CHƯƠNG I: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIB
Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIB
Nhóm VIB gồm những nguyên tố: Crom (Cr), Molipden (Mo) và Vonfram (W) Dưới đây là một số đặc điểm của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB:
Khối lượng nguyên tử (đvC) 51,996 95,94 183,85
Cấu hình electron [Ar]3d 4s 5 1 [Kr]4d 5s 5 1 [Xe]4f 5d 6s 14 4 2
Năng lượng ion hoá (eV)
Số oxi hoá đặc trưng 6;3;2 6;5;4;3;2 6;5;4;3;2
(cm 3 /g) 156 166 184 Độ âm điện (eV) 1,66 2,16 2,36
Phần trăm nguyên tố trong vỏ Trái đất 6.10 -3 3.10 -4 6.10 -4
Bảng 1: Một số đặc điểm cơ bản của các nguyên tử nguyên tố nhóm VIB
Nguyên tử Cr, Mo, W có cấu tạo electron khá giống nhau, những obitan d của Cr và
Mo đã điền đầy đủ một nửa số electron nên tương đối bền
Bán kính nguyên tử tăng từ Cr đến Mo do Mo có thêm một lớp electron so với Cr Tuy nhiên, bán kính của Mo gần bằng với bán kính nguyên tử W, mặc dù W có thêm một lớp electron Nguyên nhân là do sự co lanthanit, khi W có 14 electron điền vào phân lớp 4f, dẫn đến sự giảm đáng kể bán kính nguyên tử Sự co lanthanit khiến Mo và W có nhiều điểm tương đồng, nhưng mức độ tương đồng này thấp hơn so với các cặp Zr-Hf.
Nb-Ta, có là do sự giảm ảnh hưởng của hiện tượng co lantanit đến liên kết của nguyên tử nguyên tố khi đi từ nhóm IIIB đến VIB.
Lớp vỏ electron của các nguyên tử bị co lại nên từ Cr - Mo - W thế ion hoá tăng, năng lượng ion hoá tăng
Cr có số oxi hoá bền là +3, +6 Mo có số oxi hoá bền là +6 W có số oxi hoá bền là +6.
Đơn chất
Tỉ khối Độ cứng Độ dẫn điện
Nhiệt thăng hoa (Kj/mol )
Cấu trúc tinh thể dạng bền
Bảng 2: Tính chất vật lí của Cr, Mo, W
Ba kim loại này đều thuộc nhóm kim loại nặng, nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt hiệu quả Chúng có nhiệt độ nóng chảy cao nhất trong các kim loại, đồng thời cũng có nhiệt thăng hoa lớn.
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa cao của kim loại được giải thích bởi sự gia tăng độ bền của liên kết trong tinh thể, chủ yếu nhờ vào số liên kết cộng hoá trị Điều này liên quan đến số lượng electron độc thân tối đa trong obitan d của các nguyên tử, như Cr với 5 electron độc thân và Mo.
W có 4 electron độc thân và 5 electron độc thân, với nhiệt độ nóng chảy cao nhất, do đó, nó được sử dụng làm dây tóc bóng đèn điện, cũng như âm cực và đối âm cực trong ống Rơnghen.
Các nguyên tố Cr, Mo, W khi kết hợp với tạp chất sẽ tạo ra tính chất cứng và giòn Việc thêm Cr, Mo, W vào thép giúp cải thiện độ cứng, độ bền nhiệt, khả năng chống ăn mòn và bền hóa chất cho các loại thép đặc biệt Trong tự nhiên, Cr có 4 đồng vị bền, Mo có 7 đồng vị và W có 3 đồng vị bền.
I.2.2 Tính chất hóa học: Ở nhiệt độ thường, do bề mặt Cr, Mo, W được bảo vệ bằng một lớp oxit mỏng, bền nên Cr, Mo, W đều bền vững với O , không khí, hơi ẩm 2
Trong dãy Cr, Mo, W, hoạt tính hóa học của chúng giảm dần rõ rệt do sự tăng nhanh của năng lượng ion hóa, nhiệt thăng hoa và thế điện cực chuẩn E 0 M/M3+ Ở nhiệt độ cao, đặc biệt là ở dạng bột, cả ba kim loại đều phản ứng với oxi Sự giảm dần nhiệt tỏa ∆H từ Cr đến Mo và W cho thấy hoạt tính hóa học của chúng cũng giảm theo.
2Cr 2 O 3(rắn) ∆H 0 = -1141 KJ/mol 2Mo (rắn) + 3O 2(khí)
2MoO 3(rắn) ∆H 0 = -745 KJ/mol 2W (rắn) + 3O 2(khí)
Khi fluor tác dụng với các kim loại Cr, Mo và W ở nhiệt độ thường, nó tạo ra các hợp chất như CrF2, CrF4, MoF6 và WF6, trong khi các halogen khác chỉ phản ứng khi được đun nóng Ở nhiệt độ cao, Cr, Mo và W cũng có khả năng phản ứng với các phi kim như nitơ và carbon, hình thành các nitrua và cacbua, đây là những hợp chất kiểu xâm nhập với các thành phần khác nhau.
W + C >1400 o C WC Những cacbua này làm cho hỗn hợp kim siêu cứng ở nhiệt độ cao (600-800 C) cả ba kim loại tác dụng với nước giải phóng H 2
Trong dãy thế điện cực, Mo và W có vị trí gần H, cho thấy tính hoạt động hóa học cao của chúng Trong khi đó, Crom phản ứng chậm với dung dịch HCl và H2SO4 loãng do lớp màng oxit bảo vệ.
Cr + 2HCl CrCl + H 2 2 E Cr2+/Cr = -0.91 V
Mo và W không tác dụng vì lớp màng oxit bảo vệ không tan trong các axit đó
Muốn hoà tan nhanh Mo và W người ta phải dùng hỗn hợp HNO và HF 3
Cả ba kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm nóng chảy với nitrat của kim loại kiềm.
Mo + Na 2 CO 3 + 3NaNO 3 Na 2 MoO 4 + 3NaNO + CO 2 2 Điều chế
Crom được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm
Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H khử oxit MoO và WO trong lò 2 3 3 điện:
Trong ngành công nghiệp, Cr, Mo, W được sản xuất chủ yếu từ quặng dưới dạng hợp kim fero Chẳng hạn, ferocrom là một hợp kim chứa 50-70% Cr, được tạo ra thông qua quá trình khử quặng Cromit bằng than.
Fe(CrO + 4C Fe + 2Cr +4CO 2 ) 2
Hợp chất
I.3.1 Hợp chất của Cr(0); Mo(0); W(0):
Công thức: Cr(CO) ; Mo(CO) ; W(CO) 6 6 6
Cấu trúc: bát diện đều với nguyên tử kim loại ở tâm và 6 nguyên tử CO ở sáu đỉnh
Phân tử E(CO) có tính nghịch từ nhờ cấu hình electron 6d^6 của nguyên tử kim loại, với trạng thái lai hóa d^2sp^3 Điều này cho phép phân tử tạo phức, bởi cặp electron trên obitan phân tử liên kết σ có năng lượng cao hơn các cặp electron khác, tạo ra khả năng hình thành liên kết cho nhận với obitan πx, πy và σ lai hóa d^2sp^3 còn trống của E.
E có số oxi hoá (0) nhưng thực tế lại mang một điện tích dương đáng kể Ngoài liên kết cho - nhận electron CO, trong E (CO) còn tồn tại liên kết cho nhận σ và π, được hình thành từ các cặp electron d của kim loại với các obitan trống của CO Nhờ vào liên kết này, phân tử E(CO) trở nên bền vững hơn.
Phức chất cabonyl đặc trưng cho các kim loại chuyển tiếp, với thành phần được xác định theo quy tắc khí hiếm do nhà hóa học người Anh Situyc đề ra Nguyên tử kim loại có xu hướng nhận thêm electron từ phân tử CO để đạt cấu hình electron giống khí hiếm trong cùng chu kỳ.
