NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZIF8 KẾT HỢP VỚI CHITOSAN ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MÀU METHYL ORANGE Vật liệu ZIF8 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm của các mẫu tổng hợp với tỷ lệ NH3:Zn từ 16 đến 64 xác định hoàn toàn cấu trúc pha của ZIF8 với độ tinh thể cao qua các phản xạ các mặt (1,0,0), (1,1,0) trùng khớp với các các nghiên cứu trước đây. Chitosan được hòa tan bằng acid acetic sau đó được tạo nano chitosan với sodium tripolyphosphat kết hợp tạo hạt với ZIF8 cùng với sodium alginate cho cấu trúc hạt ổn định với khả năng ổn định chịu được nhiệt độ cao và giữ được cấu trúc tốt trong môi trường nước. Ảnh hưởng của pH, khối lượng vật liệu hấp phụ, thời gian, nồng độ chất bị hấp phụ đã được nghiên cứu. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ điển hình Langmuir và Freundlich được xác định cho quá trình hấp phụ với lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ lần lượt là 1.31 ± 0.03, 65.29 ± 1.4. Các đặc tính hấp phụ tốt như tính ổn định và khả năng tái sử dụng, có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải.
TỔNG QUAN
V ẬT LIỆU MOF S
Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) được hình thành từ các cầu nối hữu cơ và tâm kim loại, sở hữu nhiều tính chất độc đáo như cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn và khung cấu trúc linh động Kể từ khi phát hiện vật liệu rây phân tử aluminophosphate (ALPO) vào năm 1928, vật liệu xốp đã phát triển nhanh chóng với nhiều nghiên cứu và phát minh mới, bao gồm vật liệu ống nano cacbon và silica lỗ xốp trung bình MOFs nổi bật so với các vật liệu xốp khác nhờ khả năng kết hợp giữa thành phần hữu cơ và vô cơ, cấu trúc tinh thể trật tự ba chiều và độ xốp cao, cùng khả năng biến đổi cấu trúc linh hoạt.
MOFs, với diện tích bề mặt riêng lớn và kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh, đã thu hút sự chú ý trong nghiên cứu ứng dụng hấp phụ và lưu trữ khí như H2, CH4 và CO2 Ngoài ra, MOFs còn được sử dụng trong phân tách hóa học và có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác Đặc biệt, các tính chất độc đáo của MOFs như tính phát quang, khả năng truyền tín hiệu và độ bền nhiệt cao mở ra cơ hội ứng dụng trong cảm biến hóa học Gần đây, MOFs cũng được nghiên cứu cho việc dẫn truyền thuốc và ứng dụng y sinh Tại Việt Nam, nghiên cứu về MOFs bắt đầu từ cuối năm 2008, tập trung vào khả năng ứng dụng làm xúc tác dị thể.
2.1.2.1 Cấu trúc và cách tổng hợp ZIF-8
Kể từ khi khung zeolitic imidazolate (ZIFs) được phát hiện cách đây khoảng mười năm, loại hạt nano này đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học nhờ vào ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như khí nén, hấp phụ, phân tách, phân phối thuốc, xúc tác và dẫn truyền ZIF-8, mẫu vật điển hình của ZIFs, nổi bật với cấu trúc mạnh mẽ, cho phép nó hoạt động hiệu quả trong các điều kiện khắc nghiệt Cấu trúc sodalite tương đương trong zeolite được hình thành nhờ sự kết nối giữa các ion kẽm và 2-methylimidazole (Hmim), tạo nên khung tổng thể vững chắc Các vòng Hmim sáu cạnh liên kết với tâm kim loại ở góc 145 độ, cho thấy tính ổn định của ZIF-8 trong nhiều dung môi như nước, methanol và benzen trong thời gian dài Ngoài ra, ZIF-8 còn sở hữu các đặc tính vật lý nổi bật như độ xốp và mềm dẻo cao.
