Nghiên ứu xử lý glyxerin phụ phẩm sản xuất biodiezen thành nguyên liệu cho tổng hợp glyxerin tert bulyl ete (gtbe)

Nước được tách ra bằng cách ngưng tụ phân đoạn.. Nhà máy đầu tiên được xây dựng để ả s n xu glyxerin ất theo phương pháp này xây dựng vào năm 1958 tại Norco, Louisiana.. 1h Phương trình

GLYXERIN TERT-BULYL ETE (GTBE) Chuyên ngành: K THU T HÓA H CỸ Ậ Ọ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

K Ỹ THUẬT HÓA H CỌ

Hà N - 2018 ộ i

GLYXERIN TERT-BULYL ETE (GTBE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành: K thu t hóa h c ỹ ậ ọ

NGƯỜI HƯỚ NG DẪ N KHOA H C Ọ

PGS.TS NGUY N H NG LIÊN Ễ Ồ

L I C Ờ ẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ ủ c a cô PSG.TS Nguyễn

Hồng Liên Cô đã tận tình hướng d ẫ và giúp đỡ em trong quá trình th c hi n công ự ệtrình nghiên cứu này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô t i Vi n k thu t hóa hạ ệ ỹ ậ ọc, trường Đạ ọc i hBách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và t o mạ ọi điều ki n thu n l i cho em trong quá trình ệ ậ ợ

học tập và nghiên c u ứ

Hà Nội, ngày 29 tháng 10 năm 2018

Học viên

Đỗ Anh Quang

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các nghiên cứu và k t qu ế ả đạt được trong luận văn này là hoàn toàn trung th c, do tôi n hành nghiên c u Các s u, k t qu nghiên c u nêu trong ự tiế ứ ốliệ ế ả ứluận văn này chưa từng được ai công b trong b t k công trình nào khác Các tài li u ố ấ ỳ ệtham khảo đã được trích dẫn đầy đủ trong ph n danh m c các tài li u tham kh o ầ ụ ệ ả

Hà Nộ i, ngày 29 tháng 10 năm 2018

Học viên

Đỗ Anh Quang

M Ở ĐẦU 1 CHƯƠNG 1 T NG QUAN 2 Ổ

1.1 Quá trình sản xu t biodiesel 2 ấ 1.1.1 Nguyên li u cho s n xuệ ả ất biodiesel 2 1.1.2 Phả ứn ng t ng h p biodiesel 2 ổ ợ 1.1.3 Hiện tr ng s n xu t biodiesel 3 ạ ả ấ 1.2 Phụ ph m c a quá trình s n xu t biodiesel 5 ẩ ủ ả ấ 1.3 Tính chất, ứng dụng và phương pháp sản xu t glyxerin 7 ấ 1.3.1 Giới thiệu v glyxerin 7 ề 1.3.2 Tính chất vật lý 7 1.3.3 Tính chất hoá h c 8 ọ 1.3.4 Ứng d ng 10 ụ 1.3.5 Các phương pháp sản xu t glyxerin 13 ấ 1.3.6 Sản xuất glyxerin ở Việt Nam 17 1.3.7 Tình hình tiêu thụ Glyxerin trên th gi i 17 ế ớ 1.4 Các phương pháp tinh chế glyxerin ph ụphẩm s n xu t biodiezen 19 ả ấ 1.4.1 Phương pháp chưng cất 20 1.4.2 Phương pháp sử ụ d ng nhựa trao đổi ion 21 1.4.3 Phương pháp acid hoá, trích ly với dung môi và h p ph 21 ấ ụ 1.4.4 Một số phương pháp khác 22 1.5 Ứng d ng glyxerin trong t ng h p Glyxerin tert-butyl ete (GTBE) 22 ụ ổ ợ 1.5.1 Tính chất của glyxerin tert-butyl ete (GTBE) 22 1.5.2 Ứng d ng c a GTBE 23 ụ ủ 1.5.3 S n xu t GTBE bả ấ ằng phương pháp ete hóa glyxerin 25 1.6 Định hướng nghiên c u 27 ứ CHƯƠNG 2 THỰC NGHI M 28 Ệ

2.1 Hoá chất, dụng c thí nghi m 28 ụ ệ

2.1.1 Hoá chất 28

2.1.2 D ng c thí nghi m 28 ụ ụ ệ 2.2 Tinh chế glyxerin thô 29

2.2.1 Giai đoạn axit hoá glyxerin thô 29

2.2.2 Giai đoạn trung hoà pha giàu glyxerin b ng NaOH 30 ằ 2.2.3 Giai đoạn trích ly b ng dung môi phân c c 31 ằ ự 2.2.4 Giai đoạn tách dung môi bằng chưng đơn giản 31

2.2.5 Giai đoạn x lý màu c a glyxerin 32 ử ủ 2.3 Phương pháp phân tích nguyên liệu và s n ph m 33 ả ẩ 2.3.1 Phân tích GC/MS 33

2.3.2 Xác định hàm lượng nước trong glyxerin 35

2.3.3 Xác định hàm lượng tro trong glyxerin 36

2.3.4 Hàm lượng các chất hữu cơ khác glyxerin 37

2.3.5 pH c a m u glyxerin 37 ủ ẫ 2.3.6 Độ màu c a glyxerin 37 ủ 2.4 Phả ứn ng t ng h p GTBE 37 ổ ợ CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU N 40 Ế Ả Ả Ậ 3.1 Đặc trưng của glyxerin thô thu đượ ừ ảc t s n xuất biodiesel 40

3.2 Tinh chế glyxerin- giai đoạn axit hoá 42

3.2.1 Mục đích của giai đoạn axit hoá glyxerin thô là để loạ ỏi b xà phòng, axit béo tự do và các muối vô cơ 42

3.2.2 Ảnh hưởng của loại axit 43

3.2.3 Ảnh hưởng của pH 45 3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ ph n ng 46 ả ứ 3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian ph n ng 47 ả ứ

3.3 Tinh chế glyxerin- giai đoạn trích ly 49 3.3.1 Ảnh hưởng của các loại dung môi 49 3.3.2 Ảnh hưởng c a t l ủ ỉ ệ dung môi và pha glyxerin đến hi u qu tinh ch ệ ả ếglyxerin 51 3.4 Tinh chế glyxerin- giai đoạn x lý màu 52 ử3.5 Đặc trưng của glyxerin sau tinh chế 53 3.6 Thử nghi m t ng h p GTBE t ệ ổ ợ ừ glyxerin đã tinh chế 55

KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KH O 62Ả

DANH MỤ C CÁC T VI T T T Ừ Ế Ắ

DANH MỤC BẢNG

B ng 1.1 Tính ch t v t lý c Glyxerin 8ả ấ ậ ủa

B ng 2.1 ả Điều ki n phân tích GC/MS 34ệ

B ng 2.2 Các mả ẫu dùng để ựng đườ d ng chuẩn glyxerin 35

B ng 3.1 Các h p ch t có trong glyxerin thô 41ả ợ ấ

B ng 3.2 ả Hàm lượng tro c a các m u glyxerin 41ủ ẫ

B ng 3.3 ả Đặc trưng của glyxerin thô 42

B ng 3.4 ả Quá trình tách pha sau khi axit hoá ở pH =2,5 45

B ng 3.5 Thành ph n, tính ch t cả ầ ấ ủa glyxerin thô, glyxerin tinh ch và glyxerin ế thương

DANH MỤ C HÌNH NH Ả

Hình 1.1 [19] 3

Hình 1.2 [15] 4

Hình 1.3 [15] 4

Hình 1.4 5

Hình 1.5 [1] 6

Hình 1.6 Công thức cấ ạ ủa u t o c glyxerin 7

Hình 1.7 [5] 12

Hình 1.8 13[4] Hình 1.9 [14] 14

Hình 1.10 Sơ đồ chưng cất chân không 21

Hình 1.11 Phả ứn ng t ng h p GTBE t glyxerin và iso-butylen 25ổ ợ ừ Hình 2.1 Sơ đồ các giai đoạn tinh ch glyxerin 29ế Hình 2.2 Giai đoạn axit hoá 30

Hình 2.3 H n h p s n ph m sau trích ly 31ỗ ợ ả ẩ Hình 2.4 31

Hình 2.5 H p ph ấ ụchất màu b ng than ho t tính 32ằ ạ Hình 2.6 H l c micropore 33ệ ọ Hình 2.7 35

Hình 2.8 Thiết bị chuẩn độKarl-Fisher 36

Hình 2.9 Sơ đồ ệ h ph n ng t ng h p GTBE 37ả ứ ổ ợ Hình 2.10 Sơ đồ kh i quy trình t ng h p GTBE 38ố ổ ợ Hình 3.1 Glyxerin thô từ quá trình s n xu t biodiesel 40ả ấ Hình 3.2 Sắc ký đồ ủ c a m u glyxerin ẫ thô 41

Hình 3.3 Phân tách pha sau quá trình axit hoá 43

Hình 3.4 Quá trình axit hoá glyxerin thô 44

Hình 3.5 Thể tích pha glyxerin thu được sau khi axit hoá t i các pH khác nhau 46ạ Hình 3.6 Thể tích pha glyxerin thu được sau khi axit hoá t i nhiệ ộạ t đ khác nhau 47

