(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp các vật liệu màng phân tử hữu cơ trên nền graphite và graphene bằng phương pháp điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HỒNG VĂN TÌNH NGHI N CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG PHÂN TỬ HỮU CƠ TR N N N GR PHIT VÀ GR PH N ẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA h Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 844013 Ngƣời hƣớng dẫn 1: TS HUỲNH THỊ MI N TRUNG Ngƣời hƣớng dẫn 2: TS DIỆP THỊ L N PHƢƠNG LỜI C M ĐO N Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, chưa công bố cơng trình khác Học viên Hồng Văn Tình h LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Huỳnh Thị Miền Trung TS Diệp Thị Lan Phƣơng tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên tơi hồn thành tốt luận văn Trong q trình thực luận văn nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Vơ K22 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn cịn hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng h tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận thông cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Bình Định, tháng 11 năm 2021 Học Viên Hồng Văn Tình MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM N DANH MỤC C C CHỮ VI T TẮT DANH MỤC C C S ĐỒ, H NH V MỞ ĐẦU 1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU PHƯ NG PH P NGHIÊN CỨU BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN CHƯ NG I: TỔNG QUAN h 1.1 GRAPHITE 1.2 GRAPHENE 1.3 VIOLOGEN 1.3.1 Thuộc tính oxi hóa khử 1.3.2 Ứng dụng viologen 1.3.3 Ứng dụng viologen 1.4 PHÂN TỬ DIAZONIUM 10 1.5 QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ TỰ SẮP X P CÁC PHÂN TỬ HỮU C TRÊN BỀN MẶT RẮN 11 1.6 C C PHƯ NG PH P TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 13 1.6.1 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) phương pháp đo dòng điện theo thời gian (CA) 13 1.6.2 Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm điện hóa (ECSTM) 15 1.6.3 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử AFM 20 CHƯ NG THỰC NGHIỆM 22 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THI T BỊ 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 22 2.2 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 23 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch 23 2.2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc bình điện hóa 23 2.2.3 Tổng hợp vật liệu 24 2.2.4 Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu phương pháp CV 24 2.2.5 Khảo sát tính chất bề mặt phương pháp ECSTM AFM 25 CHƯ NG K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 BI N TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU HOPG VÀ GRAPHENE BẰNG PHÂN TỬ DBV 26 h 3.1.1 Tính chất điện hóa phân tử DBV điện cực HOPG graphene 26 3.1.2 Vai trò điện cực hấp phụ phân tử DBV bề mặt HOPG graphene 27 3.1.3 Sự khác biệt trình hình thành pha hấp phụ DBV HOPG graphene 31 3.2 Nghiên cứu biến tính bề mặt HOPG graphene phân tử diazonium 34 3.2.1 Biến tính bề mặt HOPG phân tử 4-NBD phân tử 3,5-TBD 34 3.2.2 Tính chất điện hóa vật liệu diazonium HOPG 35 3.2.3 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu diazonium HOPG 36 3.2.4 Sự cấy ghép hỗn hợp hai cấu tử 3,5-TBD 4-NBD graphene 39 3.2.5 Ảnh hưởng nồng độ diazonium đến kích thước nanocorral 40 3.2.6 Ảnh hưởng điện lên kích thước nanocorrals 41 3.3 Tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n DBV+diazonium/HOPG 43 K T LUẬN VÀ KI N NGHỊ DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO QUY T ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) h NH MỤC CÁC CHỮ VI T TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng nh Tên tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi điện tử lực CA Chronoamperometry Phương pháp dòng theo thời gian CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic voltammetry Quét vịng tuần hồn DBV Dibenzyl viologen ECSTM HER HOPG Electrochemical scanning Phương pháp hiển vi quét tunneling microscopy xuyên hầm điện hóa Phản ứng hydrogen bay Hydrogen evolution reaction Highly oriented pyrolytic Gaphite nhiệt phân định graphite hướng cao methylviologen 4-NBD 4-nitrobenzenediazonium RE Reference electrode 3,5-TBD 3,5-bis-tertbutylbenzenediazonium WE Working electrode h ME Điện cực so sánh Điện cực làm việc NH MỤC CÁC SƠ ĐỒ HÌNH V Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể graphite Hình 1.2 Cấu trúc graphene Hình 1.3.