Hcmute ảnh hưởng của chiều dài cầu nối lên nồng độ phức chất hữu cơ trung gian của các hệ chất cho cầu nối chất nhận electron nội phân tử trong từ trường ngoài bão hòa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG ẢNH HƯỞNG CỦA CHIỀU DÀI CẦU NỐI LÊN NỒNG ĐỘ PHỨC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN CỦA CÁC HỆ CHẤT CHO-CẦU NỐI-CHẤT NHẬN ELECTRON NỘI PHÂN TỬ TRONG TỪ TRƯỜNG NGỒI BÃO HỊA MÃ SỐ: T2018-36TĐ SKC 0 8 Tp Hồ Chí Minh, tháng 04/2019 Luan van BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM ẢNH HƯỞNG CỦA CHIỀU DÀI CẦU NỐI LÊN NỒNG ĐỘ PHỨC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN CỦA CÁC HỆ CHẤT CHO-CẦU NỐI-CHẤT NHẬN ELECTRON NỘI PHÂN TỬ TRONG TỪ TRƯỜNG NGỒI BÃO HỊA Mã số: T2018-36TĐ Chủ nhiệm đề tài: TS Hoàng Minh Hảo TP HCM, 04/2019 Luan van TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HÓA HỌC & THỰC PHẨM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM ẢNH HƯỞNG CỦA CHIỀU DÀI CẦU NỐI LÊN NỒNG ĐỘ PHỨC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN CỦA CÁC HỆ CHẤT CHO-CẦU NỐI-CHẤT NHẬN ELECTRON NỘI PHÂN TỬ TRONG TỪ TRƯỜNG NGỒI BÃO HỊA Mã số: T2018-36TĐ Chủ nhiệm đề tài: TS Hoàng Minh Hảo Thành viên đề tài: TS Phan Thị Anh Đào TS Nguyễn Vinh Tiến TP HCM, 04/2019 Luan van DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỂ TÀI STT Họ tên Đơn vị công tác lĩnh vực Nội dung nghiên chuyên môn cứu giao Bô môn CN Hóa học, Khoa CN Hồng Minh Hảo Hóa học & Thực phẩm, ĐH Sư Chủ trì phạm Kỹ thuật TP HCM Bơ mơn CN Hóa học, Khoa CN Phan Thị Anh Đào Hóa học & Thực phẩm, ĐH Sư Tham gia phạm Kỹ thuật TP HCM Bô mơn CN Hóa học, Khoa CN Nguyễn Vinh Tiến Hóa học & Thực phẩm, ĐH Sư Tham gia phạm Kỹ thuật TP HCM ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH Tên đơn vị Nội dung phối hợp Họ tên người đại diện nước nghiên cứu đơn vị Đo phổ NMR Đặng Vũ Lương Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ, Việt Nam Đo phổ NMR, phổ phát Viện Hóa lý-Hữu cơ, Đại xạ, huỳnh quang phổ học Công nghệ Graz, Cộng huỳnh quang ảnh hưởng hòa Áo từ trường phân giải thời Güter Grampp gian thang đo ns Living Systems Institute, Phân tích phổ ảnh hưởng Trường Đại học Exeter, từ trường phân giải thời Vương quốc Anh gian thang đo ns Bộ mơn Hóa học, Khoa Tổng hợp hữu cơ, phân i Luan van Daniel Kattnig Phạm Thị Bích Vân Khoa học, ĐH Nơng Lâm tích phổ NMR, MS TP HCM ii Luan van MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết dập tắt huỳnh quang thông qua phản ứng trao đổi electron 1.1.1 Phản ứng trao đổi electron 1.1.2 Năng lượng phản ứng trao đổi electron 1.2 Ảnh hưởng từ trường lên phản ứng trao đổi electron có hình thành cặp gốc ion 1.2.1 Cặp gốc ion 1.2.2 Sự chuyển đổi qua lại S T theo chế g 11 1.2.3 Sự chuyển đổi qua lại S vàT theo chế tương tác siêu tinh tế (hyperfine interaction mechanism) 12 1.2.4 Độ lớn ảnh hưởng từ trường lên phản ứng trao đổi electron có hình thành cặp gốc ion (Radical ion pair-RIP) 14 1.3 Lý thuyết ảnh hưởng từ trường lên phổ phát xạ phức chất trung gian trạng thái