TỔNG QUAN VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X
Bức xạ tia X
Tia X được R¨ontgen phát hiện năm 1895 đã góp phần quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Người ta thường sử dụng bức xạ tia
X là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn, và kết quả của những tương tác này tạo ra các phổ chứa thông tin về cấu trúc của vật rắn.
Trong thí nghiệm ống tia X, electron được tạo ra từ sợi dây Wolfram nung nóng và di chuyển nhanh từ cathode đến anode nhờ hiệu điện thế cao trong chân không Với năng lượng lớn, electron xuyên sâu vào kim loại chắn, tạo ra bức xạ điện từ với bước sóng rất ngắn gọi là tia X Theo quy tắc Duane-Hunt, nếu bỏ qua động năng ban đầu, bước sóng cực tiểu của tia X được xác định bởi công thức λ min = hc ε = 2πℏc eV, trong đó h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, e là điện tích của electron và λmin là bước sóng cực tiểu tương ứng với năng lượng cao nhất của tia X.
Phổ tia X bao gồm hai phần: phần liên tục và phần đặc trưng Khi các electron va chạm vào kim loại chắn, chúng truyền năng lượng cho tấm chắn, tạo ra một điện từ trường biến thiên nhanh chóng trên bề mặt tấm chắn Quá trình này dẫn đến sự hình thành sóng điện từ có bước sóng rất ngắn, từ đó tạo ra phổ bức xạ hãm liên tục hay phổ tia X liên tục.
Hình 1.1:Phổ liên tục của tia X và phổ bức xạ đặc trưng tăng lên, thì bước sóng λmin giảm và cường độ toàn phần sẽ tăng.
Tia X đặc trưng phát sinh từ sự dịch chuyển electron giữa các vùng năng lượng trong nguyên tử khi điện thế đạt giá trị nhất định Khi chùm electron xuyên sâu vào vật liệu và va chạm với các nguyên tử, electron bị bật ra khỏi lớp vỏ nguyên tử, tạo ra lỗ trống Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, electron từ mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn sẽ nhảy xuống lấp đầy các lỗ trống này và phát ra bức xạ đặc trưng Trong quang phổ, các vạch rõ, gián đoạn xuất hiện, với cường độ lớn hơn bức xạ hãm khoảng 10^3 lần Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên tử tham gia chuyển dịch, ví dụ như tia Kα phát sinh từ electron nhảy từ mức năng lượng thứ hai (L) về mức thứ nhất (K) và tia Kβ từ sự chuyển dịch giữa lớp M và K Bức xạ này có thể được tạo ra thông qua việc sử dụng thế tăng tốc trong ống tia X, cho phép electron có đủ năng lượng để bật các electron từ bên trong.
Hình 1.2 minh họa sự tương tác của electron với nguyên tử, dẫn đến việc hình thành lỗ trống Bài viết này mô tả các quá trình vật lý xảy ra khi dòng electron di chuyển qua một nguyên tử.
Ống tia X có khả năng sản xuất cả phổ tia X liên tục, còn gọi là bức xạ hãm hay bức xạ trắng, và phổ tia X gián đoạn, hay bức xạ đặc trưng và bức xạ đơn sắc Bức xạ tia X đặc trưng được ứng dụng phổ biến trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X, trong khi bức xạ tia X liên tục được sử dụng trong phương pháp XAFS.
Bức xạ Synchrotron
Bức xạ Synchrotron, hay bức xạ Magnetobremsstrahlung, được tạo ra khi các hạt mang điện như electron hoặc positron di chuyển gần với tốc độ ánh sáng theo quỹ đạo xoắn ốc trong từ trường và va chạm với vật thử Bức xạ này có những đặc tính quan trọng như cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng và liên tục, độ ổn định cao về cường độ và vị trí nguồn, tính chuẩn trực lớn, phân cực phẳng với môi trường bức xạ sạch, cấu trúc thời gian theo xung chính xác với các xung theo micro-giây, và kích thước nguồn nhỏ được xác định qua kích thước của dòng electron.
Hình 1.3: Hệ số hấp thụ ϵ(E) có phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X
Khi chiếu chùm photon tia X vào vật rắn, xảy ra hai quá trình chính: tán xạ và hấp thụ Tán xạ bao gồm tán xạ đàn hồi (Rayleigh) và tán xạ không đàn hồi (Compton), trong đó tán xạ đàn hồi không làm thay đổi bước sóng tia X, còn tán xạ không đàn hồi làm thay đổi bước sóng do va chạm với electron hóa trị Quá trình hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện, nơi electron lõi hấp thụ photon tia X và có thể chuyển lên mức năng lượng cao hơn hoặc bị bắn ra khỏi nguyên tử Khi electron bị bắn ra, ta thu được phổ electron quang (PES), còn nếu electron ở lại và tương tác với sóng quang electron từ nguyên tử hấp thụ, ta sẽ có cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X (XAFS).
Lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X
Khi một chùm bức xạ điện từ với cường độ I0 đi qua một lớp vật chất, một phần của chùm bức xạ sẽ bị hấp thụ Cường độ của chùm bức xạ sau khi đi qua lớp vật chất sẽ giảm xuống.
Trong hệ thức (1.2), ϵ đại diện cho hệ số hấp thụ, trong khi x là bề dày của lớp vật chất Khi chùm ánh sáng tới là tia X, hiện tượng cận hấp thụ với năng lượng photon ℏω sẽ tạo ra phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, như thể hiện trong Hình (1.3).
Hệ số hấp thụ ϵ trong trường hợp XAFS bao gồm hai thành phần: hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập và phần cấu trúc tinh tế X của phổ tia X Do đó, hệ số hấp thụ toàn phần được xác định bởi công thức ϵ(E) = ϵa(E) + χ(E).
Cấu trúc tinh tế của tia X hay phổ XAFS được mô tả bằng công thức χ(E) = (ϵ(E)−ϵa(E)) / ϵa(E) Để xác định χ(E), cần tính toán hệ số hấp thụ ϵ(E) khi vật thể tương tác với sóng điện từ có thế vecto A⃗ Hệ số này được tính theo quy tắc lọc lựa và có dạng đặc trưng trong gần đúng lưỡng cực.
Trong nghiên cứu này, các hàm sóng |i⟩ và |f⟩ được xác định là hàm riêng của Hamiltonian hiệu dụng tại trạng thái đầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng Ei và Ef Electron hấp thụ năng lượng ℏω từ photon tia X với phân cực e, dẫn đến sự chuyển đổi từ trạng thái đầu |i⟩ (năng lượng Ei) sang trạng thái cuối |f⟩ (năng lượng Ef) Tính chất đối xứng của hàm sóng quy định rằng các yếu tố trong ma trận dịch chuyển cho các số lượng tử của trạng thái đầu (li, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) phải tuân theo quy tắc lọc lựa: lf = li±1, mf = mi, mi = ±1 Nhờ đó, có thể xác định các số lượng tử của trạng thái cuối |f⟩ từ trạng thái đầu |i⟩, dẫn đến các cận hấp thụ khác nhau Cuối cùng, hệ thức (1.5) được biến đổi và biểu diễn qua ma trận mật độ n hoặc hàm Green G của toàn hệ.
