Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT – KINH TẾ BIỂN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON TỪ VỎ CUA VÀO XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chủ nhiệm: Ngũn Ngơ Phương Duy Hướng dẫn khoa học: ThS Lê Thị Anh Phương BÀ RỊA – VŨNG TÀU NĂM 2019 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 12 1.1 Tổng quan về Chitin 12 1.1.1 Thành phần hóa học của Chitin 12 1.1.2 Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin 12 1.2 Giới thiệu về Chitosan 14 1.2.1 Tính chất vật lý 14 1.2.2 Tính chất hóa học 16 1.3 Ứng dụng của chitin – chitosan 17 1.3.1 Trong thực phẩm 17 1.3.2 Trong nông nghiệp và thủy sản 18 1.3.3 Trong xử lý môi trường 18 1.3.4 Trong y học và công nghệ sinh học 18 1.4 Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua 19 1.5 Tổng quan về vật liệu nano cacbon 20 1.5.1 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 21 1.5.2 Một số dạng nano được nghiên cứu hiện 21 1.5.3 Một số tính chất của vật liệu nano cacbon 24 1.6 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano 24 1.6.1 Phương pháp tiếp cận 24 1.6.2 Phương pháp tiếp cận từ xuống “Top-down” 24 1.6.3 Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” 24 1.6.4 Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt 25 1.7 Ứng dụng của công nghệ nano 27 1.8 Lý thuyết về hấp phụ 28 1.8.1 Khái niệm hấp phụ 28 1.8.2 Hấp phụ môi trường nước 30 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.8.3 Phương trình Freundlich 31 1.8.4 Phương trình Langmuir 32 1.9 Tổng quan về chì và ô nhiễm chì 33 1.9.1 Tổng quan về chì 33 1.9.2 Thực trạng ô nhiễm chì 33 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị 35 2.1.1 Nguyên liệu 35 2.1.2 Hóa chất 35 2.1.3 Dụng cụ, thiết bị 35 2.2 Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36 2.2.1 Giải thích quy trình điều chế 37 2.3 Đặc trưng của vật liệu cacbon 40 2+ 2.4 Các phương pháp phân tích khả hấp phụ ion kim loại Pb 2.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption pectroscopy - AAS) 40 2.4.2 Thí nghiệm đánh giá khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 43 3.1 Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon 43 40 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả hấp phụ 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả hấp phụ 44 3.2 Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon 45 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 45 3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 46 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 47 3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 47 3.2.5 Diện tích bề mặt 48 3.3 Nghiên cứu khả hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49 49 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ 49 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ 50 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng 3.3.4 Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ .52 3.3.5 Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả hấp phụ 53 KẾT LUẬN 55 TRÍCH DẪN .56 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Kích thước phân tử Chitosan dung dịch axit 15 Bảng Tính chất của chitosan ảnh hưởng độ deacetyl 15 Bảng Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ 44 Bảng Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon các nhiệt độ khác 44 Bảng 3 Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 49 Bảng Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ 50 Bảng Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả hấp phụ 51 Bảng Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 52 Bảng Các thông số của phương trình đẳng nhiệt 53 Bảng Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng 53 Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Sắp xếp các mạch phân tử chitin 12 Hình Công thức hóa học của chitin 13 Hình Công thức cấu tạo chitosan 14 Hình Phức Ni(II) chitosan 17 Hình Chitosan sử dụng băng cầm máu 19 Hình Nguyên liệu sản xuất chitin 19 Hình Các loại Cacbon Flurence 22 Hình Một loại cacbon nano ống 22 Hình Graphene và Graphene oxide 23 Hình 10 Nano kim cương 23 Hình 11 Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu được tổng hợp phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác 26 Hình 12 Mô hình robot nano ứng dụng y học 27 Hình 13 Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển 28 Hình Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon 36 Hình 2 Vỏ cua giai đoạn khử protein lần 37 Hình Vỏ cua ngâm HCl 38 Hình Vỏ cua giai đoạn khử protein lần 39 Hình Vỏ cua sau khử màu, sấy khô và cắt nhỏ 39 Hình Quá trình deacetyl 40 Hình 3.1 Mẫu chitosan sau thủy nhiệt các thời gian 6h, 12h, 18, và 24h 43 Hình 3.2 Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau thủy nhiệt các nhiệt độ khác (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC) 44 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua 45 Hình 3.5 Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon 46 Hình 3.6 Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h 47 Hình 3.7 Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon 47 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua 48 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 49 Hình 3.10 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon theo thời gian 50 Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ Pb2+ vật liệu nano cacbon 51 Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb 52 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ 54 Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng DANH MỤC VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp phụ nguyên tử XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen FT-IR: Phương