kích thích-exciplex hình thành A* D phản ứng trao đổi electron A* D 14 1.4 Các yếu tố ảnh hưởng lên độ lớn ảnh hưởng từ trường exciplex (E) 16 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 Tổng hợp chất nhận/cho electron nội phân tử MAnt-(CH2)n-O-(CH2)2-DMA 18 2.1 Hóa chất 19 2.1 Tổng hợp 9-bromo-10-methylanthracene (MAnt-Br) 19 2.1 Tổng hợp 1-bromo-10-[9-(10-methyl)anthryl]decane (MAnt-10-Br) 19 2.1 Tổng hợp 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 10-[9-(10iii Luan van methyl)anthryl]decyl ether (MAnt-10-O-2-DMA) 20 2.1 Tổng hợp 1,16-dibromohexadecane (1,16-DBHD) 20 2.1 Tổng hợp chất khác 20 2.2 Thiết bị tổng hợp phân tích hợp chất qui trình tổng hợp MAnt-n-O-2DMA 21 2.3 Phổ hấp thu UV-Vis phổ huỳnh quang ảnh hưởng từ trường theo thời gian (steady-state magnetic field effect) chất phản ứng trao đổi electron nội phân tử 21 2.4 Độ lớn ảnh hưởng từ trường lên exciplex, E 22 2.5 Độ lớn ảnh hưởng từ trường lên chất nhận electron A* (Fluorophore-F) 23 2.6 Ảnh hưởng dung môi lên độ lớn E exciplex 23 2.7 Chuẩn bị hệ hai dung môi propyl acetate (PA)/Butyronitrile (BN) đơn dung môi 23 2.8 Chuẩn bị mẫu 24 2.9 Thiết bị đo phổ hấp thu, phổ huỳnh quang ảnh hưởng từ trường 24 2.10 Xử lý phổ phát xạ, huỳnh quang ảnh hưởng từ trường lên exciplex 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Phổ NMR hệ MAnt-n-O-2-DMA 27 3.2 Phổ hấp thu phát xạ cặp cho/nhận electron 29 3.3 Sự phụ thuộc độ lớn ảnh hưởng từ trường exciplex, E vào độ phân cực dung môi 30 3.4 Ảnh hưởng độ dài “cầu nối” (số nhóm -CH2-) từ trường ngồi lên độ lớn ảnh hưởng từ trường exciplex E 33 3.5 Ảnh hưởng từ trường lên chất nhận-fluorophore 36 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39 4.1 Kết luận 39 4.2 Kiến nghị 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41 PHỤ LỤC 45 iv Luan van DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1: Giá trị tỷ khối, d (g/mL) số điện môi, s dung môi dùng nghiên cứu 24 Bảng 1: Hiệu suất nhiệt độ nóng chảy tiền chất hợp chất MAnt-n-O2-DMA (n = 6, 8, 16) 28 Bảng 2: Hằng số điện môi (s) độ nhớt () hệ hai dung môi PA/BN, EtCN AN xBN phần mole dung môi BN hỗn hợp dung môi PA/BN a, b số điện môi s EtCN AN tương ứng 30 v Luan van DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1: Sự thay đổi ion hóa lực electron phân tử trạng thái kích thích Hình 2: Sự thay đổi enthalpy, H từ A A* thành A- Hình 3: Momentum động lượng spin hai electron trạng thái singlet (S) triplet (T) Trạng thái triplet có trạng thái T0, 1 Bz hướng từ trường 10 Hình 4: Các mức lượng trạng thái S T khơng có (B = 0) có (B  0) từ trường ngồi 11 Hình 5: Mơ hình vector biểu diễn chuyển đổi qua lại S T0 S1, S2 vector momentum động lượng spin hai electron Bz hướng từ trường theo trục z 12 Hình 6: Mơ hình vector biểu diễn chuyển đổi qua lại S T+1 khơng có từ trường theo chế HFI I vector momentum động lượng spin hạt nhân 12 Hình 7: Mức lượng biểu diễn chuyển đổi qua lại S T khơng có (dưới) có (trên) từ trường ngồi Khi có từ trường ngoài, hiệu ứng