ky thuat hydrie pptx

Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự từ mẫu phân tích, với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao.. Chương ICác hyd

Mục lục

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI NÓI ĐẦU ii

CHƯƠNG I 1

I Giới thiệu 1

II HG-AAS 1

III Cấu tạo và hoạt động 3

1 The Hollow Cathode Lamp (đèn Cathod rỗng): HCL 3

2 Hydride Generation 3

3 The Optical Cell and Flame 4

4 Cấu tạo toàn bộ hệ thống HG-AAS 5

CHƯƠNG II 6

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA KỸ THUẬT HYDRIDE 6

I Các tác nhân phản ứng 6

II.Trang bị 7

III Khí mang 8

IV Hệ thống tạo khí hydrua 8

V Nguyên tử hóa mẫu 11

VI Kỹ thuật hydride ứng dụng trong AES 15

VII Ứng dụng kỹ thuật hydride trong phân tích 18

1 Ge 18

2 Sn 19

3 Pb 20

KẾT LUẬN iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO iv

Lời nói đầu

LỜI NÓI ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, ứng dụng của khoa học kỹ thuật ngày càngvượt bậc đã đem lại nhiều thành tụ to lớn trong sản xuất nhất là trong lĩnhvực hóa học Chính vì vậy việc sử dụng hóa chất vào các lĩnh vực : nôngnghiệp, thủy sản…bừa bãi, dẫn đến dư lượng hóa chất có trong thực phẩmkhông tốt cho sức khỏe người tiêu dùng Do vậy, các phương pháp phân tíchmới ra đời để phát hiện dư lượng đó, trong đó phương pháp phân tích phổnguyên tử chiếm gần một nữa các phương pháp phân tích khác Đặc biệt là

“KỸ THUẬT HYDRIDE” “KỸ THUẬT HYDRIDE” được ứng dụng đểphân tích Pb, Se, Ge…và có thể phát hiện với hàm lượng vết Vậy “KỸTHUẬT HYDRIDE ” như thế nào? Cách phân tích ra sao?

Để hiểu về nó thì đề tài “KỸ THUẬT HYDRIDE” sẽ giúp các bạn hiểu

về nó, cũng như ứng dụng nó vào trong lĩnh vực phân tích như thế nào ?

Chương I

CHƯƠNG I CẤU TẠO VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA HỆ THỐNG

HG -AAS

I Giới thiệu

Nguyên tử hoá mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng củaphép đo phổ hấp thu nguội Bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng tháihơi mới có phổ hấp thu nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạngthái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thu, và quá trình nguyên

tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phântích một nguyên tố Chính vì thế người ta thường ví quá trình nguyên tử hoámẫu là hoạt động trái tim của phép đo phổ hấp thu nguyên tử

Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự từ mẫu phân tích, với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao Đáp ứng mục đích đó, để nguyên tử hoá mẫu phân tích, ngày nay người ta thường dùng 3 kỹ thuật :

1 Kỹ thuật hoá nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

2 Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)

3 Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng hệ hấp thu nguội (HG-AAS)

Mỗi kỹ thuật đều có ưu điểm khác nhau, nhưng kỹ thuật HG-AAS có ưuđiểm nổi bậc khi phân tích hàm lượng vết :Hg, As, Pb, Sb, Sn, Se màphương pháp F-AAS không thể phát hiện được

II HG-AAS

Chương I

Các hydrua của antimony,arsenic, bismuth, germanium, lead, selenium,tellurium và tin được hình thành từ phản ứng với sodium tetrahydroborate(NaBH4) đã cung cấp một biện pháp thuận lợi cho việc phân tích các phân tửkhí trong hỗn hợp nhiều chất Phương pháp phân tích này thành công đối vớihàm lượng vết của các nguyên tố bằng cách nguyên tử hoá mẫu hấp thunguội và đây là điều mà cách nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa không thể

áp dụng phân tích cho hàm lượng vết Đặc biệt phương pháp này rất thuậnlợi khi phân tích arsenic, selenium Kỹ thuật hấp thu nguội có thể dùng chophổ hấp thu và cả phổ phát xạ

