Xá định nồng độ các nguyên tố kim loại as, bi, pb, se, sb, sn trên thiết bị icp aes bằng kỹ thuật hydrua hoá

Các nhà phổ học phân tích sử dụng các quá trình vật lý tương tự để xác định định tính và định lượng nồng độ của nguyên tử và phân tử hiện có trong hệ hoá học.. Giới hạn cho phép về khối

- -

TRỊNH MINH NGỌC

XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC NGUYÊN TỐ

– AES KIM LOẠI As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn TRÊN THIẾT BỊ ICP

BẰNG KỸ THUẬT HYDRUA HÓA

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

HÀ NỘI -2008

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057205018391000000

TRỊNH MINH NGỌC

XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC NGUYÊN TỐ

– AES KIM LOẠI As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn TRÊN THIẾT BỊ ICP

BẰNG KỸ THUẬT HYDRUA HÓA

Chuyên ngành: Phân tích và Đo luờng

LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN NGỌC TRUNG

HÀ NỘI -2008

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng: Đây là công trình khoa học chưa được cá nhân hoặc

tổ chức nào công bố Tất cả các số liệu trong luận văn đều trung thực, khách quan và được tôi trực tiếp làm thí nghiệm tại phòng thí nghiệm Quang phổ phát

xạ Plasma – Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chât

Hà Nội, ngày 15 tháng 11 năm 2008

Người cam đoan

Trịnh Minh Ngọc

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo hướng dẫn TS.Nguyễn Ngọc Trung là người đã giúp đỡ và chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học trong luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo trong Viện Vật lý kỹ thuật đã tận tình giúp đỡ tôi về mặt khoa học trong suốt thời gian học tập và làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc TS.Nguyễn Văn Thành, KS.Lý Lê Cường, Ths.Nguyễn Thị Phương đã giúp đỡ và góp nhiều ý kiến sâu sắc cho công việc nghiên cứu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các vị lãnh đạo, các bè bạn đồng nghiệp trong Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chât đã ủng hộ, tạo điều kiện và giúp

đỡ tôi trong quá trình làm luận văn

I.1 Asen, Antimon và Bitmut (As, Sb và Bi) 11 I.1.1 Tính chất và sự tồn tại của As, Sb và Bi 11 I.1.2 Các phương pháp xác định nồng độ As, Sb và Bi 12

I.2.1 Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Se 13

I.3.1 Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Pb và Sn 16 I.3.2 Các phương pháp xác định Pb và Sn 18 I.4 Thành phần hóa học của nước tự nhiên 19 I.4.1 Các thành phần chính trong nước 19

I.4.3 Các chất khí hòa tan trong nước 21 I.4.4 Các chất dinh dư ng trong nưỡ ớc 21

I.4.5 Các chất hữu cơ trong nước 21

Chương II Phương pháp và thiết bị nghiên cứu 24 II.1 Khái quát về phương pháp phân tích quang phổ phát xạ 24 II.1.1 Nguyên lý của phương pháp quang phổ phát xạ 24 II.1.2 Nguồn năng lượng kích thích 28 II.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phổ phát xạ Plasma 29 II.1.4 Phân tích phổ phát xạ định lượng 31 II.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, hóa chất 32

III.1.3 Lựa chọn các vạch phổ tối ưu 44 III.2 Khảo sát các điều kiện tạo hợp chất hydrua 48 III.2.1 Khảo sát áp lực khí mang (Nebulizer flow) 48 III.2.2 Khảo sát tốc độ bơm nhu động 50 III.2.3 Khảo sát nồng độ axit của dung dịch đo phổ 52

III.2.4 Khảo sát nồng độ NaBH4 55 III.2.5 Khảo sát nồng đồ của KI tới sự khử 56

III.3 Khảo sát quá trình phân huỷ mẫu 60 III.3.1 Phương pháp phân hủy mẫu rắn 60 III.3.2 Chuẩn bị mẫu lỏng cho phân tích phổ 64

III.4.1 Cơ sở xây dựng đường chuẩn 64

III.5 III.5 Kết quả phân tích mẫu địa chất, môi trường 68 III.5.1 III.5.1 Kết quả phân tích một số mẫu nước 68 III.5.2 Kết quả phân tích mẫu địa chât 69

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng II.1: Bảng phân loại các phương pháp phổ nguyên tử 27 Bảng II.2: Nồng độ kim loại trong các dung dịch chuẩn 41 Bảng III.1: Các vạch phổ tối ưu của các nguyên tố cần phân tích 46 Bảng III.2: Nồng độ được lựa chọn để khảo sát áp lực khí 48 Bảng III.3: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào áp lực khí 49 Bảng III.4: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào tốc độ bơm nhu

Bảng III.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ axit HCl 53 Bảng III.6: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ NaBH4 56 Bảng III.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ KI 57 Bảng III.8: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào thời gian khử 59 Bảng III.9: Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu chuẩn khảo sát 60 Bảng III.10: Kết quả phân tích khi phân hủy mẫu với hỗn hợp các axit 61 Bảng III.11: Kết quả phân tích khi phân hủy mẫu với Na2O 62 Bảng III.12: Nồng độ các nguyên tố trong dung dịch xây dựng đường

Bảng III.13a,b: Cường độ phát xạ của các nguyên tố sử dụng kỹ thuật

Bảng III.14 Kết quả phân tích mẫu nước 69 Bảng III.15 Kết quả phân tích mẫu địa chất và đối sánh 70 Bảng III.16 Kết quả phân tích lặp mẫu PhaKat1 70

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang Hình II.1: Nguyên lý phổ phát xạ nguyên tử 24 Hình II.2: Phổ phát xạ nguyên tử Nikel 26 Hình II.3: Phổ phát xạ của mẫu chứa oxit Nitơ 26 Hình II.4: Sơ đồ nguyên ký hoạt động của máy quang phổ ICP - AES 34 Hình II.5: Sơ đồ cấu tạo và lắp ráp bộ hydrua vào thiết bị ICP – AES 39 Hình III.1: Phổ phát xạ của Se khi đo mẫu thực và khi đo chuẩn 47 Hình III.2: Phổ phát xạ của Se khi đo mẫu thực và khi đo chuẩn 47 Hình III.3: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào áp lực khí 49 Hình III.4: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào tốc độ bơm 52 Hình III.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ axit HCl 54 Hình III.6: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ NaBH4 55 Hình III.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ KI 57 Hình III.8: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào thời khử 59 Hình III.9: Đồ thị đường chuẩn của nguyên tố As 66 Hình III.10: Đồ thị đường chuẩn của nguyên tố Se 67

MỞ ĐẦU

1 Khái quát chung về tính cấp thiết của đề tài

Phân tích lý hoá là ngành khoa học đo đạc chính xác về mặt định tính và định lượng của hệ vật liệu Phổ học được định nghĩa là sự tương tác giữa ánh sáng với vật chất và được ứng dụng cho cả vật lý và phân tích hóa học Các nhà phổ học vật lý sử dụng ánh sáng phát xạ, hấp thụ và tán xạ để tìm hiểu về các cơ chế của hệ hoá học Các nhà phổ học phân tích sử dụng các quá trình vật lý tương tự để xác định định tính và định lượng (nồng độ) của nguyên tử và phân tử hiện có trong hệ hoá học

Các nguyên tố kim loại nặng như As, Sb, Bi, Se, Pb và Sn có mặt khắp nơi trong môi trường sống mà hàng ngày chúng ta tiếp xúc

Trong lĩnh vực địa chất, việc xác định chính xác nồng độ các nguyên tố này trong mẫu khoáng vật sẽ giúp việc tìm kiếm và khai thác khoáng sản một cách hiệu quả