Zeeman tách ba trạng thái triplet thành T-1, T0 T+1 khác 13 Hình 8: Xác suất singlet, S phụ thuộc vào độ lớn từ trường ngồi 13 Hình 9: Ảnh hưởng từ trường lên phức chất trung gian exciplex (màu đỏ) phản ứng PET ngoại (a) nội (b) phân tử A, D chất nhận cho electron tương ứng Các số trạng thái S (1) T (3) chất phản ứng Trục hoành khoảng cách chất, trục tung lượng trạng thái chất dung dịch 15 Hình 1: Qui trình tổng hợp hợp chất cho/nhận electron nội phân tử MAnt-n-O-2DMA (n = 6, 8, 10, 16) 18 Hình 2: Ảnh hưởng từ trường ngồi lên cường độ huỳnh quang exciplex bước sóng 550 nm 22 Hình 3: Thiết bị đo phổ kích thích, phát xạ phổ ảnh hưởng từ trường lên chất nghiên cứu 25 vi Luan van Hình 1: Cấu trúc hóa học tiền chất hợp chất cho/nhận electron nội phân tử MAnt-n-O-2-DMA (n = 6, 8, 10, 16) 29 Hình 2: Phổ kích thích phổ phát xạ hệ DMAnt/DMA (trên) hệ MAnt-8-O-2DMA (dưới) hệ dung môi PA/BN (s = 12) Phổ phát xạ fluorophore exciplex trình bày dạng bóng (shade) màu xanh đỏ tương ứng 29 Hình 3: Sự phụ thuộc E từ hệ cho/nhận electron ngoại phân tử DMAnt/DMA hệ cho/nhận nội phân tử MAnt-n-O-2-DMA (n = 8, 10, 16) vào s hệ hai dung môi PA/BN (s = 6,024,7), EtCN AN 31 Hình 4: Sự phụ thuộc độ lớn E vào độ dài cầu nối từ trường hệ MAntn-O-2-DMA (n = 6, 8, 10, 16) dung môi BN 33 Hình 5: Sự chuyển đổi qua lại trạng thái S T phản ứng trao đổi electron có tạo RIP J(r) = (a) J(r) < (b) 34 Hình 6: Ảnh hưởng từ trường lên fluorophore, F exciplex, E hệ MAnt-n-O2-DMA (n = 8, 10, 16) dung môi BN 37 Hình 7: Phổ phát xạ exciplex hệ MAnt-n-O-2-DMA (n = 8, 10, 16) dung môi BN 38 Hình 8: Sự phụ thuộc vị trí phát xạ cực đại exciplex vào thông số phân cực, f hệ dung môi PA/BN có s khoảng 6,024 hệ MAnt-n-O-2-DMA (n = 8, 10, 16) 38 vii Luan van TÀI LIỆU THAM KHẢO Aich, S.; Basu, S Magnetic Field Effect: A Tool for Identification of Spin State in a Photoinduced Electron-Transfer Reaction J Phys Chem A 1998, 102 (4), 722– 729 Arrhenius S Über Die Reaktionsgeschwindigkeit Bei der Inversion von Rohrzucker Durch Säuren Z Für Phys Chem 1889, 4U (1), 226–248 Busmann, H.; Staerk, H.; Weller, A Solvent Influence on the Magnetic Field Effect of Polymethylene‐linked Photogenerated Radical Ion Pairs J Chem Phys 1989, 91 (7), 4098–4105 Cao, H.; Fujiwara, Y.; Haino, T.; Fukazawa, Y.; Tung, C.-H.; Tanimoto, Y Magnetic Field Effects on Intramolecular Exciplex Fluorescence of Chain-Linked Phenanthrene and N, N -Dimethylaniline: Influence of Chain Length, Solvent, and Temperature Bull Chem Soc Jpn 1996, 69 (10), 2801–2813 Franceschi, S.; Andreu, V.; de Viguerie, N.; Riviere, M.; Lattes, A.; Moisand, A Synthesis and Aggregation Behaviour of Two-Headed Surfactants Containing the Urocanic Acid Moiety New J Chem 1998, 22 (3), 225–231 Hayashi H Introduction to Dynamic Spin Chemistry: Magnetic Field Effects on Chemical and Biochemical Reactions; World Scientific, River Edge, 2004 Henbest, K B.; Kukura, P.; Rodgers, C T.; Hore, P J.; Timmel, C R Radio Frequency Magnetic Field Effects on a Radical Recombination