Số thứ tự của nguyên tử khí hiếm
Bảng 3: Mô tả electron phức Cacbonyl của một số hợp chất
E(CO) có khả năng phản ứng đa dạng, bao gồm việc thay thế CO bằng nhiều phối tử khác như PF3, PCl3, và NO Dưới điều kiện thường, E(CO) tồn tại dưới dạng tinh thể không màu và dễ thăng hoa trong chân không.
Cr(CO) 6 Mo(CO) 6 W(CO) 6
Bảng 4: Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của một số phức Cacbonyl
Cabonyl kim loại thường điều chế bằng cách cho kim loại tác dụng với CO hoặc tác dụng của muối kim loại với chất khử khi có mặt CO.
Công thức hóa học Cr(C₆H₆)₂ chỉ đến một chất tinh thể màu nâu, với nhiệt độ nóng chảy là 284°C Phân tử của chất này có hình dạng như một chiếc bánh kẹp, trong đó nguyên tử Cr nằm ở giữa hai mặt phẳng song song của các vòng benzen, và các liên kết Cr-C có chiều dài đồng nhất.
Crom bisbenzen là một phân tử nghịch từ với nguyên tử Crôm có cấu hình 3d Trong phân tử benzen, 6 obitan 2p của 6 nguyên tử Carbon chứa 6 electron độc thân, vuông góc với mặt phẳng vòng benzen Từ đó, tạo thành 3 MO đầy đủ electron và 3 MO còn trống.
Hình 2 - Mô tả sự hình thành liên kết MO của phức Cr(C 6 H 6 ) 2
Có 18 electron (6 từ nguyên tử Cr và 12 từ benzen) phân bổ trên 9 orbital phân tử nhiều tâm Trong trường hợp này, quy tắc khí hiếm được tuân thủ Nguyên tử Cr có cấu hình electron giống như khí hiếm Kr, với tổng số electron là 12 + 246.
Crom bisbenzen được điều chế từ phản ứng giữa C6H5MgBr và CrCl, một phương pháp đã được thực hiện hơn nửa thế kỷ Ngoài ra, một phương pháp khác là cho CrCl phản ứng với benzen trong sự hiện diện của Al.
I.3.2 Hợp chất của Cr (II); Mo (II); W (II):
Số oxi hoá +2 của Cr tương đối bền và phổ biến hơn so với Mo và W Những hợp chất Mo (II) và W (II) tồn tại có rất ít.
Hợp chất của Cr (II):
Hợp chất Công thức Tính chất
CrO - Bột màu đen, có tính tự cháy, ở 100 C chuyển o thành Cr 2 O 3 bền hơn, ở 700 C trong chân không o không phân huỷ thành Cr 2 O 3 và Cr Có tính bazơ,
MO ủ a Các c p electron MO ặ πlk c a C6H6 ủ khó tan trong dung dịch HCl loãng, bị khử bởi H 2 ở 1000 C thành Cr
- Chất rắn màu vàng, nếu lẫn tạp chất sẽ có màu hung.
- Có tính bazơ, thể hiện tính khử mạnh hơn CrO, rất dễ dàng chuyển thành Cr (III).
4Cr(OH) 2 + O + 2H O 4Cr(OH) 2 2 3 Điều chế:
CrCl 2 + NaOH Cr(OH) + 2NaCl 2
- Tinh thể màu lục sẫm.
- Bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan trong H O cho 2 dung dịch xanh lam (màu của [Cr(H 2 O) 6 ] +
- Có tính khử mạnh để biến thành Cr (III) 4CrCl 2 + O + 4HCl 4CrCl + 2H O 2 3 2
CrF 2 khan CrBr 2 khan CrI 2 khan
- Chất kết tủa, ít tan, có màu đỏ.
- Dễ điều chế và bền.
CrCl 2 + 2CH COONa + H O 3 2 (CH COO) Cr.H 3 2 2 O + 2NaCl
- Có cấu tạo đime: [(CH3COO) 2 Cr.H O] 2 2 hợp chất này có tính nghịch từ, có tính khử, bị oxi hoá thành Cr(III).
Bảng 5: Tính chất của các hợp chất Cr (II)
Nét chung của oxit và hiđroxit của Cr(II) là tính bazơ. Đặc tính hoá học đặc trưng của hợp chất Cr(II) là tính khử:
Hợp chất của Mo(II) và W(II):
Tuy không có nhiều, nhưng người ta đã thấy có 1 số hợp chất đihalogenua của Mo và W.
MoCl 2 : tinh thể màu vàng, thăng hoa trong chân không.
MoBr 2 : bột màu da cam, khó nóng chảy.
WCl 2 : tinh thể xám, thăng hoa trong chân không.
WBr 2 : bọt, vàng lục. Đơn chất MoCl : có dạng polime cấu tạo claste (cấu tạo cụm nhóm) Trong đơn chất 2
MoCl 2 trong tinh thể không có ion đơn Mo , mà có ion phức [Mo 2+ 6 Cl 8 ] 4+ ở trong phân tử
[Mo Cl ]Cl 6 8 4 Như vậy nghĩa là 6 phân tử MoCl đã liên kết lại thành 1 polime dạng claste 2 có cấu tạo như sau:
MoCl 2 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete Điều chế MoCl bằng 2 cách:
Mo + 6COCl 2 (Mo 6 Cl )Cl 8 4 + CO.
Các phân tử MoBr, WCl, và WBr trong các đơn chất có cấu trúc tương tự như MoCl Tất cả chúng đều có tính khử, và khi không có mặt chất oxi hoá, chúng cũng sẽ bị phân huỷ dần bởi H2O.
VD: 2MoCl + 2H O 2Mo(OH)Cl + H 2 2 2 2
Hình 3- Cấu trúc tinh thể MoCl 2
I.3.3 Hợp chất của Cr(III); Mo(III); W(III):
Trạng thái Cr(III) là trạng thái bền nhất, đặc trưng nhất đối với Crom, nhưng với
Mo và nhất là W thí số oxi hoá +3 là không đặc trưng.
W 2 O 3 không tồn tại do rất không bền Sau đây ta nêu tính chất của Cr 2 O 3 và Mo 2 O 3
- Dạng tinh thể, màu đen và có cấu tạo giống -Al 2 O 3
- Độ cứng rất cao nên dùng làm bột mài bóng kim loại Dạng vô định hình dùng làm bột màu (lục thâm) cho sơn.
- Trở về mặt hoá học (do có cấu tạo giống -Al 2 O 3 )
- Có tính khử, nhất là trong môi trường kiềm
5Cr 2 O 3 + 6NaBrO + 14NaOH 3 10Na CrO 2 4 +3Br +7H O 2 2
- Chất bột, màu đen mờ
- Không tan trong H O nhưng tan 2 trong dung dịch HCl cho dung dịch màu đỏ thẫm là màu của Catron Mo3+ trong nước.
Bảng 6: Tính chất của Cr 2 O 3 và Mo 2 O 3
Cr(OH) 3 có cấu tạo và tính lưỡng tính giống Al(OH) là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, 3 không tan trong H O và có thành phần biến đổi 2
Là hợp chất lưỡng tính điển hình.
Cr(OH) 3 + OH + 2H O [Cr(OH) - 2 4 (H O) ] 2 2 –
So sánh với Al(OH) thì Cr(OH) có tính axit yếu hơn, nó tan trong dung dịch có pH 3 3
= 11- 12 trong khi Al(OH) tan trong dung dịch có pH = 9 - 10 3
Khác với nhôm không có khả năng tạo phức với NH , Cr(OH) tan dễ dàng trong 3 3
NH 3 lỏng tạo ra phức chất:
Cr(OH) 3 + 6NH [Cr(NH 3 3 ) 6 ](OH) 3
Giống nhôm hiđroxit, Cr(OH) bị nhiệt phân tạo Cr 3 2 O 3 và H O và được điều chế 2 bằng cách:
Cr 3+ kết hợp với 3OH tạo ra Cr(OH) 3, một chất kết tủa màu nâu đen mờ Mo(OH) 3 cũng hình thành trong quá trình này Chất kết tủa này không tan trong nước và dung dịch axit loãng Phương pháp điều chế bao gồm việc kết hợp các thành phần trên một cách chính xác.