Trong nghiên cứu quang phổ XAFS, trạng thái ban đầu |i⟩ thường được xác định, do đó để tính toán hệ số hấp thụ và phổ cấu trúc tinh tế χ, cần xây dựng trạng thái cuối |f⟩ hoặc hàm Green G của toàn hệ Quang phổ XAFS xuất hiện trong khoảng 40−1000 eV sau cận hấp thụ, và được phân loại thành nhiều lý thuyết khác nhau như EXAFS (Extended XAFS) khi động năng của quang electron E > 50 eV; XANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi E < 50 eV, tức là cấu trúc gần cận hấp thụ Bên cạnh đó, trong vùng mặt tinh thể còn có các lý thuyết như SXANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface EXAFS).
Trong nghiên cứu phương pháp XAFS, tồn tại hai cách lý luận chính: mức độ xa (LRO) và mức độ gần (SRO) LRO được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, xác định qua cấu trúc vùng năng lượng và quãng đường chuyển động tự do của quang electron Ngược lại, SRO tập trung vào các hiệu ứng tán xạ từ các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ, cùng với thời gian sống của quang electron và lỗ trống ở tâm lõi Các yếu tố như quãng đường dịch chuyển tự do và hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử cũng được tính toán qua hệ số Debye – Waller (DWF).
Các lý thuyết LRO và SRO đều dự đoán tương tự về phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ, do mật độ trạng thái của trạng thái cuối xuất hiện qua tán xạ electron bởi các nguyên tử lân cận Tuy nhiên, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm hơn trong phát triển phương pháp XAFS nhờ vào việc chuyển hàm Fourier các phổ XAFS, giúp thu thập thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn Khi tính toán phổ XAFS, các tham số của nguyên tử và vật rắn được sử dụng, cho phép so sánh giữa phổ lý thuyết và phổ thực nghiệm để thu nhận thông tin về các tham số này.
Trong lý thuyết quang phổ XAFS hiện đại, phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X được xem là hiệu ứng của trạng thái cuối Khi nguyên tử hấp thụ photon tia X, electron quang phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và quay trở lại nguyên tử hấp thụ Kết quả là trạng thái cuối hình thành từ giao thoa của sóng electron quang bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, mang lại thông tin quan trọng về vị trí của các nguyên tử lân cận.
Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể, theo các phương trình (1.4) và (1.6) thường có dạng: χ(k) =X j
Trong gần đúng điều hòa ở nhiệt độ thấp, khi R i = ⟨r j ⟩ phương trình (1.7) trở thành: χ(k) =X j
S 0 2 N k Fj(k) exp(−2σ j 2 k 2 ).exp − 2rj λ sin (2krj + δj(k)) ,
Biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận được ký hiệu là Fj(k), trong khi Nj là số nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j Hệ số S 0 2 phản ánh hiệu ứng nhiều hạt, và δ(k) là độ dịch pha trong quá trình tán xạ Bán kính của lớp nguyên tử thứ j được ký hiệu là rj, còn k là số sóng được tính theo công thức k = q 2m ℏ 2 (E −E0) Tổng độ dịch pha δk được xác định bằng công thức δk = 2δ ′ (k) + Ψ, trong đó δ ′ (k) thể hiện độ dịch pha của electron quang khi phát ra khỏi nguyên tử, so với độ dịch pha khi phản xạ trở lại, và Ψ là độ dịch pha khi electron quang tán xạ trên nguyên tử lân cận thứ j.
Trong phương trình (1.8), σ² đại diện cho độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD) giữa hai nguyên tử, có vai trò quan trọng trong hệ số Debye-Waller (DWF) e^(-2σ²k²), ảnh hưởng đến quang phổ EXAFS và cung cấp thông tin về hiệu ứng nhiệt động của nguyên tử Ở nhiệt độ thấp, σ² chỉ chịu ảnh hưởng của phần điều hòa σH²(T), trong khi ở nhiệt độ cao, nó còn có thêm phần phi điều hòa σ²A(T) Hàm e^(-2rj/λ) trong công thức (1.8) mô tả quá trình hồi phục khi electron quang phát ra ngoài nguyên tử Đối với chất rắn đa tinh thể, phổ XAFS cận K được tính theo các phương trình (1.7) và (1.8), trong khi đối với vật rắn đơn tinh thể, sóng electron quang phản xạ từ nguyên tử lân cận trở lại nguyên tử ban đầu, làm cho bài toán trở nên đơn giản hơn với F(k) = F(π) Các phương trình này cũng chứa thừa số cos²(e, r), thể hiện sự phụ thuộc vào phân cực e của photon.
Ảnh Fourier của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X
Các nhà khoa học nghiên cứu phổ EXAFS đã chỉ ra rằng các đỉnh trong ảnh Fourier của phổ này tương ứng với bán kính của các lớp nguyên tử, cung cấp thông tin quý giá về cấu trúc của vật thể Đặc biệt, ở nhiệt độ thấp, bán kính lớp nguyên tử không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Hình 1.4: Ảnh Fourier của phổ XAFS đối với tinh thể đồng [47]
Mô hình dao động điều hòa cho thấy rằng khi nhiệt độ tăng, thông tin về cấu trúc có thể bị sai số đáng kể do dao động phi điều hòa của các nguyên tử Hình (1.4) minh họa rằng ở các nhiệt độ khác nhau, ảnh Fourier của các phổ EXAFS cung cấp thông tin cấu trúc khác nhau Đỉnh thứ nhất trong ảnh Fourier của phổ XAFS phản ánh khoảng cách từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tử tán xạ thuộc lớp thứ nhất, và điều này có thể thay đổi ở ba nhiệt độ khác nhau (297 K, 703 K).
973 0 K) ta nhận được ba thông tin về cấu trúc khác nhau.
Theo phương trình (1.8), phổ EXAFS có cấu trúc tinh tế chủ yếu được đặc trưng bởi hàm sine Do đó, hàm EXAFS với biến số là số sóng k có thể được chuyển đổi thành hàm với biến số là tọa độ r thông qua phép biến đổi Fourier.
Trong công thức (1.10), ta có thể xác định tọa độ R = ⟨r⟩, cho phép xác định vị trí và bán kính của các nguyên tử Việc chọn điểm không của năng lượng để đánh giá hệ thức này là rất quan trọng Khi mô tả electron được kích thích ngoài mặt cầu muffin-tin qua sóng với số sóng k, năng lượng E ∼ k² tính từ điểm không của muffin-tin nằm ở khoảng 10 eV dưới cận hấp thụ, tương ứng với đáy vùng hóa trị Để thực hiện biến đổi Fourier, cần nắm rõ sự phụ thuộc của biến số hàm sine vào số sóng k, sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính của pha dao động vào số sóng k.
Thay (1.11) vào các phương trình (1.7), (1.10), thay k bằng k là giá trị trung bình của nó (trừ trong hàm sine) ta nhận được [2,63];
Từ các đỉnh của phổ EXAFS, chúng ta có thể xác định giá trị của (rj + a) thông qua phương trình (1.12) Nếu biết giá trị của a trong hệ thức (1.11), chúng ta có thể xác định rj, từ đó xác định cấu trúc nguyên tử của vật rắn Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, dao động phi điều hòa sẽ làm thay đổi đáng kể thông tin về cấu trúc của vật thể Do đó, cần tính đến ảnh hưởng của các nhiễu loạn phi điều hòa lên phổ EXAFS để xác định chính xác cấu trúc của vật thể.
