50 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Các đỉnh Raman và đỉnh SERS của phân tử MG và các dao động của chúng Trang 9 viii DANH SÁCH KÝ TỰ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên đầy đủ bằng tiếng Anh Tên đầy
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - oa họ c Nguyễn Như Anh Lu ận vă n th ạc sĩ Kh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - oa họ c Nguyễn Như Anh sĩ Kh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS BẰNG KỸ THUẬT LASER th ạc Chuyên ngành: Quang học Lu ận vă n Mã số: 8440130.05 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Thế Bình Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, muốn nói lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Nguyễn Thế Bình Nếu khơng có định hướng cố vấn vấn đề khoa học thầy tơi khó hồn thành luận văn Tôi cảm thấy thật may mắn làm việc mơi trường đầy tính hấp dẫn mặt học thuật Tôi chân thành cảm ơn thầy, cô, anh chị tiền bối môn Quang Lượng Tử, Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc c Gia Hà Nội giúp đỡ tận tình họ, khắc phục cố phát sinh ý muốn họ để q trình làm thí nghiệm thuận lợi oa Tôi chân thành cảm ơn GS Lê Văn Vũ Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Kh Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội thầy sĩ Cao, chị Ngân Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam, ạc tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành số phép đo trung tâm th viện n Cuối cùng, muốn nói lời cảm ơn từ tận đáy lịng đến bố mẹ gia đình tơi vă Với động viên, khích lệ người thân giúp tơi có thêm niềm tin để vượt Lu ận qua lúc khó khăn vững tâm hướng phía trước Hà Nội, tháng 12 năm 2019 Học viên Cao Học Nguyễn Như Anh ii MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TÁN XẠ RAMAN 1.1.1 Quan điểm cổ điển 1.1.2 Quan điểm lượng tử 1.2 TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT (SERS) c 1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ họ 1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học 11 oa 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẾ SERS 13 Kh 1.3.1 Một số loại đế SERS 13 sĩ 1.3.2 Phương pháp ăn mòn laser 19 ạc CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 22 th 2.1 CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER .22 n 2.2 CÁC THIẾT BỊ CHÍNH 23 vă 2.2.1 Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 23 ận 2.2.2 Hệ máy quang phổ kế micro-Raman 24 Lu 2.2.3 Máy hấp thụ UV-2450 Shimadzu .25 2.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25 2.2.5 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.3 CÁC HÓA CHẤT 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 CHẾ TẠO HẠT NANO AU VÀ AG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 29 3.1.1 Chế tạo hạt nano Au ăn mòn laser .29 3.1.2 Chế tạo hạt nano Ag ăn mòn laser .32 iii 3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỀ MẶT ĐỒNG CÓ ĐỘ NHÁM NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN LASER 34 3.2.1 Thiết kế sơ đồ chiếu sáng laser quy trình chế tạo 34 3.2.