BIODIESEL TU DAU DUA pot

Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá PHẦN I: MÔ HÌNH HÓA XÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN HỌC PHỎNG ĐỊNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TRỰC GIAO CẤP HAI    Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế biodiesel từ dầu dừa và etanol, xúc tác axit H 2 SO 4 với sự yểm trợ của vi sóng. A.Giới thiệu tổng quan về quá trình 1. Tổng quan 1.1 Phương pháp điều chế: Phản ứng alcol phân Phản ứng alcol phân là phản ứng giữa ester và rượu trong đó có xảy ra sự trao đổi các nhóm alkoxy và các nhóm alkyl từ đó hình thành một ester mới. Phản ứng này cũng là một dạng của quá trình ester hóa vì có sự hình thành ester. Phương trình phản ứng tổng quát: RCOOR ’ + R ’’ OH RCOOR ’’ + R ’ OH Cơ chế phản ứng alcol phân với xúc tác axit đồng thể: Trong môi trường acid, triglyceride bò proton hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt động hơn và sau đó là tiếp nhận sự tấn công của tác nhân ái nhân RO - tạo ra hợp chất trung gian tứ diện. Tiếp theo, xảy ra quá trình cắt liên kiết acyl – oxygen tạo ra sản phẩm alkyl monooester và phân tử diglyceride. Sau đó, quá trình trao đổi proton xảy ra để tái tạo lại xúc tác acid. Quá trình tiếp tục như thế để tạo ra sản phẩm cuối cùng là alkyl ester và glycerol.  H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HCl, sulfonic acid hữu cơ có thể xúc tác cho phản ứng alcol phân. Tuy nhiên acid sulfuric được sử dụng nhiều nhất. -1 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá  Methanol, ethanol, propanol, butanol và amyl ancol có thể được sử dụng làm tác nhân phản ứng. Trong đó etanol thường được chọn do alkyl ester của nó tốt hơn. -2 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá R3 O O O R2 O O R1 O H - A - A H O + R3 O O O R2 O O R1 O R H O R1 O R3 O O O R2 O H O + H R H + , H + H O + H R O + O R1 R3 O O O R2 O H R3 O O O R2 O OH + O + R1 O R H A R1 O R O + H - A 5 4 3 2 1 -3 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá Trong đó: A – H = xúc tác acid. R 1 , R 2 , R 3 = nhóm alkyl của acid béo. 2. Nguyên liệu 2.1. Dầu thực vật: Dầu dừa Thành phần dầu dừa  Dầu dừa là một loại dầu thực vật được lấy từ cùi dừa, là hỗn hợp triglyceride của các axít béo no hay không no trong mạch chứa từ 8 – 21 nguyên tử cacbon. Có công thức tổng quát như sau: CH CH 2 OCOR 3 OCOR 2 CH 2 OCOR 1 Trong đó R 1 , R 2 , R 3 , là gốc hydrrocacbon của acid béo. Acid béo của dầu dừa gồm chất sau:  Thành phần của axít béo Hàm lượng (%) Caproic Acid C 6 : 0 0.5 Caprilic Acid C 8 : 0 8.0 Capric Acid C 10 : 0 7.0 Lauric Acid C 12 : 0 48 Myristic Acid C 14 : 0 17 Palmitic Acid C 16 : 0 0.2 Stearic Acid C 18 : 0 2.0 Oleic Acid C 18 : 1 6.0 Linoleic Acid C 18 : 2 2.3 -4 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá Một trong những tích chất hóa học quan trọng mà ta có thể sử dụng dầu dừa trong phản ứng alcol phân là nó có khả năng cho phản ứng sau: Phản ứng trao đổi ester xảy ra khi đun sôi hỗn hợp dầu và ancol trong xúc tác H 2 SO 4 , HCl, H + + + 3R ’ OH 3RCOOR ’ + 2 2.2. Etanol Là chất lỏng không màu, linh động, vò cay, có mùi đặc trưng. Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước (95.57% rượu), có nhiệt độ sôi 78.10 o C, có thể trộn lẫn với nước, ether và nhiều dung môi hữu cơ khác. Là dung môi hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ và một số chất vô cơ. Dễ cháy, tạo hỗn hợp nổ với không khí. Một số tính chất vật lý khác của ethanol: Tính chất Nhiệt độ sôi ( o C) 78.5 Nhiệt độ nóng chảy ( o C) -117.3 Tỷ trọng (g/ml) ở20 o C 0.7893 Chiết suất 1.36242 -5 - CH CH 2 OCOR 3 OCOR 2 CH 2 OCOR 1 CH CH 2 OH OH CH 2 OH Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá Độ hòa tan trong nước Vô hạn Nhiệt độ bốc cháy 55 Lượng gây chết người (mg/Kg) 2000 2.3. Xúc tác axit H 2 SO 4 với sự yểm trợ của vi sóng 2.3.1. Xúc tác axit đồng thể H 2 SO 4 Phản ứng alcol phân với xúc tác acid thì chậm hơn so với xúc tác base (khi sử dụng cùng một tỷ lệ xúc tác). Ngoài ra, xúc tác acid còn bò hạn chế vì dễ gây ăn mòn cho thiết bò hóa chất. Tuy vậy, xúc tác acid vẫn có khả năng sử dụng trong phản ứng ancol phân đặc biệt đối với nguyên liệu dầu chất lượng thấp. Do đó, xét về mặt kinh tế thì xúc tác acid có ưu thế cho sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu rẻ. 2.3.2.Vi sóng Vi sóng là một dạng vật chất đặc biệt được truyền trong không gian đến các vật chất khác. Vi sóng được sinh ra cùng với các dạng vật chất khác từ các nguồn bức xạ điện từ trong vũ trụ. Vi sóng còn được gọi là sóng siêu tầng. Vi sóng là một phương pháp cung cấp nhiệt, đun nóng không cần sự dẫn nhiệt và không đun nóng từ bên ngoài vào mà từ bên trong cấu trúc vật chất ra. Do đó vi sóng đạt được nhiệt độ rất cao trong thời gian ngắn. Trong phản ứng alcol phân như trên ta cần cung cấp nhiệt cho quá trình để phản ứng xảy ra nhanh hơn, rút ngắn thời gian tiến hành để mang lại hiệu suất cao. Nhiệt độ cần đạt được trong quá trình này là khoảng 80÷83 o C, và phải cấp nhiệt đồng đều. Đó là lý do ta cần có sự yểm trợ của vi sóng. Dung môi sử dụng trong vi sóng:  Các dung môi phân cực như: nước, methanol, đietylfomalehide, ethyl acetate, aceton, acid acetic, và diclomethan là các dung môi dung trong vi sóng. Trong bài thí nghiệm này ta lấy dung môi đồng thời là chất tham gia phản ứng là etanol. -6 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá 3. Các quá trình thực nghiệm 3.1. Sơ đồ của tiến trình phản ứng: -7 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá C 2 H 5 OH (98 O ) Xúc tác Bent – Al 3+ C 2 H 5 OH Na 2 CO 3 Muối Nước nóng Nước thải > 6,5 -8 - Dầu dừa Ancol phân Lọc chân không Cô quay chân không Trung hòa Tách lớp Rửa Tách lớp Thử pH Phá nhũ Làm khanEthyl ester thô Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá < 6,5 Sau đó ta lấy sản phẩm đem cân thu được khối lượng ethyl ester. B. Các bước xây dựng mô hình toán học phỏng đònh bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao cấp hai 1. Bước 1: Phân tích đònh tính hệ thống Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế ethyl ester bằng phản ứng alcol phân xúc tác đồng thể axit H 2 SO 4 với sự yểm trợ của vi sóng từ dầu dừa và etanol. Nguyên liệu: Dầu dừa, Etanol Quy mô: Phòng thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng: 1/ Thời gian phản ứng 2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa 3/ Lượng xúc tác 4/ Nhiệt độ phản ứng 5/ Cường độ khuấy trộn 6/ Công suất lò vi sóng -9 - Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá Tuy nhiên qua phân tích đònh tính, phản ứng sẽ xảy ra ở trạng thái hơi và nhiệt độ được duy trì ở khoảng nhiệt độ sôi 80÷83 o C và cố đònh công suất vi sóng không đổi ở 450W. Với yếu tố cường độ khuấy trộn, ta không thể khảo sát được do điều kiện tiến hành thí nghiệm không cho phép nên ta bỏ qua yếu tố này. 1.1. Xác đònh các thông số đầu vào và thông số đầu ra Ba đại lượng đầu vào của quá trình 1/ Thời gian phản ứng: Z 1 (h) 2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa: Z 2 3/ Lượng xúc tác: Z 3 (Khối lượng xúc tác/ khối lượng hỗn hợp x 100%) 1.2. Tìm tâm quy hoạch và miền biến thiên của các đại lượng Ta lần lượt tiến hành các thí nghiệm sau: -10 - Điều chế Ethyl ester bằng phản ứng alcol phân Khối lượng Ethyl ester, Y Thời gian phản ứng, Z 1 Tỉ lệ EtOH/dầu dừa, Z 2 Lượng xúc tác, Z 3 [...]