Hàm phân bố hiệu dụng
Trong phổ XAFS, phép khai triển cumulant thường được thực hiện qua hàm phân bố hiệu dụng [12] được định nghĩa dưới dạng:
P(r, γ) ≡ ρ1(r) r² e⁻²γ, với ρ1(k) là phân bố xác suất của các nguyên tử trên lớp Điều kiện chuẩn hóa yêu cầu R ρ1(r)dr = 1 và ρ1(r) liên quan đến phân bố ba chiều R ρ(r)d³r, trong đó ρ(r) = 4πr² ⟨ρ(r)⟩Ω, với ⟨⟩Ω biểu diễn trung bình góc 4π Lưu ý rằng ρ1(r) = 0 khi r < 0 Khi thực hiện chuyển Fourier, hệ thức (1.13) sẽ có dạng khác.
Trong lý thuyết EXAFS, phổ EXAFS cận K được biểu diễn qua công thức χ(k) = N F(k), trong đó hàm γ được định nghĩa là γ ≡ λ − 1 và tham số r sẽ được chọn sau.
Trong bài viết này, chúng ta xem xét các phương trình mô tả phổ EXAFS cận K, trong đó N là số nguyên tử trên một lớp nguyên tử Các tham số F(k) và δ(k) đại diện cho biên độ và pha của tán xạ, trong khi λ(k) là quãng đường tự do trung bình của electron quang, phụ thuộc vào số sóng k Từ các hàm phân bố và hàm chuyển Fourier, phương trình phổ EXAFS có thể được rút gọn thành χ(k) = N F(k)Imh e(i(2kr+δ(k))P¯(¯r, γ, k)i Cuối cùng, chúng ta có thể tổng quát hóa các phương trình này thành dạng χ(k) ≡ A(k)sinϕ(k), với biên độ thực của dao động XAFS được xác định rõ ràng.
, (1.17) và pha của dao động là: ϕ(k) = 2kr+δ(k) + argP(r, γ, k) (1.18)
Các biểu thức (1.17), (1.18) tương ứng với các công thức về biên độ và pha của phổ quang electron thu được qua phép lọc Fourier.
Hàm phân bố P(r, γ, k) trong các hệ thức có thể được khai triển theo các mômen dịch chuyển của phân bố hiệu dụng:
Trong các công thức, Pn phụ thuộc vào r và γ, với các mômen bậc thấp quan trọng ở giá trị nhỏ của k Khi k tăng, các mômen bậc cao hơn cũng được tính đến Khai triển này dựa trên luỹ thừa của 2k∆r, trong đó ∆r là bề rộng đặc trưng trong nhiễu loạn phân bố Để khai triển các cumulant, người ta thường sử dụng giá trị trung bình của biến x theo từng phân bố trong hệ thức [12], e ξx = exp.
Giá trị trung bình ⟨⟩ sẽ giảm nhanh chóng khi tiến tới vô cực, đặc biệt khi phân bố được chuẩn hoá Các cumulant có thể được xác định thông qua mối quan hệ giữa hàm phân bố hiệu dụng và giá trị trung bình của phân bố.
Khai triển hệ thức trên theo chuỗi Taylor và tách các cumulant bậc chẵn ta sẽ thu được các hệ thức về biên độ dao động: ln A(k)
(−1) n (2n)! (2k) 2n σ 2n , (1.23) và các cumulant bậc lẻ sẽ mô tả pha của dao động nguyên tử: ϕ(k)−δ(k) = argP¯ = 2k¯r +
Biên độ và pha dao động phụ thuộc vào số sóng k, do đó không thể tùy chọn r, và các cumulant σ(n) (với n ≥ 0) không phụ thuộc vào điểm gốc Điều này được thể hiện qua phương trình (1.22), liên quan đến r và sự phụ thuộc tuyến tính vào luỹ thừa của k Các cumulant nhỏ hơn hoặc bằng các mômen luỹ thừa; nếu r = 0, ta có dPn/dq = Pn+1 và dσ(n)/dq = σ(n+1) với n ≥ 0 và q ≡ −2γ Theo các phương trình (1.19), (1.20) và (1.22), σ(0)(γ) = lnP0(γ) Kết hợp các hệ thức, ta có thể viết công thức khai triển của các cumulant dưới dạng σ(1) = dσ(0)/dq = dlnP0/dq = 1/p0 dp0/dq = p1/p0.
, (1.25) tương tự ta có: σ (2) = d dq p 1 p0 −p2 −p 2 1 , (1.26) σ (3) = p3 −3p2p1 + 2p 3 1 , (1.27) σ (4) = p4 −4p3p1 +−3p 2 2 + 12p2p 2 1 −6p 2 1 , (1.28) σ (5) = p5 −5p1p4 + 20p 2 1 p3 −60p 3 1 p2 −10p2p3 + 30p1p 2 2 + 24p 5 1 , (1.29)
Nếu ta chọn r từ tâm của phân bố ta sẽ thu được các công thức cumulant dạng rút gọn: σ (0) = lnp0, σ (1) = 0, σ (2) = p2, σ (3) = p3, (1.30) σ (4) = p4 −3p 2 2 , σ (5) = p5 −10p3p2, σ (6) = p6 −15p4p2 −10p 2 3 + 30p 3 2 ,
Hệ số Debye - Waller
Trong dao động điều hòa gần đúng, hệ số Debye - Waller được thể hiện qua thừa số exp(−2k 2 σ j 2 ) trong phương trình (1.12) Sự suy giảm của quang phổ EXAFS được mô tả bởi hàm χ(k) theo dạng (1.8) Ở nhiệt độ cao, khi nhiễu loạn gia tăng, hàm χ(k) sẽ được mô tả bằng phương trình tổng quát có dạng [12]: χ(k) = X j.
Công thức P(rj)drj biểu thị xác suất tìm thấy nguyên tử thứ j trong khoảng từ rj đến (rj + drj) Hệ số Debye-Waller được xác định bằng cách lấy trung bình công thức EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt, với các cặp nguyên tử lân cận gần nhất dựa trên hàm phân bố cặp P(r) Nếu các hệ số khác trong hàm sine của công thức (1.31) có tổng nhận được là hàm dao động nhỏ với rj, thì kết quả chính sẽ có dạng tương ứng.
Thay thế hàm phân bố P(rj) bằng hàm phân bố hiệu dụng P(rj, γ) cho phép kết hợp biên độ phổ EXAFS thông qua hệ thức P(rj, γ) = P(rj)e − 2γr j /r j 2 Trong đó, P(rj) đại diện cho phân bố cặp và γ là nghịch đảo của quãng đường tự do trung bình Khi nhiễu loạn nhỏ hoặc có tính đối xứng Gauss, chúng ta có thể áp dụng gần đúng để đơn giản hóa tính toán.
Giá trị trung bình của hàm số phức được biểu diễn là ⟨exp(i2kr j )⟩ = exp(i2k⟨r j ⟩ −2k 2 σ j 2 ), trong đó σ 2 j đại diện cho trung bình bình phương độ dài liên kết của dao động, được tính bằng công thức σ j 2 = (rj − ⟨rj⟩) 2 Đại lượng σ j 2 bao gồm hai thành phần: σ 2 j (T) do dao động nhiệt gây ra và σ j 2 (S) do nhiễu loạn cấu trúc, không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Khi đặt gốc tọa độ tại nguyên tử hấp thụ và nguyên tử lân cận ở vị trí j, vectơ dịch chuyển của nguyên tử hấp thụ được ký hiệu là −→u0 Độ dịch chuyển xuyên tâm bậc 1 của nguyên tử lớp thứ j được tính bằng công thức δr j = (−→u j − −→u 0 ).−→r j Trung bình bình phương của biên độ dao động được thể hiện qua độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương, được ký hiệu là σ 2 j = D (−→uj − −→u0) 2 −→r j.