Reaction: A Diagnostic Test for the Radical Pair Mechanism J Am Chem Soc 2004, 126 (26), 8102–8103 Justinek, M.; Grampp, G.; Landgraf, S.; Hore, P J.; Lukzen, N N Electron SelfExchange Kinetics Determined by MARY Spectroscopy: Theory and Experiment J Am Chem Soc 2004, 126 (17), 5635–5646 Kattnig, D R.; Rosspeintner, A.; Grampp, G Fully Reversible Interconversion between Locally Excited Fluorophore, Exciplex, and Radical Ion Pair Demonstrated by a New Magnetic Field Effect Angew Chem Int Ed 2008, 47 (5), 960–962 41 Luan van 10 Kattnig, D R.; Rosspeintner, A.; Grampp, G Magnetic Field Effects on ExciplexForming Systems: The Effect on the Locally Excited Fluorophore and Its Dependence on Free Energy Phys Chem Chem Phys 2011, 13 (8), 3446–3460 11 Kavarnos G J Fundamentals of Photoinduced Electron Transfer; VCH Publishers: New York, 1993 12 Kuzmin, M G.; Soboleva, I V.; Dolotova, E V The Behavior of Exciplex Decay Processes and Interplay of Radiationless Transition and Preliminary Reorganization Mechanisms of Electron Transfer in Loose and Tight Pairs of Reactants J Phys Chem A 2007, 111 (2), 206–215 13 Lukzen, N N.; Kattnig, D R.; Grampp, G The Effect of Signs of Hyperfine Coupling Constant on MARY Spectra Affected by Degenerate Electron Exchange Chem Phys Lett 2005, 413 (1–3), 118–122 14 Marcus, R A On the Theory of Oxidation‐Reduction Reactions Involving Electron Transfer I J Chem Phys 1956, 24 (5), 966–978 15 Marcus, R A.; Sutin, N Electron Transfers in Chemistry and Biology Biochim Biophys Acta BBA - Rev Bioenerg 1985, 811 (3), 265–322 16 Mosnaim, D.; Nonhebel, D C.; Russell, J A Reactions of Cupric Halides with Organic compounds—III Tetrahedron 1969, 25 (16), 3485–3492 17 Murai, H.; Kuwata, K CIDEP of Transient Radical-Ion Pair: Photolysis of N,N,N′,N′-Tetramethyl-P-Phenylenediamine in 2-Propanol Chem Phys Lett 1989, 164 (5), 567–570 18 Pal, K.; Grampp, G.; Kattnig, D R Solvation Dynamics of a Radical Ion Pair in Micro-Heterogeneous Binary Solvents: A Semi-Quantitative Study Utilizing MARY Line-Broadening Experiments ChemPhysChem 2013, 14 (14), 3389–3399 19 Pal, K.; Kattnig, D R.; Grampp, G.; Landgraf, S Experimental Observation of Preferential Solvation on a Radical Ion Pair Using MARY Spectroscopy Phys Chem Chem Phys 2012, 14 (9), 3155–3161 20 Pham, V T B.; Hoang, H M.; Grampp, G.; Kattnig, D R Effects of Preferential Solvation Revealed by Time-Resolved Magnetic Field Effects J Phys Chem B 42 Luan van 2017, 121 (12), 2677–2683 21 Richert, S.; Rosspeintner, A.; Landgraf, S.; Grampp, G.; Vauthey, E.; Kattnig, D R Time-Resolved Magnetic Field Effects Distinguish Loose Ion Pairs from Exciplexes J Am Chem Soc 2013, 135 (40), 15144–15152 22 Rodgers, C T.; Norman, S A.; Henbest, K B.; Timmel, C R.; Hore, P J Determination of Radical Re-Encounter Probability Distributions from Magnetic Field Effects on Reaction Yields J Am Chem Soc 2007, 129 (21), 6746–6755 23 Rosenstock, H M.; Wallenstein, M B.; Wahrhaftig, A L.; Eyring, H Absolute Rate Theory