Mo 3+ + 3OH loãng Mo(OH) 3
Muối của Cr (III) và Mo(III), W(III):
Trạng thái Cr(III) là trạng thái oxi hoá bền nhất của Crôm Số phối trí của Cr(III) là
6, ứng với trạng thái lai hoá d 2 sp 3
Hình 4- Mô tả MO của Cr (III)
Số electron hoá trị trong các phức chất bát diện đều của Cr(III) chỉ phân bố trên các obitan liên kết và không liên kết.
Sự hiện diện của 3 electron chưa ghép đôi trong các hợp chất Cr(III) là nguyên nhân chính gây ra tính thuận từ của chúng Hầu hết các hợp chất Cr(III) đều sở hữu màu sắc đậm, tạo nên đặc điểm nổi bật trong lĩnh vực hóa học.
Oxit và hiđroxit của Cr(III) có nhiều điểm tương đồng với nhôm(III), và các muối Cr(III) cũng thể hiện nhiều tính chất tương tự như muối của nhôm Điều này xuất phát từ kích thước gần bằng nhau của hai ion Cr (0,75 Å) và Al (0,61 Å).
Dung dịch muối Crom(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, màu lục khi đun nóng.
Muối Crom(III) bền, bị thuỷ phân mạnh hơn muối Cr(II).
[Cr(H O) ] 2 6 3+ + H2O (Cr(OH)(H 2 O) ) 5 2+ + H 3 O + Các phức chất hiđroxo có thể trùng hợp lại.
Trong môi trường axit, Cr có thể bị khử bởi Zn tạo ra Cr , hay bị khử bởi Mg 3+ 2+ thành Cr 2+
Nhưng Cr cũng có thể bị oxi hoá bởi H 3+ 2 O 2 , PbO , nước Clo, nước Brom tạo ra 2
CrO 4 2 trong môi trường bazơ.
Hợp chất Cr(III) có khả năng vừa khử vừa oxi hóa, với CrCl là dạng đáng chú ý nhất Trong dung dịch nước, CrCl tồn tại trong trạng thái cân bằng giữa ba dạng đồng phân khác nhau.
[Cr(H O) ]Cl 2 6 3 [Cr(H 2 O) Cl]Cl H 5 2 2 O [Cr(H 2 O) Cl ]Cl.2H O 4 2 2
Tím đỏ Lục nhạt Lục
Cân bằng giữa các dạng màu của CrCl phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ dung dịch Dạng tím đỏ ổn định trong dung dịch loãng và nguội, trong khi dạng màu lục bền vững trong dung dịch đặc và nóng CrCl có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau.
- Muối của Mo(III) và W(III):
MoF 3 : là chất dạng tinh thể màu hồng, bền ở điều kiện thường, đun nóng bị phân huỷ trong không khí thành MoO và HF MoF được điều chế bằng cách sau: 3 3
CHƯƠNG II: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIB
Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB
Nguyên Tố Mn Tc Re
Khối lượng nguyên tử (đvC) 51,996 95,94 183,85
Cấu hình electron [Ar]3d 4s 5 2 [Kr]4d 5s 5 2 [Xe]4f 5d 6s 14 5 2
Năng lượng ion hoá (eV)
(V) -1,18 (Mn /Mn) 2+ +0,4 (Tc +2 /Tc) +0,3(Re 3+ /Re)
Số oxi hoá đặc trưng 2;4;7 7 4,7 Độ âm điện (eV) 1,55 1,9 1,9
Phần trăm nguyên tố trong vỏ Trái đất 0,09 - 10 -7
Bảng 8: Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIB
Mangan, Tecnexi và Reni có cấu hình electron giống nhau đều là (n-1)d 5 ns 2 nên có tính chất giống nhau.
Tc và Re có nhiều điểm tương đồng hơn so với mangan do bán kính nguyên tử của chúng tương đương Hiện tượng này xảy ra vì sự nén Lantanit, dẫn đến sự thay đổi bán kính nguyên tử ít hơn.
Nhóm VIIB với số lượng lớn electron hoá trị tạo ra hợp chất có nhiều số oxi hoá khác nhau, dao động từ 0 đến +7 Cấu hình electron bền d cho thấy năng lượng ion hóa thứ ba cao hơn tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai Tuy nhiên, việc mất 2 electron ns để biến nguyên tử thành cation kim loại chỉ xảy ra đặc trưng ở mangan (Mn), trong khi technet (Tc) không có đặc điểm này.
Re có xu hướng tạo hợp chất với số oxi hoá cao, đặc biệt là số oxi hoá +7 Điều này xảy ra do sự gia tăng độ bền của liên kết cộng hoá trị, dẫn đến sự ổn định cao hơn của anion chứa nguyên tố với số oxi hoá cao Chẳng hạn, anion TcO4 bền hơn anion MnO4.
Những số oxi hoá của Mn là +2,+3, +4,+6, +7
Tc có số oxi hoá là +4, +7.
Re có số oxi hoá đặc trưng là +3, +4, +5, +7
Đơn chất
II.2.1 Tính chất vật lý
Mangan, tecnexi và reni đều là những kim loại màu trắng bạc Mangan có hình dáng tương tự như sắt, trong khi tecnexi lại giống với platin, nhưng mangan cứng hơn và khó nóng chảy hơn sắt.
Tuỳ theo phương pháp điều chế, mangan tạo ra ở 4 dạng thù hình:
Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm tồn tại dưới hai dạng chính là Mn α và Mn β Dạng Mn α có mặt ở nhiệt độ thường với khối lượng riêng đạt 7,21 g/cm³ và kết tinh theo mạng lập phương tám khối phức tạp.
Dạng - Mn tồn tại ở nhiệt độ thường, có khối lượng riêng là 7,29g/cm , kết tinh 3 theo mạng lập phương phức tạp.
Nếu Mangan được kết tủa bằng phương pháp điện phân mangan tồn tại ở dạng -
Mangan (Mn) bền vững trong khoảng nhiệt độ 1070 – 1130 °C, có khối lượng riêng là 7,21 g/cm³ và kết tinh theo mạng tứ phương Ở nhiệt độ cao hơn 1130 °C, mangan chuyển sang dạng δ-Mn, kết tinh theo hệ lập phương tám khối.
Thù hình -Mn - Mn -Mn - Mn
Tồn tại Nhiệt độ thường 1070 o C 1130 o C >1130 C o
Bảng 9: Nhiệt độ của các dạng thù hình Mangan
Các dạng -Mn, - Mn đều cứng và giòn, -Mn thì mềm và dẻo Dưới đây là các hằng số vật lý quan trọng của Mn, Tc, Re.
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol)
Tỉ khối Độ cứng (thang Maxơ) Độ dẫn điện (Hg=1)
Bảng 10: Các hằng số vật lý của Mn, Tc, Re
Mangan và tecnexi là hai kim loại có điểm nóng chảy và điểm sôi cao, đồng thời cũng khó bị thăng hoa Sự gia tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng trong nhóm Mn – Tc - Re được lý giải bởi sự tăng cường độ bền của các liên kết trong tinh thể kim loại, chủ yếu do số lượng liên kết cộng hóa trị được hình thành từ electron độc thân ở obitan d của các nguyên tử Mn, Tc và Re đạt mức tối đa.
Reni, với nhiệt độ nóng chảy chỉ thua vonfram, là một trong những kim loại khó nóng chảy nhất Nhờ vào tính chất vượt trội này, reni trở thành nguyên liệu lý tưởng để sản xuất dây tóc bóng đèn điện, mang lại độ bền cao hơn so với vonfram.
Mangan tinh khiết có tính chất dễ cán và dễ rèn, nhưng khi có tạp chất, nó trở nên giòn và cứng Hợp kim của mangan với các kim loại khác, bao gồm reni, tạo ra nhiều ứng dụng công nghiệp quan trọng.