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt .36 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AU VÀ BỀ MẶT ĐỒNG KHẮC LASER 38 3.3.1 Quy trình chế tạo đế SERS 38 3.3.2 Đánh giá hiệu tăng cường SERS đế Au/CuK 39 3.3.3 Đánh giá khả thu phổ SERS đế Au/CuK nồng độ thấp 45 c 3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐẾ SERS SỬ DỤNG HẠT NANO AG TRÊN BỀ MẶT ĐỒNG họ KHẮC LASER 46 oa 3.4.1 Đánh giá hệ số tăng cường SERS đế Ag/CuK .49 Kh 3.4.2 Đánh giá khả thu phổ SERS đế Ag/CuK nồng độ thấp 50 sĩ KẾT LUẬN 52 ạc TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 th DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN Lu ận vă n ĐẾN LUẬN VĂN 57 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ chuyển dời phân tử ứng với tán xạ Rayleigh, Stokes đối Stokes [20] Hình 1.2: Sơ đồ nguyên lý SERS [27] Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng đặc trưng phân tử hấp phụ bề mặt kim loại [8] Hình 1.4: Ảnh TEM hạt keo Ag citrate (a) Au borohydride (b) [25] Hình 1.5: Ảnh TEM hạt nano lõi/ vỏ Au/SiO2, lớp vỏ SiO2 dày trung 14 15 họ c bình ± nm [15] 12 Hình 1.6: Phổ Raman bột methyl parathion(a), vỏ cam oa (b), vỏ cam có methyl parathion(c), vỏ cam có hạt nano Kh Ag/SiO2 (d), vỏ cam có methyl parathion hạt nano Ag/SiO2 (e) sĩ [15] ạc Hình 1.7: Ảnh SEM hạt đảo nano vàng [18] th Hình 1.8: Ảnh SEM cấu trúc nano hình nano vàng ận vă Hình 1.9: Sơ đồ mơ tả q trình tạo đế SERS khắc chùm điện tử [18] Lu Hình 1.10: Ảnh SEM cột SiO2 có hạt nano Ag đỉnh cột [23] 16 16 n [18] 15 17 17 Hình 1.11: Phổ SERS phổ Raman thường benzenethion [23] 17 Hình 1.12: Cấu trúc hoa bạc [10] 18 Hình 1.13: Sợi giấy lọc phủ hạt nano vàng [10] 18 Hình 1.14: Mơ hình ngun lý ăn mịn laser chất lỏng [13] 19 Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm ăn mịn laser chất lỏng 22 Hình 2.2: Laser Nd:YAG thành phần máy 23 Hình 2.3: Máy quang phổ kể micro-Raman 24 v Hình 2.4: Máy quang phổ hấp thụ UV-Vis (UV-2450 Shimadzu) 25 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 25 Hình 2.6: Hệ kính hiển vi điện tử qt (SEM) 26 Hình 2.7: Cơng thức cấu tạo Malachite Green 27 Hình 3.1: Keo hạt nano Au ethanol chế tạo ăn mịn laser với bước sóng 1064 nm, cơng suất laser trung bình 450 mW, thời 29 gian chiếu sáng laser 15 phút Hình 3.2: Phổ hấp thụ keo hạt nano Au ethanol Hình 3.3: Ảnh TEM (a) phân bố kích thước (b) hạt nano Au 31 họ c ethanol 30 Hình 3.4: Nhiễu xạ tia X hạt nano Au 31 oa Hình 3.5: Keo hạt nano Ag ethanol tinh khiết chế tạo Kh phương pháp ăn mòn laser với bước sóng 1064 nm, cơng suất laser trung ạc keo hạt nano Ag ethanol (b) 32 sĩ bình 450 mW, thời gian chiếu sáng laser 15 phút (a) phổ hấp thụ 33 Hình 3.7: Nhiễu xạ tia X hạt nano Ag 33 n th Hình 3.6: Ảnh TEM (a) phân bố kích thước (b) hạt nano Ag vă Hình 3.8: Sơ đồ hệ chế tạo đế đồng khắc phương pháp ăn mòn ận laser Lu Hình 3.9: Hình dạng kích thước vết khắc đồng ăn mòn laser nước Hình 3.10: Bể mặt đồng (a) sau ăn mịn ảnh hiển vi (b) 35 36 36 Hình 3.11: Ảnh SEM bề mặt đồng chế tạo ăn mịn laser nước cất Cơng suất laser trung bình 250 mW, thời gian chiếu sáng 37 laser phút (a), phút (b) 10 phút (c) Hình 3.12: Ảnh SEM