Hình 3.7 Th tích pha glyxerin ể thu được sau khi axit hoá t i các kho ng th i gian khác ạ ả ờ nhau 48 Hình 3.8 Hiện tượng tách pha lần lượt trong các khoảng th i gian khác nhau 49ờ

Hình 3.10 Khối lượng muối thu được sau quá trình trích ly với các dung môi khác nhau 50 Hình 3.11 Trích ly vớ ỉ ệi t l dung môi IPA/glyxerin lần lượt (a) 1:1, (b).2:1, (c).3:1 51 Hình 3.12 Khối lượng mu i thu đư c khi trích ly bằố ợ ng IPA các t l khác nhau 51ở ỉ ệ Hình 3.13 Glyxerin trước và sau khi được hấp ph than hoụ ạt tính 52 Hình 3.14 Sắc ký đồ ủ c a mẫu glyxerin trước khi được khử màu 53 Hình 3.15 Sắc ký đồ ủ c a mẫu glyxerin tinh ch (sau khi đư c kh màu) 53ế ợ ử Hình 3.16 Sắc ký đồ ủ c a mẫu glyxerin thương mại 54 Hình 3.17 Sắc ký đồ ủ c a mẫu nguyên li u (a) và s n ph m (b) 55ệ ả ẩ Hình 3.18 Khối phổ của peak có thời gian lưu 15,88 phút trong sản phẩm GTBE 56 Hình 3.19 Sắc ký đồ ẫu ME thương mạ m i 57 Hình 3.20 Khối ph c a peak ME thương m i 58ổ ủ ạ Hình 3.21 Sắc ký đồ (a) và kh i ph (b) peak có thố ổ ời gian lưu 11,95phút 59 Hình 3.22 Sắc ký đồ (a) và kh i ph (b) peak có thố ổ ời gian lưu 13,02 phút 59

Ngày nay, để đáp ứng tốc độ phát tri n m nh m c a n n kinh t toàn c u, nhu ể ạ ẽ ủ ề ế ầ

c u v ngu n nhiên liầ ề ồ ệu để cung cấp năng lượng cho động cơ cũng như các ngành công nghi p ngày càng lệ ớn Trong khi đó, nguồn nhiên li u hoá thệ ạch như dầu mỏ, than đá đang dần c n kiạ ệt, cũng như sự phát thải đang gây ô nhiễm môi trường tr m ầtrọng t quá trình s d ng ngu n nhiên li u hóa thừ ử ụ ồ ệ ạch này đang đặt ra nhu c u c p ầ ấbách v vi c tìm ki m các nguề ệ ế ồn năng lượng “sạch” thay thế Biodiezen là m t trong ộ

nh ng nguữ ồn năng lượng mới đó Tuy nhiên, song hành v i quá trình s n xuớ ả ất biodiezen, một lượng l n glyxerin ph ph m (chi m khoớ ụ ẩ ế ảng 10% lượng s n phả ẩm biodiezen) được t o ra ngày càng nhiạ ều Trước đây, phần glyxerin ph ph m này ụ ẩthường ch ỉ được dùng làm thức ăn cho gia súc hoặc đố ỏt b hay chôn lấp Điều này đã gây lãng phí m t ngu n nguyên li u tiộ ồ ệ ềm năng cho các quá trình sản xu t công nghiấ ệp khác, cũng như giảm hi u qu v kinh t quá trình s n xuệ ả ề ế ả ất biodiezen Do đó, vấn đề

c p thiấ ết đặt ra là làm th ế nào để nâng cao giá tr s d ng c a ngu n glyxerin ph ị ử ụ ủ ồ ụ

ph m này M t trong nh ng giẩ ộ ữ ải pháp đó là sử ụ d ng làm nguyên li u cho t ng hệ ổ ợp glyxerin tert-butyl ete làm ph gia nhiên liụ ệu Tuy nhiên, để có th ể đáp ứng các yêu

c u chầ ất lượng làm nguyên li u cho t ng h p GTBE, ph ph m glyxerin c n ệ ổ ợ ụ ẩ ầ được tinh chế

Để đáp ứng nhu c u c p thiầ ấ ết này, đề tài: “ Nghiên c u x lý glyxerin ph ph m ứ ử ụ ẩ

s n xu t biodiezen thành nguyên li u cho t ng h ả ấ ệ ổ ợ p glyxerin tert -bulyl ete (GTBE) )”

được chọn để nghiên c u, v i mứ ớ ục đích góp phần b o v ả ệ môi trường và s phát tri n ự ể

b n v ng c a ngành công nghi p s n xu t nhiên li u sinh h c biodiezen.ề ữ ủ ệ ả ấ ệ ọ

M c tiêu c a nghiên c u này là tinh ch ụ ủ ứ ế được glyxerin ph ph m c a quá trình ụ ẩ ủ

s n xuả ất biodiezen đáp ứng được chất lượng làm nguyên li u cho t ng h p glyxerin ệ ổ ợtert-butyl ete Đối tượng nghiên c u là glyxerin ph ph m s n xu t biodiezen và các ứ ụ ẩ ả ấ

k ỹthuật tinh ch ph ế ụphẩm này Quá trình nghiên cứu được th c hi n quy mô phòng ự ệ ởthí nghi m.ệ

Các n i dung nghiên c u chính g m: phân tích thành ph n c a glyxerin ph ộ ứ ồ ầ ủ ụ

ph m s n xu t biodiezen, nghiên c u các y u t ẩ ả ấ ứ ế ố ảnh hưởng t i quá trình axit hóa (loớ ại axit, pH, nhiệt độ, th i gian), các yờ ếu t ố ảnh hưởng t i quá trình trích ly (lo i dung ớ ạmôi, t l dung môi), x lý màu, phân tích thành ph n ph ỷ ệ ử ầ ụphẩm, th nghi m cho t ng ử ệ ổ

1.1 Quá trình sản xu t biodiesel ấ

1.1.1 Nguyên liệ u cho s n xu ả ấ t biodiesel

Biodiesel có th ể được s n xu t t nhi u ngu n nguyên li u rả ấ ừ ề ồ ệ ất phong phú nhưnông s n (s n, ngô, mía, c cả ắ ủ ải đường…), cây có d u (lầ ạc, đậu tương, cây hướng dương, dừa, c dọ ầu, jatropha…), ch t thấ ải dư thừa (sinh kh i ph thố ế ải, rơm rạ, than cây

b p, g , bã mía, v ắ ỗ ỏtrấu…), m , d u vi t oỡ cá ầ ả ,…

1.1.2 Phản ứng tổng hợ p biodiesel

Quá trình t ng h p biodiesel di n ra theo các ph n ng sau: ổ ợ ễ ả ứ

- Este hoá 1(a):

CH2OH Glycerol Triglyceride

Phương trình phả ứn ng 1(b)

- Các ph n ng ph 1(c): ả ứ ụ

RCOOCH3 + H2O RCOOH + CH3 OH CH2OCOR1

CHOCOR2

CH2OCOR3

R2COOH +

CH2OH CHOH

CH2OH Glycerol Triglyceride

Diglyceride + CH3OH xt HOCH

R3COOCH2

HOCH2

+ R2COOCH3monoglyceride

nhất, chiếm 2.8 triệ ấn), tăng 35,7% so với năm 2007 là 5.7 triệ ấu t u t n (Hình 1.1)

Hoa K ng th hai v i sỳ đứ ứ ớ ản lượng tăng từ 946 triệu lít năm 2006 lên 1.7 tỷ lít năm 2007 và ầg n 2.46 t ỉ lít trong năm 2008 Số ệu đượ li c th hi n hình 1.2 (1gallon ể ệ ở

tương ứng đương ớ v i 3.78 lít)

Trên toàn th gi i, sế ớ ản lượng và tr ữ lượng biodiesel trong các năm 2002 đến

2008 được th hi n trên hình 1.3 S ể ệ ốliệu cho th y sấ ản lượng tăng đều đặn trong những năm gần đây, từ 7.1 tri u tệ ấn năm 2006 lên 9.0 triệu tấn năm 2007 và 11.1 triệu t n ấnăm 2008 Còn tiềm năng sản xuất biodiesel thì tăng vọt, tr lưữ ợng biodiesel tăng từ12.2 tri u tệ ấn năm 2006 lên 23.1 triệ ấn năm 2007 và đạu t t 32.6 tri u tệ ấn năm 2008

Theo đà phát triển, th trư ng biodiesel c a th giị ờ ủ ế ới đạt con s 37 t gallon, ố ỷtương đương 140 tỉ lít năm 2016, v i tớ ốc độ tăng trưởng hàng năm đạt 42% EU v n ẫtiế ụp t c là th trư ng biodiesel l n nh t trong th p k ị ờ ớ ấ ậ ỷ này, theo sau đó là thị trư ng c a ờ ủHoa Kỳ Hình 1.4 là hình nh m t nhà máy s n xu t biodiezen t i Áo ả ộ ả ấ ạ