Trong lĩnh vực giao thông vận tải, việc xác định chính xác nồng độ các nguyên tố kim loại trong dầu máy cho phép đánh giá được tình trạng của động

cơ để có thể đem đi sửa chữa hoặc thay thế kịp thời

Đặc biệt, trong lĩnh vực môi trường và bảo vệ sức khỏe con người, việc xác định chính xác nồng độ kim loại nặng trong thực phẩm, đồ uống, môi trường nước đóng vai trò hết sức quan trọng Các nguyên tố kim loại nặng khi đi vào cơ thể sẽ gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khỏe con người và động vật Phơi nhiễm asen (As) có thể hạn chế sản sinh tế bào máu, làm gia tăng khả năng phát triển ung thư, đặc biệt là ung thư da, phổi, gan và bệnh máu trắng, có thể gây vô sinh

và sẩy thai đối với phụ nữ Khi bị phơi nhiễm antimoan (Sb) thì có thể xảy ra

một loạt những tác động đến sức khoẻ như là rối loạn phổi, loét phổi, các bệnh

về tim, tiêu chảy, nôn mửa Phơi nhiễm bismut (Bi) có thể gây ra buồn nôn, chán

ăn và sút cân, gây khó chịu, tiêu chảy, kích ứng da, viêm vùng miệng, đau đầu, sốt, mất ngủ, suy nhược, đau thấp khớp

Giới hạn cho phép về khối lượng của các nguyên tố này trong đồ ăn thức uống là rất thấp, do đó cần phải xây dựng quy trình chuẩn và sử dụng phương pháp phân tích có độ nhạy cao nhằm phát hiện chính xác hàm lượng của chúng trong các mẫu

Các phương pháp thông dụng để xác định nồng độ kim loại nặng trong mẫu vật gồm: Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ khối (MS), phương pháp sắc ký, v.v

Cơ sở vật lý của các phương pháp phân tích nói trên là nguyên tử phát ra các bức xạ điện từ (hν) khi chúng chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản Bức xạ phát xạ có thể thu được dễ dàng nếu nó thuộc vùng tử ngoại chân không (VUV: 120-185nm), vùng tử ngoại thường (UV, 185-400nm), vùng ánh sáng nhìn thấy (VIS, 400-700nm), vùng gần hồng ngoại (NIR, 700-850nm) Mặc

dù các nguyên tử phát ra bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại, viba, hoặc sóng radio, nhưng các bộ thu ít nhậy với những vùng tần số này Do đó, trong các kỹ thuật phân tích thường sử dụng phổ nguyên tử trong các vùng tử ngoại chân không (VUV), vùng tử ngoại thường (UV), vùng ánh sáng nhìn thấy (VIS) và vùng gần hồng ngoại (NIS) Trong số các loại phổ này chỉ duy nhất có vùng tử ngoại chân không (VUV) là cần môi trường đặc biệt đó là môi trường chân không

Mục đích của kỹ thuật phân tích phổ nguyên tử là xác định các nguyên tố

và định lượng nồng độ bằng các phương pháp khác nhau Quá trình hình thành

phổ bao gồm ba bước cơ bản: hình thành nguyên tử, kích thích, và phát xạ Trước khi được kích thích, các nguyên tố được liên kết với nhau theo một cấu hình nhất định Do vậy cần phải phân tách ra để phổ nguyên tử phát xạ không gây ra hiện tượng giao thoa Đối với các phổ tử ngoại thường (UV) và phổ ánh sánh nhìn thấy (VIS), năng lượng kích thích là phải đủ lớn để kích thích các điện

tử từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích, nguyên tử sẽ phát quang, và ánh sáng phát ra có tính chất phụ thuộc vào từng nguyên tố

Để có kết quả phân tích chính xác thì ngoài việc phải có thiết bị hiện đại, điều quan trọng hơn là cần xây dựng các đồ thị chuẩn phù hợp với điều kiện thực

tế, thiết lập các quy trình đo để làm tăng giới hạn phân tích, sử dụng phối hợp các phương pháp để đối chiếu kết quả

Xuất phát từ những yêu cầu thực tế và trên cơ sở thiết bị hiện có chúng tôi

đã chọn đề tài “Xác định nồng độ các nguyên tố kim loại As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị đo phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng plasma (ICP – AES) bằng kỹ thuật Hydrua hóa”

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài là các mẫu khoáng vật địa chất

và mẫu môi trường Thông qua việc xác định nồng độ các nguyên tố vi lượng trong mẫu vật liệu để nâng cao khả năng tìm kiếm và khai thác khoáng sản đồng thời nghiên cứu đánh giá tác động về môi trường Sử dụng phương pháp phân tích khác để đối sánh kết quả phân tích

3 Mục đích của đề tài

- Sử dụng bộ Hyđrua của thiết bị ICP AES để phân tích nồng độ nguyên tố.–

- Tăng giới hạn định lượng dưới của các nguyên tố As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị ICP - AES.

- Xây dựng phương pháp đối sánh

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Xây dựng được quy trình phân tích các nguyên tố dễ bay hơi As, Bi, Pb,

Se, Sb, Sn trên thiết bị ICP AES bằng kỹ thuật hydrua hóa.–

- Hoàn thiện quy trình để đăng ký tiêu chuẩn Việt Nam Tiến tới đăng ký tham gia phân tích, thử nghiệm thành thạo quốc tế khẳng định năng lực phân tích của Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất

- Có thêm phương pháp phân tích để đối chứng cho các phương pháp phân tích khác

- Phục vụ công tác tìm kiếm, thăm dò địa chất khoáng sản của ngành địa chất

5 Cấu trúc của đề tài

Ngoài phần mở ầu và kết luận, luận văn bao gồm 3 chương chính:đ

Chương I: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu

Chương II: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Chương III: Kết quả thí nghiệm và thảo luận

ABSTRACT

For a long time, Atomic Absorption Spectroscopy analysis method based

on hydrolyzation technique has been s developing and applying at the Analytical Experiment Center of Geology to geological survey and environmental impact assessment The center had Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy system (ICP – AES) in 1993, but it is still not developed and applied Therefore, the thesis discusses definition of conditions for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy to determine the concentration of elements: As, Sb, Bi, Se, Pb, Sn This achievedgood results for peristaltic pump rate (160 165 cycles/minute), air pressure – (15 15– 5 psi), concentration of HCl (1M), NaBH4 (0.7 0.9 %), and the – time of deoxidize is 15 minutes The thesis also provided appropriate disintegration process for ICP – AES and defined the sensitivity of system for analyzing liquid sample is 0.001 mg/l

TÓM TẮT

Phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật hydrua hóa đã được nghiên cứu và áp dụng từ rất lâu ở Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất nhằm phục vụ cho công tác tìm kiếm, thăm dò Địa chất, đánh giá tác động môi trường Tuy nhiên, phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng (ICP – AES) bằng kỹ thuật hydrua hóa vẫn chưa được triển khai mặc

dù thiết bị này cũng đã được trang bị từ năm 1993 Vì vậy, trong luận văn này tác giả đã đi nghiên cứu các điều kiện cho phương pháp phân tích bằng kỹ thuật hydrua hóa trên thiết bị ICP – AES để xác định nồng độ các nguyên tố

As, Sb, Bi, Se, Pb, Sn Luận văn đã khảo sát và đưa ra được tốc độ bơm nhu động (160 – 165 vòng/phút), áp lực khí mang 15 si, nồng độ axit HCl là 1M, pnồng độ NaBH4 là 0,7 0,9 %, nồng độ chất khử KI là ….và thời gian khử là –

15 phút Cũng trong luận văn này, tác giả đã đưa ra được quy trình phân hủy mẫu thích hợp cho phương pháp phân tích ICP AES bằng kỹ thuật hydrua – hóa; xác định được độ nhậy đối với đối tượng mẫu dung dịch là 0,001 mg/l

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

I Sự tồn tại của As, Sb, Bi, Se, Pb và Sn trong mẫu địa chất

I.1 Asen, Antimon và Bitmut (As, Sb và Bi)