Trong thiên nhiên, mangan (Mn) chỉ tồn tại dưới dạng đồng vị Mn 100% Nguyên tố technetium (Tc) là một nguyên tố nhân tạo với 55 đồng vị phóng xạ Ngoài ra, rhenium (Re) có 14 đồng vị tự nhiên, trong đó Re 185 chiếm 37,07% và Re 187 chiếm 62,93%.
II.2.2 Tính chất hóa học
Từ mangan (Mn) đến rhenium (Re), hoạt tính hóa học của các nguyên tố giảm dần Mangan là kim loại có hoạt tính tương đối cao, trong khi technetium (Tc) và rhenium (Re) là những kim loại ít hoạt động hơn Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi sự gia tăng rõ rệt của nhiệt thăng hoa từ mangan đến rhenium, mặc dù tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai của chúng không có sự khác biệt lớn.
Mangan dễ bị oxi hóa bởi không khí, nhưng màng oxit Mn2O3 được hình thành giúp bảo vệ kim loại khỏi quá trình oxi hóa tiếp theo, ngay cả khi chịu nhiệt Các kim loại Tecnexi và Reni có khả năng bền vững trong không khí, trong khi dạng bột của mangan, Tecnexi và Reni vẫn phản ứng với oxi.
Mangan, cùng với Flo, Clo và Mangan tạo thành các hợp chất như MnF, MnCl, ReF và ReCl, tương tác với các nguyên tố như lưu huỳnh, nitơ, photpho, cacbon và silic Đặc biệt, tương tác của Tc và Re diễn ra ở nhiệt độ cao hơn so với Mangan Nhờ khả năng tương tác dễ dàng với các nguyên tố không kim loại ở nhiệt độ cao, Mangan đóng vai trò quan trọng như một chất loại oxy trong quá trình luyện kim.
Thế khử chuẩn của Mangan có giá trị âm E Mn 2 / Mn 1,18 V , còn thế khử chuẩn của tecnexi và reni có giá trị dương E 0 TcO4-/Tc = + 0,41V, E Re O 4 /Re 0,51 V
Vì vậy ở trạng thái phân bố nhỏ Mangan tác dụng được với nước giải phóng khí hydro:
Mangan là kim loại có tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai tương đương với magie, nhưng lại kém hoạt động hơn magie do nhiệt thăng hoa của mangan lớn hơn nhiều so với magie (ΔH sub,Mg = 150 kJ/mol) Do đó, mangan kim loại không phản ứng với các chất khác.
H2O chỉ phản ứng với nước khi được thêm muối amoni, ngay cả khi đun nóng, vì mangan hiđroxit hòa tan trong dung dịch muối amoni thông qua quá trình tạo phức chất.
Mn(OH) 2 + NH 4 + Mn(NH ) 3 2 2+ + 2H 2 O 3Re + 7HNO → 3HReO + 7NO + 2H O 3 4 2
Trong khi Mangan bị axit HNO3 đặc nguội thụ động hoá giống như crom và tan trong axit đó khi đun nóng theo phản ứng.
3Mn + 8HNO 3 3Mn(NO + 2NO + 4H O 3 ) 2 2
Khác với Mangan và tecnexi, kim loại Reni tan trong hiđro peoxit tạo thành axit perenic.
Mangan được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm từ MnO hoặc Mn 3 O 4 :
3Mn 3 O 4 + 8Al t o 4Al 2 O 3 + 9Mn Cũng có thể điều chế bằng phương pháp nhiệt Silic:
Trong công nghiệp Mangan được điều chế bằng phương pháp điện phân muối Sunfat.
Mangan tinh khiết được sản xuất thông qua quá trình điện phân dung dịch MnCl, sử dụng catốt là thủy ngân Trong quá trình này, mangan sẽ hòa tan vào thủy ngân, tạo thành hỗn hợp Mn - Hg Sau đó, hỗn hợp này được chưng cất trong điều kiện chân không để tách riêng mangan và thu hồi thủy ngân.
Tecneti (Tc) được điều chế bằng cách bắn phá oxit molipđen bằng nơtron trong lò phản ứng hạt nhân để tạo ra một lượng nhỏ (vài mg) Để thu được lượng lớn hơn, Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứng nguyên tử Tecneti là một nguyên tố hiếm có trong các sản phẩm phân rã hạt nhân của uran Sau khi tách Tc dưới dạng kết tủa NH4TcO4, người ta tiến hành khử NH4TcO4 bằng khí H ở nhiệt độ cao để thu được bột tecnexi kim loại.
Reni là nguyên tố trơ hơn mangan nên có thể điều chế bằng phản ứng khử reni oxit hay amoni perenat (NH 4 ReO 4 ) với hydro ở 673 – 873K.
Amoni perenat (NH 4 ReO 4 ) được điều chế từ sản phẩm thu hồi của lò đốt molipđenrit.
Khí Hydro cũng có thể tác dụng với Kaliperenat tạo thành bột kim loại màu xám
Sau khi phản ứng kết thúc người ta phải xử lý sản phẩm với axit loãng để loại Kalihiđrôxit.
Reni còn được điều chế bằng nhiệt phân các muối halogenua hoặc khử muối Sunfua.
Hợp chất
II.3.1 Hợp chất của Mn(0), Tc(0) và Re(0):
Những Cacbonyl của Mn, Tc và Re có công thức phân tử chung là E 2 (CO) 10
Cấu hình của phân tử có hình dạng hai hình bát diện liên kết tại một đỉnh chung, với nguyên tử kim loại E ở trung tâm của hình bát diện, trong khi các phân tử CO được đặt tại các đỉnh còn lại.
Phân tử E 2 (CO) 10 có tính nghịch từ và nguyên tử có số oxi hoá bằng không, tạo thành hợp chất Cacbonyl hai nhân với liên kết kim loại - kim loại.
Nguyên tử kim loại E trong
E 2 (CO) 10 có cấu hình electron 3d và ở 7 trạng thái lai hoá d 2 sp 3
Ngoài liên kết cho nhận : E
CO trong phức chất Cacbonyl của các kim loại này còn có liên kết cho E
CO tạo nên bởi những cặp electron d của nguyên tử kim loại với những obitan
trống của phân tử CO và nhờ liên kết
này, các phân tử Cacbonyl kim loại được làm bền thêm.
Hình 8- Cấu trúc tinh thể của E(CO)5
Trong năm obitan trống (n-1)d, các nguyên tử kim loại E như Mn, Tc và Re nhận cặp electron từ năm phân tử CO để tạo thành liên kết Chúng tạo ra ba cặp electron nd liên kết với các MO-* trống của CO, trong khi một electron độc thân (n-1)d ghép đôi với electron độc thân (n-1)d của nguyên tử E khác, hình thành liên kết kim loại - kim loại Do có số lẻ electron, Mn, Tc và Re có khả năng tạo hợp chất Cacbonyl dạng đime [E(CO)2] Ở điều kiện thường, các đime Cacbonyl của Mn, Tc và Re tồn tại dưới dạng tinh thể không màu, ngoại trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói Tất cả các hợp chất này dễ thăng hoa, không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ Mn2(CO)10 nóng chảy ở 155°C và phân huỷ ở 110°C, trong khi Tc2(CO)10 và Re2(CO)10 nóng chảy ở 160°C và 177°C trong bình kín, và ở nhiệt độ cao, chúng phân huỷ thành kim loại và khí CO.
Các hợp chất cacbonyl không phản ứng với nước và dung dịch axit loãng, nhưng chúng tương tác với dung dịch kiềm hoặc dung dịch kim loại kiềm trong môi trường hữu cơ, tạo ra muối chứa anion cacbonylat Ngoài ra, chúng cũng có khả năng phản ứng với halogen.
[Mn(CO) ] 5 2 + Br → 2[Mn 2 +1 (CO) ]Br
II.3.2 Hợp chất Mn(II):
Các hợp chất Mn(II) tương đối bền và phổ biến hơn so với Tc, Re.
Các hợp chất Tc(II) và Re(II) không đặc trưng
Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6, tương ứng với dạng lai hóa sp của nguyên tử 3d² và sự phân bố bát diện đều của các liên kết Các hợp chất Mn(II) có tính thuận từ và chứa 5 electron độc thân, ngoại trừ các xianua.