Ở Vi t Nam hi n nay có 1 dây chuy n s n xu t biodiesel l p t t Vi n Hoá ệ ệ ề ả ấ ắ đặ ại ệ

h c công nghi p Vi t Nam (d ọ ệ ệ ựán ợh p tác gi a Hàn Qu c và Viữ ố ệt Nam) đạt năng suất

200 tấn/năm V i công su t này, sớ ấ ản lượng glyxerin thải/năm ướ c tính 20 t n ấ

Hình 1.4 1.2 Phụ phẩm của quá trình s n xu t biodiesel ả ấ

Song hành v i s ớ ự tăng trưởng nhanh chóng c a ngành công nghi p diesel sinh ủ ệ

h c trên toàn th gi i, mọ ế ớ ột lượng l n glyxerin ph ph m t o ra dớ ụ ẩ ạ ẫn đến việc đóng cửa

c a mủ ột số nhà máy s n xu glyxerin ả ất

truy n thề ống do giá thành có xu hướng gi m Hi n nay, giá glyxerin tinh khiả ệ ết trên th ị trường vào kho ng 0.27-0,41 USD/pound [7] và kho ng 0.004-0.009 ở ả ảUSD/pound cho glyxerin thô [6] Thống kê sản lượng glyxerin trên th giế ới được th ể

hi n trên hình 1.5 D báo ệ ự đến năm 2020, ổ t ng sản lượng glyxerin được s n xu t trên ả ấtoàn thế ớ gi i sẽ đạt khoảng 41,9 t ỉ lít

Hình 1.5 [1]

Tồn đọng glyxerin thô sinh ra t quá trình s n xu t biodiezen không ch c n tr ừ ả ấ ỉ ả ở

s phát tri n c a ngành nhiên li u sinh h c mà còn t o ra nh ng vự ể ủ ệ ọ ạ ữ ấn đề ề v kinh t và ếmôi trường Do đó việc x lý và s d ng glyxerin ph ph m là m t vử ử ụ ụ ẩ ộ ấn đề quan tr ng, ọthể ệ hi n trách nhi m v ệ ề tài chính cũng như môi trường i v i ngành công nghi p s n đố ớ ệ ả

xu t biodiesel Vi c t n d ng glyxerin ph phấ ệ ậ ụ ụ ẩm để ả s n xu t ra các s n ph m có giá tr ấ ả ẩ ịcao có ảnh hưởng l n t i s phát tri n b n v ng c a ngành nhiên li u sinh hớ ớ ự ể ề ữ ủ ệ ọc, đồng thờ ải đ m b o giá tr v m t kinh t ả ị ề ặ ế và môi trường

Glyxerin thu đượ ừc t các nhà máy s n xu t diesel sinh h c có nả ấ ọ ồng độ kho ng t ả ừ15-80% Tu theo quy trình công ngh s n xu t cỳ ệ ả ấ ủa các nhà máy cũng như nguồn nguyên liệu, phương pháp ester hoá và quá trình thu sản ph m khác nhau thì glyxerin ẩ

s ẽ có hàm lượng l n hay nh , các thành ph n không tinh khiớ ỏ ầ ết như nước, methanol, xà phòng, acid béo t do (FFA), các muự ối vô cơ, các tác chất không tham gia ph n ng ả ứ(các glyceride), một lượng nh ỏ tro… Glyxerin thô thường d ng lở ạ ỏng có độ nh t cao, ớmùi khó ch u, có màu t i và thị ố ường có độ ki m cao do phề ản ứng diesel sinh học thường s d ng xúc tác ki m ử ụ ề

Ngoài ra nó còn ch a các ch t hứ ấ ữu cơ (MONG như methyl ester, acid béo tự - do), tro… Hàm lượng nước cao trong glyxerin thô có th gi i thích là do s h p th ể ả ự ấ ụnướ ừ môi trườc t ng xung quanh trong quá trình s n xu t và b o quả ấ ả ản cũng như trong nguyên liệu ban đầu Trong khi đó, hàm lượng tro cũng tương đối cao là do trong

glyxerin thô có nhi u muề ối vô cơ, chẳng hạn như muố ủi c a kali (có ngu n g c t ồ ố ừchất xúc tác KOH được s d ng trong quá trình ester hoá) và b i trong quá trình b o qu n ử ụ ụ ả ảhay t nguyên liừ ệu ban đầu

Cho đến nay, các t p ch t xu t hi n nhi u nh t trong glyxerin thô ạ ấ ấ ệ ề ấ đó là các h p ợchất hữu cơ, bao gồm xà phòng, methanol, các acid béo t ự do, các methyl ester…

1.3 Tính ch ng dấ t, ứ ụ ng và phương pháp sản xu glyxerin ất

1.3.1 Giới thiệ ề u v glyxerin

Glyxerin hay propane - 1,2,3-triol (tên g i theo IUPAC) là m t alọ ộ col đa chức

v i 3 nhóm hydroxyl (-ớ OH) được g n vào g c hydrocacbon Glyxerin ắ ố còn được biết

đến v i các tên gớ ọi như 1,2,3-propanotriol, trihydroxypropane, glyceritol ho c glycidic ặalcol [22], có công thức hoá học là C3H5(OH)3 và có công th c phân t ứ ửlà C3H8O3

Hình 1.6 Công thứ c cấu tạ ủo c a glyxerin Glyxerin được biết đến khoảng năm 2800 trước Công nguyên như mộ ảt s n phẩm

ph c a quá trình s n xu t xà phòng [2] Glyxerin ụ ủ ả ấ được s n xu t ch y u ả ấ ủ ế ở các nước

có ngành công nghi p hoá d u phát triệ ầ ển như Mỹ, EU, Nh t B n và gậ ả ần đây là Trung Quốc, trong đó EU và Đông Nam Á là nh ng nhà s n xu t glyxerin ữ ả ấ chủ đạ o [3]

M t ngu n cung c p glyxerin ộ ồ ấ khác đó là s n ph m ph trong quá trình s n xuả ẩ ụ ả ất biodiesel t quá trình d u th c v t, m ng v t, d u thừ ầ ự ậ ỡ độ ậ ầ ải đã qua sử ụ d ng, d u tầ ảo…

với methanol dướ ựi s có m t c a xúc tác axit hoặ ủ ặc bazơ Tu theo ngu n nguyên liỳ ồ ệu

và công ngh s n xu t, ệ ả ấ hàm lượng glyxerin có trong ph phụ ẩm thay đổ ừi t 15-80% [1]

1.3.2 Tính chấ ật lý t v

Glyxerin là chất lỏng không màu, không mùi tan r t kém trong các dung môi hấ ữu

cơ, đặc bi t là dung môi hydrocacbon Glyxerin có t tr ng 1.261g/cmệ ỷ ọ 3, điểm nóng chảy 17,8 , nhi°C ệt độ sôi 290°C , độ nh t kho ng 1,412 Pas, ớ ả điểm b t l a là 160°C ắ ử(theo phương pháp cốc kín) và 176°C (theo phương pháp cốc h ) ở

Tính chất v t lý cậ ủa Glyxerin có thể được tóm tắt trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Tính chấ t vật lý của Glyxerin Các chỉ tiêu vật lý Đơn vị Giá trị

Khối lượng riêng (tại 20°C) g/cm3 1,261

bắ ầt đ u mất nước tạo thành este giống như những polyalcol [4]

Glyxerin là m t thành ph n quan tr ng t o nên ch t béo, thu c n nitroglycerin ộ ầ ọ ạ ấ ố ổ

Do đó, glyxerin mang đầy đủ các tính ch t hóa h c c a mấ ọ ủ ột alcol đơn chức (như phản

ứng ete hóa cho s n ph m là các ete, ph n ng oxy hóa cho s n ph m là các aldehyt ả ẩ ả ứ ả ẩ

hoặc xetol,…) Ngoài ra nó có m t s tính ch t c a mộ ố ấ ủ ột rượu đa chức như phả ứn ng

v i Cu(OH)ớ 2 t o ra dung d ch xanh trong suạ ị ốt Đây cũng là phản ứng đặc trưng để

nh n biậ ết rượu đa chức có 2 nhóm –OH trở lên g n li n k nhau ắ ề ề

Glyxerin có th tham gia các ph n ng sau: ể ả ứ

- Este hóa v i ớ các axit h u ho c vô ữ cơ ặ cơ, ạ t o ra các ả s n ph m g m mono -, di-ẩ ồtri –este ủ c a glyxerin 1(d):

Tri-este của glyxerin

- Ete hoá với alcol 1(g)

Phương trình phả ứn ng 1(g) Ngoài ra, glyxerin còn m t s tính chộ ố ất khác nhưng sản ph m không có tính ng ẩ ứ

d ng nhiụ ều

1.3.4 Ứ ng dụng

Glyxerin đã được biết đến là m t s n ph m ph c a quá trình s n xu t xà phòng ộ ả ẩ ụ ủ ả ấ

t ừ năm 2800 trước công nguyên Ngày nay, glyxerin được ứng d ng r ng rãi trong ụ ộcông nghi p m phệ ỹ ẩm, chăm sóc cá nhân, thực ph m, nh a alkyd, thu c lá, ch t tẩ ự ố ấ ẩy

r a, v t li u n ử ậ ệ ổ và dược phẩm Năm 1945, người ta đã thống kê được glyxerin có th ể