pháp phổ hồng ngoại BET: Brunauner – Emmett – Teller (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) SEM: Scanning Electron Microscopy (Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) w/v: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất một hỗn hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp KLN: Kim loại nặng Ce: nồng độ Pb2+ còn lại sau hấp phụ qe: độ hấp phụ H%: hiệu suất hấp phụ Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài: Vật liệu nano cacbon là loại vật liệu rất phổ biến và thiếu nhiều ứng dụng khoa học hiện đại Chúng được sử dụng rộng rãi các vật liệu điện cực cho pin, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện; các chất hỗ trợ cho nhiều quy trình xúc tác quan trọng; các chất hấp phụ cho các quá trình tác và lưu trữ khí, các chất hấp phụ kim loại nặng dung dịch,… Việc ứng dụng chúng một cách rộng rãi và đa dạng vậy liên quan trực tiếp đến các đặc tính hóa lý của chúng độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, ổn định hóa học, khoảng thế tương đối rộng… Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu có ngành công nghiệp chế biến thủy sản ngày càng phát triển Quá trình này bao gồm cả nuôi trồng và đánh bắt biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, dễ thối rữa và đó gây ô nhiễm môi trường Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua…hàng năm là 1,44 tấn (trọng lượng khô) Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực,… này lại là nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan – tiền chất để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon Loại vật liệu cacbon này có một số đặc điểm mong muốn để sử dụng một chất hấp phụ chi phí nguyên liệu thấp, có lỗ rỗng bé, thể tích nhỏ nên có diện tích bề mặt lớn (khoảng – 50 nm) đó được ứng dụng rộng rãi các ngành công nghiêp, y học, điện tử, xử lý môi trường [2] Ngày nay, vấn đề ô nhiễm nước các kim loại nặng, đặc biệt là Pb(II) tăng lên nhanh chóng các quá trình tự nhiên và sự gia tăng các hoạt động của người bao gồm khai thác mỏ, nông nghiệp và các ngành công nghiệp sản xuất,… kết hợp với việc xử lý chúng không đúng cách Sau thải môi trường, các kim loại nặng này có xu hướng tích lũy sinh học mức dịnh dưỡng cao của chuỗi thức ăn Hầu tất cả các kim loại nặng đều độc với sinh vật sống và với mức độ quá mức, gây độc tính cấp tính và mãn tính Chúng phân hủy và phân giải sinh học; nữa, qua trình khoáng hóa kim loại tự nhiên rất chậm Do đó, loại bỏ các kim loại nặng từ nước và nước thải được thực hiện tốt nhất cách cố định và tập trung vào chất hấp thụ thích hợp Cadmium (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), niken (Ni) và kẽm (Zn) là những kim loại được sử dụng rộng rãi các ngành công nghiệp nặng và là tiềm gây ô nhiễm nướ, có thể dẫn đến ngộ độc đối với thể sinh vật qua chuỗi thức ăn Việc tiếp xúc với Cadmium có thể gây buồn nôn, chảy nước bọt, chuột rút và thiếu máu Tiếp xúc lâu dài với Cadmium cũng gây ung thư Ngộ độc Chì có liên quan đến rối loạn dạ dày, táo bón, đau bụng và hệ thần kinh trung ương Tiếp xúc với Niken có thể gây ung thư phổi, mũi và xương Hơn nữa, nó có thể gây viêm da, nhức đầu, chóng mặt và suy hô hấp Độc tính Kẽm ít phổ biến hơn, nhiên nó có thể gây hại cho các hệ thống khác thể người Nghiên cứu khoa học Tàu Đại học Bà Rịa – Vũng Một các cách giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng nước là loại bỏ chúng khỏi nơi chứa chúng Cho đến nay, việc loại bỏ các kim loại này được thực hiện nhiều phương pháp trao đổi ion, kết tủa, oxi hóa khử và màng lọc,… So với các các phương pháp này, phương pháp hấp phụ thường sử dụng các vật liệu hấp phụ từ các nguồn dễ kiếm, sẵn có và rẻ Chất hấp phụ được nghiên cứu để hấp phụ các ion kim loại bao gồm than hoạt tính, vỏ dừa, zeolit, oxit mangan sử dụng một số trồng nông nghiệp rẻ tiền trấu, tảo, Tuy nhiên, các chất hấp phụ này có hiệu suất loại bỏ kém đối với nồng độ thấp của các ion kim loại Hơn nữa, tỉ lệ loại bỏ chậm cũng không đáp ứng các yêu cầu kiểm soát ô nhiễm Ngoài ra, việc sử dụng các chất hấp phụ thô (chẳng hạn tảo…) quá trình hấp phụ có vấn đề vì hầu hết chúng có chứa diệp lục (ít tan nước) và một số chất hữu cơ, ảnh hưởng đến màu sắc và hương vị của nước qua xử lý Do đó, cần phải khảo sát các chất hấp phụ thay thế, với hiệu quả loại bỏ kim loại tốt với nồng độ thấp [9] Trong báo cáo này, vật liệu nano cacbon được nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng đặc tính nhằm mục đích tạo vật liệu hấp phụ từ tiền chất là vỏ cua để loại bỏ các ion kim loại nặng Pb(II), Cu(II), Cd(II),…trong môi trường Tình hình nghiên cứu, điều chế nano cacbon từ chitosan và ứng dụng của chúng Ở Việt Nam và thế giới có rất nhiều nghiên cứu về nano cacbon như: Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 xử lý asen và phẩm nhuộm (2014) Năm 2017 tác giả Nguyễn Bảo Ngọc và các cộng sự thuộc trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng tốt lĩnh vực y sinh Năm 2010 nhà khoa học Yunpu Zhai và các cộng sự của Đại học Fudan, Đại học Northeastern (Trung Quốc) và Đại học Busan (Hàn Quốc) nghiên cứu tổng hợp mẫu mềm của hỗn hợp nano cacbon dạng mao quản và nano niken với diện tích bề mặt cao Năm 2016 nhóm tác giả Yang Zhanga và các cộng sự thuộc Đại học Northeastern (Thẩm Dương – Trung Quốc) nghiên cứu hạt nano Cacbon Mesoporous với Polyacrylic Acid đóng vai trò nhà cung cấp thuốc cho thuốc kích hoạt liên tục Nhóm tác giả Chao Liu và các cộng sự nghiên cứu điều chế hạt nano cacbon có kích thước lớn và nghiên cứu điều chính kích thước hạt Mục tiêu đề tài: Mục tiêu: Tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản vỏ cua, ghẹ để điều chế vật liệu nano cacbon có khả hấp phụ kim loại; đây, kim loại Pb 10