Các hợp chất Mn(II) thường là các tinh thể với số phối trí bằng 6 Một số hợp chất hai nguyên tố dễ kết tinh và có tính đồng hình, như MnO và MnS có cấu trúc tương tự NaCl, trong khi MnF có cấu trúc kiểu rutin Hầu hết các hợp chất Mn(II) dễ tan trong nước, ngoại trừ MnO, MnS và MnF, có độ tan thấp hơn.
Các muối Mn(II) như Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2 khi tan trong nước sẽ phân ly tạo ra phức chất aquơ [Mn(OH2)]6^2+, khiến dung dịch có màu hồng đặc trưng Ngoài ra, các tinh thể hidrat của Mn(II) như Mn(NO3)2.6H2O và MnSiF3.6H2O cũng mang màu sắc tương tự.
Các hợp chất Mn(II)
Hợp chất Công thức Tính chất
Chất bột màu xám lục này có cấu trúc tinh thể kiểu NaCl, với thành phần biến đổi từ MnO đến MnO 1,5 và điểm nóng chảy ở 178°C Nó không tan trong nước và không phản ứng với nước Ở dạng tinh thể, chất này hoàn toàn bền trong không khí, nhưng ở dạng bột, nó dễ bị oxi hóa, tạo thành các oxit cao như MnO2.
Tan trong axit tạo thành muối Mn(II):
Bị H khử thành kim loại ở nhiệt độ rất cao: 2
Hoặc khử các oxit cao của Mangan bằng H hay C 2 ở nhiệt độ cao:
Mangan (II) Hiđroxit Mn(OH) 2
Là kết tủa trắng có thành phần hợp thức và kiến trúc tinh thể giống Mg(OH) Không tan trong 2 nước nhưng tan khi có mặt muối amoni.
Là một bazơ yếu dễ tan trong axit tạo muối Mn(II), có tính lưỡng tính rất yếu chỉ tan trong dung dịch kiềm rất đặc
Mn(OH) 2 + KOH → K[Mn(OH) ] 3 không bền, phân huỷ ngay Dễ bị oxi hoá:
4Mn(OH) 2 + O → MnOOH + 2H O 2 2 Điều chế:
Muối Mn(II) MnCl 4H 2 2 O Ở trạng thái khan tạo ra tinh thể hình phiến màu hồng Nóng chảy ở 650 C và trong luồng H o 2
MnCl 2 + H O → Mn(OH)Cl + HCl 2
4MnCl 2 + O + 4H O → 2Mn 2 2 2 O 3 + 8HCl Điều chế:
Chất này là một dạng rắn màu trắng khi ở trạng thái khan Khi được kết tinh từ dung dịch nước, nó tạo ra các tinh thể màu hồng, có sự khác biệt tùy thuộc vào hàm lượng nước kết tinh.
MnSO 7H 4 2 O MnSO 4 5H 2 O MnSO 4 4H 2 O MnSO 4 2H O 2 Điều chế: Kim loại, oxit, hiđroxit, muối CO của 3 2-
Là chất bột màu trắng, mịn như lông tơ, không tan trong nước (T=1.10 ở 250 C) Khi đun nóng ở -10
MnCO 3 → MnO + CO 2 Để trong không khí ẩm dễ bị oxi hoá thành Mn 2 O 3 màu thẫm
MnS Điều chế: Muối Mn(II) + S 2- MnS hồng thẫm Khi để lâu (không có không khí) tạo MnS dạng khan màu xanh Để trong không khí:
Bảng 11: Tính chất của các hợp chất Mn(II)
Trong các phản ứng không thay đổi số oxi hoá thì sự chuyển thành phức chất cation đặc trưng nhất đối với chúng:
MnO + 2H 3 O + + 3H O → [Mn(H 2 2 O) 6 ] 2+ còn với kiềm chúng chỉ phản ứng khi đun nóng khá mạnh và lâu
Mn(OH) 2 + 4OH → [Mn(OH) - 6 ] 4–
Tất cả các hiđroxo mangan(II) đều tự phân huỷ hoàn toàn trong dung dịch nước, do đó, ở điều kiện thường, mangan (Mn) cùng với oxit và hiđroxit mangan(II) không phản ứng với kiềm.
II.3.3 Hợp chất Mn (III):
Một số hợp chất của Mn(III)
Hợp chất Công thức Tính chất
Mn O 2 3 Là chất bột màu đen không tan trong nước Khi đun nóng trong không khí:
Mn 3 O 4 và MnO Dịch thể Mn 2 O 3 có kiến trúc không phải lập phương mỗi nguyên tử Mn được bao quanh bởi
4 nguyên tử O với d Mn–O =1,96Å, hai nguyên tử O: d = 2,05 O-O 2,25Å
Tác dụng với axit đặc:
Mn 2 O 3 + H 2 SO 4đđ → Mn 2 (SO ) 4 3 + 3H O 2
Tác dụng với axit loãng:
Mn 2 O 3 + H 2 SO 4loãng → MnO + MnSO + H O 2 4 2
Mn 2 O 3 tạo phức chất của Mn(III) khi tan trong
Nung MnO trong không khí ở 550 C – 900 C.
Mangan (III) hiđroxit không có thành phần ứng đúng công thức Mn(OH) mà là hiđrat 3
Mn 2 O 3 xH 2 O 1000 o C Mn 2 O 3 H 2 O (MnOOH) MnOOH (monohiđiroxit) là chất dạng tinh thể màu nâu gần như đen, không tan trong nước ở 365–400 o C mất nước thành Mn 2 O 3
Tác dụng với axit loãng MnO + Mn(II) 2
Với axit hữu cơ Mn(III) bền Điều chế:
MnCO 3 (huyền phù trong nước) + Cl 2 hoặc KMnO 4
Mn 3+ không bền trong dung dịch dễ bị phân huỷ:
Cation Mn được làm bền trong những phức 3+ chất.
Dạng tinh thể đơn tà màu đỏ, phân huỷ trên 600C thành MnF và F , dễ bị thuỷ phân theo 2 2 phản ứng:
Dư HF: kết tinh ở dạng MnF 3 2H 2 O màu đỏ thắm, dễ tạo nên với florua kim loại kiềm phức chất màu đỏ thẫm như: K[MnF ], K 4 2 [MnF ] 5 Điều chế:
Dạng tinh thể màu lục, hút ẩm mạnh, bị thuỷ phân Phân huỷ ở 300 o C:
2Mn (SO 2 4 ) 3 → 4MnSO + 2SO + O 4 3 2 Điều chế:
Dạng tinh thể màu nêu, hút ẩm mạnh, tự thuỷ phân. Điều chế: dùng Cl hay KMnO oxi hoá 2 4
Mn(CH COO) 3 3 trong axit axetic băng và nóng.
Mang tinh thể màu đỏ thẫm.
K 3 [Mn(C 2 O 4 ) ].3H 3 2 O: Tinh thể màu đỏ tím.
[Mn(C 5 H 4 O 2 3 ) ] tinh thể màu đen nhánh, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ.
[Mn(EDTA)] bền với nước, có thể để lâu trong dung dịch cũng như trong tinh thể hiđrat
K[Mn(EDTA)].3H 2 O Vì E MnY MnY / 2 0,83 V với E Mn 3 / Mn 2 1,51 V
Bảng 12: Một số hợp chất của Mn(III)
II.3.4 Hợp chất Mn(IV): Đối với Mn(IV) hợp chất bền là oxit MnO và hiđrôxit Mn(OH) Các dẫn xuất 2 4 phức manganat(IV) kiểu MnF và MnCl cũng tương đối bền, trong khi đó MnF và 6 2-
MnCl 4 lại dễ bị phân huỷ.
Số phối tử tối đa của Mn(IV) là 6, với các ion kiểu [MnHal] có tính thuận từ và chứa 3 electron chưa ghép đôi Điều này tương ứng với sự tham gia của 6 electron trong việc hình thành liên kết từ các obitan d2 và sp3 của nguyên tử trung tâm.
Mn(IV) cũng có số phối trí 6 trong các tinh thể đioxit.
