TỔNG QUAN
Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite
Perovskite là một nhóm vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như canxi titanat (CaTiO3), được đặt theo tên nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski, người đã phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran, Nga vào năm 1839.
CấutrúcperovskitABO 3 lýtưởnglà cấu trúclậpphươngđượcmôtảtrênhình 1.1.Trongcấutrúcnày,ômạngđơnvịđặctrưngchocấutrúclàmộthìnhlậpphương,tro ng đócation A chiếm vịtrítámđỉnhhìnhlậpphương,cation B chiếm vịtrítâm củahìnhlậpphương, tâm sáumặt củahìnhlậpphươnglàvịtrícủaionoxy Như vậy xungquanh mỗi cation Bcósáuionoxy, xung quanhmỗ i cationAcómườihaiionoxy, hằngsốmạngt inh th ể: a=b=cvàcácgócα=β=γo
Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng
Phương pháp chế tạo vật liệu perovskite phổ biến nhất là phương pháp gốm (phản ứng pha rắn), sử dụng các oxit kim loại làm nguyên liệu Quy trình bắt đầu bằng việc nghiền trộn các nguyên liệu để đạt độ đồng nhất, sau đó ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thấp, đơn giản và dễ dàng sản xuất với khối lượng lớn, nhưng nhược điểm là yêu cầu quá trình nghiền trộn kỹ lưỡng, thời gian thiêu kết lâu và nhiệt độ thiêu kết cao.
Vật liệu perovskite có thể được chế tạo thông qua phương pháp sol-gel, mang lại lợi ích về nhiệt độ thiêu kết thấp và kích thước đồng đều Tuy nhiên, phương pháp này lại hạn chế khả năng sản xuất vật liệu với khối lượng lớn.
Cấu trúc brownmillerite có hình dạng trực thoi và có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc perovskite Khi hợp chất perovskite có số lượng vị trí chỗ trống oxy lớn, nó có thể chuyển đổi thành cấu trúc brownmillerite A2B2O5 Trong trường hợp này, thông số mạng của ô mạng đơn vị trong cấu trúc brownmillerite có giá trị aB = 2aP so với cấu trúc perovskite.
B 4 P b b , c B 2 c P [2].Cấu trúc brownmillerite,có thể được mô tả như một cấu trúc perovskite, với một phần sáu của oxy bị mất trong hàng dọc theo hướng
Chuỗi cấu trúc của vật liệu này bao gồm các lớp bát diện và tứ diện xen kẽ, với cation In xuất hiện trong cả hai loại lớp Có ba vị trí oxy khác nhau: O(1) nằm trong mặt phẳng xích đạo của lớp bát diện, O(2) kết nối giữa các đỉnh của lớp bát diện và tứ diện, và O(3) nằm trong lớp tứ diện.
Hình 1.2 Cấu trúc brownmillerite lý t
1.1.3 Cấu trúc tinh th Nghiên cứu sự chuy đoạn chuyển pha (hình
Hình 1.3 u trúc brownmillerite lý tưởng của Ba 2 In 2 O 5 u trúc tinh thể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba 2 In chuyển pha cấu trúc trong tinh thểBa2In2 hình 1.3) [1, 2]
Hình 1.3 sự chuyển pha cấu trúc Ba 2 In 2 O 5
Từ nhiệt độ phòng nhóm không gian Icmm
Từ 925 o C đến 1040 không gian I4cm (hình Trên 1040 o C, tinh th gian Pm3m (hình 1.3 c Qua nghiên cứu cho th đó độ dẫn của ion oxy tăng đ
1[5].Khi nhiệt độ cao hơn nhi vật liệu Ba 2 In 2 O 5 cao hơn ZrO nhiệt độ cao của Ba2In2 độ thấp, thay cho vật liệ
Tinh thể Ba2In2O5 có cấu trúc tinh thể khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ, với cấu trúc nhóm không gian Icmm ở 925 °C và cấu trúc tứ diện ở 1040 °C Ở 910 °C, sự chuyển pha diễn ra với sự gia tăng đột ngột độ dẫn của ion oxy từ khoảng 10^-3 S/cm, vượt trội hơn so với ZrO2 pha tạp Yttri ở nhiệt độ cao hơn.