(a) Quá trình cho nhận electron viologen, (b) Đường cong CV với pic oxi hóa khử thuận nghịch biểu thị cho nhận electron ME tác dụng điện Hình Cấu tạo hóa học phân tử DBV 10 Hình 1.5 Cấu trúc phân tử arenodiazonium 10 Hình 1.6 Cơng thức cấu tạo 4-NBD (a) 3,5-TBD (b) 11 Hình 1.7 Ngun tắc hoạt động hệ điện hóa điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 14 Hình 1.8 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có pic đặc trưng, ip,a h ứng với Ep,a ip,c ứng với Ep,c 14 Hình 1.9 Sơ đồ mức lượng hiệu ứng xuyên hầm 16 Hình 1.10 Nguyên tắc hoạt động STM: Ubias: điện bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux Uy: điện theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện theo trục dọc - vuông góc với bề mặt mẫu 17 Hình 1.11 Chế độ làm việc hệ đo STM: a) Dịng điện khơng đổi; b) Chiều cao không đổi 19 Hình 1.12 Sơ đồ biểu thị nguyên tắc hoạt động hệ EC-STM 19 Hình 13 Sơ đồ cấu tạo AFM 20 Hình 2.1 Điện cực HOPG 23 Hình 2.2 Bình điện hóa ba điện cực 24 Hình 2.3 Hình ảnh phép đo CV 24 Hình 3.1 Các CV HOPG graphene dung dịch đệm H2SO4 (đường màu đen xám) dung dịch H2SO4 + DBV2+ mM (đường màu đỏ xanh) Hai cặp pic thuận nghịch R1 O1; R2 O2 đặc trưng cho trình oxi hóa khử thuận nghịch của phân tử DBV 26 Hình 2.Hình ảnh ECSTM mơ tả hình thành pha hấp phụ DBV bề mặt điện cực HOPG (a-c) Cu-G (d-e); Mơ hình pha hấp phụ (g-i) Điện áp vào điện cực HOPG graphene ghi trực tiếp hình; cường độ dịng xun hầm 0.1 nA, điện dòng xuyên hầm Ub = 0,3 V 28 Hình 3.3 Mơ hình biến tính nhằm tạo vật liệu bán dẫn loại n DBV0/graphene 30 Hình 3.4.Đường biên HOPG đóng vai trị miền giới hạn tự xếp DBV, phân tử DBV tự xếp liên h tục đường biên graphene Thông số phép đo: (a) E = -0.9 V, U = +0.2 V, It = 0.2 nA; (b) E = -0.83 V, U = +0.15 V, It = 0.1 nA 32 Hình 3.5 Sự hình thành pha hấp phụ DBV+ and DBV0 HOPG (a-b) graphene vùng pic khử R2 33 Hình 3.6 a) Các đường CV thể trình khử điện hóa phân tử 4-ABD, 3,5-TBD hỗn hợp 4-NBD + 3,5-TBD bề mặt HOPG; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s; b) Cơ chế hình thành gốc aryl tự tạo thành liên kết hóa học phân tử diazonium bề mặt HOPG 35 Hình 3.7 So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG, 4NBD/HOPG, 3,5-TBD/HOPG 4-NBD + 3,5-TBD/HOPG ion [Fe(CN)6]2+; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 36 Hình 3.8 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu HOPG trước (a) sau biến tính phân tử 4-NBD (b) phân tử 3,5-TBD (c); phép đo xác định độ dày màng thể hình chèn tương ứng 37 Hình 3.9 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 4-NBD + 3,5-TBD/HOPG Các miền giới hạn HOPG (nanocorrals) hình thành toàn bề mặt HOPG kết trình hình thành sản phẩm phản ứng phụ lắng đọng bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG 38 Hình 3.10 Hình ảnh STM mơ tả cấu trúc bề mặt vật liệu chứa nanocorral hình thành cấy ghép hỗn hợp cấu tử diazonium 3,5-TBD 4-NBD G-Cu, G-Pt G-Pt(111) 39 Hình 3.11 Mơ hình tổng hợp vật liệu bán dẫn loại p diazonium/graphene chứa nanocorral 40 Hình 3.12 Biến tính bề mặt HOPG theo tỉ lệ nồng độ khác h 4-NBD 3,5-TBD 41 Hình 3.13.Sự hình thành nanocorral bề mặt HOPG khác 42 Hình 3.14 Đường kính nanocorral điện khác 43 Hình 3.15 (a-c) Kết ECSTM mơ tả cấu trúc bề mặt vật liệu màng chuyển tiếp p-n DBV0 + 3,5-TBD/HOPG với kích thước khác corral; E = −730 mV, Ub = +230 mV, It = 0.1 nA; d) Mơ hình vật liệu 44 Hình 16 (a-b) Hình ảnh EC-STM (c) Mơ hình mơ tả thay đổi cấu trúc lớp chuyển tiếp p-n theo điện áp vào điện cực làm việc Thông số phép đo: Ub = +0.2 mV, It = 0.1 nA 45 Hình 17 Mơ hình tổng hợp vật liệu chuyển tiếp DBV0 + 3,5-TBD + 4NBD/graphene 46