Một số hợp chất Mn(IV) và tính chất:
Hợp chất Công thức Tính chất
Là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức.
Mn 3 O 4 không tan trong nước, khi đun nóng với
H 2 SO 4 đặc nóng tạo ra O 2
Là chất lưỡng tính Khi tan trong dung dịch axit theo phản ứng ôxy hoá vì muối Mn kém bền 4+
MnO 2 + 4HCl → MnCl + Cl + 2H O 2 2 2 tan trong kiềm đặc:
MnO 2 có cả tính oxi hoá mạnh và tính khử Điều chế :
Mn(NO ) 3 2 → MnO + 2NO 2 2 hoặc oxi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng Cl , HOCl, Br hay điện phân hỗn hợp MnSO 2 2 4 và H 2 SO 4
Có màu nâu sẫm, không tan trong nước, có tính lưỡng tính giống MnO 2
Mn 4+ có khả năng thuỷ phân mạnh trong dung dịch nước, tạo thành MnO, nhưng được ổn định hơn khi ở dạng phức chất Chất rắn này có màu xanh xám, dễ phân huỷ thành MnF và F, do đó nó đóng vai trò là chất oxi hoá mạnh Để điều chế, MnO được hoà tan trong dung dịch HF 2 đậm đặc.
MnCl 4 Là kết tủa màu nâu đỏ hoặc đen, tồn tại ở nhiệt đô thấp, phân huỷ thành MnCl và Cl ở -10 C, ta trong 2 2 dung môi hữu cơ. Điều chế: bằng cách thêm hỗn hợp CHCl và CCl 3 4 vào dung dịch màu lục được tạo nên khi sục khí HCl qua huyền phù MnO trong ete ở -70 2 C.
Kết tủa màu đen, tan trong axit Sunfuric đậm đặc cho dung dịch màu nâu Khá bền trong axit Sunfuric nhưng bị nước phân huỷ Điều chế:
3MnSO 4 + 2KMnO + 8H 4 2 SO 4 → 5Mn(SO 4 2 ) +
Bảng 13: Một số hợp chất của Mn(IV)
Các hợp chất Tetrahalogenua của Mangan(IV) không bền trong nước, nhưng dễ dàng kết hợp với halogenua của kim loại kiềm để tạo ra các phức chất bền hơn và có màu vàng, như M[MnX5] và M2[MnX6], trong đó M đại diện cho K, Rb, NH và X là F hoặc Cl.
II.3.5 Hợp chất của Mn (VI):
CHƯƠNG III: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ SẮT
Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ sắt
Một số đặc điểm của Fe, Co, Ni: Đặc điểm Fe Co Ni
Năng lượng ion hóa (eV)
Bảng 14: Một số đặc điểm của nguyên tố nhóm VIIIB họ Sắt
Sắt (Fe), cobalt (Co) và nickel (Ni) đều có vỏ electron ngoài cùng giống nhau là 4s Bán kính nguyên tử của chúng giảm dần khi số electron trong các orbital 3d tăng lên, do chúng có cùng số lớp electron Khi điện tích hạt nhân tăng, lực hút giữa hạt nhân và electron mạnh hơn, dẫn đến việc giảm bán kính nguyên tử.
Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Fe, Co, Ni là +2 và +3.
Đơn chất
III.2.1 Tính chất vật lý
Các kim loại họ sắt là những kim loại nặng, khó nóng chảy, có ánh kim:
+ Sắt có ánh kim màu xám.
+ Niken có ánh kim màu xám.
+ Coban có ánh kim màu xám.
Cả ba kim loại này đều có tính sắt từ Ở nhiệt độ cao thì niken là kim loại dễ mất tính từ nhất.
Sắt và Niken dễ rèn và dễ dát mỏng, coban cứng và giòn hơn.
Một số hằng số vật lý quan trọng:
Nhiệt thăng hoa Kj/mol
Tỷ khối Độ cứng (thang Moxơ) Độ dẫn điện (Hg=1)
Bảng 15: Một số hằng số vật lý quan trọng nhóm VIIIB họ sắt
Các dạng thù hình của Fe, Co, Ni Fe:
Thù hình Fe- Fe- Fe- Fe-
Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối
Bảng 16: Các dạng thù hình của Fe
Cấu trúc tinh thể Lục phương Lập phương tâm diện
Bảng 17: Các dạng thù hình của Co
Cấu trúc tinh thể Lục phương Lập phương tâm diện
Bảng 18: Các dạng thù hình của Ni
III.2.2 Tính chất hóa học:
- Fe, Co và Ni là những kim loại hoạt động hóa học trung bình, hoạt tính giảm từ Fe đến Ni.
Dưới điều kiện bình thường và không có độ ẩm, các kim loại như Fe, Co và Ni không phản ứng rõ rệt với các nguyên tố phi kim như O, S, Cl, Br do có lớp màng oxit bảo vệ Tuy nhiên, khi được đun nóng, các phản ứng này xảy ra một cách mạnh mẽ.
Sắt (Fe), cobalt (Co) và niken (Ni) có khả năng bền vững với khí flo (F) ở nhiệt độ cao do các florua của chúng không bay hơi Ngược lại, kim loại sắt dễ dàng phản ứng với khí clo (Cl).
Với N, ba kim loại Fe, Co và Ni phản ứng ở nhiệt độ không cao tạo thành các nitrua FeN, CoN và Ni3N2 Mặc dù những nitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng trong các kim loại vẫn giữ lại một lượng nitơ đáng kể dưới dạng dung dịch rắn.
- Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với MS (M = Fe, Co, Ni).
- Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại.
Sắt (Fe), cobalt (Co) và nickel (Ni) tinh khiết đều có khả năng bền vững trước không khí và nước Tuy nhiên, sắt chứa tạp chất dễ bị ăn mòn do hơi ẩm, carbon monoxide (CO) và oxy (O) trong không khí, dẫn đến hiện tượng gỉ sắt.
Sắt tinh khiết được điều chế bằng các phưong pháp sau
Nhược điểm của phương pháp này là lượng sắt cần điều chế ra phân bố ra rất nhỏ dễ bốc cháy ngoài không khí ở nhiệt độ thường
- Nhiệt phân hợp chất cacbonyl
- Điện phân dung dịch muối
Niken tinh khiết được sản xuất thông qua quá trình điện phân dung dịch niken(II) sunfat từ niken thô, với kim loại tinh khiết được kết tủa dưới dạng tấm ở catot.
Phương pháp điện phân cacbonyl Niken hình thành từ niken cacbonyl Ni(CO) dễ 4 bay hơi phản ứng với cacbon đioxit
Để điều chế coban tinh khiết, trước tiên cần tách các hợp chất khác ra khỏi coban thô Sau đó, coban sạch được khử bằng hydro để thu được kim loại sạch Cuối cùng, hòa tan coban kim loại trong axit và tinh chế qua điện phân sẽ cho ra coban tinh khiết.
Hợp chất
III.3.1 Hợp chất Fe(0), Co(0), Ni(0):
Fe(CO)5 là một chất lỏng màu vàng, có tính độc cao, hóa rắn ở nhiệt độ -20°C và sôi ở 103°C Phân tử này có tính nghịch từ, với nguyên tử Fe có cấu hình 3d và ở trạng thái lai hóa dsp³.
Fe(CO) 5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen Trong dung dịch ete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại.
2Fe(CO) 5 → Fe 2 (CO) 9 + CO Phân hủy khi đun nóng ở 200-250 C trong điều kiện không có không khí: o
Fe + 5CO Trong dung dịch ete, Fe(CO) tác dụng mãnh liệt với axit H 5 2 SO 4 đặc
Fe(CO) 5 + H 2 SO 4 → FeSO + 5CO + H 4 2 và tác dụng với halogen tạo Fe(CO) 5 X 2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO) 4 X 2
Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H 2 Fe(CO) 4 tự bốc cháy trong không khí.