Kỹ thuật hấp thu nguôi dựa trên nguyên tắc chuyển hoá các nguyên tốcần phân tích sang trạng thái hydrua dễ bay hơi, điều này các phương phápkhác không làm được khi các nguyên tố đó chỉ ở hàm lượng vết Người đầutiên phát hiện phổ hấp thu nguyên tử này là Holak, ông dựa trên phản ứngMarsh đã biết là phân huỷ hợp chất arsenic thành nguyên tử arsenic tự dotrong ngọn lửa không khí / acetylene Từ đó phương pháp này đã được nhiềungười quan tâm Kỹ thuật này có nhiều thiết bị khác biệt so với kỹ thuậtnguyên tử hoá mẫu khác

Phổ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hydride hiện đại dùng trong phân tíchhàm lượng của antimony,arsenic, bismuth, germanium, lead, selenium,tellurium và tin trong mẫu Ví dụ nó dùng để phân tích hàm lượng vết củakim loại và các chất ô nhiễm có trong sản phẩm sinh học Mặc dù giai đoạnchuẩn bị mẫu phân tích ít được đề cập đến, nhưng nó rất quan trọng và nếukhông được chuẩn bị kỹ sẽ ảnh hưởng đến kết quả phân tích Mẫu sau khiđược chuẩn bị sẽ được tiến hành định lượng các hợp chất hydrua bay ra vàchuyển hoá thành trạng thái nguyên tử tự do Điều này được minh hoạ bằng

Chương I

kỹ thuật hydride Và nhiều thí nghiệm được tiến hành bằng các kỹ thuật độclập cũng chứng minh cho sự chính xác và rõ ràng khi tiến hành bằng kỹthuật hydride Tuy nhiên để sử dụng kỹ thuật này thành công cần phải hiểu

rõ nguyên tắc của nó Hydride đặc biệt thích hợp để xác định arsenic vàselenium ở hàm lượng vết, bởi vì bước sóng hấp thụ của hai nguyên tố nàydưới 200 nm, điều này rất khó đối với kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa.Bên cạnh đó, kỹ thuật hydride cho hiệu suất phân tích cao đối với các mẫu

có hàm lượng thấp và có thể sử dụng cho mục đích nghiên cứu chuyên mônsâu hơn

Về cấu tạo HG-AAS cũng có các thành phần chính tương tự như F-AAS,nhưng có thêm các bộ phận khác như hydride generator Sau đây là một số

bộ phận chính:

1 The Hollow Cathode Lamp (đèn Cathod rỗng): HCL

Cathod sử dụng là kim loại trơ, bền nhiệt và áp suất trong đèn là ápsuất của khí trơ Cấu tạo của đèn tương tự trong máy AAS, đèn dùng phátánh sáng có bước sóng thích hợp để các nguyên tố hấp thụ

2 Hydride Generation

Thiết bị chính là bơm nhu động (peristaltic pump), nó dùng bơm mẫuphân tích và dung dịch NaBH4, dung dịch HCl để thực hiện phản ứng tạohydrua Sau khi hydrua tạo thành sẽ được tách khỏi dung dịch và dẫn vàooptical cell để thực hiện quá trình nguyên tử hóa mẫu

Chương I

3 The Optical Cell and Flame

Optical Cell là ống hình trụ, được phủ bằng một lớp silica trong suốt.Ống được đốt nóng bởi ngọn lửa không khí/acetylen, nhiệt độ của ngọnlửa cắt đứt liên kết hydrua tạo thành các nguyên tử tự do Ống được đặtđồng tâm với chùm tia sáng, do đó các nguyên tử tự do hấp thu ánh sáng

và cho phổ hấp thu

Chương I

4 Cấu tạo toàn bộ hệ thống HG-AAS

tố phân tích và trang thiết bị liên quan Nồng độ thường được khuyến khích

sử dụng là 5-50 g/l trong môi trường base (NaOH, KOH) Sau đó lọc quamàng mỏng với các lỗ có đường kính 0,45 và quá trình lọc này phải được

ổn định khoảng 3 tuần

Phản ứng nhanh giữa NaBH4 và HCl có thể gây ra trở ngại là tạo bọtkhí, đặc biệt không phân tích được chất lỏng sinh học như : nước tiểu vàmáu Trong trường hợp này cần thêm vào chất chống tạo bọt