Trong EXAFS, độ biến thiên σ j 2 phụ thuộc vào lớp nguyên tử và bao gồm độ dịch chuyển trung bình bình phương (MSD - Mean Square Displacement) u 2 j cùng với hàm dịch chuyển tương quan (DCF - Displacement Correlation Function) Cr Cụ thể, công thức mô tả mối quan hệ này là u 2 j = (−→uj.−→r j) 2 = (−→u0.−→r j) 2.
Biên độ và pha của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng 20
Trong bài viết này, chúng ta xem xét sự phụ thuộc vào số sóng của quãng đường tự do trung bình, từ đó nhận thấy các cumulant biến thiên theo hệ thức P[r, γ(k)] Ở đây, sự phụ thuộc vào k được coi như một nhiễu loạn, với γ(k) được định nghĩa là γ0 + δγ(k), trong đó γ0 là giá trị của γ(k) tại một số điểm thích hợp, và δγ(k) thể hiện sự phụ thuộc k của hấp thụ Đặc biệt, khi −→r = 0, hệ thức (1.15) sẽ trở thành exp.
Z ρ1(r) r 2 e − 2γr e 2i k r dr Z ρ(r) r 2 e 2r(i k − γ) dr (1.38) Khai triển σ (n) theo γ0 bằng hệ thức σ (n) (γ) ∞
−2δγ(k) m m! , (1.39) ta sẽ thu được hệ thức biên độ và pha biểu diễn theo tổng các cumulant: ln A(k)
Lấy các số hạng bậc một theo δγ(k) ta có: ln A(k)
3k 3 σ (3) + (1.43)Các hệ thức (1.42), (1.43) là các biểu thức tính biên độ và pha của phổEXAFS qua tổng các cumulant σ (n) tại γ 0
Thế tương tác trong phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng21
Thế năng tương tác đóng vai trò quan trọng trong việc kết nối các nguyên tử để hình thành vật rắn Các tương tác giữa nguyên tử thường được mô tả qua các thế tương tác như Lennard-Jones, Madelung và Morse Thế Lennard-Jones thường được áp dụng trong liên kết van-der-Waals, đặc biệt là cho các vật rắn khí trơ, nhờ vào cấu trúc electron ổn định của chúng Năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử trong trường hợp này chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng Thế Madelung được sử dụng để đánh giá tương tác giữa các nguyên tử trong tinh thể ion, bao gồm cả lực đẩy giữa các đám mây electron và lực hút Coulomb giữa các ion Luận án này sẽ áp dụng thế cặp phi điều hòa Morse cho các tinh thể có cấu trúc lập phương.
Trong bài viết này, chúng ta xem xét thế Morse, trong đó α có thứ nguyên nghịch đảo của khoảng cách ứng với độ rộng của thế (A − 1), và D có thứ nguyên của năng lượng (eV), tương ứng với năng lượng phân ly D = U(r0) Vị trí cân bằng của hai nguyên tử được xác định qua r0 Khác với các thế khác, thế Morse cho phép chúng ta xác định độ dịch chuyển của nguyên tử so với vị trí cân bằng r0 thông qua hiệu r − r0 = x Biểu thức của thế Morse có thể được viết lại theo dạng của x.
U(x) = D(e − 2αx −2e − αx ) (1.45) Khai triển (1.45) quanh giá trị nhỏ của x ta có:
Hình 1.5: Hệ số giãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế
Trong quang phổ EXAFS, các bậc cao thường có nhiễu loạn yếu và đóng góp của chúng không đáng kể Khi áp dụng gần đúng đến số hạng bậc 4, hệ thức của U(x) sẽ được thể hiện dưới dạng cụ thể.
Như vậy biểu thức của thế Morse theo độ lệch tức thời x của các nguyên tử sẽ được viết gọn thành
Kết luận Chương 1
Trong nghiên cứu phổ EXAFS, việc xác định cấu trúc tinh thể là rất quan trọng Chúng ta cần phải xác định thế năng tương tác để hiểu rõ hơn về các đặc tính của vật liệu.
LÝ THUYẾT VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X MỞ RỘNG PHI ĐIỀU HÒA
Phổ EXAFS phi điều hòa
Tại nhiệt độ thấp, phổ EXAFS có thể được tính toán bằng phương pháp gần đúng điều hòa do các đóng góp phi điều hòa từ dao động nhiệt của nguyên tử là nhỏ và có thể bỏ qua Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, thế năng tương tác giữa các nguyên tử trở nên bất đối xứng do sự xuất hiện của các số hạng phi điều hòa Công thức phổ EXAFS bao gồm các số hạng phi điều hòa, thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triển cumulant, với hàm dao động EXAFS được viết như sau: χ(k) = F(k)e − 2R/λ(k) kR².Im.
Phần thực F(k) trong công thức (2.1) biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử ϕ(k), là tổng độ dịch pha của electron quang, trong khi λ(k) là quãng đường tự do trung bình của electron quang Các cumulant σ(n) (với n = 1,2,3, ) xuất hiện từ việc lấy trung bình nhiệt hàm e^(ikr), trong đó các số hạng bất đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor quanh giá trị R = ⟨r⟩, với r là khoảng cách trung bình giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T Công thức (2.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hòa có chứa hệ số Debye-Waller, phản ánh các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử Theo phân tích của các tác giả [44, 72], hệ số Debye-Waller của phổ EXAFS được biểu diễn bởi e^(ω(k)), với ω(k) = 2ikσ(1)(T) - 2k²σ²(T) - 4ikσ²(T).
Trong bài viết này, chúng ta xem xét các cumulant trong phân tích EXAFS, bao gồm σ(1) là cumulant bậc một, đại diện cho sự giãn nở nhiệt mạng; σ(2) là cumulant bậc hai, tương ứng với độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD); và σ(3) cùng σ(4) là các cumulant bậc ba và bậc bốn Do hiệu ứng phi điều hòa thường nhỏ, phân tích EXAFS chỉ cần xem xét các cumulant đến bậc ba hoặc bậc bốn, trong khi các cumulant bậc cao hơn có thể được bỏ qua vì đóng góp của chúng trong dao động nhiệt là rất nhỏ.
Trong công thức (2.2), các số hạng thứ hai (DWF) và thứ năm ảnh hưởng đến sự thay đổi biên độ, trong khi các số hạng thứ nhất, thứ ba và thứ tư liên quan đến độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hòa.
Từ các phương trình (2.1) và (2.2), ta có thể viết lại phổ EXAFS phi điều hòa bằng công thức sau: χ(k, T) = X j
Kết hợp với hệ thức (2.2) thì phương trình (2.3) trở thành phổ EXAFS cận
K phụ thuộc vào nhiệt độ bao gồm các hiệu ứng phi điều hòa: χ(k, T) = X j
Trong các phương trình, S 0 2 thể hiện hiệu ứng nhiều hạt, trong đó N j đại diện cho số lượng nguyên tử lân cận ở lớp thứ j Các hệ số khác đã được định nghĩa trước đó, và dấu tổng được tính cho tất cả các lớp nguyên tử.