Bài viết này tập trung vào việc phát triển vật liệu dẫn ion oxy, cụ thể là YSZ, với cấu trúc Ba Nghiên cứu đề cập đến sự chuyển pha có trật tự và mất trật tự trong tinh thể, ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện của vật liệu Đặc biệt, sự ổn định pha của ion oxy ở nhiệt độ cao là yếu tố quan trọng trong quá trình ứng dụng.
Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba 2 In 2 O 5
Vật liệu Ba2In2O5, được nghiên cứu từ những năm 1990, nổi bật như một chất dẫn ion oxy Các nghiên cứu về độ dẫn ion oxy của Ba2In2O5 đã áp dụng hai phương pháp chế tạo chính: phương pháp gốm và phương pháp hóa mềm, bao gồm phương pháp Pechini và quy trình đốt cháy Glyxin - nitrat (GNP).
Năm 1990, J.B Goodenough đã chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp gốm từ bột BaCO3 (99,9%) và In2O3 (99,9%), sau khi nghiền đều, ép viên và nung ở 1000 °C trong 24 giờ, thiêu kết ở 1300 °C trong 10 giờ, đạt mật độ 90% Khi nghiên cứu độ dẫn ion oxy, ông phát hiện rằng ở nhiệt độ trên 910 °C, vật liệu Ba2In2O5 có độ dẫn ion oxy rất cao, khoảng 10^-1 S/cm Phát hiện này đã mở ra hướng nghiên cứu mới về độ dẫn ion oxy của Ba2In2O5.
Năm 2002, nhóm nghiên cứu T Hashimoto đã chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp gốm, sử dụng bột BaCO3 (99,9%) và In2O3 (99,9%) trộn trong ethanol Hỗn hợp bột được nung ở 800 oC trong 24 giờ, sau đó nén thành viên hình trụ có đường kính 10-20 mm và thiêu kết ở 1400 oC trong 17 giờ trong không khí Nghiên cứu xác định rằng từ nhiệt độ phòng đến 1400 oC, tinh thể Ba2In2O5 tồn tại ba pha, với nhiệt độ chuyển pha cấu trúc loại một và loại hai lần lượt quan sát được ở khoảng 910 oC.
Từ nhiệt độ phòng đến 900 °C, Ba2In2O5 có cấu trúc trực thoi với thông số mạng a = 5,968 Ǻ, b = 6,106 Ǻ và c = 16,73 Ǻ, đạt mật độ đo được là 86% Khi nhiệt độ tăng lên 1000 °C, cấu trúc tinh thể chuyển sang dạng tứ diện, và ở 1200 °C, cấu trúc tinh thể tiếp tục thay đổi.
Ba2In2O5cócấu trúc lập phương
Năm 2008, nhóm nghiên cứu J.F.Q Rey đã chế tạo ba mẫu vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5, trong đó hai mẫu (S1 và S2) sử dụng BaCO3 và In2O3, được nghiền nhỏ, trộn đều, nén thành viên hình trụ và nung ở nhiệt độ từ 1300°C đến 1350°C Mẫu còn lại (N) sử dụng các muối nitrat In(NO3)3.H2O và Ba(NO3)2 Kết quả nghiên cứu cho thấy thông số mạng tinh thể của cả ba mẫu đều gần với giá trị do J.B Goodenough công bố, tuy nhiên, nghiên cứu này nổi bật với tính kích thước hạt nano tinh thể.
Ba 2 In 2 O 5 (khoảng từ 32 đến 142 nm) và cho thấy kích thước hạt nano tinh thể
Ba2In2O5 là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha trong tinh thể Ba2In2O5 Mẫu S1 có kích thước hạt tinh thể 110,7 nm với nhiệt độ chuyển pha từ mất trật tự sang trật tự ở 922 °C Trong khi đó, mẫu S2 có kích thước hạt tinh thể lớn hơn, đạt 142,1 nm, cũng có nhiệt độ chuyển pha tương tự.