Sự tinh khiết của tác chất sử dụng là rất quan trọng Bởi vì nó ảnhhưởng đến phản ứng tạo khí hydrua và sự hấp thu trong ống thạch anh Bêncạnh đó nồng độ của acid HCl sử dụng cũng phải thích hợp (thường là nồng

độ cao)

Chương II

II.Trang bị

Một trong những thuận lợi của kỹ thuật hydride là trang thiết bị đơngiản, nhưng đảm bảo đúng qui tắc của phổ hấp thu nguyên tử Tất cả cáctrang thiết bị đều được thiết kế thành một hệ thống tự động hoá và nó không

có trở ngại gì khi phân tích hàm lượng vết Sau đây là các bộ phận cấu trúcchi tiết gồm nhiều phần thực hiện các nhiệm vụ khác nhau : phần đơn giảnnhất là dụng cụ dùng để thực hiện phản ứng tạo khí hydrua, và khí hydruađược luồng khí trơ (H2) vận chuyển vào ống thạch anh đặt dọc đồng tâm vớichùm sáng

Phần thứ hai là bơm nhu động (peristaltic pumps) nó dùng để bơmmẫu và tác nhân khử vào thiết bị, để xảy ra phản ứng tạo hydrua, và khikhông có không khí lẫn vào thì khí hydrua dễ dàng tách ra bởi thiết bị phântách khí – lỏng hay bởi màng phân tích Thuận lợi của bơm nhu động làhiện thị hỗn hợp các tác nhân tham gia phản ứng, và với khả năng khống chế

pH tốt nó còn khắc phục sự cản trở của các nguyên tố khác trong kỹ thuậthydride Tuy nhiên giới hạn phát hiện còn thấp so với kỹ thuật khác.Sturman đã thiết kế bộ phận phân tách khí – lỏng rất đặc biệt đó là : acid vàNaBH4 được trộn bằng bơm nhu động Bằng cách này acid nitric trong mẫu

bị phân huỷ, do đó dùng để xác định arsenic và selenium rất tốt mặc dù cóvài kim loại cản trở Bơm nhu động khống chế điều kiện xảy ra phản ứng

và chuyển arsenic thành các dẫn xuất : monomethyl arsonic acid [As(III) vàdimethyl arsinic acid (As (V)] Như vậy tác nhân được tiếp tục bơm vào mẫu

để kết hợp với nhau, và tín hiệu được phát ra ngoài ngay sau khi điểm cânbằng được thiết lập Tuy nhiên để thành công thì mẫu phải được bơm từ từ

sự cản trở củ Cu(II) và Ni(II).

Nghiên cứu gần đây cho thấy vấn đề hấp thu các chất phân tích lên bềmặt thiết bị là vấn đề rất quan trọng Reamer đã dung Ġ để kiểm tra khảnăng hấp thụ, và selenium hydrua bị hấp thụ trên polypropylene, thủy tinh vàteflon Thí nghiệm được lặp lại với dimethyldichlorosilance do bị hấp thụbởi thuỷ tinh nên đã giảm bớt nồng độ khi tham gia phản ứng khử

III Khí mang

Khí mang thường dùng là argon và nitrogen và để tránh sự ngưng tụcủa khí argon, helium thì nitrogen được sử dụng nhiều hơn làm khí mang ởdạng nitrogen lỏng Một hỗn hợp 1% về thể tích oxygen / argon sẽ làm tăngkhả năng hấp thụ ánh sáng so với nitrogen Và một ít oxygen hiện diện cũnglàm tăng hiệu suất nguyên tử hoá mẫu

IV Hệ thống tạo khí hydrua

Chương II

Kỹ thuật HG-AAS phụ thuộc vào hai yếu tố là sự hình thành hydrua vàquá trình nguyên tử hoá mẫu Nhìn chung một số kim loại sẽ ảnh hưởng đếnphản ứng tạo hydrua và đồng thời các nguyên tử hydrua tạo thành lại tiếp tụcảnh hưởng đến quá trình nguyên tử hoá mẫu Pitirk và Krivan đã khẳng định

sự ảnh hưởng của Bi và Te trong qui trình tạo hydrua của An, As, Se và Sn

Macpherson , Sampson và Diplock nhận thấy rằng không có sự khácbiệt quan trọng trong việc phân tích selenium của dung dịch sinh học bằng

kỹ thuật HG-AAS Do đó, nhiều thí nghiệm xác định Se trong huyết thanh,máu, nước tiểu đã thành công Trong trường hợp có sự hiện diện của Cu(II),Co(II), và Ni(II) sẽ gây ảnh hưởng đến phản ứng tạo thành H2Se và H3As.Việc tăng nồng độ của dung dịch NaBH4 sẽ làm tăng hiệu suất tạo thành