Fe(OH) 5 + Ba(OH) → H 2 2 Fe(CO) 4 + BaCO 3
Khi đun nóng ở 45 C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn CO tạo sắt tetranitrozyl Fe(NO) 4
Co (CO) 2 8 : tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam Phân tử 2 nhân, có tính nghịch từ, có cấu tạo:
Mỗi nguyên tử cobalt (Co) hình thành 6 liên kết, bao gồm 4 liên kết cho - nhận với carbon monoxide (CO), 1 liên kết cho - nhận từ electron d của Co đến orbital phân tử trống của CO, và 1 liên kết Co-Co.
Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO) 4 ] 2
Co (CO) 2 8 nóng chảy ở 51 C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy:
Co 4 (CO) 12 + 4CO Trên 60 C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co 4 (CO) 12 phân hủy) Tan trong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy:
3Co (CO) 2 8 + 4H O → 4HCo(CO) + 2Co(OH) + 8CO 2 4 2
Tác dụng với dung dịch kiềm:
6Co (CO) 2 8 + 8NaOH → 8HCo(CO) + 4Na 4 2 CO 3 + Co 4 (CO) 12
(HCo(CO) 8 : axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -26,2 C và sôi ở o
Ni(CO)4 là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi và rất độc hại Phân tử của nó có cấu hình hình học dạng tứ diện và có tính nghịch từ Nguyên tử nickel (Ni) trong phân tử có cấu hình electron 3d và lai hóa sp3.
Ni(CO) 4 hóa rắn ở - 23 C và sôi ở 43 C Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun nóng ở 180-200 C, nó phân hủy hoàn toàn thành kim loại Ni và CO o
Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofocm, benzen Trong không khí, Ni(CO) 4 bị oxi hoá dần thành NiO và CO 2
Dễ dàng tác dụng với halogen:
Ni(CO) 4 + Cl → NiCl + 4CO 2 2
Không tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axit đặc
H 2 SO 4 và HNO tạo muối Ni (có thể gây nổ) 3 2+
Tương tự Mg(OH) , các M(OH) tan trong dung dịch đặc của muối NH 2 2 4 +
M(OH) 2 + 2NH 4 Cl đặc nóng → MCl + 2NH + 2H O 2 3 2
Co(OH) 2 và Ni(OH) tan được trong dung dịch NH tạo phức: 2 3
Co(OH)2 kết hợp với 6NH tạo thành phức [Co(NH3)6](OH)2 màu vàng, trong khi Ni(OH)2 kết hợp với 6NH tạo phức [Ni(NH3)6](OH)2 màu chàm Các muối của axit mạnh như Cl, NO, và SO dễ dàng tan trong nước, tạo ra các ion bát diện.
[M(H O) 2 6 ] 2+ có màu đặc trưng: [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ màu lục nhạt, [Co(H 2 O) ] 6 2+ màu đỏ hồng, [Ni(H O) ] 2 6 2+ màu lục Các muối của axit yếu như S , CO , CN , C 2- 3 2- - , PO khó tan
Các ion M tạo nhiều phức chất, độ bền của các phức tăng theo chiều giảm bán 2+ kính ion từ Fe đến Ni (Fe = 0,74Å ; Co = 0,72 Å ; Ni = 0,69 Å ) 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Các kim loại chuyển tiếp M đều hình thành phức bát diện với số phối trí là 6 Ion Fe ít có xu hướng tạo phức tứ diện 2+ so với Co và Ni Co là kim loại tạo nhiều phức tứ diện nhất nhờ vào cấu hình electron bền của các phức 2+ Ngoài phức tứ diện, Ni còn có khả năng tạo phức hình vuông với 2+ phối tử trường mạnh.
Các muối M khan kết hợp với khí NH tạo muối phức amoniacat chứa ion bát diện 2+ 3
[M(NH ) ] 3 6 2+ Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hidroxit.
[Fe(NH ]Cl 3 ) 6 2 + 2H O → Fe(OH) + 2NH Cl + 4NH 2 2 4 3
[Co(NH 3 ) 6 ] 2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ có màu tím Trong dung dịch, [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí:
4[Co(NH ) ] 3 6 2+ + O + 2H O → 4[Co(NH 2 2 3 6 ) ] 3+ + 4OH –
[Fe(CN) ] 6 4- : màu vàng, [Co(CN) : màu đỏ, [Ni(CN) 6 ] 4- 6 ] 2- : phức hình vuông.
[Fe(CN) ] 6 4- là phức bền nhất của Fe , còn [Co(CN) kém bền, dễ bị oxi hóa trong 2+ 6 ] 4- không khí.
4K [Co(CN) 4 6 ] + O + 2H O → 4K 2 2 3 [Co(CN) 6 ] + 4KOH 2K [Co(CN) 4 6 ] + 2H O → 2K 2 3 [Co(CN) 6 ] + 2KOH +H 2
Phức xianua hình thành khi muối M phản ứng với dung dịch xianua của kim loại kiềm +2, tạo ra kết tủa M(CN) Kết tủa này sau đó sẽ hòa tan trong xianua dư, dẫn đến sự hình thành phức xianua.
FeSO 4 + 2KCN → Fe(CN) + K 2 2 SO 4
Fe(CN) 2 + 4KCN → K 4 [Fe(CN) 6 ]
III.3.2 Hợp chất Fe(III), Co(III), Ni(III)
Trạng thái oxi hóa +3 của các kim loại như Fe, Co và Ni thể hiện sự khác biệt rõ rệt Số lượng hợp chất của Fe ở trạng thái +3 tương đương với số hợp chất trong các hợp chất đơn giản và phức chất Trong khi đó, Co ở trạng thái +2 và +3 có mặt trong nhiều phức chất bền, nhưng hiếm khi xuất hiện trong các hợp chất đơn giản không bền Đặc biệt, Ni ở trạng thái +3 không hình thành muối đơn giản và chỉ tạo ra rất ít phức chất.
Các ferit MFeO (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch 2
Các M(OH) tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH) tạo muối Fe còn Co(OH) 3 3 3+
3 và Ni(OH) là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng Cl , trong các axit 3 2 khác giải phóng khí O và tạo muối Co , Ni 2 2+ 2+
2Ni(OH) 3 + 6HCl → 2NiCl + Cl + 6H O 2 2 2
Muối M +3, chủ yếu là muối sắt (Fe), dễ tan trong nước và tạo ra ion [Fe(H2O)6]3+ Khi kết tinh từ dung dịch, muối sắt thường tồn tại dưới dạng hidrat, ví dụ như FeCl3.6H2O, có màu nâu vàng đặc trưng.
Muối Fe thủy phân mạnh hơn muối Fe , dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng +3 +2 axit mạnh.
[Fe(H O) ] 2 6 3+ + H O → [Fe(OH)(H 2 2 O) ] 5 2+ + H 3 O + [Fe(OH)(H O) 2 5 ] 2+ + H O → [Fe(OH) 2 2 (H O) 2 4 ] + H + 3 O + Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo kết tủa Fe(OH) 3.
Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I , S , Sn , S - 2- 2+ 2 O 3 2-
Fe (SO ) 2 4 3 + 6KI → 2FeI + I + 3K 2 2 2 SO 4
Fe +3 và Co tạo nên khá nhiều phức, đa số là phức bát diện như [FeF , +3 6 ] 3- [Fe(SCN) ] 6 3- , [Fe(CN) , [Co(NH 6 ] 3- 3 ) 6 ] 3+ , [Co(CN) , [Co(NO 6 ] 3- 2 ) 6 ] 3-
CHƯƠNG IV: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ PLATIN
Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin
(eV) Bán kính nguyên tử (A ) 0
Số oxi hoá đặc trưng
Bảng 19: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin
Các nguyên tố họ Platin có một số nét chung sau đây:
- Trong các hợp chất, các nguyên tố họ Platin tạo nên liên kết hóa học chủ yếu là liên kết cộng hóa trị
- Những hợp chất: Oxi, halogenua, sunfua, photphua không có vai trò quan trọng về lý thuyết và thực tiễn.
- Điểm nổi bật của các nguyên tố họ Platin là khả năng tạo nên nhiều phức chất
- Tất cả các nguyên tố, trừ Pd và Pt, đều tạo nên những cacbonyl kim loại Đa số các cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân.
