Axit sunfuric là chất cơ bản được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới. Sản lượng của ngành sản xuất axit sunfuric có thể được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng của một quốc gia. Ở các nước có nền kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống của nền kinh tế. Vì tầm quan trọng của nó đối với nền kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường được coi như dấu hiệu về tình trạng của toàn bộ ngành công nghiệp sản xuất nói chung ở những nước này. So với các hóa chất cơ bản như amoniac, sôđa, sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 23 lần. Vì vậy, em đã lựa chọn đề tài: “Thiết kế công đoạn chuyển hóa SO2 thành SO3 trong dây chuyền sản xuất oleum 60% SO3 tự do, năng suất 100.000 tấn oleum năm“. Trong này sẽ đề cập đến sản xuất axit sunfuric bằng phương pháp tiếp xúc kép là phương pháp phổ biến nhất hiện nay ở trong nước và trên thế giới. Nội dung đồ án của em gồm có: Giới thiệu về sản phẩm, nguyên liệu sản xuất Cơ sở hóa lý quá trình sản xuất axit sunfuric Chọn và biện luận dây chuyền, thiết bị Tính kỹ thuật: + Tính cân bằng chất và cân bằng nhiệt lượng của các thiết bị + Tính kích thước chủ yếu của tháp chuyển hóa Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Bắc đã định hướng cho phương pháp thiết kế, suy luận, tính toán và giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành đề tài này.
LỜI MỞ ĐẦU Axit sunfuric chất sản xuất với sản lượng lớn giới Sản lượng ngành sản xuất axit sunfuric coi số kinh tế quan trọng quốc gia Ở nước có kinh tế phát triển, mức độ sản lượng axit sunfuric thường diễn biến song song với xu hướng lên xuống kinh tế Vì tầm quan trọng kinh tế quốc dân, sản lượng axit sunfuric thường coi dấu hiệu tình trạng tồn ngành cơng nghiệp sản xuất nói chung nước So với hóa chất amoniac, sôđa, sản lượng axit sunfuric thường cao gấp 2-3 lần Vì vậy, em lựa chọn đề tài: “Thiết kế cơng đoạn chuyển hóa SO2 thành SO3 dây chuyền sản xuất oleum 60% SO3 tự do, suất 100.000 oleum/ năm“ Trong đề cập đến sản xuất axit sunfuric phương pháp tiếp xúc kép phương pháp phổ biến nước giới Nội dung đồ án em gồm có: - Giới thiệu sản phẩm, nguyên liệu sản xuất - Cơ sở hóa lý q trình sản xuất axit sunfuric - Chọn biện luận dây chuyền, thiết bị - Tính kỹ thuật: + Tính cân chất cân nhiệt lượng thiết bị + Tính kích thước chủ yếu tháp chuyển hóa Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Bắc định hướng cho phương pháp thiết kế, suy luận, tính tốn giúp đỡ em q trình hồn thành đề tài PHẦN 1: GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM, NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT 1.1.TÍNH CHẤT CỦA AXIT SUNFURIC VÀ OLEUM 1.1.1.Khái niệm chung Trong hóa học, axit sunfuric xem hợp chất anhydrit sunfuric với nước Cơng thức hóa học SO3.H2O H2SO4, khối lượng phân tử 98,08 Trong kỹ thuật, hỗn hợp theo tỷ lệ SO với H2O gọi axit sunfuric Nếu tỷ lệ SO3:H2O ≤ gọi dung dịch axit sunfuric Nếu tỷ lệ SO3:H2O >1 gọi dung dịch SO3 axit sunfuic hay oleum axit bốc khói Thành phần dung dịch axit sunfuric đặc trưng phần trăm khối lượng SO3 H2SO4 1.1.2.Một số tính chất axit sunfuric oleum Axit sunfuric khan chất chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng 20 C 1,8305 g/cm3), kết tinh 10,370C Khi đun nóng áp suất thường (760mmHg) đến nhiệt độ 296,20C axit sunfuric bắt đầu sôi bị phân hủy tạo thành hỗn hợp đẳng phí chiếm 98,3% H 2SO4 1,7%H2O hỗn hợp đẳng phí sơi 336,50C Axit sunfuric kết hợp với nước SO3 theo tỷ lệ tạo hợp chất có tính chất khác 1.2.TÍNH CHẤT CỦA SO2 VÀ SO3 1.2.1.Anhydrit sunfurơ (SO2) SO2 nhiệt độ thường chất khí khơng màu, có mùi sốc đặc