... 0,171 t3 0,2 t12 0,2 t13 0,2 t 23 0,271 t11 0,271 t 22 0,271 t 33 151,75 9 2,018 1,756 9,729 4,336 1,170 2,021 1,390 0,962 4,302  Theo bảng phân phối Student, với mức ý nghóa p = 0,05; bậc tự do lặp là f 1= m-1=2 thì t0,05(2) = 4,3 Theo tiêu chuẩn Student thì những hệ số có nghóa là những hệ số thỏa mãn điều kiện: tj > t0,05(2) ⇒ Nhận các hệ số b0, b3, b12, b33  Phương trình hồi quy là: y*= 22,139... =1 với m là số thí nghiệm ở tâm (m=3) y 0i là giá trò y ở tâm trong thí nghiệm i y tb là giá trò trung bình của các thí nghiệm ở tâm Kiểm đònh sự có nghóa của các hệ số phương trình hồi quy bằng chuẩn Student: tj = với: s = 2 bj 2 th s 15 ∑x i =1 2 b jl s 2 ji bj sb j = 2 sth 15 ∑ (x x ) i =1 -16 - 2 j l i 2 b jj s = 2 sth 15 ∑ (x i =1 ' 2 ji ) Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá Từ đó, ta được: b0 b1 b2... mol etanol / dầu dừa (Z2) -12 - : 2,5 h : 18 2 ≤ Z1 ≤ 3 16 ≤ Z2 ≤ 20 Bài tập Mô hình hóa-Tối ưu hoá  Lượng xúc tác (Z3) :2% 1,7 ≤ Z3 ≤ 2,3 2 Bước 2: Xây dựng toán tử mô phỏng Phương trình hồi quy phi tuyến cần tìm có dạng: y = bo + b1x1 +b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b11x12 + b22x22 + b33x32 3 Bước 3: Nhận dạng các thông số bằng phương pháp toán học Số thí nghiệm cần tiến hành là 17 thí... Dầu dừa, Etanol Quy mô: Phòng thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng: 1/ Thời gian phản ứng 2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa 3/ Lượng xúc tác 4/ Nhiệt độ phản ứng 5/ Cường độ khuấy trộn 6/ Công suất lò vi sóng Tuy nhiên qua phân tích đònh tính, phản ứng sẽ xảy ra ở trạng thái hơi và nhiệt độ được duy trì ở khoảng nhiệt độ sôi 80÷83oC và cố đònh công suất vi sóng không đổi ở 450W Với yếu tố cường độ khuấy trộn,... Z3(0)) = (2,5 ; 18 ; 2) 4.2 Xác đònh giá trò hàm mục tiêu tại điểm xuất phát Z (0) Y(0)=185,31 4.3 Kiểm tra giá trò hàm mục tiêu tại điểm xuất phát Z(0) đã tối ưu hay chưa?  Vì hàm mục tiêu là hàm phi tuyến nên ta tính đạo hàm tại điểm xuất phát tại Z (0) ∂Y = 0,866 Z 2 + 0,7794 = 23,382 ∂Z 1 ∂Y = 0,866 Z 1 + 4,33 = 6,495 ∂Z 2 ∂Y = −0,2095Z 3 − 1,8951 = −2,3141 ∂Z 3 ∂Y ∂Y ∂Y ≠ 0, ≠ 0, ≠ 0 nên Z(0) không... 199,04 200,58 ♥ Nhận xét  Các giá trò Y* tăng dần nên hướng leo dốc đã chọn là đúng  Tại TN10, Z1 đã đạt giá trò biên Để kiểm tra Y* tại TN10 đã đạt tối ưu hay chưa, ta phải tiến hành thực nghiệm  Tuy nhiên, do điều kiện phòng thí nghiệm không cho phép nên ta chưa có khả năng hoàn tất bài toán tối ưu -21 - . chất. Tuy vậy, xúc tác acid vẫn có khả năng sử dụng trong phản ứng ancol phân đặc biệt đối với nguyên liệu dầu chất lượng thấp. Do đó, xét về mặt kinh tế thì xúc tác acid có ưu thế cho sản xuất biodiesel. 2,021 1,390 0,962 4,302  Theo bảng phân phối Student, với mức ý nghóa p = 0,05; bậc tự do lặp là f 1 = m-1=2 thì t 0,05 (2) = 4,3. Theo tiêu chuẩn Student thì những hệ số có nghóa là những hệ. PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TRỰC GIAO CẤP HAI    Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế biodiesel từ dầu dừa và etanol, xúc tác axit H 2 SO 4 với sự yểm trợ của vi sóng. A.Giới thiệu