Từ phương trình (2.4), thành phần σ A 2 (T) xác định đóng góp phi điều hòa vào biên độ và làm suy giảm biên độ dao động, trong khi ϕ A (k, T) thể hiện đóng góp phi điều hòa vào độ dịch pha của phổ EXAFS Các đóng góp phi điều hòa này được biểu diễn qua các cumulant, và tại nhiệt độ thấp, các giá trị này tiến gần tới không, dẫn đến việc công thức của phổ EXAFS (2.4) rút về mô hình dao động điều hòa.
Mô hình Debye và Einstein trong EXAFS phi điều hòa
Để xác định biểu thức của các cumulant và tham số nhiệt động trong EXAFS phi điều hòa, nhiều nghiên cứu đã phát triển các phương pháp và mô hình tính toán khác nhau Mỗi mô hình đều có ưu điểm và nhược điểm riêng Trong nghiên cứu này, luận án sử dụng hai mô hình Debye và Einstein để phân tích tương quan phi điều hòa.
2.2.1 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa
Mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM) cung cấp một phương pháp tính giải tích cho các tham số nhiệt động và cumulant phổ EXAFS của hệ vật liệu, đồng thời xem xét đóng góp của các thành phần phi điều hòa ACDM được xây dựng dựa trên những ý tưởng chính nhằm nâng cao độ chính xác trong phân tích vật liệu.
Nghiên cứu sự đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận bao gồm các tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, cũng như các nguyên tử xung quanh trong một chùm nhỏ nguyên tử, đồng thời xem xét ảnh hưởng của sự tán sắc của các phonon.
Sử dụng hàm thế tương tác hiệu dụng bao gồm các thành phần phi điều hòa là phương pháp phù hợp cho các khai triển liên quan đến độ dịch chuyển mạng nhỏ.
Các thành phần phi điều hòa được xem là nhiễu loạn, xuất phát từ tương tác phonon - phonon, với độ dịch chuyển mạng được mô tả qua toán tử dịch chuyển phonon Kết quả này được thu được thông qua phép gần đúng nhiễu loạn trong hệ nhiều hạt Để nghiên cứu ACDM, ta bắt đầu từ phép khai triển gần đúng cumulant của hàm EXAFS phi điều hòa, dựa trên hệ thức (1.21) có dạng: exp ⟨ 2ikR ⟩ ∼ Im.
Hệ thức (2.5) mô tả tổng độ dịch chuyển pha R = ⟨r⟩, trong đó r đại diện cho độ dài liên kết tức thời giữa các nguyên tử hấp thụ và tán xạ Các cumulant được ký hiệu là σ(n) với n = 1, 2, 3, 4, Khi xem xét hệ chỉ bao gồm một loại nguyên tử và khai triển thế năng tương tác hiệu dụng đến bậc 4, ta có thể phân tích sâu hơn về các đặc tính của hệ thống.
Hàm lực hiệu dụng được mô tả bởi công thức 2kef fx 2 + k3x 3 + k4x 4, trong đó kef f là hằng số lực hiệu dụng, k3 và k4 là các hệ số phi điều hòa mô tả sự bất đối xứng của thế phi điều hòa Độ lệch x biểu thị khoảng cách liên kết tức thời giữa hai nguyên tử liền kề so với giá trị trung bình Thế tương tác hiệu dụng được xác định thông qua việc phân tích dao động tương đối giữa các nguyên tử hấp thụ và tán xạ, đồng thời tính đến sự tương tác với tất cả các nguyên tử lân cận.
Trong phương trình (2.7), U(x) đại diện cho thế đơn cặp của nguyên tử hấp thụ và tán xạ, với số hạng thứ hai là tổng trên toàn bộ vùng không gian liền kề ngoại trừ nguyên tử hấp thụ và tán xạ, và ℜˆ 01 ℜˆ ij là các vectơ đơn vị Bằng cách so sánh phương trình (2.6) và (2.7), chúng ta có thể xác định các hằng số hiệu dụng kef f, k3, k4 liên quan đến thế năng hiệu dụng phi điều hòa Các biểu thức giải tích cho các hằng số này phụ thuộc vào loại thế năng được sử dụng cũng như cấu trúc của mạng tinh thể đang được nghiên cứu.
Do sự tán sắc của phonon, thông số x được biểu diễn qua toán tử dịch chuyển phonon, bao gồm các thành phần tổng thống kê theo tần số dao động của phonon Hệ dao động được xem xét bao gồm N dao động tử với tần số dao động thay đổi từ
0 đến tần số Debye cực đại ωD, trong hệ một chiều chỉ gồm một loại nguyên tử, hàm phân bố được cho bởi [58]; ω(q) = 2 rkef f
Trong phương trình (2.8), điều kiện 2)|, |q| ⩽ π a được thiết lập với q là số sóng, M là khối lượng của cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ, và a là hằng số mạng Đối với hàm thế liên kết hiệu dụng phi điều hòa, đóng góp từ các nguyên tử lân cận được tính toán dựa trên hình chiếu theo phương của đường nối giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ Do đó, chúng ta có thể áp dụng hàm phân bố của hệ một chiều ACDM một cách hiệu quả.
Tại biên của vùng Brillouin thứ nhất, khi q = ±π/a, tần số đạt giá trị cực đại, từ đó chúng ta có thể xác định tần số Debye ωD và nhiệt độ Debye θD với công thức ωD = 2 rkef f.
Hằng số Boltzmann được ký hiệu là kB và có giá trị 2.9 Thông số x được biểu diễn theo độ dịch chuyển của nguyên tử thứ n thông qua công thức xn = u(n+1) − un Độ dịch chuyển un liên quan đến toán tử dịch chuyển phonon Aq, được thể hiện qua mối quan hệ un r ℏ/ (2N M).
Từ (2.11), ta thu được biểu thức x n có dạng: xn r ℏ 2N M
ℏ 2N M ω(q)(e iaq −1)Aq, (2.13) nên xn = X q e iaqn f(q)Aq, (2.14) trong đó f(q) s
Để tính toán các hiệu ứng phi điều hòa, Hamiltonian của hệ được phân tách thành hai phần: thành phần điều hòa H0 và thành phần phi điều hòa Ha Trong đó, Ha bao gồm các thành phần bậc ba và bậc bốn, được biểu diễn bằng công thức ℏ 2N M ω(q)(e iqa −1).
V(q 1 , q 2 , q 3 , q 4 )A q 1 A q 2 A q 3 A q 4 (2.17) Thay thế (2.14) vào (2.17) ta có:
X q 1 ,q 2 ,q 3 e iq 1 an f(q1)f(Aq 1) e iq 2 an f(q2)f(Aq 2) e iq 3 an f(q3)f(Aq 3)
(2.18) Đặt ∆(q) = P n e iqan , ∆(0) = P n e 0.ian = N, ta có
So sánh (2.19) với (2.16) ta rút ra :
Tương tự, để xác định biểu thức hàm U(q1234), ta thay biểu thức (2.14) vào (2.17) sẽ có:
X q 1 ,q 2 ,q 3 ,q 4 e iq 1 an f(q1)Aq 1 e iq 2 an f(q2)Aq 2 e iq 3 an f(q3)Aq 3 e iq 4 an f(q)Aq 4
So sánh biểu thức (2.17) với biểu thức (2.22), ta rút ra:
2 X n e i(q 1 +q 2 +q 3 +q 4 )an (e iq 1 a − 1 )(e iq 2 a − 1 )(e iq 3 a − 1 )(e iq 4 a − 1 ) pω(q1)ω(q2)ω(q3)ω(q4)
(2.23) Hàm U q (123) và U q (1234) có tính chất đối xứng theo các chỉ số
Mô hình Debye về tương quan phi điều hòa được áp dụng rộng rãi trong phương pháp EXAFS hiện đại, mang lại nhiều kết quả phù hợp với thực nghiệm.