H2Se Môi trường phản ứng sử dụng là acid HCl 5 mol/l sẽ khắc phục sự ảnhhưởng của các nguyên tố khác tốt hơn khi sử dụng nồng độ acid thấp MCDanieletal sử dụng Ġ để nghiên cứu và thấy rằng khi sử dụng NaBH4 tạo ra

H2Se sẽ không bị ảnh hưởng bởi các cation và anion ở nồng độ 100 mg/l

Khi nghiên cứu về sự ảnh hưởng của Cu(II), Co(II), Ni(II) trong phântích bằng kỹ thuật HG-AAS, người ta nhận thấy rằng nguyên nhân gây trởngại của chúng là giống nhau, đó là hình thành nên hợp chất hoá học giữa

As và chúng ở trạng thái oxy hoá thấp Sự giải thích cũng tương tự chotrường hợp Se Những nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên nhân chủ yếu gây trởngại của các ion kim loại là do phản ứng của chúng với NaBH4 tạo thànhhợp chất borua ở trạng thái oxy hoá thấp : Co2B ( đen ) Như vậy các ion

Fe3+, Co2+, Ni2+ sẽ góp phần làm phân huỷ tác nhân khử

Chương II

Khi thực hiện phản ứng tạo hydrua (H2Se và H3As) với tác nhân khửNaBH4 thường tiến hành trong môi trường acid HCl 0.1 mol/l, thì sẽ đạtđược hiệu suất cao Tuy nhiên vài nghiên cứu khác người ta còn sử dụngnồng độ acid là 3 mol/l và thậm chí có thể dùng nồng độ 4-5 mol/l để chuyểncác kim loại gây cản trở Wel và Melcher khi phân tích các nguyên tố cótrong thép, ông còn dùng thêm acid là HNO3, nhưng sự hiện diện của HNO3

trong mẫu lại dễ gây ảnh hưởng xấu đến thiết bị Các dung dịch mẫu đượcacid hoá trước bằng HNO3, sau đó cho phản ứng với NaBH4 sẽ làm giảm ảnhhưởng của các anion và cation đến việc phân tích As và Se Brow đã khắcphục nhược điểm khi sử dụng acid HNO3 bằng cách dùng oxit của nitơ sinh

ra từ qui trình phân huỷ vật chất hữu cơ bằng HNO3 Tuy nhiên sự có mặtcủa oxit nitơ trong thiết bị phân tích khí hydrua được khắc phục bằng mộtlượng dư acid sulfamic Agterdenbos đã thành công khi sử dụng acidsulfamic để loại bỏ nhiều trở ngại của acid HNO3 trong phép phân tích Se.những hợp chất halogen cũng tăng cường khả năng tạo ra H2Se : hàm lượng

Se trong dung dịch mẫu chỉ sử dụng acid H2SO4 hoặc HNO3 sẽ thấp hơn khidùng acid HCl nhưng khi thêm clorua hay bromua vào H2SO4 hoặc HNO3 sẽđạt được kết quả cao hơn khi dùng HCl

Có nhiều kỹ thuật phân tích để loại ra được những chất gây trở ngại,Branch và Huchison khi phân tích Se và As trong mẫu địa chất họ thấy cầnthiết phải loại Cu(II) và Ni(II) bằng cách cho chúng đi qua cột nhựa tạophức vòng càng Phương pháp này cũng làm tăng độ nhạy và loại đượcnhiều nguyên tố gây cản trở khi xác định hàm lượng chì trong thép và hơichì trong không khí được tách bằng hệ dung môi pyrrolidene-1-carbodithioate /chloroform và sau đó dung dịch chiết đem phản ứng vớiNaBH để tạo hydrua trong môi trường dimethylformamide Phương pháp

- AAS.