for Isolated Systems and the Mass Spectra of Polyatomic Molecules Proc Natl Acad Sci 1952, 38 (8), 667–678 24 Salikhov, K M.; Molin, I N.; Buchachenko, A L Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions; Elsevier: Budapest, 1984 25 Sengupta, T.; Dutta Choudhury, S.; Basu, S Medium-Dependent Electron and H Atom Transfer between 2‘-Deoxyadenosine and Menadione: A Magnetic Field Effect Study J Am Chem Soc 2004, 126 (34), 10589–10593 26 Siders, P.; Marcus, R A Quantum Effects for Electron-Transfer Reactions in the “Inverted Region.” J Am Chem Soc 1981, 103 (4), 748–752 27 Staerk, H.; Busmann, H.-G.; Kühnle, W.; Weller, A Solvent Effects on the Magnetic-Field-Dependent Reaction Yields of Photogenerated Radical Ion Pairs Chem Phys Lett 1989, 155 (6), 603–608 28 Tanimoto, Y.; Okada, N.; Itoh, M.; Iwai, K.; Sugioka, K.; Takemura, F.; Nakagaki, R.; Nagakura, S Magnetic Field Effects on the Fluorescence of Intramolecular Electron-Donor-Acceptor Systems Chem Phys Lett 1987, 136 (1), 42–46 29 Truhlar, D G.; Garrett, B C.; Klippenstein, S J Current Status of Transition-State Theory J Phys Chem 1996, 100 (31), 12771–12800 30 Vanderauwera, P.; DeSchryver, F C.; Weller, A.; Winnik, M A.; Zachariasse, K A Intramolecular Exciplex Formation and Fluorescence Quenching as a Function of Chain Length in Omega - Dimethylaminoalkyl Esters of 2-Anthracenecarboxylic Acid J Phys Chem 1984, 88 (14), 2964–2970 43 Luan van 31 Werner, U.; Staerk, H Magnetic Field Effect in the Recombination Reaction of Radical Ion Pairs: Dependence on Solvent Dielectric Constant J Phys Chem 1995, 99 (1), 248–254 44 Luan van PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phổ 1H-NMR hợp chất 9-Bromo-10-methylanthracene (MAnt-Br) 45 Luan van Phụ lục 2: Phổ 1H-NMR hợp chất 1-bromo-10-[9-(10-methyl)anthryl]decane (MAnt10-Br) 46 Luan van Phụ lục 3: Phổ 1H-NMR hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 10-[9-(10methyl)anthryl]decyl ether (MAnt-10-O-2-DMA) 47 Luan van Phụ lục 4: Phổ 13C-NMR hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 10-[9-(10methyl)anthryl]decyl ether (MAnt-10-O-2-DMA) 48 Luan van Phụ lục 5: Phổ MS hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 10-[9-(10methyl)anthryl]decyl ether (MAnt-10-O-2-DMA) 49 Luan van Phụ lục 6: Phổ 1H-NMR hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 6-[9-(10methyl)anthryl]hexyl ether (MAnt-6-O-2-DMA) 50 Luan van Phụ lục 7: Phổ 1H-NMR hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 8-[9-(10methyl)anthryl]octyl ether (MAnt-8-O-2-DMA) 51 Luan van Phụ lục 8: Phổ 1H-NMR hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 16-[9-(10methyl)anthryl]hexadecyl ether (MAnt-16-O-2-DMA) 52 Luan van Phụ lục 9: Phổ 13C-NMR hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 16-[9-(10methyl)anthryl]hexadecyl ether (MAnt-16-O-2-DMA) 53 Luan van Phụ lục 10: Phổ MS hợp chất 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 16-[9-(10methyl)anthryl]hexadecyl ether (MAnt-16-O-2-DMA) 54 Luan van Luan van