I.1.1 Tính chất và sự tồn tại của As, Sb và Bi

Trong tự nhiên cả As và Sb đều tồn tại cả ở dạng nguyên tố, cả ở dạng hợp chất với S và một số nguyên tố khác như: rialga (AsS), ocpimen (As2S3), asenopyrit (FeAsS), antimonit (Sb2S3) Đôi khi asen và antimon thay thế lưu huỳnh để tạo ra các hợp chất dạng sunfua với các kim loại khác: lơlingit (FeAs2), glemontit (AsSb) Các khoáng vật của asen và antimon thường ở trong các khoáng sàng nhiệt dịch Chúng được tạo thành ở nhiệt độ thấp Hàm lượng của hai nguyên tố này thường biến động từ 10-4 % đến vài chục phần trăm trong các mẫu phân tích Hàm lượng As phân bố trong các đá như sau: siêu bazơ ~ 5.10-5

%, bazơ ~ 2.10-4 %, trung tính ~ 2,4.10-4 %, axit ~ 1,5.10-4 %, trầm tích ~ 6,6.10-4

%, clack ~ 2.10-4 % [1, 6]

Bitmutin (Bi2S3) là khoáng vật phổ biến nhất của bitmut (Bi), bitmut tự nhiên rất hiếm gặp không tạo thành những mỏ tự nhiên có giá trị Các khoáng vàvật của bitmut thường đi kèm với các sunfua khác và được coi như là tạp chất trong các quặng sunfua của một số kim loại Đặc biệt, bitmut thường hay kết hợp với các khoáng vật của thiếc (Sn), vonfram (W) và asen (As) [1,6]

Hầu hết các khoáng vật cả asen và antimon không tan trong axit clohydric nhưng tan tốt trong axit sufuric và nitric đặc nóng

As2S3 + H2SO4 H→ 3AsO4 + SO2 + H2O (1.1) Sb2S3 + H2SO4 H→ 3SbO4 + SO 2 + H2O (1.2)

Các khoáng vật này cũng tác dụng với H2O2 hoặc NaOH tạo thành các muối asenat tan trong dung dịch kiềm Khi đó antimonat tan không hoàn toàn, một phần nằm ở dạng dung dịch nhưng khi axit hóa bằng axit clohydric thì chúng chuyển thành dạng SbCl5 dễ tan [7]

Bitmut tan tốt trong axit nitric và sunfuaric đặc nóng, nhưng không bị tác động bởi axit clohidric

Bi2S3 + HNO3 H→ 3AsO3 + H 2SO4 + NO (1.3) Các muối của bitmut rất dể bị thủy phân khi pha loãng bằng nước Do đó khi phân hủy quặng bitmut việc lọc tách và rửa phần cặn không tan cần phải thực hiện trong dung dịch axit mạnh Bitmut thường có hóa trị 3, ít khi có hóa trị 2 và hóa trị 5

I.1.2 Các phương pháp xác định As, Sb và Bi

Để phân tích các đối tượng có hàm lượng asen, antimon từ 0,1 % trở lên người ta thường dùng phương pháp thể tích dựa trên các phản ứng chuẩn độ ôxi hóa - khử của hai nguyên tố này Các phương pháp chuẩn độ bicromat hoặc chuẩn độ ion thường được sử dụng để xác định hàm lượng asen, còn antimon thì được xác định bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat, bromat [5] Vì các chất oxi hóa này đều phản ứng với cả asen và antimon nên chỉ xác định được tổng hàm lượng của hai nguyên tố này Muốn xác định riêng biệt từng nguyên tố thì trước khi chuẩn phải tách riêng chúng bằng cách kết tủa với H2S trong môi trường HCl ở các nồng độ axit khác nhau [5]

Khi hàm lượng asen và antimon < 0,1 % đến 10-3 % có thể xác định được bằng các phương pháp trắc quang hoặc điện hóa

Phương pháp cực phổ xác định asen và antimon hàm lượng nhỏ đến 10-3 % dựa trên việc đo sóng khử của asen và antimon hóa trị III ở vùng 0,2 – 0,5 V

trong dung dịch hỗn hợp của HCl và H2SO4 Phương pháp cực phổ cổ điển có nhiều hạn chế về độ nhạy nên với những mẫu có hàm lượng asen và antimon nhỏ người ta thường dùng phương pháp cực phổ sóng vuông Gần đây phương pháp cực phổ đã cải tiến một bước rất quan trọng thành phương pháp hoà tan anot có

độ nhạy rất cao, được sử dụng nhiều để xác định asen trong nước đạt tới độ nhạy

10-3 mg/l Tuy nhiên phương pháp này khó áp dụng để phân tích mẫu quặng vì bị nhiều nguyên tố cản [7]

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và phương pháp quang phổ plasma cũng được sử dụng để xác định asen và antimon, nhưng cả hai phương pháp đều kém ổn định nên độ chính xác không cao Chúng chỉ cho kết quả phân tích chính xác khi hàm lượng As và Sb từ 10-2 % trở lên Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa có thể xác định được hàm lượng

As, Sb đến 0,01 mg/l trong mẫu nước, nhưng khi phân tích mẫu quặng địa chất,

do ảnh hưởng của nền quá lớn nên kết quả kém chính xác [5,8]

Trong các loại quặng, bitmut thường có hàm lượng không lớn, do đó thường được xác định bằng phương pháp đo màu (cho phép xác định đến 10-1 - 103 % Bi) với các thuốc thử KI, thioure, v.v

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử hiện cũng đang được sử dụng để xác định hàm lượng của bitmut trong các đối tượng mẫu địa chất

Khi bitmut có hàm lượng lớn (trong các quặng giàu hoặc các sản phẩm giàu Bi), Bi thường được xác định bằng phương pháp khối lượng

I.2 Selen (Se)

I.2.1 Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Se

Selen thuộc nhóm các nguyên tố phân tán Đa phần chúng không tạo thành các mỏ riêng biệt mà thường có lẫn trong quặng của các nguyên tố kim loại khác

dưới dạng tạp chất Do tính chất gần giống với lưu huỳnh (S) nên selen thường

có lẫn trong các loại quặng có chứa sunfua Tỷ lượng S:Se trong các mỏ thường biến động từ 400:1 cho đến 250000:1 Trong nước biển tỷ lệ này vào khoảng 232:1 Theo một số tài liệu thì hàm lượng clack của selen là 5.10-6 % [1,6] Selen tồn tại trong vỏ trái đất cả ở dạng tự sinh và các khoáng vật độc lập, chúng thường bị lẫn vào các khoáng vật sunfua Đến nay người ta đã biết khoảng

40 loại khoáng vật riêng của selen, trong đó tiêu biểu nhất là: nguyên tố tự sinh, oxit, selenua, selenit, selenat, v.v Khác với lưu huỳnh, có thể tạo thành khoáng vật với trên 40 nguyên tố hóa học, selen chỉ hóa hợp với một số ít các nguyên tố

có số thứ tự cao trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như: Pb, Hg, Bi,

Ag, Cu, Co, Fe, Tl, Ni, v.v Các khoáng vật đặc trưng gồm có: naumannit (Ag2Se), agvilarit (Ag[Se,S]), becselianit (Cu2Se), klauxtalit (PbSe), timanit (HgSe), Ferroselit (FeSe2), chancomenit (Cu[SeO3].2H2O), ahlfeldit (Ni[SeO4].6H2O) Nói chung các khoáng vật kể trên rất giống với các khoáng vật của lưu huỳnh vì hầu hết cá khoáng vật đó đều do selen đã thay thế đồng hình c cho lưu huỳnh [1,6]

Selen dễ bị hoà tan bởi các axit có tính oxi hóa mạnh như: HNO3, HClO4, HNO3 + HCl Các nguyên tố này cũng dễ bị hoà tan trong các chất kiềm nóng chảy như Na2O2, NaOH, KOH, v.v Ở nhiệt độ phòng và ở 60 -70oC, selen tan trong KOH và NaOH không đáng kể