bề mặt mẫu 5Au/CuK Hình 3.13: Phổ Raman MG nồng độ 1000 ppm đế CuF (a); phổ SERS MG nồng độ 10 ppm đế CuK (b) 5Au/CuK (c) vi 38 40 Hình 3.14: Phổ SERS MG đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK (b) 5Au/CuK (c) 43 Hình 3.15: Phổ SERS MG đế Au/CuK vị trí điểm đo khác vùng nhám nano: vùng (a), vùng (b) vùng 44 (c) Hình 3.16: Phổ SERS MG đế SERS 5Au/CuK với nồng độ tương ứng 10 ppm (a), ppm (b) 0,1 ppm (c) Hình 3.17: Phổ SERS MG nồng độ 10 ppm đế SERS 5Ag/CuK Hình 3.18: Phổ SERS MG đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK 47 48 họ c (b) 5Ag/CuK (c) 46 Hình 3.19: Phổ SERS MG đế SERS 5Ag/CuK vị trí điểm đo oa khác vùng nhám nano: vùng (a), vùng (b) vùng Kh (c) sĩ Hình 3.20: Phổ SERS MG đế SERS 5Ag/CuK với nồng độ 50 n th ạc tương ứng 10 ppm (a), ppm (b) 0,1 ppm (c) 49 ận vă DANH MỤC BẢNG BIỂU Lu Bảng 1: Các đỉnh Raman đỉnh SERS phân tử MG dao động chúng 42 vii DANH SÁCH KÝ TỰ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên đầy đủ tiếng Anh Tên đầy đủ tiếng Việt Atomic Absorption AAS Phổ hấp thụ nguyên tử Spectroscopy Silver Bạc Au Gold Vàng Cu Copper DVD Digital Video Disc EF The Enhancement Factor MG Malachite Green SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét Surface-enhanced Raman Quang phổ học Raman tăng Spectroscopy cường bề mặt họ oa vă Lu XDR Hệ số tăng cường Malachite Green Kính hiển vi điện tử truyền qua microscope Ultraviolet Tia tử ngoại X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X ận UV Kh sĩ ạc th Transmission electron TEM Đồng Đĩa ghi liệu kỹ thuật số n SERS c Ag viii LỜI MỞ ĐẦU Sau 80 năm kể từ phát hiệu ứng Raman, quang phổ học Raman trở thành phương pháp quan trọng việc phân tích xác định cấu trúc chất Đặc biệt, với đời laser vào năm 1960 mở chân trời cho quang phổ học Raman mang lại nhiều kỹ thuật hữu ích Một khám phá thú vị quan trọng lĩnh vực chắn phải nói đến quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS) Trong hiệu ứng này, phân tử chất phân tích hấp phụ bề mặt kim loại Dưới điều kiện xác định tạo trường tăng cường mạnh xung quanh, dẫn đến tín hiệu họ c Raman thu trở nên tăng cường rõ ràng Những phát triển gần SERS làm gia tăng lớn độ nhạy phép đo SERS kỹ thuật SERS oa dự kiến ngày trở nên quan trọng hóa học, hóa sinh, y sinh lý Kh sinh [26] sĩ Trong năm gần đây, phịng thí nghiệm mơn Quang Lượng Tử, ạc Khoa Vật Lý, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội th tiến hành nghiên cứu hiệu ứng SERS đế silic, thủy tinh, DVD số n đế khác Trên tinh thần kế thừa phát triển thành tựu đạt được, vă thực đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS kỹ thuật Laser” ận Mục đích đề tài là: Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn laser để chế tạo Lu hạt nano kim loại vàng (Au), bạc (Ag) bề mặt đồng (Cu) có độ nhám nano Sau nghiên cứu sử dụng hạt nano kim loại Au, Ag bề mặt Cu có độ nhám nano để chế tạo đế SERS Bên cạnh phần lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn tơi bao gồm ba phần chính: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Phương pháp thiết bị nghiên cứu Chương 3: Kết thảo luận