Hình 2.1 Cấu trúc phân tử ZIF-8 8: Zn (polyhedral), N (sphere), and C (line)[4]
Việc tổng hợp ZIF-8 có thể thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau như nhiệt truyền thống, vi sóng, cơ học hoặc tổng hợp micromixer DMF thường được sử dụng làm dung môi trong quá trình tổng hợp ZIF-8 do đặc tính dễ dàng trao đổi hoặc kích hoạt Tuy nhiên, việc sử dụng dung môi hữu cơ như DMF gây ra tác hại cho môi trường và làm tăng chi phí vận hành Do đó, hiện nay, xu hướng nghiên cứu đang chuyển hướng sang các phương pháp tổng hợp với dung môi ít độc hại hơn hoặc không sử dụng dung môi hữu cơ, trong đó một số nghiên cứu đã áp dụng nước làm dung môi để tổng hợp ZIF-8.
Nhiều nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp ZIF-8 bằng nước làm dung môi Thí nghiệm đầu tiên sử dụng tỷ lệ 2-methylimidazole (Hmim) với kẽm là 70:1, khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, đạt năng suất khoảng 80% Nghiên cứu của Kida và cộng sự với điều kiện loãng hơn (Hmim:Zn:nước là 60:1:2228) cho thấy cấu trúc tứ diện của ZIF-8 bị cắt ngắn, nhưng vẫn giữ được diện tích bề mặt cao (1550 m²/g) và tổng khối lượng lỗ chân lông đạt 0.68 cm³/g.
Hình 2.2: Ảnh chụp TEM về cấu trúc của ZIF-8 ở những tỷ lệ Hmim/Zn khác nhau , (a)
Bột ZIF-8 được tổng hợp bởi Yao với tỷ lệ ion Hmim/Zn là 2:1, thấp hơn 35 lần so với trước đây nhờ vào việc bổ sung chất hoạt động bề mặt Pluronic® P-123 và amoni hydroxit Chất hoạt động bề mặt này hoạt động theo cơ chế cho phép hòa tan dễ dàng trong nước, trong đó các nhóm kỵ nước PEO thu hút các ion kim loại trên bề mặt Phản ứng giữa imidazole đã deproto hóa và các ion kẽm diễn ra, dẫn đến sự hình thành các tinh thể ZIF-8 P-123 không chỉ tăng cường sự kết tinh mà còn giảm pha dia (Zn) nhờ vào việc hình thành phức với các ion kẽm trong nước.
Hình 2.3: Quá trình hình thành đề xuất của khuôn khổ zeolitic imidazolate (ZIF-8 và ZIF-
67) dưới tác dụng của P-123 và amoni hydroxit[28].
Trong một nghiên cứu, Xing và cộng sự đã đề xuất phương pháp tổng hợp ZIF-8 chỉ sử dụng P-123/P-127 trong dung dịch nước dưới sự hỗ trợ của vi sóng Cơ chế tổng hợp tương tự như công nghệ của Yao, nhưng vi sóng thay thế cho khuấy thông thường và không cần thêm dung dịch amoni Kết quả cho thấy pha tinh khiết của ZIF-8 có thể đạt được khi tỷ lệ P-123/Zn2+ cao hơn 0.02, thực hiện trong 1 phút ở 120°C, mặc dù hình thái ổn định chỉ đạt được sau 30 phút phản ứng Các tinh thể nano có kích thước khoảng 34-59 nm được thu thập qua quy trình này Đặc biệt, kết quả giải hấp phụ N2 cho thấy một vòng từ trễ hẹp ở áp suất tương đối cao, cho thấy sự hiện diện của cấu trúc trung tính được hình thành bởi các hạt.
Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của ZIF-8, sử dụng P0123 trong dung dịch nước dưới chiếu xạ vi sóng[29]
2.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp ZIF-8
ZIF-8 có thể được tổng hợp qua bảy phương pháp khác nhau, bao gồm hòa tan trong dung môi hữu cơ như dimethylformamide (DMF) và methanol (MeOH), phương pháp vi sóng, sonochemical, cơ khí hóa, gel khô và microfluidic Các đặc tính hóa lý của các mẫu ZIF-8 này đã được so sánh với ZIF-8 thương mại được sản xuất qua phương pháp điện hóa Sự khác biệt về đặc tính hóa lý giữa các mẫu ZIF-8 được thể hiện rõ trong phản ứng xúc tác thăm dò của sự ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitril.