Các khoáng vật chứa selen cũng dễ bị hoà tan bởi các axit có tính oxi hoá mạnh kể trên và cũng dễ tan trong các chất kiềm nóng chảy Sau phản ứng chúng tạo thành các axit selenic hoặc các loại muối của chúng với kim loại kiềm

Các axit selenic là các chất oxi hóa mạnh, khi tác dụng với HCl, Se (VI) bị khử về Se (IV) Khi gặp các chất khử mạnh chúng có thể bị khử về đến trạng thái

kim loại Hoặc tạo thành các hợp chất hidr ua dạng SeH2 Trong không khí các hợp chất này bi oxi hóa để tạo thành SeO2

I.2.2 Các phương pháp xác định selen

Thời gian trước năm 1970, việc xác định selen chủ yếu nhờ vào phương pháp khối lượng và phương pháp thể tích Phương pháp khối lượng dựa trên việc tách kết tủa của các nguyên tố selen bằng các chất khử vô cơ hoặc hữu cơ Tuy nhiên, phương pháp này thường kém chính xác khi có mặt các nguyên tố đồng hành như: Cu, Hg, Sn, Sb, Au, Pt, Để xác định lượng miligam của selen trong các đối tượng: tinh quặng, xỉ, hợp kim người ta hay dùng phương pháp thể ,.tích Đa phần các phương pháp thể tích đều dựa trên các phản ứng oxi hóa-khử Các chất khử thường được sử dụng để chuẩn độ selen gồm có: natri thiosunfat, iodua, muối sắt (II)… Kali pemanganat và kali bicromat thường được dùng làm chất oxi hoá để chuẩn độ xác định hàm lượng của selen

Từ sau năm 1970 các nhà phân tích đã tập trung nghiên cứu tìm ra những thuốc thử hữu cơ thích hợp để xác định selen bằng phương pháp trắc quang với

độ nhạy và độ chọn lọc khá cao Đặc biệt là khi có kết hợp với thủ thuật chiết tách và làm giàu selen thì các phương pháp chiết trắc quang đã được sử dụng - rộng rãi để phân tích hàm lượng selen một cách hiệu quả trong các đối tượng có thành phần phức tạp Các thuốc thử hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để xác định hàm lượng nhỏ selen là: 3,3-diaminobenzidin, O phenilendiamin, 2,3- -diaminoaphtalin

Ngoài ra, phương pháp huỳnh quang, phương pháp động học xúc tác, các phương pháp điện hóa… cũng đều được sử dụng để xác định hàm lượng selen Tuy nhiên, các phương pháp này đều có nhược điểm chung là bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố nên quy trình phân tích phức tạp và khó thực hiện

Những năm gần đây phương pháp cực phổ đã được cải tiến một bước rất quan trọng thành cực phổ hoà tan anot Đây là một phương pháp phân tích có độ nhạy rất cao nên được áp dụng rộng rãi để phân tích các nguyên tố có hàm lượng thấp Đối với selen trong mẫu nước, phương pháp cực phổ hoà tan anot là một trong những phương pháp phân tích có hiệu quả và có thể đạt đến độ nhạy 0,001 mg/l Tuy nhiên, khi áp dụng phương pháp này để phân tích những đối tượng có thành phần phức tạp như mẫu địa chất thì cũng gặp nhiều khó khăn do phải tách loại các nguyên tố cản trở

Cũng giống như đối với asen và antimon, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và quang phổ plasma xác định selen có độ nhạy không cao

và bị cản trở bởi nhiều yếu tố Để xác định selen ở hàm lượng nhỏ hơn 10-2 % cần dùng đến phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa hoặc phương pháp tạo hơi hidrua

I.3 Chì và Thiếc (Pb và Sn)

I.3.1 Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Pb và Sn

Hàm lượng của chì (Pb) trong vỏ trái đất là 0,0016 % hay 16 g/t Độ tập trung của chì trong đá macma tăng dần với độ axit của đá do vậy các khoáng vật của chì thường gặp rất nhiều trong tự nhiên Đó là những hợp chất hóa học khác nhau, chứa lưu huỳnh (sunfua, sunfat), các oxit, các muối trung tính, kiềm và các hỗn hợp của các axit khác nhau chứa W, Mo, V, P

Khoáng vật có giá trị công nghiệp lớn nhất là galenit (PbS) Thường đi kèm với galenit là sphalerit (ZnS) và argentit (Ag2S) Đồng thời với galenit thường gặp chancopyrit (CuFeS2), các khoáng vật đồng sunfua khác và cả các khoáng vật của Sb, Bi và As

Có 4 kiểu quặng chì khác nhau: quặng chì, quặng chì kẽm, quặng chì - – bạc

và quặng đa kim Trong quặng đa kim có chứa các kim loại có ích như: chì (Pb), kẽm (Zn), đồng (Cu), một lượng nhỏ niken (Ni) và các kim loại quý Trong thực

tế có những loại quặng đa kim trong đó chì ở dạng galenit là thành phần chính [1,6]

Đa số các khoáng vật của chì tan được trong các axit clohydric (HCl), nitric (HNO3) hoặc cường thủy (hỗn hợp HCl và HNO3 theo tỉ lệ 3:1) Việc lựa chọn các dung môi hòa tan phụ thuộc và thành phần của quặng, do đó cần biết trước thành phần chúng trong quặng (bằng phương pháp phân tích khoáng vật)

Axit nitric và cường thủy oxy hóa được tất cả các khoáng vật sunfua đến sunfat và hòa tan được tất cả các khoáng vật oxit thành dạng muối tan

Các khoáng vật sunfua không chứa đồng được hòa tan được ngay cả với axit clohidric không có chất oxy hóa Do đó, khi hàm lượng sunfua trong quặng cao, có thể sử lý quặng sơ bộ bằng axit clohdric để đưổi phần lớn lưu huỳnh (S) dưới dạng lưu huỳnh nguyên tố, sau đó mới thêm axit nitric hoặc chất oxy hóa để hòa tan quặng

Trong chì sunfat được tách có thể có thể có mặt bari sunfat (BaSO4), stronti (Sr), canxi (Ca) và phần cặn không tan trong axit của quặng Khi trong quặng hàm lượng của bitmut hoặc antimon cao thì các muối bazơ của chúng sẽ làm bẩn kết tủa chì sunfat

Phương pháp tách chì duới dạng sunfat kết hợp với việc phân hủy mẫu có nhiều ưu điểm Tuy nhiên, không sử dụng khi trong quặng có hàm lượng cao của đất sét, các khoáng vật của canxi, barit, bitmut và antimon

Thiếc (Sn) là thứ kim loại mềm, màu trắng bạc, ánh rực rỡ Hàm lượng thiếc trung bình là 6.10-4% trong đá bazơ; 4,5.10-3% trong đá axit, và 3.10-3% trong đá

trầm tích Trị số clack của thiếc trong vỏ trái đất là 3,2.10-3%, như vậy thiếc là kim loại khá phổ biến Người ta hiện biết được c thảy 17 kả hoáng vật của thiếc thuộc các nhóm oxit, sunfua, silicat, borat, tantanat,… song chỉ có caxiterit (SnO2) và stanin (Cu2FeSnS4) là tạo thành mỏ [1, 6]

Caxiterit rất bền với các hóa chất Các axit, ngay cả axit fluoric (HF) cũng không có tác dụng với caxiterit, và nó cũng không tan khi nung chảy với kalipyrosunfat Khi nung chảy với kiềm (kiềm chảy), caxiterit chỉ tan khi thêm Na2O2 hoặc kim loại K, Na, Zn Caxiterit cũng có thể tan khi nung với borac Stanin và các khoáng vật sunfua khác của thiếc hòa tan được trong các axit Tuy nhiên, muối thiếc dễ bị thủy phân Vốn là một chất bazơ yếu, muối thiếc bị thủy phân ngay cả trong môi trường pH = 2