2.2.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa
Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) cung cấp phương pháp tính giải tích các tham số nhiệt động và cumulant phổ EXAFS cho các hệ vật liệu, với việc xem xét đóng góp của các thành phần phi điều hòa dựa vào sự tương quan của nguyên tử lân cận gần nhất ACEM được xây dựng tương tự như ACDM nhưng đã loại bỏ sự tán sắc phonon để đơn giản hóa Phương pháp này áp dụng phép gần đúng khai triển cumulant theo hệ thức (2.5) và một trong những điểm quan trọng của ACEM là nó tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ nguyên tử Để xác định các cumulant, hàm thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa được khai triển đến bậc bốn.
Phép khai triển cumulant dựa vào ACEM trong phổ EXAFS
Khi thế năng tương tác giữa các nguyên tử không đối xứng, cần xem xét các hiệu ứng phi điều hòa trong phổ EXAFS Để thực hiện điều này, phép khai triển cumulant được áp dụng, chủ yếu dựa vào công thức của hàm e ⟨ 2ikr ⟩ = exp.
Trong nghiên cứu này, các cumulant σ(n) được xác định, trong đó r0 là khoảng cách ban đầu giữa các nguyên tử hấp thụ và tán xạ ở vị trí cân bằng Theo mô hình ACEM, r là khoảng cách giữa các nguyên tử tại nhiệt độ T, và x = r - r0 là độ lệch liên kết tức thời giữa chúng Độ giãn nở nhiệt mạng được xác định là a(T) = ⟨r - r0⟩ = σ(1) Các cumulant được phân tích dựa trên mối quan hệ với các mômen của hàm phân bố, cho thấy σ(1) = R - r, ⟨y⟩ = 0, σ(2) = σ² = (r - R)² = y², σ(3) = (r - R)³ = y³, và σ(4) = (r - R)⁴ - 3(r - R)²² = y⁴ - 3(σ²)² Các biểu thức này cung cấp cái nhìn sâu sắc về hành vi của các nguyên tử trong hệ thống.
Do hiệu ứng phi điều hòa thường nhỏ, mô hình Einstein cho phổ EXAFS chỉ cần khai triển đến các cumulant bậc 3 hoặc 4 Các cumulant bậc cao hơn có thể bị bỏ qua do đóng góp không đáng kể Trong hệ thức cumulant, cumulant bậc hai σ(2) = σ² là độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương, đóng góp chủ yếu vào hệ số Debye – Waller, thường được gọi là hệ số Debye – Waller (DWF).
Sử dụng lý thuyết nhiễu loạn để phát triển công thức tính toán các cumulant và hệ số dãn nở nhiệt cho các tinh thể có cấu trúc lập phương, trong đó dao động của các nguyên tử được lượng tử hoá thành các phonon Sự phi điều hòa trong hệ thống là kết quả của tương tác phonon-phonon, với đại lượng ⟨y⟩ được mô tả qua các toán tử sinh hạt và huỷ hạt aˆ + ,ˆa theo hệ thức y = σ (0) (ˆa+ ˆa + ), trong đó σ (0) = s ℏ/2àωE.
Trong bài viết này, chúng ta xem xét trạng thái dao động điều hòa |n⟩ như các trạng thái riêng với năng lượng là các giá trị riêng En = nℏωE, bỏ qua năng lượng điểm không Các toán tử ˆa + và ˆa tuân theo các quy luật toán học nhất định, cụ thể là ˆa, ˆa + = ˆaˆa + − aˆ + ˆa = 1 Hơn nữa, chúng ta có các biểu thức ˆa + |nE = √(n + 1)|n + 1E và ˆa|n = √n|n − 1 Cuối cùng, các cumulant được tính dựa trên giá trị trung bình ⟨y m⟩.
ZTr(ρy m ) (2.37) là tổng thống kê, trong đó ρ = exp(−βH) là ma trận mật độ thống kê với β = 1/kBT Trong trường hợp không có nhiễu loạn, ta có Z0 = Trρ0, với ρ0 = exp(−βH0) Sử dụng trạng thái dao động tử điều hòa |n⟩ với các giá trị riêng En = nβℏωE sẽ cho phép chúng ta tính toán các đại lượng liên quan.
1−z, (2.38) trong đó z = exp(−βℏωE) = exp(−θE/T) gọi là biến số nhiệt độ và được xác định bởi nhiệt độ Einstein θ E = ℏω E /k B
Nhiễu loạn δUE do hiệu ứng phi điều hòa dẫn đến sự thay đổi trong giá trị δρ của ma trận mật độ, được biểu diễn là ρ = ρ0 + δρ Theo biểu thức của ma trận mật độ, ta có mối quan hệ δρ δβ = −Hρ và δρ0 δβ = −H0ρ0 Từ đó, có thể suy ra rằng δρ = −.
Z β 0 e − βH 0 δU˜E(β ′ )dβ ′ , δU˜E(β ′ ) = e βH 0 δUEe − βH 0 (2.40) Áp dụng (2.37) và các công thức trên để tính giải tích các cumulant Ta có các cumulant bậc lẻ:
Tr(δρy m ) (2.41) Thay (2.40) vào (2.41) ta nhận được;
Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng phương pháp tính toán cho các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) Để tính các cumulant bậc lẻ, cụ thể là với m = 1 và m = 3 (tương ứng với ⟨y⟩ và y³), chúng tôi sử dụng biểu thức (2.33) cùng với các yếu tố ma trận liên quan.
4αy 3 |n+ 1 × × ⟨n+ 1|y|n⟩. Chú ý rằng từ bước biến đổi thứ hai của dãy hệ thức chúng ta đã thay n ′ = n+ 1 Theo (2.37) và (2.41) thì:
Sử dụng các hệ thức của nhóm (2.43) ta có:
(1−z) (2.44) Đồng thời ta lại có
, nên (2.44) được viết lại thành a = 3α 4
Vậy ta thu được cumulant bậc một σ (1) = a = 3ℏωE
Tương tự như trên ta sử dụng các yếu tố ma trận trong nhóm (2.43), từ (2.42) ta có σ (3) = y 3 = 1
En−En ′ ⟨n|δU E |n ′ ⟩ n ′ |y 3 |n (2.47) Thay (2.29) vào (2.47) ta được: y 3 = 1
Vì các yếu tố ma trận chỉ có tác dụng với y 3 nên ta có
(1−z) 3 Thay giá trị của A và B vào (2.47) ta thu được σ 3 = y 3 = Dα 2
Ta có cumulant bậc ba viết lại theo (2.49) σ (3) = (ℏωE) 2
+ Để tính các cumulant bậc chẵn, sử dụng hệ thức (2.37) ta có:
Sử dụng kết quả (2.38), ta có σ (2) = σ (2) 0 (1−z)X n z n (2n+ 1) = σ 0 (2) (1−z)
, kef f = àω E 2 hệ thức cumulant bậc 2 trở thành: σ (2) = y 2 = ℏω E (1 +z)
Từ hệ thức của hằng số lực đàn hồi hiệu dụng: k ef f = 5(Dα 2 + 6
Với gần đúng kef f ∼ c1Dα 2 thì ta có hệ thức của cumulant bậc hai được viết dưới dạng: σ (2) = y 2 = ℏωE
Hệ số Debye-Waller phi điều hòa
Để đánh giá các đóng góp phi điều hòa vào MSRD hoặc DWF, luận án áp dụng phương pháp Willis và Pryor, trong đó sự biến đổi của DWF theo sự thay đổi nhiệt độ được biểu diễn qua một công thức cụ thể.