ứng dụng trong 1582 lĩnh vực khác nhau Sản lượng glyxerin trên th giế ới tăng từ60.000 t n ấ năm 2001 lên 800.000 tấn năm 2005 và chủ ếu lượng này đượ y c thu t quá ừtrình s n xu t diesel sinh hả ấ ọc Lượng glyxerin được s d ng trong k ử ụ ỹ thuật kho ng ả160.000 t n và d kiấ ự ến sẽ tăng trưởng với tốc độ 2,8% mỗi năm

Hiện nay, ệt Nam các lĩnh vực ứở Vi ng d ng c a glyxerin ụ ủ đang còn rấ ạt h n ch ế

và m i mớ ẻ Nhưng trên thế ớ gi i, nhất là các nước phát tri n thì các ng d ng liên quan ể ứ ụđến glyxerin là r t l n ấ ớ Các lĩnh vực liên quan đến việc s d ng glyxerin ử ụ là các lĩnh vực rất mới có ng d ng rứ ụ ất triển vọng trong hiện tại và tương lai ụ ể C th , trên th gi i hi n ế ớ ệnay kho ng 25% glyxerin ả được ứng dụng trong lĩnh vực th c ph m; 20% glyxerin ự ẩđượ ức ng dụng trong lĩnh vực m phỹ ẩm, chăm sóc sắc đẹp (chất dưỡng m); 13% s ẩ ử

dụng trong lĩnh vực dược; 14% s d ng trong công nghi p s n xu t nh a, ch t d o; ử ụ ệ ả ấ ự ấ ẻ8% s d ng trong công nghi p ch bi n thu c lá; 1% s d ng ử ụ ệ ế ế ố ử ụ trong lĩnh vực thuốc n ổCác nước dẫn đầu về các ng dứ ụng và s d ng glyxerin ử ụ như các nước trong khối EU (35%), các nước Bắc Mỹ (29%)

1.3.4.1 Ứ ng dụ ng trong th c ph m ự ẩ

Glyxerin là h p ch t d ợ ấ ễ tiêu hoá, không độc h i và là ngu n chuy n hoá các ạ ồ ểcarbohydrate, vì th ế nó được s d ng nhi u trong ngành th c phử ụ ề ự ẩm, lĩnh vực mà y u ế

t ố an toàn, không độc tính luôn đượ đòi hỏi ở ức m c cao

T ừ năm 1959, glyxerin được công nh n là an toàn trong các s n ph m th c phậ ả ẩ ự ẩm

và dược phẩm Trong hương liệu và các phẩm màu, nó được s dử ụng như một dung

môi vì độ nh t c a nó phù h p v i s n ph m Trong bánh k o, glyxerin ớ ủ ợ ớ ả ẩ ẹ được s d ng ử ụnhư chấ găn cảt n n s k t tinh cự ế ủa đường Glyxerin là m t dung môi h u ích trong vi c ộ ữ ệphá v các t ỡ ế bào để ải phóng các protein hoà tan, vì nó có xu hướ gi ng liên kết ổn định

v i nhớ ững protein được giải phóng Điều này có th ể được gi i thích là do s hi n diả ự ệ ện

c a các nhóm hydroxyl có trong phân t glyxerin Tuy nhiên nủ ử ồng độ ủ c a dung dịch

c glyxerin ủa không được vượt quá 85% [13]

Trong mỹ ph m, glyxerin ẩ được s d ng nhi u trong các lo i kem, lotion làm cho ử ụ ề ạlàn da m m m i và gi ề ạ ữ ẩm cho da Nó cũng được ử ụng trong kem đánh răng như s dchất tạo độ ng t, đ m n [13] ọ ộ ị

1.3.4.3 Ứ ng dụ ng trong s n xu ả ấ t thuố c lá

Trong s n xu t thu c lá, glyxerin là m t ph n quan tr ng trong trên v ả ấ ố ộ ầ ọ ỏ thuốc lá trước khi chúng được c t nh ắ ỏ và đóng gói Cùng với các hương liệu khác, glyxerin đượ ức ng d ng kho ng 3% trong trụ ả ọng lượng c a thuủ ốc lá, giúp ngăn thuốc lá kh i b ỏ ị

v và nát trong quá trình s n xuỡ ả ất Glyxerin còn giúp duy trì độ ẩm, ngăn ngừ ựa s khô

của thuốc lá

1.3.4.4 Ứ ng dụ ng làm ch ất bôi trơn

Glyxerin có th ể được s d ng làm chử ụ ất bôi trơn thay th cho d u nh ng ế ầ ở ữ ứng

d ng mà dụ ầu không làm được Ví d ụ như nó được s dử ụng để bôi trơn trong máy nén oxy vì nó có kh ả năng chống oxy hoá, trong khi các lo i dạ ầu bôi trơn thông thường không làm được Nó cũng được s dử ụng trong các máy bơm và vòng bi nơi tiếp xúc

v i các ch t lớ ấ ỏng như xăng, benzene (những ch t s hoà tan các lo i d u) Trong sấ ẽ ạ ầ ản

xu t th c phấ ự ẩm, dược ph m và m phẩ ỹ ẩm, nơi có sự p xúc v i các chtiế ớ ất bôi trơn thì glyxerin đượ ử ụng đểc s d thay th cho các lo i d u [13] ế ạ ầ

1.3.4.5 Ứ ng dụ ng trong bao bì và v ậ t liệu đóng gói

Glyxerin được s dử ụng như một ch t làm dấ ẻo để làm tăng khả năng uốn và độ

d o dai c a s n ph m bẻ ủ ả ẩ ởi vì đặc điểm không kết tinh và bay hơi không đáng kể Glyxerin cũng được sử ụng để d làm m m và gi m co rút trong quá trình s n xu t giề ả ả ấ ấy

1.3.4.6 Ứ ng dụng để ả s n xu t m ấ ộ t số hoá ch t quan tr ấ ọ ng

Glyxerin còn là nguyên liệu để ả s n xu t m t s hoá ch t quan trấ ộ ố ấ ọng như hydro, poly hydroxylalkanoate, glyxerin propan-1,3-diol, propane-1,2-diol…

1.3.4.7 Ứ ng dụng để ả s n xu t ph gia cho nhiên li u ấ ụ ệ

Vì glyxerin không tương thích với nhiên li u sinh h c ho c v i các nhiên liệ ọ ặ ớ ệu khác do v y nó phậ ải được tách ra và s d ng v i mử ụ ớ ục đích khác Và m t trong nh ng ộ ữhướng m i cho glyxerin là quá trình s n xu t glyxerin tert butyl ete (GTBE), m t ete ớ ả ấ ộtương thích với nhiên liệu hơn glyxerin, có th s d ng làm ph gia nhiên li u ể ử ụ ụ ệ

Các ete truy n thề ống được thêm vào nhiên liệu để ả c i thiện quá trình đốt cháy nhiên li u và gi m thi u phát th i các ch t ô nhiệ ả ể ả ấ ễm ra môi trường không khí, và ete

c glyxerin ủa (điển hình là GTBE) đã được đề xuất như phụ gia r t tiấ ềm năng cho nhiên liệu H n h p GTBE có th pha tr n v i c diesel khoáng, diesel sinh h c Trong s ỗ ợ ể ộ ớ ả ọ ố

các đồng phân c a GTBE thì h n h p di-tert-buytyl ete (DE) và tri-tert-butyl ete (TE) ủ ỗ ợđược xem như là những c u t phù h p nhấ ử ợ ất để pha tr n diesel Nh ng nghiên c u m i ộ ữ ứ ớ

nhất đã cho t ấh y r ng, nhiên liằ ệu diesel khoáng cũng như diesel sinh học có tr n ộGTBE thì có kh ả năng hòa tan rấ ốt, đột t chớp cháy cao, ái l c vự ới nướ ấc r t th p và ấbên cạnh đó việc pha trộn này cũng không làm giảm tr s ị ố xetan quá đáng kể nên v n ẫ

đảm b o công su t cho ả ấ động cơ diesel

1.3.4.8 M ộ t số ứ ng d ng quan tr ng khác ụ ọ

M t trong nh ng ng d ng quan tr ng nh t cộ ữ ứ ụ ọ ấ ủa glyxerin là dùng để ả s n xuất thuố ổ nitroglycerine Nó còn đượ ử ụng làm môi trườc n c s d ng nuôi c y vi sinh vấ ật như ngu n cung c p carbon, trong các ch t t y r a các s n phồ ấ ấ ẩ ử ả ẩm chăm sóc cá nhân, dầu

nh n, m c vi t, m c in, trong h n hờ ự ế ự ỗ ợp ướp xác, m t n b o v Glyxerin ặ ạ ả ệ còn được s ử

d ng nhi u trong công nghi p d t, thuụ ề ệ ệ ộc da động v t do có kh ậ ả năng giữ nước làm