I.3.2 Các phương pháp xác định Pb và Sn

Để xác định chì có thể sử dụng các phương pháp khối lượng, phương pháp

thể tích, đo màu, cực phổ, AAS,…

Phương pháp thể tích có thể xác định chính xác hàm lượng chì từ 0,2 % trở lên Phương pháp thường dùng là chuẩn độ thiosunfat, chuẩn độ complexon Phương pháp khối lượng được tiến hành trên cơ sở cân khối lượng PbSO4 thu được Phương pháp khối lượng được sử dụng khi không có điều kiện thực hiện bằng phương pháp thể tích vì kết quả không chính xác

Để xác định chì hàm lượng nhỏ (∼ 10-3 %) có thể dùng phương pháp đo màu với thuốc thử rubecanat, ditizon hoặc amoni molipdat, hoặc phương pháp cực phổ

Có thể xác định thiếc bằng phương pháp khối lượng, thể tích, đo màu, cực phổ…

Phương pháp thông dụng để xác định thiếc là phương pháp chuẩn độ iod sau khi khử thiếc về hóa trị II Phương pháp này thuận lợi khi xác định thiếc có hàm lượng lớn và khi phân tích đại trà

Phương pháp khối lượng xác định thiếc ở dạng SnO2 là phương pháp phức tạp và không chính xác

Phương pháp cực phổ xác định thiếc trong quặng cũng khá phức tạp vì ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm

Dùng phương pháp đo màu có thể xác định thiếc khi ở hàm lượng thấp (10-3

% đến vài phần trăm) Thuốc thử thường dùng để xác định thiếc bằng phương pháp đo màu là phenylphluoron Có thể tách và làm giàu thiếc trước khi xác định bằng phương pháp trao đổi ion với nhựa anionit

I.4 Thành phần hóa học củ a nư c tự nhiên [2, 3] ớ

Trong nướ ực t nhiên, đ c biặ ệt là nước đại dương có sự ồ t n tại của h u h t ầ ếcác nguyên tố hóa học dưới dạng:

• Dạng hòa tan: gồm ion, phân tử (c vô cơ và hữu cơ) không phân ly và ảmột phần của dạng keo (có kích thước nhỏ)

• Dạng vật chất lơ l ng: gồm các phân tửử keo có kích thư c l n và các phân ớ ớ

t rử ắn nhỏ bé (cả vô cơ và hữu cơ) phân tán lơ l ng trong nưử ớc

Trong nướ ục l c đ a, các chị ất hòa tan thường có hàm lư ng nh hơn trong ợ ỏnước bi n Tuy nhiên, thành ph n hóa hể ầ ọc c a nư c lụủ ớ c đ a cũng r t đa d ng, ị ấ ạphức tạp

I.4.1 Các thành ph n chínhầ trong nước

Các ion và phân tử hòa tan có hàm lượng ≥ 1mg/l ợđư c g i chung là các ion ọchính hoặc thành phần chính của nước (không bao gồm chất khí hòa tan)

Nước đ i dương tuy có thành phầạ n ph c t p nhưng thành ph n chính bao ứ ạ ầ

gồm các ion và phân tử sau: Cl-, SO42-, HCO3- + CO32-, Br-, F-, Na+, Mg2+, Ca2+,

K+, Sr2+ Hvà 3BO3 + H2BO3- Tổng thành ph n cầ ủa chúng chi m 99,99% tổng ếmuối hòa tan

Trong nướ ục l c đ a, các thành phần chính bao gồm các ion: HCO3ị - + CO32-,

Cl-, SO42- Cavà 2+, Mg2+, Na+, K+ Khác với nư c đ i dương, thành phần chính ớ ạ

của nư c lụớ c đ a không chỉ ồị g m các ion trên Trong nhiều trư ng hợp, các ion ờ

Fe2+, Mn2+, NH4+, Sr2+, NO3-, F-, Br-, và phân t hòa tan ử như H2SiO3 , H3BO3, cũng được coi là thành phần chính, đồng thời cũng được coi là thành phần vi

lư ng có hàm lư ng cao Thượ ợ ờng g p nh t là trư ng h p nư c ng m, nư c ặ ấ ờ ợ ớ ầ ớkhoáng, và nguồn nước có ti p nh n nướế ậ c th i ả

I.4.2 Các thành phần vi lượng

Các thành phần vi lư ng trong nư c là thành ph n tợ ớ ầ ồn tại với hàm lượng

nhỏ hơn 1 mg/l Khác với thành phần chính (ch tính d ng hòa tan), các thành ỉ ở ạphần vi lư ng đư c tính hàm lượ ợ ợng ở ả c hai dạng: d ng hòa tan và dạ ạng lơ l ng ử

Có thể chia thành phần vi lư ng trong nượ ớc thành hai nhóm chính như sau:

• Các thành phần vô cơ vi lư ng: Hg, As, Se, Cd, Pb, Cu, Zn, Cr, Fe, Mn, ợ

Al, Ni, Tl, Ag, Sn, Sb, Be, Sr, Ba , Br, I, F, xianua, sunfua, tồn tại trong nư c ớ

ở nhi u d ng như cation, anion, ph c vô cơ, phứề ạ ứ c h u cơ, khí, (d ng hòa tan), ữ ạion hấp phụ vào các ch t lơ l ng và chấ ử ất keo trong nước, các vi kết tủa c a các ủkhoáng thứ sinh đư c hình thành trong nượ ớc (dạng lơ lửng, d ng keo) ạ

Tùy theo hàm lượng và dạng tồn tại, nhiều thành phần vô cơ vi lượng trong nước có th là y u tố t ể ế ừ có lợi, đ c hạộ i ít cho đ n rất độc, gây nguy hi m cho sế ể ự sống của sinh vật và con người

• Các thành phần hữu cơ vi lư ng: phenola (phenol và các dẫn xuất của nó), ợthuốc bảo vệ ực vật, chất tẩy rửth a, d u mỡ ầ

Các thành ph n hầ ữu cơ vi lượng có nguồn gốc hóa phẩm như thu c bảo vệ ốthực vật thường có đ c tính r t cao độ ấ ối với con người và sinh v t, khó bị phân ậhủy trong môi trường cũng như trong cơ th sinh vể ật, do đó đư c tích lũy trong ợchuỗi thức ăn, gây nhi m đ c các loài sinh vật và con người ễ ộ

I.4.3 Các chất khí hòa tan trong nước

Các chất khí có trong khí quyển đ u hòa tan vào nư c, trong đó nitơ đơn ề ớchất hoạ ột đ ng hóa học yếu và khí trơ là argon h u như không tham gia vào các ầquá trình hóa học, sinh h c c a môi trường nướọ ủ c Ngoài ra các ch t khí c a khí ấ ủquyển, trong nước còn t n tồ ại một lư ng đáng kể H2S, CH4, NH3, CO2 có ợnguồn gốc tự nhiên: t quá trình phân hừ ủy chất hữu cơ trong đ t và nguồấ n gốc nhân sinh: từ ch t th i công nghiấ ả ệp, chăn nuôi, nước th i sinh ho t c a khu tập ả ạ ủtrung dân cư

I.4.4 Các c ấ inh dưỡng trong h t d nước

Trong nướ ực t nhiên, các hợp chất của nitơ, photpho và silic dạng vô cơ ởhòa tan được g i là các chấọ t dinh dư ng c a nư c: NHỡ ủ ớ 4+, NO3-, NO2-, H2PO4-, HPO42-, H2SiO3 Hàm lượng các thành phần này trong nư c thư ng nh Khi ớ ờ ỏhàm lượng các thành phần này cao tảo có th phát triể ển quá mức, sau khi tảo chết, môi trư ng nướờ c s b ô nhi m n ng nề ởẽ ị ễ ặ b i xác t o th i rữả ố a, đ ng thực vật ộtrong môi trư ng nườ ớc này s b ch t hoàn toàn ẽ ị ế