- Các kim loại có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt Riêng Platin kim loại có thể xúc tác cho 70 phản ứng hóa học khác nhau.
Đơn chất
IV.2.1 Tính chất vật lý
Các nguyên tố thuộc họ Platin, bao gồm kim loại màu trắng bạc với ánh kim, nổi bật nhất là kim loại Platin Tinh thể của kim loại Ruthenium (Ru) và Osmium (Os) có cấu trúc mạng lục phương, trong khi bốn kim loại còn lại có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện.
Các kim loại thuộc họ Platin, đặc biệt là Os, có tính chất khó nóng chảy và khó sôi Os không chỉ có nhiệt thăng hoa mà còn sở hữu tỷ khối lớn nhất trong họ Platin, đứng đầu trong tất cả các chất Điều này là do độ liên kết kim loại trong osimi tăng lên nhờ sự hình thành nhiều liên kết cộng hóa trị, dẫn đến sự gói ghém sít sao của các nguyên tử trong kim loại.
Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của kim loại:
Tỷ khối Độ cứng (thang Độ dẫn diện o C o C kJ/mol Moxơ) (Hg = 1)
Bảng 20: một số hằng số vật lý quan trọng của nhóm VIIIB họ Platin
IV.2.2 Tính chất hóa học:
Kim loại platinum (Pt) có tính bền vững cao và ít hoạt động hơn so với các nguyên tố trong họ sắt, thuộc nhóm kim loại quý như vàng và bạc Dưới điều kiện bình thường, các kim loại thuộc họ platinum không phản ứng với oxy, nhưng khi được đun nóng, ruteni và osmium dạng bột có thể phản ứng với oxy để tạo thành các oxit.
Os + O → Os 2 2 O 8 Ở nhiệt độ cao hơn thì các nguyên tố rođi, Iriđi và palađi tác dụng với oxi tạo thành rođi(III) oxit, Iriđi(IV) oxit, palađi (II) oxit.
Dung dịch axit HNO chỉ có khả năng hòa tan palladium (Pd) và platinum (Pt) trong nước cường toan Ba kim loại còn lại không tan trong bất kỳ axit hay hỗn hợp axit nào Chúng chỉ tan trong kiềm nóng chảy khi có sự hiện diện của chất oxi hóa.
3Pt + 4HNO + 18HCl → 3H 3 2 [PtCl 6 ] + 4NO + 8H O 2
Việc tách và làm sạch kim loại thuộc họ Platin được thực hiện qua phương pháp hóa học phức tạp Hợp kim Platin được xử lý bằng nước cường thủy, trong đó Osimi và Iriđi không hòa tan và được tách ra Platin cùng các nguyên tố còn lại không hòa tan trong dung dịch, trong khi hỗn hợp Osimi – Iriđi thô được nóng chảy với kẽm.
Hợp kim này được xử lý bằng axit clohiđric để hòa tan kẽm, tạo ra bột Osimi và Iriđi không tan Khi nung bột mịn của các kim loại này trong không khí, Osimi (VIII) oxit (OsO) sẽ thăng hoa và chuyển thành kim loại Iriđi còn lại trong bình nung Platin được tách ra khỏi dung dịch bằng kết tủa dưới dạng phức chất amoni hexacloroplatinat (IV) và sau đó được chuyển thành kim loại.
Hợp chất
Số phối trí của hợp chất M(II) bằng 4, cấu hình vuông phẳng: MO, M(OH) , MCl , 2 2
Các hợp chất M(II) đều có màu: MO, M(OH) (màu đen), PdCl (màu đỏ) 2 2
Số phối trí của M(IV) là 6 với cấu hình bát diện, ví dụ như [Pt(NH3)6]Cl4 và [Pt(NH3)Cl]Cl3 Các hợp chất đơn giản của Pt(IV) thể hiện tính axit vượt trội hơn so với tính bazơ.
Pt(OH) 4 + 2 NaOH →Na 2 [Pt(OH) ] 6
Pt(OH) 4 + HCl → H 2 [Pt(Cl) 6 ] + 4 H O 2
KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Hóa nguyên tố là nền tảng của hóa học vô cơ, giúp hiểu rõ các vấn đề như liên kết, cấu tạo và dự đoán phản ứng Chuyên đề “Các kim loại chuyển tiếp nhóm VIB-VIIB-VIIIB” cung cấp kiến thức hệ thống cho học sinh, giúp họ nắm vững và rèn luyện kỹ năng giải quyết các bài tập khó trong hóa học.
Chuyên đề “Kim loại chuyển tiếp nhóm VIB – VIIB – VIIIB” khám phá các nguyên tố kim loại chuyển tiếp thuộc ba nhóm này cùng với các hợp chất của chúng Mỗi nhóm kim loại được trình bày một cách hệ thống, với nội dung chi tiết về tính chất, ứng dụng và vai trò của từng nguyên tố trong hóa học và công nghiệp.
Nhóm nguyên tố này có những đặc điểm chung quan trọng, bao gồm việc cung cấp cái nhìn tổng quát về cấu trúc và tính chất của chúng Bài viết cũng nêu rõ và giải thích sự hình thành các mức oxi hóa đặc trưng của từng nguyên tố trong nhóm, giúp người đọc hiểu rõ hơn về tính chất hóa học và sự tương tác của chúng.
+ Đơn chất: trạng thái tự nhiên, tính chất vật lý, tính chất hóa học.
+ Hợp chất: hệ thống hóa theo mức oxi hóa của nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong hợp chất.
- Chuyên đề đã sưu tầm, biên soạn đáp án chi tiết cho 42 bài tập, được hệ thống thành 3 phần:
Bài tập tinh thể kim loại và hợp kim bao gồm 14 bài, trong đó có 6 bài cơ bản và 8 bài nâng cao, giúp người học nắm vững kiến thức về cấu trúc và tính chất của kim loại Ngoài ra, bài tập phức chất gồm 10 bài, chia thành 3 bài cơ bản và 7 bài nâng cao, cung cấp cái nhìn sâu sắc về các phức chất và ứng dụng của chúng trong hóa học.
+ Bài tập phân tích định lượng: 16 bài + Bài tập về phản ứng của kim loại chuyển tiếp: 2 bài
Bài tập về hóa nguyên tố rất đa dạng và phong phú, là hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi Chúng tôi đang xây dựng hệ thống bài tập về các phản ứng một cách đầy đủ và chi tiết, nhằm đáp ứng nhu cầu tài liệu tham khảo cho các kỳ thi học sinh giỏi.
Trong quá trình nghiên cứu chuyên đề, chúng tôi đã gặp nhiều khó khăn về kiến thức và trải nghiệm thực tế liên quan đến phản ứng hóa học Với thời gian nghiên cứu hạn chế và kinh nghiệm còn ít, chuyên đề này không thể tránh khỏi những thiếu sót Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý từ các thầy cô để hoàn thiện chuyên đề một cách tốt nhất.
[1] Catherine E Houscroft, Alan G Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall, New York, 2004.
[2] Hoàng Nhâm, Hóa Học Vô Cơ Nâng Cao Tập ba: Các Nguyên Tố Chuyển (
Tiếp), NXB GD Việt Nam, 2018.
[3] Hoàng Nhâm, Hoàng Nhuận, Bài tập Hóa Học Vô Cơ (Quyển III: Hóa Học Các
Nguyên Tố), NXB GD Việt Nam, 2017.
[4] Hoàng Nhâm, Hóa Học Vô Cơ Cơ Bản Tập ba: Các Nguyên Tố Chuyển Tiếp), ( NXB GD Việt Nam, 2018.
[5] Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới năm 2019 NchO19
[6] Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, 50 chuyên đề Olympiad Hóa học (Tập 2: Hóa vô cơ)
[7] Tài liệu của KEM – Tạp chí Olympiad Hóa Học, Tuyển tập đề thi thử HSG
[8] Nguyễn Đức Vận, Hoá Học Vô Cơ ( Tập hai: Các Kim Loại Điển Hình), NXB Khoa Học và Kỹ Thuật.