Hình bên phổ MG (nồng độ 10 ppm) đế SERS 3Au/CuK, 5Au/CuK 7Au/CuK với chế độ đo phổ 1616 Cường độ (cnt) 1172 1367 1396 800 915 1218 1594 1294 1489 800 1000 1200 Kh 600 oa họ c 734 1400 (c) (b) (a) 1600 -1 sĩ Dịch chuyển Raman (cm ) ạc Hình 3.14: Phổ SERS MG đế SERS 3Au/CuK (a), 7Au/CuK (b) th 5Au/CuK (c) vă n Phổ SERS MG đế SERS Au/CuK lên tốt Đặc biệt, đế 5Au/CuK ận cho kết tăng cường tốt so với đế 3Au/CuK 7Au/CuK Lu c Đánh giá kích thước vùng hoạt động SERS Vùng khắc laser đế CuK có độ rộng 700 µm Để xác định vùng hoạt động SERS, đo điểm khác vùng khắc laser Tôi dùng MG làm chất thử để khảo vị trí khác Trên hình 3.15, trình bày kết đo vị trí: vùng ngồi, vành vành 43 1616 1172 1367 Cường độ (cnt) 1396 800 915 1218 1594 1294 1489 734 (c) 600 800 1000 1200 (a) họ c (b) 1400 1600 -1 Kh oa Dịch chuyển Raman (cm ) Hình 3.15: Phổ SERS MG đế Au/CuK vị trí điểm đo khác ạc sĩ vùng nhám nano: vùng (a), vùng (b) vùng (c) th Kết thấy vùng cho kết tốt Như vậy, khoảng cách từ n vùng đến vùng ngồi vùng hoạt động SERS có kích thước khoảng 500 μm vă d Đánh giá hệ số tăng cường SERS đế Ag/CuK ận Tôi đánh giá hệ số tăng cường đế Ag/CuK qua phổ: Lu + Phổ SERS MG (nồng độ 10 ppm) đế 5Au/CuK (Hình 3.14c) và, + Phổ Raman MG (nồng độ 1000 ppm) đế CuF (Hình 3.13a) Việc đánh giá xác hệ số tăng cường SERS bị hạn chế vài điều kiện thực nghiệm Ở phương pháp thực nghiệm, đánh giá hệ số tăng cường SERS đế Au/CuK theo định nghĩa hệ số tăng cường đế SERS EF (Enhancement Factor) đưa Eric C Le Ru [8] EF = ISERS NSurf I RS N Vol 44 (3.1) N Vol = CRS V số phân tử trung bình thể tích tán xạ V, CRS nồng độ chất phân tích cho phép đo Raman (khơng SERS) NSurf số phân tử trung bình hấp phụ thể tích tán xạ cho phép đo SERS Đánh giá hệ số tăng cường EF cho MG đỉnh Raman đặc trưng 1616 cm–1 Một cách xấp xỉ NSurf = CSERS V , CSERS = 10 ppm nồng độ MG nhỏ lên đế SERS với lượng (40 μl) giống với phép đo không SERS Trong thực tế, số phân tử hấp phụ trung bình đế SERS NSurf < CSERS V Nồng độ MG nhỏ lên đế đồng phẳng CuF (khơng có họ c hạt nano Au) CRS = 1000 ppm Ở điều kiện thu phổ, đánh giá cường oa độ đỉnh SERS ISERS cường độ đỉnh Raman I RS đỉnh 1616 sĩ ISERS NSurf ISERS CSERS = ≈ 2.106 I RS N Vol I RS CRS ạc = EF Kh cm–1 Hệ số tăng cường EF đế SERS Au/CuK tính theo cơng thức (3.1) là: th 3.3.3 Đánh giá khả thu phổ SERS đế Au/CuK nồng độ thấp vă n Để khảo sát độ nhạy đế SERS Au/CuK, thu phổ SERS MG nồng ận độ thấp: 10 ppm, ppm, 0,1 ppm Lu Hình bên phổ SERS MG nồng độ 10 ppm, ppm 0,1 ppm đế SERS 5Ag/CuK với chế độ thu phổ 45 2040 1360 1172 1367 1396 915 800 680 1218 734 1294 1489 1594 111 (b) - ppm 74 37 36 (c) - 0,1 ppm họ 24 c Cường độ (cnt) 1616 (a) - 10 ppm 12 1000 1200 Kh 800 1400 Dịch chuyển Raman (cm-1) 1600 sĩ 600 oa ạc Hình 3.16: Phổ SERS MG đế SERS 5Au/CuK với nồng độ tương ứng th 10 ppm (a), ppm (b) 0,1 ppm (c) n Từ hình 3.16 thấy đế SERS có khả phát phổ SERS ận ràng vă MG nồng độ thấp 10, 1, 0,1 ppm với đỉnh đặc trưng MG xuất rõ laser Lu 3.4 Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano Ag bề mặt đồng khắc Quy trình chế tạo đế SERS Ag/CuK