trưng, kích thích mạnh mắt quan hơ hấp SO2 dễ hóa lỏng (ở áp suất thường, SO2 hóa lỏng -10,10C) Khi SO2 hịa tan nhiều nước: 200C , thể tích nước hịa tan 40 thể tích SO2 Độ hịa tan SO2 axit nhỏ nước Khi tăng nồng độ axit, độ hòa tan SO2 giảm, đạt tới cực tiểu 85% H2SO4 sau lại giảm Khi tác dụng với nước, SO tạo thành axit sunfurơ, axit sunfurơ tồn dung dịch SO2 + H2O = H2SO3 Khi tác dụng với clo, SO2 tạo thành sunfurin clorua SO2 + Cl2 = SO2Cl2 Trong phản ứng hóa học, SO2 vừa chất oxy hóa vừa chất khử 1.2.2.Anhydrit sunfuric (SO3) SO3 điều kiện thường chất khí khơng màu, khơng khí phản ứng mạnh với nước tạo nên giọt axit nhỏ bay lơ lửng gọi mù SO phản ứng mãnh liệt với nước tỏa nhiều nhiệt: SO3(k) + H2O(l) = H2SO4(l) + 131,1 kJ SO3 rắn có dạng thù hình: α, β, γ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng 16,8; 31,5; 62,20C, dạng α có thành phần SO 3, dạng sản phẩm trình trung hợp SO3 Các dạng α, β, γ khác cấu tạo mạng lưới tinh thể, áp suất hơi, hoạt tính hóa học tính chất khác Khi đốt nóng dạng β, γ bị phân ly thành SO3 SO3 rắn hòa tan SO2 lỏng không tạo thành hợp chất hóa học SO3 khí tác dụng với HCl tạo thành axit closunfonic, SO2(OH)Cl Ở nhiệt độ - 44,750C khí SO3 biến thành chất lỏng không màu SO3 chất oxi hóa khả hút nước mạnh, gây nên tượng cacbon hóa động thực vật Khi oxi hóa S, P, CnHm… SO3 bị khử đến SO2 Các dạng cao phân tử SO3 (β, γ) ngược lại, trơ hóa học, khả phản ứng với nước cacbon hóa yếu Khi đun nóng đến 6000C, SO3 bị phân hủy: 2SO3 → 2SO2 + O2 SO3 thường điều chế cách oxi hóa SO2 có xúc tác (Pt, V2O5): 2SO2 + O2 → 2SO3 PHẦN 2: CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HĨA SO THÀNH SO3 VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 2.1.PHẢN ỨNG OXY HÓA SO2 2.1.1.Cân phản ứng Phản ứng oxi hóa SO2: SO2 + 0,5 O2 ↔ SO3 + Q kJ Phản ứng là toả nhiê ̣t và giảm thể tích, hằng số cân bằng của phản ứng: K cb PSO3 PSO2 PO2 Trong đó: PSO2 , PSO3 , PO2 áp suất riêng phần của các cấu tử ở trạng thái cân bằng, atm Bảng 1: Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt phản ứng oxi hóa SO2 (kJ/mol) Nhiệt độ, 0C 25 100 200 300 400 450 Nhiệt độ, 0C 500 550 600 650 700 Qp 96,05 96,20 96,09 95,79 95,04 94,65 Qp 94,23 93,18 93,13 92,80 92,27 Hằng số cân bằng phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ theo phương trình đẳng áp Van’t Hoff: Q d ln K cb p2 dT RT Trong đó: Qp: Nhiê ̣t phản ứng ở áp suất không đổi R: Hằng số khí Nhiê ̣t phản ứng phụ th ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ theo định luâ ̣t Kirchhoff: dQ p dT Cp DDCp: là hiê ̣u nhiê ̣t dung của sản phẩm và các chất ban đầu: C p CpSO C pSO 0,5CpO 2 Trong thực tế để cho đơn giản tính toán khoảng nhiê ̣t ̣ 400 – 700°C có thể tính Kcb, Qp theo phương trình thực nghiê ̣m sau: Qp = 101420 - 9,26T (J/mol) 4905,5 - 4,6455 T lgK cb = Bảng 2: Ảnh hưởng nhiệt độ đến số cân phản ứng oxi hóa SO2 Nhiệt độ,0C 390 400 425 450 475 500 Kcb 566 442,4 241,0 137,3 81,2 50,0 Nhiệt độ, 0C 525 575 600 625 650 Kcb 31,5 13,6 9,37 6,75 4,68 Khi nhiê ̣t đô ̣ tăng thì Qp và Kcb đều giảm 2.1.2.Mức chuyển hóa Mức chuyển hoá là tỷ lê ̣ giữa lượng SO2 đã bị oxy hóa thành SO3 và tổng lượng SO2 ban đầu: x= Pso Pso + Pso Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì mức chuyển hoá đạt giá trị cực đại, gọi là mức chuyển hoá cân bằng xcb và ta có công thức sau : x cb = Pso3 Pso + Pso Gọi P là áp suất chung của hỗn hợp khí a, b nồng đô ̣ ban đầu của SO2 O2, %V Kết hợp (2.2) và (2.4) ta có: x cb K cb 100 0,5.a xcb K cb P b 0,5.a.xcb Do phản ứng oxy hoá SO2 là phản ứng toả nhiê ̣t và giảm thể tích nên tăng áp suất và giảm nhiê ̣t đô ̣ thì mức chuyển hoá