Với σ H 2 (T) là DWF điều hòa và σ 2 (T0) là DWF ở nhiệt độ T0, nhiệt độ này rất thấp để cho σ 2 (T0) là MSRD điều hòa, ta có thể viết:
Trong các hệ thức trên, γG là hệ số Gruneisen, và ∆V /V biểu thị sự thay đổi thể tích tương đối do giãn nở nhiệt, hiện tượng này chỉ xảy ra khi có hiệu ứng dao động phi điều hòa Bằng cách phát triển hệ thức (2.61), chúng ta có thể thu được MSRD tổng cộng theo công thức: σ 2 (T) =σ H 2 (T) +β(T) σ H 2 (T)−σ 2 (T0).
Khi nhiệt độ T0 gần tới không độ tuyệt đối, giá trị của MSRD rất nhỏ và σ²(T0) tiến gần đến σ₀² Do đó, trong phương trình (2.61), tổng MSRD σ²(T) tại nhiệt độ T có thể được phân tách thành hai thành phần: thành phần điều hòa σ²H(T) và phần đóng góp phi điều hòa σ²A(T) Cụ thể, ta có công thức: σ²(T) = σ²H(T) + σ²A(T) và σ²A(T) = β(T).
Các biểu thức này xác định phần đóng góp phi điều hòa vào biên độ của phổEXAFS phi điều hòa.
Hệ số giãn nở nhiệt
Trong gần đúng điều hòa, độ dịch chuyển nguyên tử tại vị trí cân bằng được coi là bằng không, dẫn đến năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, biên độ dao động của các nguyên tử cũng tăng, làm gia tăng độ dịch chuyển nguyên tử trong ô mạng cơ sở Điều này dẫn đến sự xuất hiện của các thành phần phi điều hòa, góp phần vào năng lượng tự do của các tinh thể, khiến cho năng lượng tự do không còn đạt cực tiểu tại vị trí cân bằng như trong gần đúng điều hòa.
Do ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa, toàn bộ tinh thể sẽ giãn nở nhiệt, dẫn đến việc đạt được thể tích mà tại đó năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu.
2.5.1 Hệ số giãn nở khối
Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần (giãn nở thể tích hay giãn nở khối) được xác định theo hệ thức [1,2,4]; αV = 1
Thể tích của tinh thể V phụ thuộc vào sự biến đổi của nhiệt độ tuyệt đối T khi áp suất P được giữ không đổi Sử dụng phương trình trạng thái của hệ nhiệt động, ta có thể phân tích mối quan hệ này một cách chính xác.
Từ (2.66) và (2.67) chúng ta thu được αV = −1
. Đại lượng này gọi là modun nén khối đẳng nhiệt và xác định sự thay đổi của thể tích dưới tác dụng của áp suất Ta có: α V = − 1
Bỏ qua sự liên kết giữa các dao động và giả thiết rằng năng lượng tự do Helmholtz F có dạng
Fq (2.70) là năng lượng tự do phát sinh từ các dao động mạng với vectơ sóng q, trong khi U là tổng thế năng không phụ thuộc vào nhiệt độ, được tạo ra bởi sự tương tác giữa các nguyên tử Sự phụ thuộc của áp suất vào thể tích được xác định bởi hệ thức.
Năng lượng của một dao động tử điều hòa với tần số ω được xác định bởi công thức εn = (n + 1/2)ℏω, trong đó n là số nguyên Do đó, mỗi dao động tử điều hòa sẽ đóng góp vào năng lượng tự do của hệ theo hệ thức này.
F q = −k B TlnZ, (2.72) trong đó Z là tổng thống kê, với n là các số nguyên nên Tổng thống kê Z có dạng:
Giả sử các mức năng lượng không bị suy biến Thay hệ thức (2.73) vào hệ thức (2.72) ta có hệ thức năng lượng tự do:
Trong gần đúng điều hòa, tần số dao động mạng không phụ thuộc vào thể tích, dẫn đến việc năng lượng của dao động tử điều hòa Fq và năng lượng tự do Helmholtz F cũng không phụ thuộc vào thể tích Điều này có nghĩa là các dao động mạng không đóng góp vào áp suất và giãn nở nhiệt Mặc dù thành phần thế năng trong hệ thức (2.70) phụ thuộc vào thể tích và có thể ảnh hưởng đến áp suất, nhưng do nó không phụ thuộc vào nhiệt độ, nên không có sự đóng góp vào giãn nở nhiệt Do đó, trong gần đúng điều hòa, không xảy ra giãn nở nhiệt.
Khi nhiệt độ tăng, hiệu ứng phi điều hòa xuất hiện, trong đó tần số dao động mạng phụ thuộc vào thể tích do hệ cân bằng ở vị trí mới với thể tích bị giãn nở Bỏ qua sự liên kết giữa các dao động, năng lượng tự do Helmholtz F được xác định là tổng thế năng tương tác giữa các nguyên tử U và tổng năng lượng tự do của các dao động mạng Fq Do đó, áp suất phụ thuộc vào thể tích theo hệ thức (2.71).
= −dU dV −X q dFq dV = −dU dV −X q
Sự phụ thuộc của tần số dao động mạng vào thể tích được thể hiện qua đạo hàm ∂ωq/∂V trong phương trình (2.75) Giả thiết đơn giản nhất cho rằng tất cả các tần số dao động mạng đều phụ thuộc vào thể tích V theo cùng một cách và có thể được biểu diễn qua hệ số Gruneisen, cụ thể là: ω ∼ V − γ G, với γ G = −d(lnω) d(lnV) (2.76).
Hệ số Gruneisen γG là đại lượng đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hòa và đã được xác định cho một số kim loại có cấu trúc tinh thể [17]
Từ hệ thức (2.76) ta có
Thay hệ thức (2.77) vào hệ thức (2.75) ta sẽ có
Từ các hệ thức (2.72) và (2.73), năng lượng trung bình của một dao động tử điều hòa với tần số ωq sẽ được tính bằng biểu thức: ¯ ε= kBT 2 d(lnZ) dT = ℏωq
Sử dụng các hệ thức (2.77), (2.78) và (2.79), ta sẽ có hệ thức của áp suất phụ thuộc vào thể tích dạng:
Thay hệ thức (2.80) vào (2.69) ta sẽ thu được biểu thức của hệ số giãn nở nhiệt khối với CV là nhiệt dung đẳng tích của mạng tinh thể: αV = 1
2.5.2 Hệ số giãn nở tuyến tính
Hệ số giãn nở tuyến tính, hay giãn nở dài, là sự giãn nở theo một chiều của tinh thể khi nhiệt độ tăng cao Hệ số này được biểu diễn bằng công thức αT = da rdT, trong đó r là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở nhiệt độ T, và a là hệ số giãn nở nhiệt mạng với a(T) = ⟨r − r0⟩ Ở đây, r0 là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng, nơi thế năng tương tác giữa chúng là cực tiểu Trong ACEM, hệ số giãn nở nhiệt mạng a được xác định là cumulant bậc một σ(1) Do đó, chúng ta có thể viết lại công thức của hệ số giãn nở dài theo dạng αT = 3ℏωE.