- Acrolein-allyl alcohol- glycidol

- Propylene oxide- allyl alcohol- glycidol

Trong các con đường trên thì ch ỉ có con đường th nh t là hi u qu ứ ấ ệ ả hơn cả, và là con đường quan tr ng nh t s n xu t ọ ấ để ả ấ glyxerin trong sản xu t công nghi p ấ ệ

a) Tổng hợp từ epichlorohydrin

Glyxerin đượ ổc t ng hợp đầu tiên vào năm 1943 bởi các nhà khoa h c I.G Farben ọ

tại Oppau và Heydebreck và vào năm 1948 bởi Shell ở Houston, Texas

Việ ổc t ng h p glyxerin t propene theo quy trình epichlorohydrin bao g m quá ợ ừ ồtrình clo hoá propylen để ạ t o ra allyl cloride, sau đó được oxi hoá b i hypocloride ở(ClO-) để cho ra diclohydrin (Cl-CH2-CHOH-CH2-Cl), chất này sau đó phả ứn ng với

một bazơ mạnh để cho ra epiclohydrin (ECH) ECH sau đó được thu phân v i NaOH ỷ ớhoặc Na2CO3 t o ra glyxerin để ạ

Sơ đồ quy trình t ng h p glyxerin t ổ ợ ừ propen theo con đường epiclohydrin được thể ệ hi n trong hình 1.9 dưới đây:

(a Khí làm mát thoát ra, b Thiết bị phản ứng thông nhau) Epiclohydrin là quá trình thuỷ phân để thu glyxerin nhiở ệt độ ừ t -20080 oC với dung d ch NaOH ho c Naị ặ 2CO3 có nồng độ ừ t 10-15% trong áp su t khí quy n hoấ ể ặc cao hơn Quá trình được th c hi n trong m t ho c nhi u thi t b ph n ng kín và liên ự ệ ộ ặ ề ế ị ả ứ

tục từ vài phút n vài gi đế ờtuỳ thu c vào t ng nhà máy Hi u su t c a glyxerin loãng ộ ừ ệ ấ ủ(10-25%) đạt 98% Dung dịch đó chứa 5-10% NaCl và các t p chạ ất khác dưới 2% Dung d ch glyxerin ị chứa NaCl này được bốc hơi trong một thi t b bế ị ốc hơi nhiề ầu t ng dưới chân không để thu được glyxerin có độ tinh khiết 75%, đồng th i mu i NaCl ờ ốđược tách ra

Sau đó dung dịch glyxerin đượ đem chưng cấc t chân không v i áp su t kho ng ớ ấ ả0,5-1,0 kPa Nước được tách ra bằng cách ngưng tụ phân đoạn Muối vô cơ và các oligome của glyxerin còn l i sau ạ khi chưng cất phải được x lý thêm ho c lo i b ử ặ ạ ỏGlyxerin thu đượ ẽ được s c x lý ti p tử ế ục để loạ ỏ ại b t p chất gây màu và gây mùi, điều này có th ể được thực hiện v i than ho t tính [4] ớ ạ

b) Tổng hợp từ acrolein

Quá trình sản xu t glyxerin t ấ ừ acrolein được phát tri n bể ởi Shell và không đòi hỏi

vi c s dệ ử ụng clo Nhà máy đầu tiên được xây dựng để ả s n xu glyxerin ất theo phương pháp này xây dựng vào năm 1958 tại Norco, Louisiana Trong phương pháp này, propen b ị oxi hoá thành acrolein, sau đó là allyl anol Các allyl ancol s b epoxy hoá ẽ ị

v i hydro peoxit t o ra glycidol Thu ớ ạ ỷ phân glycidol thu được glyxerin [4]

c) Tổng hợp từ propylen oxit

Tương tự ớ v i acrolein, quá trình t ng h p t o ra glyxerin không c n s có m t ổ ợ ạ ầ ự ặ

c a clo Propen b ủ ị epoxy hoá thành propylen oxit, sau đó đồng phân hoá để ạ t o ra allyl ancol b i quá trình Progil Quá trình epoxy hoá tiở ếp theo được th c hi n v i peracetic ự ệ ớaxit tạo ra glycidol Thu ỷ phân glycidol thu được glyxerin [4]

1.3.5.2 Lên men đường

S hình thành cự ủa Glyxerin bằng lên men đường được phát hiện năm 1858 Công ngh s dệ ử ụng đường được th c hiự ện như sau: lên men đường gián đoạn t i các giai ạđoạn glyceraldehyde 3-phosphate v i cacbonat natri ho c v i ki m ho c ki m th ớ ặ ớ ề ặ ề ổsulfite Sau khi kh t i phosphate glyxerin, ti p t c thu ử ớ ế ụ ỷ phân để thu được glyxerin Hiệu suất quá trình đạt 25% Phương pháp này ít phổ ến vì năng suấ bi t không cao [4]

Hydro hoá polyalcohol t ự nhiên như cellulose, tinh bột, hoặc đường t o ra hạ ỗn

h p c a glycol, và có th ợ ủ ể tách được bằng cách chưng cất Chất xúc tác được sử ụ d ng ởđiều ki n nhiệ ệt độ cao bao gồm niken, coban, đồng, crom, và vonfram cũng như oxit

c a m t s các nguyên t nhóm Lantan Glyxerin s n xu t ra có chủ ộ ố ố ả ấ ất lượng th p ấ và đòi

hỏi các phương pháp tinh ch ốế t n kém [4]

1.3.5.4 T ổ ng hợp glyxerin t quá trình xà phòng hoá ừ

n th t ng h p glyxerin Trong ph n ng xà

phòng hoá các ch t béo, glyxerin ấ thu được như mộ ảt s n ph m ph Trong ph n ẩ ụ ả ứng

người ta cho dung dịch NaCl bão hoà vào làm tăng tỉ ọng và độ ệ tr đi n ly c a xà phòng ủ

Xà phòng sau đó tách ra và nổi lên trên, chi t h n hế ỗ ợp trên thu được glyxerin và xà phòng 1(h)

Phương trình phả ứn ng 1(h) Tuy nhiên, trong phương pháp này, glyxerin thu được có độ tinh khi t không cao ế

vàần được tinh ch ếtuỳ thuộc ứng d ng [4] ụ

1.3.5.5 T ổ ng hợp glyxerin t quá trình thu phân ch t béo hay ừ ỷ ấ trao đổ i este

Quá trình thu phân ch t béo s t o thành các axit béo t do và glyxerinỷ ấ ẽ ạ ự Phương pháp này khá ph biổ ến và đơn giản Glyxerin được s n xuả ất theo phương pháp này được bi t đế ến như glyxerin t nhiên ho c truy n th ng ự ặ ề ố

M c dù là m t ph n c a t t c các ch t béo, các lo i d u th c vặ ộ ầ ủ ấ ả ấ ạ ầ ự ật và động vật nhưng glyxerin không t n tồ ại dướ ại d ng t do mà t n tự ồ ại dưới hình th c este c a axit ứ ủbéo hay thường được gọi là triglyceride Hàm lượng glyxerin trong ch t béo và các ấloạ ầi d u th ng t 8-14% trườ ừ ọng lượng, tu thu c vào t l axit béo t do và s phân b ỳ ộ ỉ ệ ự ự ố

c a chu i m ch carbon chính trong este củ ỗ ạ ủa axit béo Để thu được glyxerin, ch t béo ấ

và dầu được thu phân và tiỷ ến hành tách dưới áp su t th p Glyxerin t nhiên ngày nay ấ ấ ựchủ ếu đượ y c s n xu t bả ấ ằng cách tách dưới áp su t thấ ấp và trao đổi este Glyxerin được s n xu t b ng quá trình thu phân ch t béo s dả ấ ằ ỷ ấ ử ụng phương pháp tách dưới áp suất thấp có độ tinh khi t 88% vế ới hàm lượng tro thấp Trong khi đó glyxerin thu được

t ừ phương pháp trao đổi este có độ tinh khi t kho ng 90-92% vế ả ới hàm lượng mu i cao ốhơn [4]

Ngoài ra glyxerin còn đượ ạc t o ra trong quá trình s n xu t nhiên li u sinh hả ấ ệ ọc như mộ ảt s n ph m ph chính, có khẩ ụ ối lượng b ng kho ng 10% khằ ả ối lượng biodiesel Tuỳ theo ngu n nguyên li u s n xuồ ệ ả ất biodiesel cũng như công nghệ ả s n xu t mà ấ

glyxerin tạo ra có hàm lượng t 15-80% [1] Tinh ch ừ ế lượng ph ụphẩm glyxerin này ta

s ẽ thu được glyxerin tinh khi t vế ới hàm lượng cao hơn, có thể đạt hàm lượng cao nhất

đến 98-99% tu theo tỳ ừng phương pháp tinh ch ế

1.3.5.6 M ộ t số phương pháp tổng hợ p glyxerin khác

Glyxerin có th ể được thu b ng quá trình s dằ ử ụng enzyme đểtách glyxerin t các ừchất béo ho c d u b ng enzyme lipase trong m t thi t b ph n ặ ầ ằ ộ ế ị ả ứng đặc bi t [4] Ngoài ệ

ta người ta đang nghiên cứu thu glyxerin cùng v i quá trình s n xu t nhiên li u sinh ớ ả ấ ệ

h c t nhi u ngu n sinh kh i b ng s dọ ừ ề ồ ố ằ ử ụng năng lượng m t tr i và vi t o Mặ ờ ả ột phương pháp khác để ổ t ng h p glyxerin là t quá trình hydro hoá có xúc tác v i carbon ợ ừ ớmonoxide nhưng phương pháp này không có ý nghĩa thực tiễn cũng như kinh tế [4]