cân bằng sẽ tăng lên Bảng 3: Ảnh hường nhiệt độ áp suất đến mức chuyển hóa cân (Hỗn hợp khí chứa 7% SO2, 11% O2 82% N2) Nhiệt độ, C 400 450 500 550 600 xcb.100 áp suất 10 atm 99,7 99,2 97,8 94,9 89,5 atm 99,2 97,5 93,4 85,5 73,4 100 atm 99,9 99,7 99,3 98,3 96,4 2.1.3.Tốc độ phản ứng Trong sản xuất, tốc đô ̣ oxy hoá SO2 có ý nghĩa rất lớn, nó quyết định lượng SO2 oxy hoá được đơn vị thời gian đơn vị thể tích xúc tác Do đó nó quyết định lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp và các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuâ ̣t Tốc đô ̣ phản ứng được đă ̣c trưng bởi hằng số tốc đô ̣ k: k = ko.e - E/RT Trong đó: ko: ̣ số thực nghiê ̣m đă ̣c trưng cho chất xúc tác và không phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t đô ̣ E: lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol) Khi tăng nhiê ̣t đô ̣ và giảm E thì hằng số vâ ̣n tốc tăng Khi không có xúc tác thì phản ứng oxy hoá SO2 có lượng hoạt hoá lớn (khoảng 120kJ/mol) vì phải tiêu tốn lượng để phá vỡ liên kết giữa các nguyên tố phân tử O2, đó tốc ̣ phản ứng rất nhỏ, coi gần không xảy nhiệt độ cao Tóm lại tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 hệ đồng thể nhỏ Khi có mă ̣t chất xúc tác rắn thì lượng hoạt hoá giảm nhiều đó tốc đô ̣ phản ứng tăng lên rất nhiều 2.2.CHẤT XÚC TÁC OXY HÓA SO2 2.2.1.Cơ chế phản ứng oxy hóa SO2 xúc tác Phản ứng oxy hóa SO2 : SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 + Q Cơ chế phản ứng oxy hóa SO2 xúc tác: Các chất phản ứng từ pha khí khuếch tán đến bề mặt ngồi xúc tác Sau tiếp tục khuếch tán vào bên (các mao quản ) xúc tác Phản ứng bề mặt chất xúc tác Sản phẩm phản ứng khuếch tán từ bề mặt bên bề mặt xúc tác, sau nhả khỏi xúc tác vào pha khí Các bước đầu cuối trình vật lý, nên nằm khu vực khuếch tán Bước q trình hóa học nên nằm khu vực động học Tốc độ trình phụ thuộc vào bước có tốc độ chậm so với bước khác Khi khơng có xúc tác, tốc độ phản ứng oxy hóa SO nhỏ phải tiêu tốn lượng lớn nhằm phá vỡ liên kết nguyên tử phân tử Oxy để nguyên tử kết hợp với phân tử SO tạo thành SO3 Khi có xúc tác, lượng hoạt hóa phản ứng giảm làm tốc độ phản ứng tăng Về chế phản ứng oxy hóa SO bề mặt xúc tác rắn, có nhiều thuyết khác song chủ yếu tập trung vào hướng sau: Hướng thứ nhất: Tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóa SO tên chất xúc tác kim loại (platin) đưa thuyết hấp thu bề mặt để giải thích chế phản ứng Đầu tiên nguyên tử Platin bề mặt xúc tác hấp phụ oxy làm yếu liên kết nguyên tử phân tử oxy Tiếp tục hấp phụ SO2 lên bề mặt có màng oxy bao phủ SO2 +O.Pt→ SO2.O.Pt Chuyển nhóm electron tạo thành SO3 bề mặt xúc tác Platin Nhả SO3 khỏi bề mặt xúc tác Hướng thứ hai: Nghiên cứu phản ứng oxy hóa SO2 chất xúc tác oxyt kim loại đưa thuyết “Hợp chất trung gian” Đầu tiên hợp chất tham gia phản ứng tác dụng với chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian, sau hợp chất phân hủy thành sản phẩm hoàn nguyên xúc tác MenOm + SO2 = MenOm-1+ SO3 MenOm-1+ SO2 + O2 = MenOm-1 SO3 MenOm-1 SO3 = MenOm + SO3 + SO2 Dựa thuyết đại xúc tác dị thể người ta giải thích cách thống chế phản ứng Oxy hóa SO xúc tác kim loại oxyt kim loại sau: Tác dụng chất xúc tác Oxy hóa SO làm giảm lượng họat hóa phản ứng pha khí Ví dụ, phản ứng: Đồng thể: E=209,5 kj/mol Có xúc tác Platin E=71.2 kj/mol Xúc tác vanadi E=96.5 kj/mol Xúc tácsắt oxyt E= 159.2 kj/mol Hợp chất trung gian xuất trình hợp chất bề mặt tạo thành hợp chất cấu trúc tinh thể xúc tác không bị thay đổi Chỉ phân tử bề mặt xúc tác có phản ứng với chất khí Tác dụng cỉa Oxy với xúc tác tạo thành hợp chất bề mặt Phản ứng hợp chất bề mặt với SO2 cần lượng hoạt hóa