hồn tồn tương tự quy trình tạo đế SERS Au/CuK trình bày phần 3.3.1 Để khảo sát hiệu ứng SERS đế Ag/CuK, dùng MG làm chất phân tích Dung dịch MG nước cất pha thành nồng độ khác nhau: 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm, ppm 0,1 ppm 46 Phổ SERS đo máy quang phổ micro-Raman (LabRAM HR 800 HORIBA JobinYvon) sử dụng bước sóng kích thích 632,8 nm Để so sánh với mẫu: MG (nồng độ 10 ppm) đế CuK MG (nồng độ 1000 ppm) đế CuF (hình 3.13 - a, b), tạo mẫu MG (nồng độ 10 ppm) đế 5Ag/CuK Kết hình 3.17 1616 10000 họ 1367 c 1172 6000 800 4000 oa 1396 1218 915 Kh Cường độ (cnt) 8000 1594 1294 2000 1489 sĩ 734 800 1000 1200 1400 1600 -1 Dịch chuyển Raman (cm ) vă n 600 th ạc ận Hình 3.17: Phổ SERS MG nồng độ 10 ppm đế SERS 5Ag/CuK Lu So sánh hình 3.17 với hình 3.13-a,b, ta thấy phổ SERS MG đế 5Ag/CuK có cường độ tăng cường lớn so với phổ SERS MG đế CuK (hình 3.14b) phổ Raman MG đế CuF (hình 3.14a) Các đỉnh SERS đặc trưng MG thể đầy đủ tăng cường rõ nét Các đỉnh 734, 800, 915,1172, 1218, 1294, 1367, 1396, 1489, 1594, 1616 cm–1 trùng khớp đối chiếu với bảng Tôi khảo sát ảnh hưởng lớp hạt nano Ag đế CuK Phổ SERS MG (nồng độ 10 ppm) đế SERS 3Ag/CuK, 5Ag/CuK 7Ag/CuK hình 3.18 47 1616 1172 Cường độ (a.u) 1367 1396 800 1218 915 1294 1489 734 1594 (c) 600 800 1000 1200 (a) họ c (b) 1400 1600 -1 Kh oa Dịch chuyển Raman (cm ) Hình 3.18: Phổ SERS MG đế SERS 3Ag/CuK (a), 7Ag/CuK (b) ạc sĩ 5Ag/CuK (c) n th Kết đế SERS 5Ag/CuK cho hiệu ứng tăng cường tốt vă Tơi khảo sát tín hiệu SERS vị trí: vùng trong, vùng vùng ận Kết vị trí vùng vành khắc đế Ag/CuK cho cường độ Lu Raman tăng cường tốt so với vị trí vùng vùng ngồi (hình 3.19) 48 1616 1172 1367 Cường độ (cnt) 1396 800 1218 915 1294 1489 734 1594 (c) 600 800 1000 1200 họ c (b) 1400 (a) 1600 -1 oa Dịch chuyển Raman (cm ) Kh Hình 3.19: Phổ SERS MG đế SERS 5Ag/CuK vị trí điểm đo khác sĩ vùng nhám nano: ạc vùng (a), vùng (b) vùng (c) th Cả vị trí đo lên hiệu ứng SERS Khoảng cách từ vùng đến vùng vă n vùng hoạt động SERS đế Ag/CuK có khoảng cách cỡ 500 μm ận 3.4.1 Đánh giá hệ số tăng cường SERS đế Ag/CuK Lu Để đánh giá hệ số tăng cường SERS cho đế Ag/CuK, tơi dùng cơng thức (3.1) tính hệ số tăng cường EF Hai phổ dùng để đánh giá là: + Phổ SERS MG (nồng độ 10 ppm) đế SERS 5Ag/CuK (hình 3.17) + Phổ Raman MG (nồng độ 1000 ppm) đế CuF (hình 3.13a) Đỉnh đặc chọn để đánh giá hệ số tăng cường 1616 cm–1: = EF ISERS NSurf ISERS CSERS = ≈ 5.106 I RS N Vol I RS CRS 49 Dễ dàng thấy hệ số tăng cường đế Ag/CuK (≈5.106) lớn hệ số tăng cường Au/CuK (≈2.106) 3.4.2 Đánh giá khả thu phổ SERS đế Ag/CuK nồng độ thấp Do hệ số tăng cường đế SERS Ag/CuK lớn, tiếp tục khảo sát khả thu phổ SERS MG nồng độ thấp 10, 1, 0,1 ppm đế 5Ag/CuK Kết phổ thu rõ nét, hình 3.20 1172 800 3400 915 1218 734 6000 1294 1489 1594 Kh (b) - ppm 4000 1140 th (c) - 0,1 ppm ạc sĩ 2000 n 760 ận vă 380 1396 oa 1367 c 6800 Cường độ (cnt) 1616 (a) - 10 ppm họ 10200 800 Lu 600 1000 1200 1400 -1 Dịch chuyển Raman (cm ) 1600 Hình 3.20: Phổ SERS MG đế SERS 5Ag/CuK với nồng độ tương ứng 10 ppm (a), ppm (b) 0,1 ppm (c) Với đế Ag/CuK, MG nồng