I.4.5 Các chấ ữ t h u cơ trong nước

Các chất hưu cơ trong nước đư c hiợ ểu là các tàn tích cơ đang phân hủy, t n ồtại trong nướ ở ảc c hai dạng hòa tan và lơ lửng, không bao gồm sinh v t sống, ậtrừ sinh vật có kích thước rất nhỏ như vi sinh vật tảo đơn bào, cũng không bao gồm các tàn tích hữu cơ thô có kích thước đ l n, có th l y ra khủ ớ ể ấ ỏi nước

Chất hữu cơ t n tại rất phổ biến trong nướồ c, đ c bi t trong nư c mặ ở ảặ ệ ớ t, c

hai dạng, ở ả c hai d ng hòa tan và lơ lạ ửng với hàm lượng rất khác nhau Ngoài các mùn bã hữu cơ thô t n tạồ i lơ l ng trong nưử ớc, các chất hữu cơ hòa tan trong

nước bao gồm r t nhiềấ u lo i: từạ ch t hữấ u cơ đơn giản có phân tử ợ lư ng thấp, đ n ếcác chất hữu cơ phứ ạc t p có phân tử lư ng cao Việợ c xác đ nh hàm lượng riêng ịtừng chất hữu cơ là r t khó khăn ấ

Hàm lượng và mức đ khoáng hóa ch t hộ ấ ữu cơ trong nước đư c xác đ nh và ợ ịđánh giá bởi hàng lo t các thông s sau: ạ ố

• Các thông số biểu thị gián tiếp: oxi hòa tan (DO) và độ bão hòa oxi; nhu cầu oxi hóa học (COD); nhu c u oxi sinh hóa (BOD) tầ ỉ ố COD/BOD; sự tiêu thụ thu c tím (độố oxi hóa) đ i với nước mặố t; hàm lư ng các ion nitơ vô cơ, hàm ợlượng phôtphat hòa tan

• Các thông số ể bi u thị trực tiếp: t ng cacbon hổ ữu cơ (TOD), cacbon h u cơ ữhòa tan; nitơ h u cơ, phôtphat hữ ữu cơ

Chất hữu cơ trong nư c là thành phần có vai trò chính gây mấ ệớ t v sinh do kéo theo sự ồ t n tạ ủa nhi u lo i vi khui c ề ạ ẩn, vi rút gây bệnh trong nư c Chất hữu ớ

cơ trong nư c cũng là nguớ ồn chính tạo ra các thành phần dinh dư ng trong nưỡ ớc

Xuất phát từ trên cho chúng ta thấy rằng As, Sb, Bi, Se, Pb và Sn đi vào nướ ực t nhiên có th thông qua nhiềể u đư ng khác nhau như: nguồờ n nư c ch y ớ ảqua nh ng mữ ỏ qu ng, chảy quảặ khu vực khai thác khoáng sản, nước thải của các khu công nghiệp Khi đi vào ngu n nưồ ớc chúng có thể ồ t n tại cả ở ạ d ng hòa tan,

dạng lơ l ng; vì chúng là nh ng nguyên tử ữ ố ễ ị d b thủy phân nên cũng bị ắ l ng

đọng c bùn đáy ở ả

Trong nước t nhiên nh ng nguyên t ự ữ ố này được xem là thành phần vi lượng Tuy nhiên, đây lại là những kim loại nặng rấ ột đ c nên yêu cầu về độ nhạy phát hiện ph i rả ất cao Việc xác định trực tiếp hàm lư ng của các nguyên tố này ợ

thường g p rất nhiềặ u khó khăn Để đáp ng đư c yêu cầu vứ ợ ề độ nhạy phát hiện đòi hỏ ầi c n ph i có k thuậ ỗ ợả ỹ t h tr cho việc xác đ nh hàm lượị ng c a chúng ủ

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU II.1.Khái quát về phương pháp phân tích quang phổ phát xạ

II.1.1 Nguyên lý của phương pháp quang phổ phát xạ [16, 17]

Phổ phát xạ nguyên tử có nguyên lý rất đơn giản hư được minh họa như nhình II.1, các nguyên tử được cung cấp năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chúng chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ điện từ

Nguyên tử của mỗi nguyên tố hoá học có cấu tạo khác nhau nên chúng có

tính chất khác nhau Góp phần quyết định tính chất vật lý và hoá học của chúng

là cấu tạo lớp vỏ electron trong nguyên tử đặc biệt là các điện tử hoá trị Ở điều kiện bình thường (tại nhiệt độ phòng), nói chung tất cả các nguyên tử của mẫu chất đều nằm ở trạng thái cơ bản, các điện tử chuyển động trên các quĩ đạo tương ứng với mức năng lượng thấp nhất Khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững hay trạng thái cơ bản

Khi cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các điện tử hoá trị sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và chúng ở trạng thái kích thích Nguyên tử chỉ lưu lại

ở trạng thái này cỡ 10-8 giây sau đó trở về trạng thái bền vững ban đầu Chúng sẽ

Hình II.1: Nguyên lý phổ phát xạ nguyên tử

hf Trạng thái kích thích

Trạng thái cơ bản

giải phóng năng lượng mà chúng đã hấp thụ được của quá trình trên dưới dạng các bức xạ quang học Bức xạ này được ghi lại, chính là phổ phát xạ nguyên tử

Ví dụ, đối với kim loại Na thì có một điện tử lớp ngoài cùng 3s ở trạng thái

cơ bản Việc kích thích điện tử này chuyển lên mức năng lượng cao hơn có thể thực hiện bằng cách sử dụng nhiệt lượng của các nguồn nhiệt kích thích như là: ngọn lửa, tia lửa điện, hồ quang điện Tuy nhiên thời gian sống ở trạng thái kích thích là rất ngắn nên các điện tử đó sẽ chuyển về trạng thái cơ bản kèm theo phát

xạ phôton

Khi chuyển mức điện tử từ mức năng lượng cao En xuống mức năng lượng thấp, chúng không chỉ chuyển về mức Eo mà có thể chuyển về các mức khác nhau Eo1, Eo2, Eo3, Ứng với mỗi bước chuyển đó có một tia bức xạ được ghi lại dưới dạng một vạch phổ Nguyên tử nào có nhiều điện tử và có cấu tạo phức tạp của lớp điện tử hoá trị thì càng có nhiều vạch phổ phát xạ Nếu dùng máy quang phổ để thu chùm tia phát xạ đó, phân ly và ghi lại sẽ thu được một dải phổ từ sóng ngắn đến sóng dài Đó là phổ phát xạ nguyên tử của các nguyên tố (phổ vạch)

Thực nghiệm chỉ ra rằng phân bố năng lượng (phổ) phát xạ tự phát bởi nguồn kích thích ngọn lửa có thể phân loại theo hình dạng khác nhau Do vậy cần phân biệt rõ hai loại phổ sau: (1) Phổ liên tục, như là phổ của bức xạ mặt trời, trong phổ này năng lượng phát xạ phân bố liên tục theo bước sóng trong một vùng nhất định, và thường có một cực đại Đây là trường hợp phổ biến đối với các bức xạ được phát ra từ các pha rắn hay pha lỏng (2 Phổ gián đoạn là ) phổ mà năng lượng ghi nhận được nằm trong một dải hẹp của bước sóng (có dạng các đỉnh) Loại phổ này là sự đóng góp của các nguyên tử hay phân tử độc lập Trong hình II.2, phổ là các vạch riêng biệt được đóng góp từ các nguyên tử

tự do, do đó phổ này gọi là phổ nguyên tử Phổ được tạo ra từ các vạch nên được gọi là phổ vạch