nhỏ so với tác dụng trực tiếp SO với Oxy phân tử Như xúc tác oxyt kim loại phản ứng gồm giai đoạn: - Hấp phụ SO2 lên bề mặt xúc tác Oxy hóa SO2 Oxy phân tử oxyt kim loại nằm bề mặt xúc tác Nhả SO3 khỏi bề mặt xúc tác Hấp phụ Oxy pha khí vào chất xúc tác hồn nguyên xúc tác Trường hợp xúc tác kim loại hợp chất trung gian oxy bị hấp phụ Như vậy, xúc tác Platin, oxy khơng có thành phần mạng lưới tinh thể Song trìnhxúc tác nguyên tử bề mặt xúc tác tham gia phản ứng nên khác khơng ảnh hưởng đến chế xúc tác lực có chất hóa học gây nên 2.2.2.Các dạng xúc tác phản ứng Xúc tác kim loại: Xúc tác kim loại sử dụng lần công nghiệp axit sunfuaric Platin (183) Xúc tác platin có hoạt tính cao nhiệt độ hoạt tính thấp ( khoảng 375 4000C) dễ bị nhiễm độc (đặc biệt hợp chất Asen) đắt tiền Để tăng hoạt tính xúc tác giảm giá thành, người ta đem platin rải chất mang khác amiang, magie sunfat, silicagel… Các kim loại khác nhóm platin có khả xúc tác cho phản ứng oxy hóa SO2 hoạt tính thấp Pt>Rh>Ir>Pd Xúc tác phi kim loại: Oxyt kim loại: Loại Oxyt kim loại phát sớm xúc tác oxyt sắt từ xỉ quặng Ưu điểm bật rẻ tiền, dễ kiếm, nhạy độc với tạp chất lị Nhưng nhiệt độ hoạt tính cao ( 625 chuyển thành sunfat sắt hoạt động) nên mức chuyển hóa đạt khơng vượt q 0.5 Xúc tác Crom oxyt có hoạt tính ban đầu tương đối cao, sau thời gian làm việc hoạt tính giảm chuyển hóa thành Crom sunfat Các oxyt đồng , mangan, thiếc, titan…ở nhiệt độ cao (700 0C) có hoạt tính với phản ứng Oxy hóa SO2 Xúc tác vanadi: Khả xúc tác cho phản ứng Oxy hóa SO2 phát từ 1895 Vanadi oxyt ngun chất có hoạt tính khơng cao phản ứng oxy hóa SO2 Xúc tác vanadi có hoạt tính cao, ngồi thành phần vanadi oxyt phải chứa hợp chất kim loại kiềm Me2O SiO2 SiO2 chiếm phần chủ yếu xúc tác định cấu trúc bên hạt xúc tác (độ xốp, bề mặt bên trong…) Thành phần xúc tác vanadi: V2O5 thành phần xúc tác với hàm lượng khoảng 5-12% Muối kim loại kiềm (K,Na,Li,Rb,Cs) chất kích động làm tăng hoạt tính lên hàng trăm lần Tỷ lệ Me 2O/V2O5 dao động khoảng 1/1 đến 6/1 Khi tăng tỷ lệ này, nhiệt độ hoạt tính xúc tác giảm độ bền nhiệt tăng Ngồi nhóm kim loại kiềm, ngun tố nhóm lantannit chất kích động tốt cho xúc tác vanadi SiO2 dạng xốp (như đá diatomit,kizengua,silicagel,zeolit…) đóng vai trò chất mang Hàm lượng V2O5 số mẫu xúc tác Nhật Bản khỏang 7-7.5%, CHLB Đức 7-8%, Nga 7.2-8% Chất xúc tác thường chế tạo dạng viên, hạt, vịng hình cầu 2.3.ĐIỀU KIỆN OXY HÓA SO2 TRÊN XÚC TÁC VANADI Quá trình oxi hóa SO2 giai đoạn quan trọng sản xuất axit sunfuric Vì cần phải nghiên cứu điều kiện thích hợp tiến hành q trình để đạt suất cao giá thành hạ… Đầu tiên xét tốc độ phản ứng oxi hóa SO định thời gian tiếp xúc cần thiết hỗn hợp khí chất xúc tác ,do định lượng xúc tác cần dùng, kích thước thiết bị tiêu kinh tế kĩ thuật khác Tốc độ phản ứng oxi hóa SO phụ thuộc vào nhiều yếu tố : nồng độ ban đầu SO2 oxi, mức chuyển hóa, áp suất chung hỗn hợp khí, số vận tốc, số cân Trong điều kiên sản xuất, áp suất làm việc nồng độ ban đầu hỗn hợp khí qui định trước xem khơng đổi Như mức chuyển hóa đó, tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 phụ thuộc vào số tốc độ phản ứng k số cân Kcb k Kcb phụ thuộc vào nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ số tốc độ tăng số cân Kcb giảm Bằng kết tính tốn thực nghiệm người ta nhận thấy: lúc đầu nhiệt độ thấp, tăng nhiệt độ, số cân Kcb có giảm chút số tốc độ phản ứng k tăng nhanh ( từ 400 0C lên 5000C số tốc độ phản ứng oxi hóa SO2 tăng 30 lần) Về sau, nhiệt độ cao, tiếp tục tăng nhiệt độ, số tốc độ tăng không (hoặc không đổi) số cân lại giảm nhanh, tốc độ phản ứng tăng chậm, đạt giá trị cực trị giảm dần