Thiourea được dùng làm tác nhân khử Cu(II) và xác định Se trongquặng Zin-copper-lead

V Nguyên tử hóa mẫu

Thông thường As và Se hấp thu ánh sáng ở bước sóng dưới 200 nm,điều này rất khó khăn khi phân tích bằng kỹ thuật hoá mẫu không ngọn lửa.Ống thạch anh nung nóng tránh được nhiều bất lợi của ngọn lửa và làm giatăng tín hiệu một cách đáng kể Tuy nhiên, những người nghiên cứu chi tiếtquá trình nguyên tử hoá mẫu ống thạch anh nung nóng cảnh báo rằng cónhiều vấn đề phát sinh khi kết hợp sử dụng các thiết bị đơn giản này để phântách dung dịch chứa nhiều hơn 1 hydrua hình thành từ các nguyên tố

Các nhận định ban đầu cho rằng quá trình nguyên tử hoá xảy ra khiphân huỷ hydrua bằng nhiệt nhưng với nhiệt độ của ống thạch anh khoảng800-10000C thì khó mà thực hiện được Những người sử dụng qui trìnhnguyên tử hoá mẫu bề mặt cacbon cũng cho rằng nhiệt độ khoảng 20000Cmới phân huỷ được hợp chất hydrua Nhiều báo cáo về sự ngăn chặn đáng

kể việc bị mờ hoá của ống thạch anh,hoạt tính của chất xúc tác trên bề mặt,

sự điều hoà thiết bị trước khi sử dụng và gây hại của bụi trong quá trìnhnguyên tử hoá mẫu, đã đề nghị cơ chế là một xúc tác duy nhất Quá trìnhnguyên tử hoá cũng dễ dàng dập tắt bởi lượng nhỏ hơi dung môi hữu cơ

Chương II

Hầu hết các hiện tượng này được giải thích với cơ chế là các chất sinh rahydrua ban đầu có trong hệ thống lại chính là chất xúc tác cho quá trìnhphân huỷ hydrua, như kiến nghị của Dedina và Rubeska về việc đưa ngọnlửa H2 - O2 nguội vào ống thạch anh để giải thích sự nguyên tử hoá mẫu

H2Se Welz và Melcher, những người đã thực hiện nhiều nghiên cứu sâu vềlĩnh vực nguyên tử hoá mẫu đã lưu ý đến tầm quan trọng của nguồn gốc H2

ban đầu có quan hệ đến các phản ứng diễn ra trong ống thạch anh hoá mẫunguyên tử Họ cho rằng H2 là một thành phần chủ yếu tạo ra các phản ứngnguyên tử hoá mẫu trong ống thạch anh As tinh khiết trong Argon, tại

9000C không có sự hấp thụ nhưng nếu có mặt H2 trong khí mang thì sẽ thuđược kết quả hấp thu mong đợi Sự phân huỷ hydrua cũng được trợ giúp bởi

sự hiện diện của một lương nhỏ oxy Sự vắng mặt của H2 trong các phản ứngnhiệt phân huỷ sẽ hình thành As2 và As4, chúng được giữ lại như chất lắngdưới đáy ống thạch anh nung nóng, nhưng khi H2 được đưa vào khí mang thìngay lập tức chúng bị nguyên tử hoá ở một chừng mực nhất định Vớiantimony, Bi, Se và thiếc quá trình cũng diễn ra tương tự như vậy.Việc hoạtđộng nổi dậy trở lại của các chất lắng và quá trình nguyên tử hoá xảy rangay sau đó cũng không hoàn toàn chỉ diễn ra do phân tử H2, song vẫn có thểgiải thích bởi cơ chế liên quan đến nguồn gốc H2 ban đầu Vai trò của nó và

O2 trong quá trình nguyên tử hoá mẫu gần đây được Agterdenbos nghiêncứu thêm Ông cho rằng cả O2 và H2 đều cần thiết cho sự hình thành Se từ

H2Se trong ống thạch anh đốt nóng ở nhiệt độ trên 7000C, nhưng lượng O2

cần đến là rất ít Oxy hiện diện trong khí mang N2 với hàm lượng cực nhỏ(vi lượng) đóng vai trò như tạp chất và được hoà tan trong dung dịch Họcũng không đưa ra tranh luận về phản ứng phân huỷ As: 4AsH3 + 3O2 =4As + 6H2O và thống nhất về vai trò của sự hình thành nguyên tử trong ống