Hình II.2: Phổ phát xạ nguyên tử của Nikel (Từ Alkemade, 1979)

Hình II.3 cho thấy các vạch xắp xếp theo từng nhóm nhất định, mỗi nhóm được gọi là một dải (band) Phổ này được gọi là phổ dải/nhóm (band spectra) Mỗi dải đều có đỉnh dải (head band) Phổ dải là do sự đóng góp của các phân tử

tự do

Hình II.3: Phổ phát xạ nguyên tử của mẫu chứa ôxit nitơ

- (Từ Alkemade, 1979)

Các phương pháp phổ nguyên tử thông dụng được liệt kê trong bảng II.1 Các phương pháp này đã được ứng dụng thành công để xác định hơn 70 nguyên

tố với độ nhạy nằm trong khoảng từ ppm cho tới ppb Đây là một trong số các phương pháp phân tích nhạy nhất Các phương pháp này rất thuận tiện và có tốc

độ phân tích nhanh

Quá trình mẫu đo được chuyển thành khí các nguyên tử được gọi là quá

trình nguyên tử hoá Sai số hay độ chính xác của phương pháp nguyên tử này phụ thuộc rất nhiều vào các bước nguyên tử hoá Các phương pháp nguyên tử hoá khác nhau được đưa ra trong bảng II.1

Bảng II.1: Bảng phân loại của các phương pháp phổ nguyên tử

Phương pháp

nguyên tử hoá

Nhiệt độ nguyên tử hoá đặc trưng, 0C

Cơ sở hiện tượng của phương

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phổ phát xạ nguyên tử (AES) Phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS)

cảm ứng Plasma argon

dòng một

chiều

4000 6000- Phát xạ Phổ plasma argon dòng một chiều (DCP)

Điện nhiệt 1200 3000- Huỳnh quang Hấp thụ

Phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt

(ETAAS) Phổ huỳnh quang nguyên tử điện

nhiệt

Hồ quang

điện 4000 5000- Phát xạ Phổ phát xạ nguồn hồ quangTia lửa điện 40000 Phát xạ Phổ phát xạ nguồn tia lửa điện

Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử dựa trên nguyên tắc đo cường độ vạch phổ phát xạ của các nguyên tố có trong mẫu nghiên cứu khi bị kích thích bằng nguồn năng lượng cao Cường độ bức xạ (còn gọi là cường độ vạch phổ) phụ thuộc vào hàm lượng của các nguyên tố chứa trong mẫu Chúng được ghi lại bằng các máy đo chuyên dụng, sau khi đã được khuyếch đại và xử

lý Biết được cường độ vạch phổ là có thể xác định được hàm lượng của nguyên

tố cần phân tích

Như vậy phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chất của các nguyên tử tự do ở trạng thái khí với nguồn năng lượng phù hợp Không phải chỉ có nguyên tử tự do bị kích thích mà có cả ion, phân tử, nhóm phân tử bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó Do đó phổ phát xạ của một mẫu vật luôn bao gồm ba thành phần:

Nhóm phổ vạch của nguyên tử và ion, thường nằm trong dải phổ từ

II.1.2 Nguồn năng lượng kích thích

Cho đến nay ở Việt Nam đã có các thiết bị phân tích quang phổ phát xạ sử dụng các nguồn năng lượng kích thích sau:

Các máy phát tia lửa điện có thể tạo ra môi trường kích thích có nhiệt độ 4.0000C ÷ 9.0000C Tia lửa điện chỉ phù hợp khi phân tích các mẫu thép và hợp kim

3 Plasma liên kết cảm ứng (ICP - Inductively coupled plasma):

Các máy phát cao tần, thường là ở tần số radio tạo ra môi trường plasma dùng để kích thích mẫu có nhiệt độ cỡ 7000 0C ÷ 100000C

II.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phổ phát xạ Plasma

1 Các thông số của máy

Các thông số của máy gồm: công suất nguồn cao tần, áp lực khí agon đầu vào nebulizer, tốc độ hút dung dịch, kiểu đồ thị chuẩn, chế độ đo dọc trục hay xuyên tâm, vạch phổ lựa chọn, điều kiện ghi phổ, v.v Phải thực hiện theo hướng dẫn của hãng chế tạo máy, hoặc phải khảo sát vận dụng thay đổi để tối ưu hoá theo phương pháp và điều kiện phân tích [18, 19]

2 Kỹ thuật xử lý mẫu, chuẩn bị mẫu

Khâu này phải được xem xét khảo sát để mẫu tan hoàn toàn và không bị nhiễm bẩn, luôn phản ánh đúng thành phần ban đầu của mẫu

3 Các yếu tố về phổ

Nền của mẫu có ảnh hưởng lớn đến cường độ phát xạ nhất là trong vùng khả kiến Sự phát xạ của nền phụ thuộc rất nhiều vào thành phần nền của mẫu phân tích Nếu mẫu chứa một lượng lớn muối (SiO32-, Na+, Ca+ ) cần phải xem xét khảo sát các điều kiện đo phổ thích hợp Để làm giảm bớt ảnh hưởng nền cần phải thay đổi tốc độ hút dung dịch vào buồng nebulizer, lắp thêm bộ phận làm

ẩm khí agon, dùng hệ thống bổ chính nền, v.v Nếu trong nền có chứa các hợp chất bền nhiệt, chúng sẽ làm cản trở quá trình hoá hơi, làm cho cường độ vạch

phổ giảm xuống Cần phải loại trừ bằng cách cho thêm vào mẫu các phụ gia (NH4NO3, LiBO2 )

4 Hiện tượng chen lấn vạch phổ

Có hai loại chen lấn vạch phổ:

- Hai nguyên tố có vạch phổ liền kề nhau sẽ làm cho cường độ phát xạ của nguyên tố này hay nguyên tố kia tăng lên Để loại trừ hiện tượng này cần phải chọn các vạch phổ phù hợp hoặc phải tách nguyên tố có vạch phổ ngăn cản ra khỏi mẫu

- Vạch phổ của nguyên tố cần phân tích trùng với vạch phổ (cả vạch nhạy

và vạch không nhạy) của những nguyên tố khác (với chênh lệch < 0,01 nm) Những nguyên tố đó thường là nguyên tố có hàm lượng lớn Để loại trừ cần phải xác lập các hệ số điều chỉnh cho các nguyên tố bị nhiễu

5 Các yếu tố vật lý

Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu có ảnh hưởng đến tốc độ hút dung dịch mẫu vào buồng nebulizer Nồng độ axit, nồng độ muối của dung dịch đo phổ tăng lên sẽ làm tăng độ nhớt Tốc độ dẫn mẫu tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch Để hạn chế ảnh hưởng này phải khảo sát lựa chọn tốc độ hút dung dịch mẫu phù hợp và điều kiện phân tích cụ thể hoặc áp dụng phương pháp thêm tiêu chuẩn

Sự ion hoá làm giảm số nguyên tử tự do dẫn đến làm giảm cường độ vạch phổ (nếu đo vạch phổ nguyên tử) Các nguyên tố có thể ion hoá càng thấp thì dễ

bị ion hoá như các kim loại kiềm và kiềm thổ Để loại trừ ảnh hưởng này cần phải chọn điều kiện nguyên tử hoá thích hợp, hoặc thêm vào mẫu một số chất đệm có thế ion hoá thấp hơn

6 Các yếu tố hoá học

Loại axit có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ Các tài liệu đã tổng hợp cho thấy các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự sau: HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF, trong đó HCl và HNO3 nồng độ 1 2 ÷ % ảnh hưởng không đáng kể đến phổ OES (Các anion làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự : Cl- < NO3- < CO32- <SO42- < PO43- < SiO32-)

Một số cation cũng gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ Để loại trừ ảnh hưởng của cation, anion thường phải thay đổi thành phần nền hoặc thêm vào mẫu các chất phụ gia thích hợp như: NH4NO3, LiBO 2