Khi hệ trạng thái cân tốc độ phản ứng không Như tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng từ tăng tới lúc qua giá trị cực đại Điều có ý nghĩa quan trọng chọn chế độ nhiệt độ làm việc tháp chuyển hóa SO2 2.3.1.Nhiệt độ thích hợp Nhiệt độ thích hợp ứng với mức chuyển hóa xác định nhiệt độ mà tốc độ phản ứng đạt giá trị cực đại ¿ Tth 4905,5 x lg +4,937 b−0,5 ax (1−x ) 100−0,5 ax √ Từ phương trình ta thấy , nhiệt độ thích hợp q trình chuyển hóa SO số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a SO hỗn hợp khí mức chuyển hóa x Khi mức độ chuyển hóa SO2 tăng nhiệt độ thích hợp giảm Do giai đoạn cuối q trình oxi hóa SO2 phải tiến hành nhiệt độ thấp để vừa tăng mức chuyển hóa cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng Muốn cho tốc độ oxi hóa SO2 đạt giá trị cực đại phải tiến hành phản ứng nhiệt độ thích hợp Nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi q trình oxi hóa SO 2.Vì vậy, thực tế tiến hành phản ứng oxi hóa SO nhiệt độ dao động xung quanh đường nhiệt độ thích hợp Muốn người ta chia q trình oxi hóa SO thành nhiều đoạn (lớp), sau đoạn có làm nguội hỗn hợp khí Vì q trình oxi hóa SO2 lớp xúc tác trình đoạn nhiệt nên mức chuyển hóa lớn nhiệt độ sau lớp xúc tác cao, đến lúc hệ đạt trạng thái cân tốc độ phản ứng khơng Vì trước phản ứng đạt mức độ chuyển hóa cân người ta tiến hành làm nguội hỗn hợp khí để q trình làm việc nhiệt độ gần với nhiệt độ thích hợp 10 PHẦN 5: TÍNH THIẾT BỊ OXI HĨA Trình tự tính tốn sau: - Lập đường cong cân bằng, đường thích hợp đường làm việc Xác định lượng xúc tác cần dùng Để xác định lượng xúc tác, ta phải xác định thời gian khí qua lớp xúc tác, dùng phương pháp hình thang Xác định kích thước chủ yếu tháp (Đường kính, chiều cao…) Xác định trở lực lớp xúc tác 5.1.Xây dựng đường cân đường nhiệt độ thích hợp Từ đường cân đường nhiệt độ thích hợp ta biết được: - Mức chuyển hố cân phụ thuộc vào nhiệt độ Mức chuyển hoá phụ thuộc vào nhiệt độ thích hợp Xác định khu vực khống chế nhiệt độ trình sản xuất, để thiết bị có hiệu suất chuyển hóa cao, tốc độ lớn Cách thành lập đường cân Ta xây dựng quan hệ xcb = f(Tcb) Trong đó: xcb: mức chuyển hoá cân Tcb: nhiệt độ ứng với mức chuyển hoá cân T cb= −B x c +a cb 100 A+ R ln x a 1− cb 100 x 100− a cb 100 x b− a cb 100 [( ) ( ( ) ) Với Tcb: nhiệt độ cân A =0.09357 MJ/kg-mole SO2-1 K -1 B= -98.41 MJ/kg-mole SO2 R= 0.008314 MJ/kg-mole SO2-1 K -1 a: %SO2 b: %O2 43 P −1 ] c: %SO3 vào lớp thứ xcb : mức chuyển hóa %SO2 P: Tổng áp suất ( Bar) Cách thành lập đường nhiệt độ thích hợp Dựa vào công thức [1 – 97]: T th = 4905,5 x lg +4,937 b−0,5 a x ( 1−x ) 100−0,5.a x √ Trong đó: Tth: nhiệt độ thích hợp (°K) a: nồng độ ban đầu SO2 (%V) b: nồng độ ban đầu O2 (%V) x: mức chuyển hố (phần đơn vị) Bảng 28: Thơng số đường cân – Thích hợp lớp xúc tác đầu Tcb Tth x 1166 1079 10 1079 1001 20 1029 955 30 990 921 40 958 891 50 927 864 60 896 835 70 861 803 80 813 759 90 799 747 92 773 723 95 728 682 98 593 557 99.95 549 516 99.99 44 xcb(%) Đồ thị đường làm việc, đường nhiệt độ cân đường nhiệt độ thích 100 hợp lớp xúc tác đầu 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 400 600 800 1000 1200 T(K) Bảng 29: Thơng số đường cân – Thích hợp lớp xúc tác sau Tcb Tth x 1166 1079 10 1079 1001 20 1029 955 30 990 921 40 958 891 50 927 864 60 896 835 70 861 803 80 813 759 90 799 747 92 773 723 95 728 682 98 593 557 99.95 45 549 516 99.99 Đồ thị 120đường làm việc, đường nhiệt độ cân đường nhiệt độ thích hợp lớp cuối 100 xcb 80 60 40 20 400 500 600 700 800 900 T(K) 5.2.Thời gian tiếp xúc lớp xúc tác Thời gian tiếp xúc xác định theo công thức sau: dτ a T x = dx K 273 x cb −x ( 0,8 ) ( 2.b−a x ) Trong đó: τ: thời gian tiếp xúc giả xúc tác khí, s a: nồng độ ban đầu SO2, %V b: nồng độ ban đầu O2, %V K: số tốc độ phản ứng, K = Ko.e- E/RT Ko: hệ số phụ thuộc vào loại hình dạng xúc tác E: lượng hoạt hố R: số khí, R = 8,314 (J/mol.