Tổng hợp nhanh chóng các tinh thể nano zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) trong dung môi nước được thực hiện ở nhiệt độ phòng, chỉ mất vài phút, nhanh hơn nhiều so với hàng giờ hoặc hàng ngày trong điều kiện không có nước Sản phẩm thu được là các tinh thể nano ZIF-8 với kích thước khoảng 85 nm, cho thấy khả năng ổn định nhiệt, thủy nhiệt và hòa tan tốt Dung dịch tổng hợp có tỷ lệ mol Zn2+: 2-methylimidazole: H2O là 1:70:1238 Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan 1,17 g Zn(NO3)2.6H2O trong 8 g nước khử ion, sau đó hòa tan 22,70 g 2-methylimidazole trong 80 g nước khử ion khác Hai dung dịch được trộn đều ở nhiệt độ phòng (22 ± 2°C), và dung dịch tổng hợp chuyển sang màu trắng đục ngay sau khi trộn Sau khoảng 5 phút khuấy, sản phẩm được thu nhận qua ly tâm và rửa bằng nước DI nhiều lần, với hiệu suất đạt khoảng 80% dựa trên lượng kẽm Một phần sản phẩm được tái phân tán trong methanol để đo TEM và tán xạ ánh sáng động, trong khi phần còn lại được làm khô ở 65°C qua đêm cho các nghiên cứu đặc tính khác.
Chitin và chitosan là polysaccharide tự nhiên, chủ yếu có nguồn gốc từ động vật giáp xác như tôm và cua, chỉ đứng sau cellulose về sản lượng Chitosan, một polymer sinh học và dẫn xuất của chitin, có cấu trúc tương tự cellulose, cho phép tạo thành các màng mỏng Chitosan xương mực có cấu trúc poly β-(1,4)-2-acetamide-2'-deoxy-D-glucose và đặc trưng bởi nhóm amin phản ứng trên C-2 cùng với các nhóm hydroxyl ở C-3 và C-6, mang lại khả năng phản ứng hóa học cao Sự khác biệt giữa chitin và chitosan nằm ở mức độ deacetyl hóa, thể hiện qua tỷ lệ phần trăm các nhóm acetyl được loại bỏ Mức độ khử oxy hóa của chitosan phụ thuộc vào nguyên liệu và phương pháp chế biến, ảnh hưởng đến tính chất của chitosan Quá trình giải phóng các nhóm acetyl từ chitin tạo ra chitosan tích điện dương, có khả năng liên kết với các hợp chất tích điện âm Các phương pháp xác định nhóm acetyl giải phóng từ chitin bao gồm chuẩn độ điện thế, thử ninhydrin, NMR, chuẩn độ hydro bromua, IR và phép đo quang phổ UV-Vis.
Hình 2.5 Chitosan được tạo thành từ quá trình deacetyl hóa chitin
Chitosan được phân loại thành hai loại chính: chitosan oligomer, bao gồm khoảng 12 đơn vị monomer, và polymer chitosan với hơn 12 đơn vị monomer Ngoài ra, chitosan còn được chia thành ba loại dựa trên trọng lượng phân tử, bao gồm chitosan trọng lượng phân tử thấp dưới 150 kDa, chitosan trọng lượng phân tử cao từ 700-100 kDa và chitosan trọng lượng phân tử trung bình.
Hình 2.6 Cấu trúc phân tử của chitosan
XRD phân tích cho thấy chitosan có 3 cấu trúc, đó là cấu trúc α, β và γ trong đó trọng lượng phân tử của β-chitin (5300 < Mw < 11680 kDa) cao hơn α-chitin (650 kDa