độ thấp 10, 0,1 ppm, phổ SERS lên rõ ràng Các đỉnh đặc trưng cho phân tử MG lên tốt đầy đủ Các đỉnh 734, 800, 915, 1172, 1218, 1294, 1367, 1396, 1489, 1594, 1616 cm–1 xác 50 So sánh với đế Au/CuK, đế Ag/CuK thể khả vượt trội phát chất nồng độ thấp 0,1 ppm Tại nồng độ 0,1 ppm này, đỉnh đặc trưng MG đế Ag/CuK (hình 3.20c) có cường độ cao rõ ràng đỉnh Lu ận vă n th ạc sĩ Kh oa họ c đặc trưng MG đế Au/CuK (hình 3.16c) 51 KẾT LUẬN Trong trình làm thí nghiệm hồn thành đề tài môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội, nhận kết sau: - Nghiên cứu sử dụng phương pháp ăn mòn laser chế tạo bề mặt đồng có độ nhám nano nước - Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au nano Ag ethanol tinh khiết họ c phương pháp ăn mòn laser Các hạt nano có dạng gần cầu đường kính trung sử dụng tốt để chế tạo đế SERS Nghiên cứu quy trình chế tạo đế SERS Au/CuK Ag/CuK bề mặt đồng Kh - sĩ có độ nhám nano Sử dụng keo hạt nano Au nano Ag, chế tạo thành công đế SERS ạc - oa bình khoảng 13 nm hạt nano Au khoảng 31 nm hạt nano Ag th đồng khắc (đế Au/CuK Ag/CuK) Tín hiệu Raman tăng cường vă n mạnh đế SERS Hệ số tăng cường EF Malachite-Green Các đế SERS Au/CuK Ag/CuK bề mặt đồng có độ nhám nano có hệ Lu - ận đế Ag/CuK đế Au/CuK khoảng 106 lần số tăng cường cao cho phép phát phổ SERS MG nồng độ thấp 1– 0,1 ppm Đây phương pháp nhóm đăng ký sở hữu trí tuệ sáng chế năm 2019 Kết góp phần phát triển hướng nghiên cứu ứng dụng SERS giám định dư lượng chất bảo vệ thực vật thực phẩm Những thành công vừa tiền đề, vừa động lực để tiếp tục nghiên cứu phát triển, đưa vào ứng dụng hóa học, hóa sinh, lý sinh, y sinh nhiều ứng dụng khác 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO A – Tiếng Việt: Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội B – Tiếng Anh: Agnieszka Kaminska, Igor Dziecielewski, Jan L Weyher, Jacek Waluk, Sylwester Gawinkowski, Volodymyr Sashuk, Marcin Fialkowski, Marta Sawicka, họ c Tadeusz Suski, Sylwester Porowski, Robert Holyst (2011), "Highly reproducible, stable and multiply regenerated surface-enhanced Raman oa scattering substrate for biomedical applications", Journal of Materials Kh Chemistry, 21, pp 8662-8669 sĩ A Otto, I Mrozek, H Grabhorn, W Akemann (1992), "Surface - enhanced Raman ạc scattering", J Phys Condens Matter, 4, pp 1143 – 1212 th C.G Blatchford, J.R Campbell, J.A Creighton (1982), "Plasma resonance- vă n enhanced Raman scattering by adsorbates on gold colloids: the effects of ận aggregation", Surface Science, 120, pp 435-455 Lu Christa L Brosseau, Kari S Rayer, Francesca Casadio, Cecily M Grzywacz, Richard P Van Duyne (2009), "Surface - Enhanced Raman Spectroscopy: A Direct method to Identify Colorants in Various Artist Media", Analytical Chemistry, 81(17), pp 7443 - 7447 Christine J Hick (2001), "Surface - enhanced Raman scattering", MSU CEM 924 C L Stevenson, T Vo-Dinh (1996), "Signal expressions in Raman spectroscopy, Modern Techniques in Raman Spectroscopy", Ed J J Laserna, John Wiley and Sons Publishers, West Sussex, England, pp 1-39 53 Eric Le Ru, Pablo Etchegoin (2009), Principles