độ) T: nhiệt độ lớp xúc tác, K 46 1000 1100 1200 1300 x: mức chuyển hoá cần xét xcb: mức chuyển hoá cân Ta chọn xúc tác loại BBAAB loại viên Nga, có giá trị Ko = 9,35×10 s- 1, Năng lượng hoạt hóa E=96500 J/mol Lớp xúc tác I Ta cho x giá trị từ đến 0,7, chia thành đoạn.Từ tính nhiệt độ T, tính số tốc độ K Và sử dụng công cụ Goal Seek excel để tìm giá trị xcb dựa vào cơng thức tính nhiệt độ T Cuối dτ bảng sau: dx tính x 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 T 713 K 0,796 1,258 1,943 2,932 4,330 6,268 8,910 12,465 xcb 0,986 0,978 0,966 0,950 0,927 0,898 0,862 0,818 dτ dx 0,301 0,405 0,454 0,492 0,546 0,669 1,105 733,65 754,37 775,08 795,79 816,50 837,22 0,7 858 Theo công thức hình thang ta tính thời gian tiếp xúc lớp I là: 𝞽1 = 0,3421 (s) Lớp xúc tác II Ta cho x giá trị từ 0,7 đến 0,925, chia thành đoạn.Từ tính nhiệt độ T, tính số tốc độ K Và sử dụng công cụ Goal Seek excel để tìm giá trị xcb dựa vào cơng thức tính nhiệt độ T Cuối tính dτ bảng sau: dx x 0,7 0,745 0,79 0,835 0,88 0,925 T 723 733 743 753 763 773 K 0,997 1,241 1,536 1,890 2,313 2,816 xxb 0,983 0,978 0,973 0,967 0,96 0,952 dτ dx 5,784 5,925 6,324 7,251 9,591 20,338 Theo công thức hình thang ta tính thời gian tiếp xúc lớp II là: 𝞽2 = 1,8968 (s) 47 Lớp xúc tác III Ta cho x giá trị từ 0,925 đến 0,965, chia thành đoạn.Từ tính nhiệt độ T, tính số tốc độ K Và sử dụng công cụ Goal Seek excel để tìm giá trị xcb dựa vào cơng thức tính nhiệt độ T Cuối tính x dτ bảng sau: dx 0,925 0,933 0,941 0,949 0,957 0,965 T 728 729,43 730,83 732,23 733,63 735 K 1,113 1,149 1,184 1,221 1,258 1,296 xcb 0,981 0,98 0,979 0,9787 0,978 0,977 dτ dx 27,03 55,340 85,22 30,554 35,610 42,647 Theo cơng thức hình thang ta tính thời gian tiếp xúc lớp III là: 𝞽3 = 1,7622 (s) Lớp xúc tác IV Ta cho x giá trị từ đến 0,985, chia thành 10 đoạn.Từ tính nhiệt độ T, tính số tốc độ K Và sử dụng công cụ Goal Seek excel để tìm giá trị xcb dựa vào cơng thức tính nhiệt độ T Cuối tính x T K xcb dτ dx dτ bảng sau: dx 693 0,498 0,9917 0,0985 693,495 0,504 0,9916 0,0369 0,179 693,995 0,510 0,9915 0,0698 0,2955 694,495 0,516 0,9914 0,1064 0,394 694,995 0,522 0,9913 0,1499 0,591 695,995 0,535 0,9911 0,2807 0,6895 696,495 0,541 0,991 0,3946 0,788 696,995 0,548 0,9909 0,5972 0,8865 697,495 0,554 0,9908 1,1075 0,985 698 0,561 0,9907 12,2144 Theo cơng thức hình thang ta tính thời gian tiếp xúc lớp IV là: 48 0,4925 695,495 0,528 0,9912 0,2053 𝞽4 = 0,8919 (s) Lớp xúc tác V Ta cho x giá trị từ 0,985 đến 0,995, chia thành đoạn.Từ tính nhiệt độ T, tính số tốc độ K Và sử dụng công cụ Goal Seek excel để tìm giá trị xcb dựa vào công thức tính nhiệt độ T Cuối tính dτ bảng sau: dx x 0.985 0.987 0.989 0.991 0.993 0.995 T 653 653.4 653.8 654.2 654.6 655 K 0.178 0.180 0.182 0.184 0.186 0.188 xcb 0.9971 0.9969 0.997 0.9969 0.9969 0.9969 dτ dx 19.682 22.911 26.937 33.754 46.759 9 82.920 Theo công thức hình thang ta tính thời gian tiếp xúc lớp V là: 𝞽5 = 0,3633 (s) 5.3.Thể tích xúc tác Thể tích xúc tác cần dùng xác định theo công thức: V i=1,1 Ci V k τ i i Trong đó: V i : thể tích xúc tác lớp thứ i ( m3) V k : thể tích khí điều kiện làm việc vào lớp thứ i (m3/s) i τ i : thời gian tiếp xúc lớp thứ i (s) 1,1: hệ số kể đến vỡ vụn xúc tác đổ xúc tác vào tháp Ci: hệ số dự trữ cho lớp thứ i, Hệ số dự trữ Ci thường xác định cách tính tốn hiệu chỉnh dựa vào yếu tố sau: + Hoạt tính xúc tác so với