1.3.6 Sản xuất glyxerin ở Việt Nam

Hiện nay, ở nước ta đã có mộ ố cơ sở ảt s s n xu t este t d u m ng th c v t ấ ừ ầ ỡ độ ự ậlàm nhiên liệu sinh h c vọ ới sản lượng ước tính lên đến 60 nghìn tấn/năm trong vài năm

t i S n ph m ph c a quá trình này là glyxerin ớ ả ẩ ụ ủ thô Thông thường, c s n xu t 1 t n ứ ả ấ ấ

s n ph m nhiên li u sinh h c thì t o ra 0,1 t n glyxerin ả ẩ ệ ọ ạ ấ thô Như vậy, trong vài năm

t i, sớ ản lượng glyxerin thô ở nước ta đạt kho ng 6 nghìn t n Hiả ấ ện nay, các cơ sở ả s n

xu t nhiên li u sinh hấ ệ ọc chưa có phương án sử ụ d ng ngu n s n ph m ph này ngoài ồ ả ẩ ụ

vi c s d ng làm chệ ử ụ ất đốt ho c bán v i giá 4 ặ ớ nghìn đồng/lít, trong khi giá glyxerin trên 95% dao động trong kho ng 25 nghìn - 30 ả nghìn đồng/lít

Ngoài ra, còn có th chuy n hoá glyxerin thành các s n ph m (chể ể ả ẩ ất bôi trơn, dầu

nh n, chờ ất nhũ hóa, chất hoạt động b m t) có giá tr kinh t cao T n d ng ngu n ph ề ặ ị ế ậ ụ ồ ếthả ồi dào này đểi d ch bi n thành các s n ph m có giá tr cao là m t vi c làm có ý ế ế ả ẩ ị ộ ệnghĩa khoa học và th c ti n cao Hi n t i, các nhà khoa h c Vi n Hóa h c Công ự ễ ệ ạ ọ ở ệ ọnghi p Việ ệt Nam đang nghiên cứu hoàn thi n công ngh tinh ch glyxerin thô thu ệ ệ ếđượ ừc t quá trình s n xu t biodiesel thành glyxerin ả ấ 95% Được bi t, các ế cơ sở ả s n xu t ấnhiên li u sinh hệ ọc ở các t nh phía Nam s n sàng ti p nh n công ngh này V lâu dài, ỉ ẵ ế ậ ệ ề

s n phả ẩm glyxerin sau tinh ch s ế ẽ được s d ng cho các quá trình ch bi n ti p theo ử ụ ế ế ế

nhằm nâng cao hơn nữa giá trị ủa c glyxerin [23]

1.3.7 Tình hình tiêu thụ Gl yxerin trên th gi ế ớ i

Thị trư ng glyxerin trong th i gian gờ ờ ần đây có sự tăng trưởng, ch yếủ u do s ựtăng trưởng kinh t th gi i vào cu i nhế ế ớ ố ững năm 1990, nhất là so s phát tri n nh ng ự ể ữ

trong th c ph m) Riêng châu Âu trong th i gian 1997-2007 m c tiêu th glyxerin ự ẩ ở ờ ứ ụ

đã tăng từ 230 nghìn t n lên 540 nghìn t n ấ ấ Trong tương lai, khuynh hướng tăng cầu còn tiế ụp t c

Các nước phát tri n xu t kh u r t ít glyxerin, s n ph m h s n xu t ra ch yể ấ ẩ ấ ả ẩ ọ ả ấ ủ ếu để

ph c v nhu c u nụ ụ ầ ội địa Th c t , ch 10% sự ế ỉ ản lượng glyxerin của châu Âu được xuất

kh u sang 2 th ẩ ị trường ưu tiên là các nước Đông Âu và Mỹ

Ngượ ại, các nước Đông Nam Á lạc l i ch yủ ếu hướng t i vi c s n xuớ ệ ả ất để xu t ấ

kh u Ví d ẩ ụ điển hình là Malaysia Nước này xu t kh u 140 nghìn tấ ẩ ấn/năm sang thịtrường chính là M Tuy nhiên viỹ ệc tăng sản lượng glyxerin c a Malaysia ch m i xu t ủ ỉ ớ ấ

hiện trong vòng 10 năm trở ại đây (tăng 50% trong vòng 5 năm, từ 1995 đế l n 1999), khi nước này tìm ki m nhế ững đầu ra m i cho d u c c a h ớ ầ ọ ủ ọ

Trong những năm gần đây, giá bán glyxerin có nhi u biề ến động Ví d , ch trong ụ ỉvòng một năm, từ đầu năm 2007 đến đầu năm 2008, giá bán buôn (không đóng thùng) glyxe rin 99,7% đã tăng từ 440 Euro/t n lên 1250 Euro/t n ấ ấ ởthị trường châu Âu Tương tự, giá glyxerin 80% các th trưở ị ờng này cũng có cùng xu hướng tăng.Các nhà kinh doanh cho bi t có nhi u lý do khi n giá bán glyxerin ế ề ế thay đổi nhanh trong thời gian gần đây, đó là:

- Ảnh hưởng c a nhu c u s d ng glyxerin: Do giá bán glyxerin khá th p t ủ ầ ử ụ ấ ừ năm

2004 đã làm bùng nổ nhu c u s d ng glyxerin Riêng Trung Qu c, tiêu th glyxerin ầ ử ụ ở ố ụcũng tăng từ 120 nghìn tấn/năm (năm 2006) lên 270 nghìn tấn/năm (năm 2007)

- Ảnh hưởng c a kh ủ ả năng cung cấp glyxerin: Có nhi u y u t ề ế ố liên quan đến kh ảnăng cung cấp glyxerin, trong đó có những y u t ế ố sau như: Giá nguyên liệu để ả s n

xuất biodiesel tăng lên Trong vòng 1 năm, từ tháng 3 năm 2007 đến tháng 3 năm

2008, giá các lo i d u th c vạ ầ ự ật thô như dầu h t c i d u, dạ ả ầ ầu đậu nành, d u c ầ ọ đã tăng 2

- 2,35 l n; ầ ảnh hưởng c a tr giá cho s n xu t biodiesel; sủ ợ ả ấ ản lượng toàn c u cầ ủa biodiesel t ừ năm 2002 đến 2007 tăng mạnh và một số nguyên nhân khác

D báo, trong th i gian t i sự ờ ớ ản lượng biodiesel trên th gi i ti p tế ớ ế ục tăng (khoảng 8,5 tri u t n vào cuệ ấ ối năm 2008) dẫn đến sản lượng glyxerin thu đượ ừc t quá trình s n ả

xuất biodiesel cũng tăng lên (khoảng 850 nghìn t n vào cuấ ối năm 2008) Nhu cầu s ử

d ng glyxerin tinh luy n t ụ ệ ừ nay đến 2010 cũng đều đặn tăng hàng năm khoảng 2 - 10%, tùy theo t ng qu c gia Sau khi kh o sát các nhà nghiên c u kinh t và th ừ ố ả ứ ế ịtrường, đã đưa ra dự báo tình hình cung và c u glyxerin trong mầ ột vài năm tới Theo

đó từ năm 2007 đến 2009 lượng cung glyxerin luôn cao hơn so với lượng c u toàn th ầ ế

giới hàng năm vào khoảng 150 - 300 nghìn t n Trên c s tính toán kinh tấ ở ở ế, người ta

d ự báo đến cuối năm 2009, giá glyxerin tinh luy n và glyxerin thô 80% (giao t i c ng) ệ ạ ảtương ứng là 650 và 300 Euro/t n ấ

Như vậy, qua các s li u thố ệ ống kê và các thông tin đã trình bày ở trên, có th tóm ể

t t m t s ắ ộ ố điểm chính liên quan đến tình hình s n xu t, tiêu th , giá bán glyxerin ả ấ ụ như sau:

Thời gian qua, nhu c u s d ng glyxerin trên th giầ ử ụ ế ới có xu hướng tăng 34%/năm

-Có nhi u ngu n cung c p glyxerin ề ồ ấ khác nhau, trong đó glyxerin n t quá trình đế ừ

s n xu t biodiesel là mả ấ ột trong những ngu n chính hi n nay ồ ệ

Giá bán glyxerin luôn biến động và ph thu c nhi u y u tụ ộ ề ế ố, đặc ệbi t là vào tình hình s n xu t biodiesel trên th gi i Giá glyxerin tinh luyả ấ ế ớ ện thường cao g p 3 l n giá ấ ầglyxerin thô ự D báo trong những năm tới, sản lượng biodiesel trên th gi i ti p tế ớ ế ục tăng dẫn đến sản lượng glyxerin thu đượ ừc t quá trình s n xu t bioả ấ diesel cũng sẽ tăng lên

Nhu c u s d ng glyxerin tinh luy n t ầ ử ụ ệ ừ nay đến 2010 cũng đều đặn tăng lên kho ng 2 - 10% (tùy theo t ng qu c gia) và tính trên toàn th giả ừ ố ế ới, lượng cung thừa đáp ứng được c u ầ