of Surface Enhanced Raman Spectroscopy and related plasmonic effects, ELSEVIER, Wellington, New Zealand Evan Blackie (2010), Quantification of the Enhancement Factor in SurfaceEnhanced Raman Scattering, A thesis submitted to the Victoria University of Wellington in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Chemistry, Victoria University of Wellington, The MacDiarmid Institute for Advanced Materials and Nanotechnology 10 Fang Gao, Shaolong Feng, Zhiwen Chen, Eunice C.Y., Li-Chan, Edward Grant, họ c Xiaonan Lu (2014), "Detection and Quantification of Chloramphenicol in Milk oa and Honey Using Molecularly Imprinted Polymers: Canadian Penny-Based Kh SERS Nano-Biosensor", Journal of Food Science, 79(12) 11 G.D Chumanov, R.G Efremov, I.R Nabiev (1990), "Surface-enhanced Raman ạc sĩ spectroscopy of biomolecules", J Raman Spectroscopy, 21, pp 43-48 n GmbH & Co.KgaA., th 12 G Gauglitz, T Vo - Dinh (2003), Hand book of spectroscopy, Wiley - VCH He, ận Jianping vă 13 Haibo Zeng, Xi-Wen Du, Subhash C Singh, Sergei A Kulinich, Shikuan Yang, Weiping Cai (2012), "Nanomaterials via Laser Lu Ablation/Irradiation in Liquid: A Review", Advanced Functional Materials, 22, pp 1333-1353 14 Heman Burhanalden Abdulrahman, Jan Krajczewski, Dorota Aleksandrowska, Andrzej Kudelski (2015), "Silica-Protected Hollow Silver and Gold Nanoparticles: New Material for Raman Analysis of Surfaces", J Phys Chem C, 119, pp 20030−20038 15 Jian Feng Li, Yi Fan Huang, Yong Ding, Zhi Lin Yang, Song Bo Li, Xiao Shun Zhou, Feng Ru Fan, Wei Zhang, Zhi You Zhou, De Yin Wu, Bin Ren, Zhong 54 Lin Wang, Zhong Qun Tian (2010), "Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy", Nature, 464(1), pp 392-395 doi:10.1038/nature08907 16 John R Ferraro, Kazuo Nakamoto, Chris W Brown (2003), Introductory Raman Spectroscopy, Elsevier 2nd ed, USA, ISBN: 978-0-12-254105-6 17 K Kneipp, H Kneipp, I Itzkan, R R Dasari, M S Feld (1999), "Ultrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy", Chem Rev., 99, pp 2957-2975 18 K Kneipp, M Moskovits, H Kneipp (2006), "Surface - enhanced Raman scattering - Physics and Applications", Topics Appl Phys., 103, pp 261–278 c 19 K Sivashanmugan, J.D Liao, B.H Liu, C.-K Yao, S.-C Luo (2015), "Ag họ nanoclusters on ZnO nanodome array as hybrid SERS-activesubstrate for trace oa detection of malachite green", Sensors and Actuators B: Chemical, 207, pp Kh 430-436 sĩ 20 Marek Procházka (2016), Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Springer, ạc Institute of Physics, Charles University in Prague, Prague 2, Czech Republic th 21 Matthew A Young, Douglas A Stuart, Olga Lyandres, Matthew R Glucksberg, n Richard P Van Duyne (2004), "Surface - enhanced Raman spectroscopy with a ận – 1441 vă laser pointer light source and miniature spectrometer", Can J Chem, pp 1435 Lu 22 M Fleischmann, P J Hendra, McQuillan (1974), A J Chem Phys Lett., 26, pp 163-166 23 M R Gartia (2010), "Rigorous surface enhanced Raman spectral characterization of large-area high-uniformity silver-coated tapered silica nanopillar arrays", Nanotechnology, 