xúc tác tiêu chuẩn + Kích thước hạt xúc tác cơng nghiệp so với xúc tác nghiên cứu phịng thí nghiệm + Sự giảm hoạt tính xúc tác trình sử dụng 49 + Việc phân phối hỗn hợp khí khơng đồng Tổng hợp yếu tố trên, vào dạng tháp chuyển hóa (trao đổi nhiệt trung gian) mà ta có bảng sau: [1-100] Lớp I II III IV V C 1,3 Tính V k i V k = 65087,555 (m3/h) = 65087,555 = 18,0799 (m3/s) 3600 V k = 63921,411 (m3/h) = 63921,411 = 17,7559 (m3/s) 3600 V k = 63690,591 (m3/h) = 63690,591 = 17,6918 (m3/s) 3600 V k = 54831,735 (m3/h) = 54831,735 = 15,2310 (m3/s) 3600 V k =¿51599,782 (m3/h) = 51599,782 = 14,3333 (m3/s) 3600 I II III IV V Thay số liệu biết vào cơng thức thể tích xúc tác ta có: VI = 1,1.4.18,0799 0,3421= 27,2146 (m3) VII = 1,1.2 17,7559 1,8968 = 74,0971 (m3) VIII = 1,1.1,3 17,6918 1,7622 = 44,5832 (m3) VIV = 1,1.4 15,2310 0,8919 = 59,7768 (m3) VV = 1,1.2 14,3333 0,3633 = 11,4599 (m3) Tổng thể tích xúc tác cần dùng là: ∑V = VI +VII +VIII +VIV +VV = 27,2146+74,0971+44,5832+59,7768+11,4599 = 217,1316 (m3) 5.4.Kích thước tháp tiếp xúc Ta chọn tốc độ khí qua lớp xúc tác 0,2 (m/s) Đường kính tháp tiếp xúc tính sau: V0 3600 = F.ω Trong đó: Vo: thể tích hỗn hợp khí vào lớp xúc tác lớp I (m3/h) 50 F: diện tích tiết diện ngang tháp (m2) ww: tốc độ khí tháp (m/s) Ta có: V0 π D2 ω = 3600 D= √ 4.V π ω 3600 Với V0 = 65087,555 (m3/h) D= √ 65087,555 π 0,2 3600 = 10,731 (m) Ứng với tiết diện F = 90,339 (m2) Chiều cao lớp xúc tác hi = Vi F Trong đó: hi: chiều cao lớp xúc tác thứ i (m) Vi: thể tích xúc tác lớp thứ i (m3) Fi: tiết diện ngang tháp (m2) Ta có: h I= VI F h II = 27,2146 = 90,339 = 0,3011 (m) V II F 74,0971 = 90,339 = 0,8197 (m) h III = V III F = 90,339 = 0,4932 (m) h IV = V IV F = 90,339 = 0,6612 (m) hV = VV F 44,5832 59,7768 11,4599 = 90,339 = 0,1268 (m) 5.5.Đường kính ống dẫn khí Ta chọn tốc độ khí ống dẫn 25 (m/s) Đường kính ống dẫn: d = √ 4.V π ω 3600 51 Trong đó: V: thể tích hỗn hợp khí ra, vào lớp xúc tác (m3/h) ww: tốc độ khí ống dẫn (m/s) Lớp xúc tác I Đường kính ống dẫn khí vào: d v = I Đường kính ống dẫn khí ra: d r = I √ √ 65087,555 =¿ 0,959 (m) π 25.3600 79600,07 =¿ 1,061 (m) π 25 3600 Lớp xúc tác II Đường kính ống dẫn khí vào: d v = II Đường kính ống dẫn khí ra: d r = II √ √ 63921,411 =¿ 0,951 (m) π 25 3600 67627,51 =¿ 0,978 (m) π 25.3600 Lớp xúc tác III Đường kính ống dẫn khí vào: d v = III Đường kính ống dẫn khí ra: d r = III √ 63690,591 =¿ 0,949 (m) π 25 3600 64182,23 =¿ 0,953 (m) π 25.3600 √ Lớp xúc tác IV Đường kính ống dẫn khí vào: d v = IV Đường kính ống dẫn khí ra: d r = IV √ 54831,735 =¿ 0,881 (m) π 25 3600 55234,68 =¿ 0,883 (m) π 25.3600 √ Lớp xúc tác V Đường kính ống dẫn khí vào: d v = V Đường kính ống dẫn khí ra: d r = V √ √ 4.51599,782 =¿ 0,855 (m) π 25 3600 44451,88 =¿ 0,794 (m) π 25.3600 Tra bảng XIII.27[4 – 420,421] ta có : 52 -6 P.10 (N/m2) Lớp Dt (mm) I vào 1000 1100 II vào 1000 1000 0,3 III vào 1000 1000 IV vào 900 900 V vào 900 800 Bề dày tháp chuyển hóa Dn (mm) Kích thước nối Db DI Do (mm) (mm) (mm) 1140 1240 1140 1140 1140 1140 1030 1030 1030 930 1090 1190 1090 1090 1090 1090 980 980 980 880 1060 1160 1060 1060 1060 1060 950 950 950 850 1013 1113 1013 1013 1013 1013 911 911 911 811 Bu lông db Z (cái) M20 28 M20 28 M20 28 M20 28 M20 28 M20 28 M20 28 M20 28 M20 28 M20 24 h (mm) 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 Bề dày tháp chuyển hóa tính theo cơng thức: S= Dtr P +C [ δ k ] φ−P [ δ k ]: hệ số bền, ứng suất chịu kéo nén Tra bảng XII.4 [4 – 309] thép CT3 có: δ k =¿ 380.106 N/m2 ; δ c = 240 106 N/m2 Ứng suất cho phép thép theo giới hạn bền xác định theo công thức XIII.1[4-355] bảng XIII.3[4-356] [ δ k ]= δk.