II.1.4 Phân tích phổ phát xạ định lượng [4]

Nguyên tắc chung của phép định lượng phổ phát xạ dựa trên cơ sở phụ thuộc tuyến tính và đơn trị theo hàm số giữa cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích và nồng độ của nó trong một giới hạn nhất định:

trong đó:

Iλ - cường độ vạch phổ phát xạ có bước sóng λ

C - nồng độ của nguyên tố phân tích đã phát xạ

Bằng lý thuyết và thực nghiệm, Lomaskin – Schaiber đã tìm được sự phụ thuộc nêu trên bằng công thức sau:

trong đó:

a = k1.k2 và được gọi là hằng số thực nghiệm

b - hằng số bản chất phụ thuộc vào đặc điểm của từng nguyên tố

Ứng với mỗi nguyên tố và với mỗi vạch phổ, luôn có một giá trị nồng độ C0 mà:

với mọi Cx < C0 thì b = 1

với mọi Cx > C0 thì b nhỏ dần và xa 1

Theo phương trình (2.2) nếu có một số mẫu đầu có nồng độ C1, C2, ,Cn đã biết và xác định được cường độ một vạch phổ Iλ tương ứng thì ta sẽ dựng được đường chuẩn có dạng C = f (Ix) và được thể hiện bằng 2 phương trình sau:

Cx = a' (Ix)2 + bIx + c (2.4)

trong đó:

Cx: nồng độ chất phân tích

Ix: cường độ phát xạ của nguyên tố x

a, b, c: các hệ số thực nghiệm có thể tính được theo phương pháp bình phương tối thiểu dựa trên việc đo cường độ của dãy dung dịch tiêu chuẩn

II.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM, HÓA CHẤT

II.2.1 Thiết bị

Các đặc trưng cơ bản

- Tên thiết bị: IRIS INTREPID ICP SPECTROMETER

- Mã hiệu: IRIS INTREPID DUO ER/S

- Viết tắt: Máy ICP.Sim hay máy ICP đồng thời

- Vùng phổ: 165÷1050 nm

- Độ phân giải: < 0,01 nm

- Nhiệt độ plasma: 7.000÷10.0000C

- Detetor: CID

- Chế độ đo: dọc trục hoặc xuyên tâm

- Môi trường kích thích: khí agon

- Khả năng hoạt động: tự động hoá, phần mềm TEVA hoàn hảo

- Hãng sản xuất: Thermo Elemental (Hoa Kỳ)

II.2.2 Nguyên lý hoạt động của máy

Hệ thống máy quang phổ phát xạ plasma ICP đồng thời gồm 3 khối chính dưới đây:

• Khối vận chuyển mẫu vào plasma để kích thích và phát xạ (I)

Khối này gồm có máy phát cao tần (RF) và hệ thống tạo plasma cao tần cảm ứng, bình khí agon và đường dẫn khí vào ngọn lửa plasma, hệ thống bơm hút mẫu, tạo sương mù và phun vào plasma

Nguồn tạo plasma được làm bằng chất bán dẫn có khả năng cung cấp ngọn lửa plasma với nhiệt độ rất cao từ 7000÷10000 0C, có thể tự động đánh lửa và có

Bơm nhu động

Đường thải d.dịch

Máy vi tính

Bộ tạo sương mù

Hệ thống quang học

Buồng phun mù ICP torch

I

Đầu phát plasma được thiết kế theo kiểu Axial Tracetech cho ngọn lửa plasma dài, kết hợp với hệ thống quang học đặc biệt cho phép mở rộng vùng nguyên tử hoá, tăng độ phát hiện, đồng thời loại trừ nhiễu nền tối đa

Dưới tác dụng của dòng cao tần cảm ứng, trong môi trường khí agon ngọn lửa plasma được hình thành Tiếp theo nhờ tác dụng của một bơm nhỏ dung dịch mẫu được hút vào bộ phận nebulizer để tạo nên những hạt rất nhỏ như dòng bụi sương mù, rồi sau đó nhờ dòng khí mang nó được phun vào ngọn lửa plasma Tại đây tất cả các chất đều được hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá, rồi bị kích thích phát xạ để tạo ra phổ phát xạ của chúng

• Khối thu nhận, phân ly và ghi phổ phát xạ (II)

Khối này gồm một hệ thống các khe vào, khe ra, lăng kính, cách tử và đặc biệt là detetor hiện đại Sau khi phát xạ từ plasma và chuyển sang khối II, bức xạ được tán sắc tạo ra bức xạ đơn sắc phân bố theo mảng hai chiều với dải sóng hoạt động rất rộng từ 165÷1050 nm

Để nâng cao mức độ phân giải, ngoài hệ thống lăng kính cách tử, đầu dò CID giữ vai trò rất quan trọng Đây là loại đầu dò bán dẫn tính năng cao, sử dụng công nghệ CID bản quyền của hãng Thermo Elemetal Toàn bộ đầu dò gồm có –

262144 điểm có ghi địa chỉ riêng biệt trên 512x512 mảng cho phép bao phủ liên tục toàn dải bước sóng phân tích, nên máy có độ phân giải cao:

< 0,005 nm ở bước sóng 200 nm

< 0,009 nm ở bước sóng 400 nm

< 0,012 nm ở bước sóng 600 nmSau khi thu nhận, phân ly và khuyếch đại phổ phát xạ sẽ được chuyển sang khối hiển thị và ghi kết quả

• Khối hiển thị và ghi kết quả (III)

Khối này gồm máy tính, màn hình và máy in Các tín hiệu thu được từ bộ phận điện tử, vi xử lý sẽ được tiếp tục xử lý, tính toán trên máy vi tính, sau đó hiển thị trên màn hình và cuối cùng ghi lại trên máy in Tại khối này có phần mềm hiện đại TEVA (Thermo Elemetal Validate Analysis) Đây là phần mềm – điều khiển toàn bộ hoạt động của máy dựa trên hệ điều hành Window 2000, 32 bit dễ dàng điều khiển và xử lý kết quả Thư viện phổ cho phép lưu trữ 24000 vạch phổ, đường cong chuẩn không giới hạn các điểm chuẩn Nó cho phép phát hiện tất cả các vạch phổ có phát xạ kể cả những dung dịch nền có nồng độ cao Phần mềm cho phép lựa chọn các điều kiện tối ưu, xác định mối quan hệ giữa cường độ và nồng độ, có khả năng truy cập hiển thị và in kết quả phân tích theo yêu cầu của người sử dụng

II.2.3 hương pháp phát xạ nguyên tử ỹP k thu t hydrua hóa ậ

Phương pháp tạo hơi hydrua dựa trên việc chuyển các nguyên tố cần xác định về dạng hợp chất hydrua dễ bay hơi Kỹ thuật này được áp dụng để xác định một số nguyên tố như: As, Bi, Sb, Se, Sn, Pb, Te là những nguyên tố dễ chuyển về dạng hợp chất hydrua bay hơi nhờ phản ứng với chất khử mạng nào

đó Các chất khử được dùng là: bột kẽm, bột magie, SnCl2, Nhưng được sử dụng nhiều nhất là natri tetra hydro borat (NaBH4) với axit clohydric:

NaBH4 + 3H2O + HCl → 8H* + H3BO3 + NaCl → EHn + H2 ↑ (2.5) trong đó: E (As, Sb, Bi ) là nguyên tố tạo hợp chất với hydro

Các phản ứng trên được diễn ra trong thiết bị kín, sau đó các hợp chất của nguyên tố cần phân tích (EHn) cùng với khí H2 sinh ra do phản ứng sẽ được dẫn tới ngọn lửa plasma nhờ một dòng khí đẩy là Ar Kỹ thuật hydrua gồm hai loại:

hệ gián đoạn và hệ liên tục [11,16,17]