D ự báo, đến cuối năm 2009, giá glyxerin tinh luy n và glyxerin thô 80% (giao tệ ại

cảng) tương ứng là 650 và 300 Euro/ t n [20] ấ

1.4 Các phương pháp tinh chế glyxerin phụ phẩm sản xu t biodiezen ấ

Hiện nay, h u h t các s n ph m ph glyxerin ầ ế ả ẩ ụ được chuyển đến quá trình x lý ửnước nhưng quá trình này chậm, tốn kém và có năng suất thấp Người ta cũng nghĩ đến

vi c s d ng glyxerin ệ ử ụ như một ngu n nhiên li u bồ ệ ằng cách đốt cháy nó Tuy nhiên, nhiệt độ sôi của glyxerin khá cao (290oC), bên cạnh đó là quá trình polyme hoá glyxerin di n ra nhiễ ở ệt độ kho ng 280ả oC cũng như tạo ra acrolein độc h i thông qua ạquá trình đốt cháy không hoàn toàn Dó đó glyxerin thô hầu như không thể ử ụng để s dlàm nguồn năng lượng trong các nhà máy s n xuả ất thông thường ch ng hẳ ạn như nhiên liệu đốt và động cơ đốt trong

Trên th giế ới đã có nhi u công trình nghiên c u tinh ch glyxerin ề ứ ế thô để ạ t o ra

nh ng s n phữ ả ẩm glyxerin có độ tinh khi t cao Quá trình tinh ch glyxerin ế ế đã được nghiên c u và thứ ực hiện

1.4.1 Phương pháp chưng cấ t

Chưng cất là một phương pháp thường được s dử ụng để làm tăng độ tinh khi t ế

của glyxerin Nhiệt độ sôi của glyxerin là 290oC và quá trình oligome hoá glyxerin s ẽ

bắt đầu x y ra trên 200ả oC ( áp su t chân không kho ng 3mbar ho c thở ấ ả ặ ấp hơn) nên được s dử ụng để chưng cất glyxerin kh i các t p ch t nỏ ạ ấ ặng hơn như muối vô cơ nên

việc đánh giá kh năng kinh tế ủa ả c glyxerin thô là m t nhi m v y thách thộ ệ ụ đầ ức

Tuy nhiên, ở điều ki n áp su t chân không, glyxerin s bệ ấ ẽ ắt đầu phân hu 180ỷ ở oC cùng v i s hình thành cớ ự ủa nước Có 3 ph n ng có th làm giả ứ ể ảm năng suất của glyxerin trong quá trình chưng cất :

- Phả ứn ng trùng h p glyxerin: t i giá tr pH cao (do s ợ ạ ị ự dư thừa c a NaOH) và ủnhiệt độ cao trên 200oC, glyxerin có kh ả năng hình thành polyglyxerin Các polyglyxerin không tan và chìm xuống đáy có thể làm tăng lượng cặn đáng kể trong quá trình chưng cất

- Phả ứng tách nướ ủa n c c glyxerin: trong thời gian chưng cất glyxerin có pH th p ấ(do dư thừa axit vô cơ) và nhiệt độ trên 200oC, một lượng acrolein được hình thành

Do nhiệt độ sôi c a acrolein là 52ủ oC nên s ẽ thu được lượng acrolein không mong muốn trong quá trình ngưng tụ sau chưng cất

- Phả ứn ng oxi hoá glyxerin: quá trình oxi hoá nh glyxerin s t o ra glyceẹ ẽ ạ rose,

m t h n h p cộ ỗ ợ ủa glyceraldehydes và dihydroxyacetone đã được báo cáo [8] Các sản

phẩm oxi hoá khác cũng thu được khi oxi hoá glyxerin thô và các thành ph n không ầtinh khi t c a nó Nhi u quá trình oxi hoá có th dế ủ ề ể ẫn đến s hình thành glycerose, ví ự

d ụ như phản ứng của glyxerin v i m t chớ ộ ất oxi hoá dướ ựi s có m t c a ch t xúc tác ặ ủ ấthích h p, phợ ản ứng của glyxerin v i oxygen hoớ ặc không khí dướ ựi s có m t cặ ủa nước như một dung môi hay ph n ng oxi hoá glyxerin v i s có m t c a enzyme, quá trình ả ứ ớ ự ặ ủlên men c a vi khu n, oxi hoá xúc tác ho c s kủ ẩ ặ ự ết hợp giữa các quá trình trên

Quá trình chưng cất thường h n ch bạ ế ởi vì quá trình này thường cho năng suất glyxerin tinh khi t r t th p (<15% trế ấ ấ ọng lượng) [1], t o ra nh ng s n ph m ph không ạ ữ ả ẩ ụmong mu n, t n nhiố ố ều năng lượng do glyxerin có nhi t dung riêng lệ ớn, do đó cần năng lượng đầu cho vào quá trình tinh ch ế

Hình 1 10 Sơ đồ chưng cất chân không

1.4.2 Phương pháp sử ụ d ng nh ựa trao đổ i ion

Tinh ch glyxerin s d ng nhế ử ụ ựa trao đổi ion là một phương pháp đã được nghiên

c u th c hi n trong thứ ự ệ ời gian qua Trong phương pháp này, dòng glyxerin được trao

đổ ới v i m t l p nhộ ớ ựa trao đổi ion Nh ng chữ ất ion được đẩy v phía b m t nh a và tr ề ề ặ ự ở

l i dung d ch l ng trong khi nh ng ch t không ion có th ạ ị ỏ ữ ấ ể được gi l i trong các l nh ữ ạ ỗ ỏ

c a nhủ ựa trao đổi ion Các cột này sau đó đượ ửc r a với nước, đầu tiên là lo i b ạ ỏ các ion trong dung d ch lị ỏng và sau đó là các chất không ion Trong nhiều trường h p, khi ợ

nồng độ các ion trong dòng glyxerin r t l n, nhấ ớ ựa trao đổi ion được s d ng g m c ử ụ ồ ả

nhựa cation và nhựa anion [25]

Trong phương pháp này, người ta thường s d ng c nhử ụ ả ựa trao đổi ion cation và anion để tăng hiệu qu quá trình tinh chả ế Phương pháp này có thể ạ ỏ lo i b các mu i vô ố

cơ, chất béo, xà phòng cũng như màu sắc và các h p ch t gây mùi ợ ấ

1.4.3 Phương pháp acid hoá, trích ly vớ i dung môi và h p ph ấ ụ

Trong phương pháp này, đầu tiên glyxerin s ẽ được axit hoá b ng mằ ột axit vô cơ

đến m t giá tr pH mong muộ ị ốn, để yên m t th i gian dung d ch s phân tách thành ba ộ ờ ị ẽpha: pha acid béo trên cùng, pha giàu glyxerin gi a và pha muở ữ ối ở dưới đáy Thu lấy

ph n pha glyxerin ầ đem trung hoà về môi trường trung tính r i ti n hành trích ly vồ ế ới dung môi phân c c (có th là methanol, ethanol, iso propanol ) Dung d ch sau quá ự ể … ịtrình trích ly đượ ọc để ạ ỏc l lo i b mu i và ti n hành lo i b ố ế ạ ỏ dung môi Bước cu i cùng, ốglyxerin được h p ph v i than hoấ ụ ớ ạt tính để loạ ỏi b màu và m t s thành ph n không ộ ố ầ

tinh khi t.ế So với các quá trình khác, tinh ch glyxerin s d ng qế ử ụ uá trình acid hoá được

chứng minh là có nhi u hề ứa hẹn do sản lượng cao và chi phí tương đối thấp [10]

- Công ngh nano t o b t (nano-cativation): cho quá trình tinh ch glyxerin thô ệ ạ ọ ế

đã được ch ng minh là có hi u qu ứ ệ ả nhưng hoạ ột đ ng quy mô l n là rở ớ ất khó khăn [1].1.5 Ứng dụng glyxerin trong t ng hổ ợp Glyxerin tert-butyl ete (GTBE)

1.5.1 Tính chấ ủ t c a glyxerin tert -butyl ete (GTBE)

Glyxerin tert-butyl ete (GTBE) là h n h p c a các ete mono-ỗ ợ ủ tert-butyl ete (ME), di-tert-butyl ete (DE) và tri-tert-butyl ete (TE) GTBE là chất lỏng không màu, có kh ảnăng hòa tan tốt nh t trong các dung môi hấ ữu cơ, nhiệt độ ch p cháy cao, ái l c th p ớ ự ấ

với nước, trị ố s Octan > 110 Do v y, khi tr n vào nhiên liậ ộ ệu thì GTBE làm tăng trị ố s Octan cho nhiên liệu xăng, nâng cao khả năng cháy sạch c a nhiên liủ ệu, đồng thời GTBE còn r t d phân h y sinh h c n u bấ ễ ủ ọ ế ị phát tán ra môi trường Trong ba đồng phân thì ME có kh ả năng hòa tan trong nước th p nh ấ ất