(1−z), Thay lnz = − θ T E = − k ℏ B ω E T , ta thu được hệ số giãn nở dài: αT = 3kB
Hệ số phi điều hòa và đóng góp của hiệu ứng phi điều hòa vào biên độ của phổ EXAFS
vào biên độ của phổ EXAFS
Chúng ta có thể xác định hệ số phi điều hòa từ hệ thức β(T) = 2γG ∆V
V , với độ giãn nở khối tương đối ∆V /V do tính phi điều hòa Sử dụng hệ thức
R(T) = R + α(T), trong đó R đại diện cho khoảng cách trung bình giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ Công thức này cho phép xác định độ giãn nở khối của tinh thể khi nhiệt độ tăng lên T (K).
Thay a(T) từ hệ thức (2.46) vào (2.84) ta sẽ có:
B nên hệ thức độ giãn nở khối tương đối của tinh thể có thể viết lại dưới dạng đơn giản:
# (2.85) Theo hệ thức (2.58) ta có hệ số đàn hồi hiệu dụng và tần số Einstein: kef f = 5(Dα 2 − 3
Từ hệ thức (2.86) ta có:
!da dT (2.87) Đạo hàm theo nhiệt độ hệ thức của hệ số giãn nở nhiệt mạng (2.46), ta lại có: da dT = 3kBθE
Với z = e − θ E /T →dz/dT = z(θE/T 2 ), biểu thức (2.88) được viết lại thành: da dT = 3kBθE
Tại nhiệt độ T, thể tích của tinh thể là:
Từ đó ta sẽ có:
Thay các hệ thức (2.91) và (2.92) vào (2.76) ta sẽ được hệ số Gruneisen γ G Thay γG vào (2.62) ta thu được hệ thức hệ số phi điều hòa tổng quát: β(R, T) = 9kBT 2exp( − T θ E )−exp(−θE)
Hệ số phi điều hòa (2.93) phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T và tỉ lệ nghịch với bán kính R, phản ánh tính chất phi điều hòa từ thực nghiệm Các đóng góp phi điều hòa vào biên độ của phổ EXAFS tỉ lệ với hàm exp{−β(T)[σ 2 H (T)−σ 0 2 ]}.
Pha của phổ EXAFS phi điều hòa
Trong hệ thức (2.2), độ dịch pha của phổ EXAFS phi điều hòa bao gồm các số hạng thứ nhất, thứ ba và thứ tư Theo công thức (2.63), đóng góp phi điều hòa vào DWF tại nhiệt độ xác định được tính bởi σ A 2 (T) =β(T)hσ H 2 (T)−σ 0 2 (T0).
Theo phân tích đã đưa ra ở trên và từ phương trình (2.2) ta xác định được biểu thức về độ dịch pha ϕA(T) của hàm dao động EXAFS phi điều hòa: ϕA(T) = 2k
3σ (3) (T)k 3 (2.95) Theo hệ thức (2.94) thì (2.95) được viết lại thành: ϕA(T, k) = 2k
Biểu thức trên cho thấy, độ dịch pha ϕA(T) sẽ giảm nhanh tại các nhiệt độ thấp vì các giá trị phi điều hòa σ (1) , σ (3) , β là nhỏ không đáng kể.
Cumulant bậc 4 trở lên góp phần vào hiệu ứng phi điều hòa, ảnh hưởng đến phổ EXAFS, nhưng do mức độ nhỏ nên thường bị bỏ qua Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ T và hệ số Gruneisen γG, cùng với sự thay đổi thể tích tương đối do giãn nở nhiệt ∆V/V, hai yếu tố này chỉ xuất hiện khi có hiệu ứng phi điều hòa.
Phổ EXAFS cận K phụ thuộc vào nhiệt độ và bao gồm hiệu ứng phi điều hòa, được mô tả bởi phương trình (2.4), trong đó σ A 2 (T) thể hiện rõ sự đóng góp phi điều hòa vào biên độ và làm giảm dao động EXAFS Thành phần này nằm trong hàm e mũ với hệ số phi điều hòa β(T) theo hệ thức (2.93), cho thấy biên độ phổ EXAFS với đóng góp phi điều hòa tỷ lệ với hàm e − β(T) σ 2 A (T) Đóng góp phi điều hòa vào pha của phổ EXAFS ϕA(k, T) được mô tả bằng hệ thức (2.96) và các đóng góp này được biểu diễn qua các cumulant Ở nhiệt độ thấp, các giá trị này tiến dần tới 0, dẫn đến công thức của phổ EXAFS phi điều hòa rút về mô hình dao động điều hòa theo dạng của hệ thức (1.8).
Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn
2.8.1 Biểu diễn các tham số nhiệt động qua cumulant bậc 2 Để giảm bớt các phép tính toán số và các phép đo ta có thể biểu diễn biến số nhiệt độ z qua cumulant bậc 2 σ 2 hay DWF dưới dạng: z = σ 2 −σ 0 2 σ 2 +σ 0 2 (2.97)
Thay hệ thức (2.97) vào các biểu thức (2.46), (2.51), (2.59) và (2.83) ta sẽ có các biểu thức đơn giản hơn của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt: σ (1) = σ 0 (1) 1 +z
Trong các hệ thức liên quan đến cumulant, các đại lượng σ (1) 0, σ 0 2 và σ 0 (3) đại diện cho các đóng góp điểm không của các cumulant σ (1), σ 2 và σ (3) Trong phổ EXAFS, người ta thường thiết lập các mối quan hệ giữa các cumulant với hệ số giãn nở nhiệt αT, khoảng cách giữa các nguyên tử r và nhiệt độ tuyệt đối T thông qua các hệ số cấu trúc và cumulant bậc 2 hay hệ số DWF, cụ thể là αTrT σ 2 σ (3) = α1Dα 2 σ 2.
Theo các hệ thức (2.98) – (2.103), để tính các tham số nhiệt động, chỉ cần tính DWF hoặc cumulant bậc hai σ² Việc đo hoặc tính toán σ² cho phép xác định các tham số nhiệt động và các cumulant khác, từ đó giảm thiểu số lượng phép đo và đơn giản hóa quy trình lập trình tính toán các tham số nhiệt động.
2.8.2 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn
Các công thức được trình bày dựa trên lý thuyết lượng tử, cho phép áp dụng ở mọi nhiệt độ Ở nhiệt độ cao, chúng phản ánh các kết quả của lý thuyết cổ điển, trong khi ở nhiệt độ thấp, các hiệu ứng lượng tử vẫn hiện hữu qua năng lượng điểm không Trong giới hạn nhiệt độ cao (HT), với điều kiện θE/T