ ng pha kh vở í ớ ội đ chính x c cao 

Mc dù không phải loại phương trnh trạng thi tin li nhất nhưng phương trình Virial là một phương trnh quan trọng bởi đc đim phương trnh này c th thu đưc trc tiếp từ cơ học thng kê Nếu thiết lp đưc cc giả thiết đúng v dạng hàm ton học th hin lc tương tc liên phân tử th s c th xây dng đưc cc biu thc l thuyết tương ng với mỗi h s của phương trnh Virial  đây, B tương ng với lc tương tc gia cc cp phân tử, C tương ng với nhm 3 phân tử,

… Độ chính xc c th s tăng dần khi xem xt cc h s bc cao hơn

Trong cc tính ton thc tế, phương trnh Virial đưc sử dng ở dạng lưc b đi với h 1 pha hoc chỉ p dng cho pha khí trong h 2 pha Do Virial là phiên bản đưc mở rộng v h s nn của khí l tưởng nên không th b qua cc h s bc cao Hạn chế của phương trnh Virial là trong khi cc s liu thc nghim liên quan đến h s Virial bc 2 c kh nhiu th lại chỉ c rất ít cc thông tin hin c v cc h s bc cao từ bc 3 trở lên [97] Do không c đủ thông tin v lc tương tc liên phân tử nên không th xc đnh cc h s này và cng không xc đnh đưc cc h s này bằng thc nghim trong vùng c độ hội t chm Do đ, phương trnh Virial chỉ đơn thuần là cảm hng cho s pht trin cc phương trnh trạng thi thc nghim p dng đưc cho dải rộng v khi lưng riêng [11 ]

Benedict-Webb-Rubin 1940 là phương trnh theo kiu Virial đầu tiên c khả năng th hin đưc cc thông s pvT trong phạm vi rất rộng và c th mô tả đưc cân bằng pha hơi lng trong cc hỗn hp quan trọng trong công nghip [- 11] Đưc đ xuất bởi M Benedict, G B Webb và L C Rubin vào năm 1940 [16], phương trnh này đưc cải tiến bằng cchthêm h m m và  ào phương trnh Virial không thnguyên như sau:

và 3 Các nhm s hạng này quy đnh cc tính chất của phương trnh trong vùng hơi

có khi lưng riêng nh Hai nhm s hạng cui cùng là cc hàm s m theo kinh nghim, đưc sử dng đ hi quy với nhng đường đng nhit c độ dc lớn ng với cc trạng thi chất lng b nn c khi lưng riêng lớn [97]

Phương trnh trạng thi c 8 tham s này ban đầu đưc p dng đ xc đnh cc s liu pvT và cân bằng pha lng hơi của cc Hydrocarbon nhẹ [11] Phương trnh này cng đ đưc chng minh là c th đạt đưc độ chính xc cao trong vic

mô tả cc tính chất nhit động của lưu chất thc ở cả pha lng và pha hơi [89], [38],[17], [18], [ ], 29 [104 , [96] ] và cng c th p dng đưc trong vùng tới hạn Tuy vy, phương trnh Benedict-Webb Rubin - (BWR) c 3 nhưc đim chính Một là phải xc đnh riêng cc tham s cho từng thành phần và cần một s lưng lớn s liu pvT và s liu v cân bằng pha hơi-lng c độ chính xc cao Th 2, do phương trnh này c nhiu tham s nên vic mở rộng cho hỗn hp gp nhiu kh khăn Và cui cùng, độ phc tạp v mt ton học giải tích làm tn kh nhiu thời gian tính toán [146]

Cc phương trnh dạng hàm bc 3 như Redlich-Kwong, Kwong, Peng - Robinson là nhng phương trnh đưc sử dng rất rộng ri trong công nghip với độ chính xc c th chấp nhn đưc cng như cấu trúc đơn giản của chúng Cc phương trnh c nhiu tham s hơn như Benedict–Webb Rubbin –(BWR) c độ chính xc cao cng kh phổ biến trong công nghip Mc dù c th cho độ chính xc chấp nhn đưc khi mô tả cc thông s nhit động nhưng cc phương trnh này ni chung không th ngoại suy đưc cho vùng nằm ngoài dải s liu thc nghim đ đưc sử dng ban đầu đ xây dng cc tham s của cc phương trnh này Thm chí là ngay cả trong dải s liu pvT đ c, cc d đon v nhit dung riêng đng p của cc phương trnh này cng không đạt yêu cầu ở vùng nhit

Soave-Redlich-độ cao [132] L do chủ yếu là bởi cc phương trnh này chưa đưc ti ưu ha cấu trúc và vẫn cn c nhng mi tương quan gia cc h s của phương trnh [134] Cc phương trnh ạ tr ng thi đa tham s (Multi parameter) sau này da trên -vic xây dng và ti ưu cc hàm ton học và cc phương trnh này đ c th mô tả