GTBE khá ổn định dưới điều ki n axit yệ ếu, môi trường ki m ho c trung tính Do ề ặcác nguyên t oxy trong các ph n t GTBE có m t cử ầ ử ộ ặp điện t không chia và các ửnguyên t gử ốc –C(CH3)3 có hiệ ứu ng c m ng dả ứ ương (+I) đã tạo ra cho GTBE (ete) mang tính chất đặc trưng của một bazơ Ngoài ra, các phân tử còn nhóm –(OH) chưa phả ứn ng h t nên các phân t ế ử này còn mang đầy đủ tính ch t c a m t ấ ủ ộancol đơn ch c và đa chứ ức [5], bao g m: ồ

- Tác d ng vụ ới các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 S n ph m c a ph n ng là ả ẩ ủ ả ứ

t o ra mu i (h p ch t oxoni) 1(i) ạ ố ợ ấ

GTBE + HO-SO3H → H p ch t Oxoni + Hợ ấ 2O

Phương trình phả ứn ng 1(i)

- Phả ứn ng v i HI: GTBE ph n ớ ả ứng được v i HI t o ra các s n ph m khác nhau ớ ạ ả ẩ

ph ụthuộc vào nhiệ ột đ n hành ph n ng tiế ả ứ

- Phả ứn ng v i oxy: nhiớ ở ệt độthấp ph n ng t o ra các h p ch t peroxyt không ả ứ ạ ợ ấ

b n, d gây cháy nề ễ ổ; ở điều ki n nhiệ ệt độ cao GTBE cháy trong oxy theo ph n ng ả ứcháy 1(j)

GTBE + O2 → h p ch t peroxyt; ợ ấGTBE + O2 → CO2 + H2O;

mono-ete + olefin (ancol) → di-ete

di-ete + olefin (ancol) → tri ete

-Phương trình phả ứn ng 1(l) Quá trình ph n ng t o ra h n h p s n ph m GTBE di n ra r t ph c t p và khó ả ứ ạ ỗ ợ ả ẩ ễ ấ ứ ạ

kiểm soát Để thu được các s n ph m có giá tr ả ẩ ị cũng như khả năng ứng d ng cao thì ụđòi hỏi các nhà công ngh ph i tìm ra các gi i pháp v ệ ả ả ề điều ki n công ngh (nhiệ ệ ệt độ,

áp suất) cũng như xúc tác để có thể thu được hi u su t sệ ấ ản ph m t t nh ẩ ố ất

Quá trình còn t o ra glyxerin ạ được coi như là mộ ảt s n ph m ph , vì glyxer không ẩ ụ intương thích với nhiên li u sinh h c ho c v i các nhiên li u khác do v y nó phệ ọ ặ ớ ệ ậ ải đươc tách ra và s d ng v i mử ụ ớ ục đích khác Và một trong những hướng m i cho glyxerin là ớquá trình s n xuả ất GTBE để l i cho nhiên litrả ạ ệu dưới hình th c là mứ ột ete tương thích hơn glyxerin, do đó quá trình đã bổ sung thêm một lượng nhiên li u tái t o cho nhiên ệ ạliệu sinh h c Các ete truy n thọ ề ống được thêm vào nhiên liệu để ả c i thiện quá trình đốt cháy nhiên li u và gi m thi u phát th i các ch t ô nhiệ ả ể ả ấ ễm ra môi trường không khí, và ete của glyxerin (điển hình là GTBE) đã được đề xuất như phụ gia r t tiấ ềm năng cho nhiên li u H n h p GTBE có th pha tr n v i c diesel khoáng, diesel sinh h c ệ ỗ ợ ể ộ ớ ả ọTrong s ố các đồng phân c a GTBE thì h n h p di-tert-butyl ete (DE) và tri-t -butyl ủ ỗ ợ ertete (TE) được xem như là những c u t phù h p nhấ ử ợ ất để pha tr n diesel Nh ng nghiên ộ ữ

c u m i nhứ ớ ất đã cho thấy r ng, nhiên liằ ệu diesel khoáng cũng như diesel sinh học có trộn GTBE thì có kh ả năng hòa tan rấ ốt, đột t ch p cháy cao, ái l c vớ ự ới nướ ấc r t th p ấ

và bên cạnh đó việc pha trộn này cũng không làm giảm tr s ị ố xetan quá đáng kể nên

vẫn đảm b o công suả ất cho động cơ diesel Ngoài ra, trên thế ớ gi i hi n nay nh t là các ệ ấnước phát tri n và có yêu c u v ể ầ ề môi trường cao như Mỹ và m t s qu c gia khác, ộ ố ốngười ta đã nghiên cứu và thấy đượ ằc r ng vi c s d ng MTBE làm ph gia pha vào ệ ử ụ ụnhiên li u diezel có tác h i r t l n nệ ạ ấ ớ ếu để rò r ỉ ra ngoài môi trường MTBE r t khó ấphân h y sinh h c và t n tủ ọ ồ ại trong lòng đấ ất r t lâu, nếu như lẫn vào nguồn nước thì thự ực s là m t th m h a vì nó có mùi r t h c Và t nhộ ả ọ ấ ắ ừ ững năm 1998, nước M đã ỹhoàn toàn không s d ng lo i ph gia này nử ụ ạ ụ ữa Và đến khi người ta nghĩ đến GTBE thì

nó l i tr thành m t s thay th hoàn h o cho ph gia MTBE vì nhạ ở ộ ự ế ả ụ ững ưu điểm vượt trộ ủa nó Do đó, ngườ ta đã nghĩ và sử ụi c i d ng GTBE làm ph ụ gia để pha vào nhiên liệu xăng nhằm mục đích tăng trị ố octan, tăng khả năng cháy hoàn toàn Ngoài ra, s GTBE còn một ưu điểm là không mùi và r t d phân h y sinh h c và hấ ễ ủ ọ ầu như không

có ảnh hưởng lớn đến môi trường M t tr ng i l n nh t là nhiộ ở ạ ớ ấ ệt độ sôi c a GTBE khá ủcao so với phân đoạn xăng, nhưng người ta hoàn toàn có th kh c phể ắ ục được b ng ằcách ch l a ch n các mono và di-ỉ ự ọ ete để pha trộn, đồng th i ki m soát t l ờ ể ỷ ệ pha để thu được xăng thương mại Và chúng ta hoàn toàn có th ể tin tưởng rằng, trong tương lai

g n ph gia MTBE s ầ ụ ẽ được thay th hoàn toàn bế ằng GTBE để góp ph n b o v môi ầ ả ệtrường

1.5.3 S ả n xuấ t GTBE b ằng phương pháp ete hóa glyxerin

Theo báo cáo c a Malinavskii và Vedenskii cho biủ ết, GTBE đã đượ ổc t ng hợp

l n ầ đầu tiên vào năm 1953 [1] bằng cách gia nhi t h n h p glyxerin và TBA v i s có ệ ỗ ợ ớ ự

m t c a 1% Hặ ủ 2SO4 Trong b ng sáng ch s 5.476.971 c a Mằ ế ố ủ ỹ, GTBE được s n xuả ất

b i m t ph n ở ộ ả ứng hai giai đoạn của glyxerin và isobutylen v i s có m t c a ch t xúc ớ ự ặ ủ ấtác axit [2] S n ph m GTBE hình thành có th ả ẩ ể được s d ng làm ph gia cho diesel ử ụ ụ

và xăng nhiên liệu 1(n)

Phương trình phả ứn ng 1(m) Hình 1 11 Phản ứng tổng hợp GTBE t glyxerin và iso-butylen ừ

Phương pháp này dựa trên ph n ả ứng ete hóa được ti n hành theo tế ừng giai đoạn

với điều ki n áp su t th p s d ng tertệ ấ ấ ử ụ –butyl ancol để ete hóa glyxerin như một chất

ph n ng và s d ng thêm xúc tác có kh ả ứ ử ụ ả năng trao đổi ion Quá trình được ti n hành ếtheo các phả ứn ng sau 1(m):

Proton hóa TBA thành cation [(CH3)3C+] 1(o):

Phương trình phả ứn ng 1(o) Cation [(CH3)3C+] t n công vào nhóm OH c a phân t glyxerin hình thành ấ – ủ ử để

phức trung gian 1(p)

Phương trình phả ứn ng 1(p) Cùng v i s t o thành s n ph m ME, Hớ ự ạ ả ẩ + được gi i phóng vào h n h p phả ỗ ợ ản

ứng, ti p t c tham gia proton hóa TBA V i nế ụ ớ ồng độ ấ ớ r t l n, cation [(CH3)3C+] ti p tế ục tương tác với các nhóm OH còn l i trong phân t – ạ ửME 1(q)

Phương trình ph n ng 1(q) ả ứ

K t qu ế ả thu được là s có m t c a c ự ặ ủ ả ba đồng phân ete ME, DE và TE trong sản

ph m Hi n nay, trên th gi i còn r t nhiẩ ệ ế ớ ấ ều công ty đang sử ụng phương pháp này để d

s n xu t GTBE Và các nhà khoa h c không ng ng c i ti n hoàn thi n công ngh hả ấ ọ ừ ả ế ệ ệ ơn

để phù h p vợ ới xu hướng phát tri n c a th gi i ể ủ ế ớ