21, 9pp, 395701 24 Q Cen, Y He, M Xu, J Wang, Z Wang (2015), "Wavelength dependent resonance Raman band intensity of broadband stimulated Raman spectroscopy of malachite green in ethanol", J Chem Phys., 142, 114201 55 25 R.F Aroca (2005), "Advances in Colloid and Interface Science", et al., 116, pp 45–61 26 Sebastian Schlucker (2010), Surface Enhanced Raman Spectroscopy, WILEYVCH Verlag GmbH & Co KGaA, University of Osnabruck, Germany 27 Ujjal Kumar Sur (2010), "Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Recent Advancement of Raman Spectroscopy", General Article, pp 154-164 28 Vincenzo Amendola, Roberto Pilot, Marco Frasconi, Onofrio M Maragò, Maria Antonia Iatì (2017), "Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a c review", IOP Publishing, Journal of Physics: Condensed Matter, 29, 203002 họ (48pp), https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa60f3 oa 29 Y Jin, P Ma, F Liang, D Gao, X Wang (2013), "Determination of malachite Kh green in environmental water using cloud point extraction coupled with surface- sĩ enhanced Raman scattering", Anal Methods, 5, pp 5609-5614 ạc 30 Y Zhang, K Lai, J Zhou, X Wang, B.A Rasco, Y Huang (2012), "A novel th approach to determine leucomalachite green and malachite green in fish fillets n with surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) and multivariate analyses", vă J Raman Spectrosc., 43, pp 1208-1213 ận 31 Y Zhang, W Yu, L Pei, K Lai, B.A Rasco, Y Huang (2015), "Rapid analysis Lu of malachite green and leucomalachite green in fish muscles with surfaceenhanced resonance Raman scattering", Food Chemistry, 169, pp 80-84 56 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN A Bài báo công bố quốc tế The Binh Nguyen, Nhu Anh Nguyen, Gia Long Ngo (2019), “A Simple and Rapid Method to Produce SERS Substrates Using Au Nanoparticles Prepared by Laser Ablation and DVD Template”, Journal of Electronic Materials, Volume 49 Number 1, ISSN 0361-5235, pp 311-317, DOI 10.1007/s11664-019-07754-x B Báo cáo hội nghị sĩ Kh oa họ c Nguyen Nhu Anh, Nguyen Quang Dong, Ngo Gia Long, Nguyen The Binh (2018), Detection of Tetracycline in low concentrations by Surface Enhanced Raman Spectroscopy, Conference Report, The 10th International Conference on Photonics and Applications (ICPA-10), Ha Long City, Vietnam Lu ận vă n th ạc Ngo Gia Long, Nguyen Nhu Anh, Nguyen Quang Dong, Nguyen The Binh (2018), A simple and highly sensitive SERS sensor based on Au nanoparticles prepared by laser ablation for detection of Malachite Green and Amoxicilline at trace concentrations, Conference Report, The 10th International Conference on Photonics and Applications (ICPA-10), Ha Long City, Vietnam C Sở hữu trí tuệ sáng chế Nguyễn Thế Bình, Nguyễn Quang Đơng, Ngơ Gia Long, Trần Trọng Đức, Nguyễn Như Anh (2019) Tên sáng chế: Quy trình chế tạo cảm biến Raman sử dụng bề mặt kim loại đồng cấu trúc nano hạt nano vàng kỹ thuật ăn mòn laze Số đơn sáng chế: 1-2019-03103 Loại sáng chế: G01N 21/65; B82B 1/00; B82B 3/00 Chủ đơn: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội 57