Mẫu N của Ba2In2O5 có kích thước hạt tinh thể nhỏ nhất khoảng 32 nm và nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự là 810 oC, thấp hơn so với hai mẫu S1 và S2 Nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của mẫu S1 cao hơn mẫu S2, mặc dù kích thước hạt tinh thể của mẫu S1 nhỏ hơn J.F.Q Rey cho rằng trong mạng tinh thể Ba2In2O5 có các vị trí chỗ trống oxy, dẫn đến việc một số mẫu hấp phụ.
OH, NO3đã ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự trong tinh thể Ba 2 In 2 O 5
Năm 2010, nhóm nghiên cứu Xiaogan đã chế tạo ba mẫu vật liệu (Ba1-xLax)2In2O5+x (BLIO với x=0,4, x=0,5, x=0,6) bằng phương pháp Pechini, sử dụng muối Ba(NO3)2, In(NO3)3 và La(NO3)3 cùng với chất tạo gel AC, PEG, ở nhiệt độ thiêu kết 1400 oC Sản phẩm BLIO có mật độ tương đối lớn khoảng 98%, độ nhạy cao với khí CO và ổn định, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí CO Hình ảnh SEM cho thấy sự kết đám của các mẫu, và nghiên cứu chỉ ra rằng thời gian nung từ 2 đến 10 giờ không ảnh hưởng đến kích thước và sự phân bố hạt Năm 2012, nhóm nghiên cứu Rob Hui đã chỉ ra rằng các yếu tố như môi trường, sự pha tạp và kích thước hạt tinh thể ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion oxy của vật liệu Ba2In2O5 Họ đã sử dụng phương pháp hóa mềm để chế tạo vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5 thông qua quá trình đốt cháy Glyxin – nitrat (GNP) và phương pháp gốm, tạo ra năm loại mẫu khác nhau, bao gồm một mẫu Ba2In2O5 và bốn mẫu pha tạp Ce, La.
Trong phương pháp GNP, Rob Hui sử dụng các nguyên liệu như Ba(CH3COO)2, Ce(NO3)2.6H2O, La(NO3)2.6H2O, In(NO3)2.15H2O và Glyxin (NH2CH2COOH) để tạo phức với các ion kim loại, đồng thời thêm Glyxin dư để ngăn ngừa kết tủa bari axetat và làm nhiên liệu cho quá trình đốt cháy Dung dịch được khuấy trong 2 giờ để hòa tan hoàn toàn các muối và tạo phức, sau đó gia nhiệt để đốt cháy phức và Glyxin dư, sản phẩm được nghiền thành bột, ép viên và nung ở nhiệt độ 1100°C đến 1500°C trong 6 giờ để hình thành pha mẫu Trong phương pháp SS, Rob Hui và nhóm nghiên cứu sử dụng các muối nitrat của các ion kim loại Ba2+, Ce2+, In3+, La3+, được sấy ở 150°C để loại bỏ hoàn toàn nước, sau đó nghiền kỹ, ép viên và nung ở nhiệt độ 1100°C đến 1500°C trong 10 giờ, quá trình nghiền và nung được lặp lại hai lần để hình thành pha mẫu.
Nghiên cứu cho thấy mẫu Ba2In2O5 không pha tạp có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmillerite sang cubic ở 925 oC Trong khi đó, bốn mẫu Ba2In2O5 pha tạp cho thấy những đặc điểm khác biệt trong tính chất chuyển pha.
Nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmillerite sang cubic của mẫu không pha tạp nằm trong khoảng 410 o C đến 480 o C, cao hơn nhiều so với các mẫu pha tạp Độ dẫn ion oxy của các mẫu bị ảnh hưởng bởi môi trường và kích thước hạt tinh thể, với chế độ nung từ 1100 o C đến 1500 o C làm tăng kích thước hạt tinh thể từ 10 nm đến 70 nm Các mẫu chế tạo theo phương pháp GNP có kích thước hạt tinh thể từ 40 nm đến 42 nm, trong khi các mẫu từ phương pháp SS có kích thước lớn hơn, từ 57 nm đến 65 nm Nghiên cứu của Rob Hui chỉ ra rằng kích thước tinh thể nano Ba2In2O5 ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion oxy, và việc chế tạo vật liệu nano từ pha mềm yêu cầu nhiệt độ thấp hơn và kích thước hạt nhỏ hơn so với pha rắn Ngoài ra, còn có nhiều nghiên cứu khác về độ ion, sự pha tạp và cấu trúc của vật liệu dẫn Ba2In2O5.
Trong bối cảnh nghiên cứu và phát triển vật liệu Ba2In2O5 diễn ra sôi nổi trên toàn cầu, tình hình nghiên cứu và chế tạo loại vật liệu này tại Việt Nam cũng đang nhận được sự quan tâm đáng kể.
Vật liệu Ba2In2O5 vẫn còn mới mẻ tại Việt Nam và chưa được quan tâm nhiều, điều này đã thúc đẩy chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu này Dựa trên tài liệu tham khảo từ các nhà khoa học đã nghiên cứu Ba2In2O5, chúng tôi nhận thấy rằng phương pháp hóa mềm yêu cầu nhiệt độ thấp hơn, thời gian thiêu kết ngắn hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn Do đó, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu này để chế tạo vật liệu Ba2In2O5.
Phương pháp chế tạo vật liệu Ba 2 In 2 O 5
1.3.1 Phương pháp sol-gel Hiện nay cóhai phương pháp tổng hợp vật liệu Ba 2 In 2 O 5 là: phương pháp gốm truyền thống và phương pháp Sol-gel Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là một yếu tố công nghệ quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao
Các muối kim loại ban đầu được tính toán theo tỷ lệ nhất định và hòa tan trong dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được hình thành, được gọi là sol.
Trong quá trình sol-gel, các ion kim loại được bao quanh bởi các nhóm chức như -COOH, -OH, -NH2, dẫn đến hình thành các phân tử có kích thước không giới hạn khi tạo ra hơn 2 liên kết Khi kích thước phân tử lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, gel được hình thành, với pha rắn liên tục bao quanh pha lỏng liên tục, tạo ra tính đàn hồi cho gel, hầu hết là vô định hình Khi sấy khô gel ở nhiệt độ khoảng 90°C, ứng suất mao quản xuất hiện, làm co mạng gel, tạo ra xerogel Quá trình già hóa gel biến đổi cấu trúc gel thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn Gel khô có thể thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp và ép viên để tạo sản phẩm có mật độ cao Gần đây, với sự phát triển của kỹ thuật nano, phương pháp sol-gel ngày càng được chú ý vì hiệu quả trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Trong phương pháp sol-gel, nguyên liệu chính thường là muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất hữu cơ kim loại Quá trình này bắt đầu bằng việc thủy phân tiền chất, dẫn đến phản ứng polymer hóa tạo ra keo huyền phù gọi là sol Sau khi trải qua quá trình xử lý nhiệt để loại bỏ hoàn toàn nước, sản phẩm thu được là gel.
Quá trình sol-gel dựa trên phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất, cho phép điều chỉnh tốc độ phản ứng để tạo ra sản phẩm mong muốn Phương pháp này có thể tạo ra gel chứa toàn bộ các chất tham gia và dung môi ban đầu, hoặc gel tách khỏi dung môi Sol-gel không chỉ tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d < 10 nm) với tính đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn cho phép tạo ra các tinh thể nanomet và sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi.
Quá trình sol-gel dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ tiền chất, cho phép điều chỉnh tốc độ phản ứng để thu được sản phẩm mong muốn Phương pháp này có thể tạo ra gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc gel tách khỏi dung môi Sol-gel không chỉ tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d