(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp g c3n4 pha tạp oxy làm chất xúc tác quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN PHẠM CHÍ THÀNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP g-C3N4 PHA TẠP OXY LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG h LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC Bình Định – Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN PHẠM CHÍ THÀNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP g-C3N4 PHA TẠP OXY LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG h Chuyên ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 8440113 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS VÕ VIỄN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình tơi Các số liệu kết sử dụng luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khoa học khác h LỜI CẢM ƠN Tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Võ Viễn tận tâm hướng dẫn, hỗ trợ động viên suốt q trình nghiên cứu để hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Trần Doãn An, anh Nguyễn Văn Phúc giúp đỡ, tham vấn cho tơi q trình thực luận văn Ngồi ra, tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho kiến thức hữu ích để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh động viên giúp đỡ để tơi hồn thành luận văn h MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 3.2 Phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu h 4.2 Phƣơng pháp đặc trƣng Đánh giá hoạt tính xúc tác quang Nội dung nghiên cứu Cấu trúc luận văn CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG 1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 1.1.2 Phân loại xúc tác quang 1.1.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 1.1.3.1 Cấu trúc vùng điện tử 1.1.3.2 Phân loại cấu trúc vùng cấm 1.1.3.3 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 1.1.4 Nhiệt động học hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trình xúc tác quang 11 1.1.4.1 Nhiệt động học trình xúc tác quang 11 1.1.4.2 Sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy hệ xúc tác quang 13 1.1.5 Động học phản ứng xúc tác quang 15 1.1.5.1 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 15 1.1.5.2 Biểu thức tốc độ phản ứng cho hệ xúc tác quang dị thể 18 1.2 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4) 23 1.2.1 Cấu trúc tinh thể g-C3N4 23 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 27 1.2.3 Vật liệu g-C3N4 biến tính 30 1.2.3.1 Pha tạp 31 1.2.3.2 Compozit 37 1.3 GIỚI THIỆU VỀ UREA 38 1.4 GIỚI THIỆU VỀ HYDROGEN PEROXIDE (H2O2) 38 h 1.5 GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B 39 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 40 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 40 2.1.1 Hóa chất 40 2.1.3 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang 40 2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang g-C3N4 40 2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang g-C3N4 pha tạp oxy 41 2.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 42 2.2.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.2.2 Phổ hồng ngoại (IR) 43 2.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 44 2.2.4 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 45 2.2.5 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) 47 2.2.6 Phổ huỳnh quang (PL) 50 2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 52 2.3.1 Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B 52 2.3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB 53 2.3.3 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 54 2.3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 55 2.3.4 Khảo sát chế xúc tác quang 56 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 3.1 ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 58 3.1.1 Màu sắc vật liệu 58 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 59 3.1.3 Phổ hồng ngoại (IR) 61 3.1.4 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 63 3.1.5 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 72 h 3.1.6 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) 73 3.1.7 Phổ huỳnh quang (PL) 77 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 81 3.2.1 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 81 3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu 82 3.3 Đánh giá động học trình xúc tác quang 88 3.4 KHẢO SÁT CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY RhB 89 KẾT LUẬN 93 KIẾN NGHỊ 95 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1,4-BQ 1,4-benzoquinone 2Na-EDTA Disodium ethylendiaminetetraacetate CB Vùng dẫn (Conduction band) CBM Cực tiểu vùng dẫn (Conduction band minimum) DMSO Dimethyl sulfoxide Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) OCN g-C3N4 biến tính H2O2 RhB Rhodamine B SEM Ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy) HOMO Obital phân tử bị chiếm cao (Highest occupied molecular orbital) h LUMO Obital phân tử không bị chiếm thấp (Lowest unoccupied molecular orbital) TBA Tert-Butanol UV-Vis DRS Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến VB Vùng hóa trị (Valence band) VBM Cực đại vùng hóa trị (Valence band maximum) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang Thế khử chuẩn nhóm vơ quan trọng 12 bảng Bảng 1.1 hệ xúc tác quang Bảng 1.2 Khả oxy hóa nhóm hoạt tính 14 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng đề tài 40 Bảng 2.2 Kết xây dựng đường chuẩn rhodamine B 54 Bảng 3.1 Phần trăm nguyên tố mẫu g-C3N4, x-OCN 64 Bảng 3.2 Giá trị % diện tích pic C-O mẫu g-C3N4 67 x-OCN Bảng 3.3 Giá trị diện tích pic phổ XPS phân giải cao 71 N 1s h Bảng 3.4 Tỉ lệ C/N tỉ lệ % diện tích pic phổ XPS 71 phân giải cao N 1s mẫu g-C3N4, x-OCN Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm g-C3N4 x-OCN với x = 76 20, 40, 60, 80, 100, 120 Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) RhB nước theo 81 thời gian t (phút) mẫu g-C3N4, 40-OCN 80-OCN Bảng 3.7 Giá trị C/Co RhB theo thời gian chiếu sáng t 83 (phút) mẫu g-C3N4 x-OCN Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB nước 84 vật liệu g-C3N4 x-OCN Bảng 3.9 Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood 89 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hiệu hình vẽ, đồ thị Tên hình vẽ, đồ thị Trang Hình 1.1 Cấu trúc vùng lượng Hình 1.2 Các dạng vùng cấm Hình 1.3 Mơ hình quang hợp chế xúc tác quang 11 Hình 1.4 Cấu trúc vùng chất bán dẫn khác 11 Hình 1.5 Mơ hình nhiệt động học chuyển 13 electron sang chất hấp phụ Hình 1.6 Hợp chất chứa C N: (a) melamine, (b) 23 melam, (c) melem (d) melon Hình 1.7 Cấu trúc g-C3N4 dựa đơn vị s-triazine (a) 24 tri-s-triazine (b) Cấu trúc tinh thể dựa đơn vị heptazine (a) h Hình 1.8 25 kiểu xếp chồng ABAB tinh thể g-C3N4 Hình 1.9 Cấu trúc đơn lớp g-C3N4 26 Hình 1.10 Các nhóm chức g-C3N4 27 Hình 1.11 Con đường phản ứng để hình thành g-C3N4 28 Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng (HCNS) 29 kim loại/HCNS Hình 1.13 Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 phương pháp tự 30 xếp siêu phân tử Hình 1.14 Cấu trúc vùng biến đổi pha tạp bề mặt 32 pha tạp đồng Hình 1.15 Vị trí ngun tố pha tạp vào mạng g-C3N4 33 Hình 1.16 Phân loại hệ nối dị thể 37