ŋ nk = 380.106 1,0 2,66 = 146.106 (N/m2) Ứng suất cho phép thép theo giới hạn chảy xác định theo công thức XIII.2 [4-355] bảng XIII.3[4-356] [ δ c ]= δc.ŋ nc = 240.106 1,0 1,5 = 160.106 (N/m2) ŋ=1 thiết bị thuộc nhóm loại II (bảng XIII.2[4-356]) n c =1,5; n k =2,6 giá trị hệ số an toàn bền (bảng XIII.3[4-356]) Chọn [ δ k ] =¿146.106 N/m2 (giá trị nhỏ) φ :hệ số bền hính trụ trụtheo phương dọc Nếu hàn tay với Dtr >700mm, théo CT3 φ=0,95 (tra bảng XIII.8[4-362]) P : áp suất làm việc thiết bị C=C1+C2+C3 : hệ số bổ sung thiết bị (XIII.17[4-363]) 53 C1 : hệ số bỏ sung ăn mòn, xuất phát từ điều kiện ăn mòn vật liệu môi trường thời gian làm việc thiết bị C2 : bổ sung hao mịn cần tính nguyên vật liệu chứa hạt rắn chuyển động C3 : bổ sung dung sai chiều dày (bảng XIII.9[4-364]) Với vật liệu thép CT3 : C1=1mm, C2=0, C3= 0,8mm → S= 10731.1,5 105 2.146 106 0,95−1,5 105 +1,8 = 7,13 (mm) Vậy chọn S=10mm Kiểm tra độ bền theo áp suất thử: Xem bảng XIII.5[4-358] Định mức áp suất thủy lực thử thiết bị làm việc áp suất P, ta có: P0 = 1,5.P + Ptt (N/m2) Công thức XIII.10[4-360]: Ptt = .g.H = 1.9,81.19,8= 194,238 (N/m2) P0 = 1,5.1,5.105+194,238= 225194,238 (N/m2) δ= [ Dt + ( S−C ) ] P ( S−C ) φ 155225029,6 N/m2 < = δc 1,2 [ 10,731+ (10−1,8 ) 10−3 ] 225194,238 (10−1,8 ) 10 0,95 = 155225029,6 (N/m2) = 240.10 = 200.106 N/m2 1,2 Vậy S=10mm thỏa mãn - Kích thước tháp tiếp xúc: Vỏ thép dày 10mm Lớp bảo ôn thuỷ tinh dày 150 mm Khoảng trống đáy tháp: 2,0 m Khoảng trống đỉnh tháp: 2,50 m Khoảng trống lớp xúc tác II, III, IV, V m Khoảng trống lớp xúc tác I, II, III, IV 1,2 m Bề dày lớp đá thạch anh 15mm Tổng chiều cao xúc tác kể lớp đá thạch anh 2,5 m Vậy: Tổng chiều cao tháp tiếp xúc là: H = 19,8 m Đường kính ngồi tháp: 10,741 m 5.6.Trở lực tháp Trở lực của các lớp xúc tác tính sau: 54 ∆ P=9,8 A ω 1,74 ❑i hi (N/m2) i Trong đó: i: tốc đô ̣ của khí lớp xúc tác thứ i (m/s) i: khối lượng riêng của khí vào lớp xúc tác thứ i (kg/m3) m = V m: khối lượng khí được lấy bảng cân bằng chất của các lớp xúc tác (kg /h) V : thể tích khí lấy bảng cân chất lớp xúc tác (m3/h) hi: chiều cao lớp xúc tác thứ i (m) A: ̣ số phụ thuô ̣c vào hình dạng và kích thước hạt xúc tác, lấy kích thước trung bình của hạt xúc tác là mm A = 420 Trở lực lớp xúc tác 1,74 Lớp xúc tác I : ∆ P I =9,8.420 0,2 Lớp xúc tác II : ∆ P II =9,8.420 0,2 52503,48 0,3011= 60,757 (N/m2) 65087,555 1,74 Lớp xúc tác III : ∆ P III =9,8.420 0,2 52503,48 0,8197= 168,440 (N/m2) 63921,411 1,74 52503,48 0,4932 = 101,715 (N/m2) 63690,591 1,74 40661,62 0,6612= 122,684 (N/m2) 54831,735 Lớp xúc tác IV : ∆ P IV =9,8.420 0,2 Lớp xúc tác V : ∆ PV =9,8.420 0,2 1,74 40661,62 0,1268= 24,987 (N/m2) 51599,782 Trở lực toàn tháp ∑P = 60,757 + 168,440 + 101,715 + 122,684 + 24,987 = 478,583 (N/m2) 55 KẾT LUẬN Từ q trình thiết kế cơng đoạn chuyển hóa SO để sản xuất oleum, em rút số nhận xét sau: Sản xuất axit sunfuric trình cần độ an tồn cao tính độc hại chất trình sản xuất; thiết bị, đường ống cần bịt kín Các dây chuyền sản xuất axit sunfuric ngày cải tiến để nâng cao mức chuyển hóa giảm thiểu nồng độ SO2, SO3 khí thải Tuy vậy, ta cần phải nghiên cứu để điều chỉnh cơng nghệ hồn chỉnh TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 [1] Đỗ Bình, Cơng nghệ Axit Sunfuric, NXB Bách Khoa – Hà Nội, 2011 [2] ] Nguyễn An, Tính tốn cơng nghệ sản xuất chất vô cơ, tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, 1982 [3] Nguyễn Bin, Sổ tay trình thiết bị cơng nghệ hóa chất, tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2006 [4] Nguyễn Bin, Sổ tay q trình thiết bị cơng nghệ hóa chất, tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2006 57