Đông đặc tự nhiên
Latex sẽ tự đông đặc khi để ngoài trời do sự biến đổi hóa học từ enzyme hoặc vi khuẩn Khi hiện tượng đông đặc xảy ra, pH của latex sẽ giảm Enzyme dehydrat hóa các lipit phức hợp như photphatid và lecithid, đồng thời tạo ra savon không tan (alcalinoterreuz) thay thế protein bề mặt hạt cao su, dẫn đến sự đông đặc của latex.
Đông đặc bằng acid là quá trình diễn ra khi pH giảm xuống một mức độ nhất định, dẫn đến sự thay đổi điện tích và làm mất đi tính ổn định của thể phân tán.
Khi cho thêm acid vào latex, sự đông đặc latex sẽ xảy ra nhanh hơn nhưng không phải ngay lập tức do sức đẩy tĩnh điện bằng 0
Mọi acid đều có tác dụng đông đặc latex, trong đó acid formic và acid axetic là hai loại phổ biến nhất Trong ngành công nghiệp cao su, acid fomic thường được sử dụng với liều lượng 0.5% theo khối lượng latex, trong khi acid axetic được dùng với liều lượng 1% để đạt hiệu quả kinh tế Ngoài ra, quá trình đông đặc cũng có thể diễn ra bằng cách sử dụng muối hoặc chất điện giải, khi các ion điện tích đối nghịch hấp thu vào huyền phù, dẫn đến sự đông kết Mức độ đông đặc tăng theo hóa trị của ion, ví dụ như Ca(NO3)2, CaCl2, MgSO4, và Al2(SO4)3.
Tính ổn định của latex
Cao su latex được cấu tạo từ các hạt phân tử gồm hai lớp: lớp bên trong là hạt cao su polyisoprene (C5H8), còn lớp bên ngoài là chất bề mặt như protein, giúp tăng tính ổn định cho latex Sự kết hợp này tạo nên thể huyền phù, đặc trưng cho khả năng tích điện của cao su latex Công thức tổng quát của protein là NH2 – Pr – COOH.
Trong đó: NH2 là gốc amin
Pr là chuỗi protein Tại điểm đẳng điện, pH = 4,7 ta có
NH2 – Pr – COOH + NH3 – Pr – COO -
+NH3 – Pr – COO - + H + + NH3 – Pr – COOH
+NH3 – Pr – COO - + OH - NH3 – Pr – COO - + H2O
Giới thiệu về Latex cao su
Latex tự nhiên được chiết xuất từ cây cao su Hevea Brasiliensis thông qua phương pháp cạo mủ Các cây cao su này thường được trồng trên các đồn điền lớn và chủ yếu phân bố tại Thái Lan, Indonesia, Malaysia và Liberia.
T ỔNG QUAN VỀ L ATEX CAO SU THIÊN NHIÊN
Nhiệt động học quá trình hòa tan polymer
1.1 Tổng quan về Polymer Blend
Giới thiệu chung về Polymer blend
Polymer blend là một loại vật liệu trộn hợp, bao gồm hỗn hợp của hai hoặc nhiều polymer có cấu trúc và bản chất khác nhau Nó có thể bao gồm các polymer được tổng hợp từ cùng một loại monomer nhưng khác nhau về cấu trúc đại phân tử, chẳng hạn như polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh, hay polypropylen với cấu trúc đồng đều và không đồng đều lập thể Hỗn hợp polymer cũng có thể hình thành khi một monomer được trùng hợp trong một polymer khác Trong hóa học polymer, việc kết hợp hai polymer có cấu trúc hóa học khác nhau thành một copolymer có thể xảy ra thông qua phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch Những copolymer khối này có thể phân pha nhưng được xem là một hệ thành phần, trong khi nếu các polymer chỉ phân bố chủ yếu ở lớp bề mặt giữa hai polymer, hệ tạo thành sẽ được gọi là polymer blend Vật liệu lớp từ các loại polymer khác nhau, với mỗi lớp là một loại polymer thành phần, cũng được định nghĩa là polymer blend.
Trong polymer blend, có thể xảy ra tương tác hóa học hoặc vật lý giữa các polymer, dẫn đến hai loại hệ: đồng thể và dị thể Ở hệ đồng thể, tính chất của hai polymer thành phần không còn riêng biệt, mà thường là trung bình cộng của chúng Ngược lại, trong hệ dị thể, các tính chất của cả hai polymer thành phần được giữ nguyên gần như hoàn toàn.
1.1.2 Đặc điểm của polymer blend
Vật liệu blend giữa các polymer hoặc copolymer kết hợp nhiều tính chất ưu việt của các polymer thành phần, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật và giảm giá thành Bằng cách điều chỉnh tỉ lệ các polymer thành phần và điều kiện chế tạo, tính chất của vật liệu có thể được điều chỉnh trong một dải rộng.
T ỔNG QUAN VỀ P OLYMER B LEND
1.1.1 Giới thiệu chung về Polymer blend
Polymer blend là một loại vật liệu trộn hợp, bao gồm hỗn hợp của hai hoặc nhiều polymer có bản chất, cấu trúc đại phân tử khác nhau Chúng có thể được tạo thành từ các polymer được tổng hợp từ cùng một loại monomer nhưng khác nhau về cấu trúc, chẳng hạn như polyetylen mạch thẳng và mạch nhánh hay polypropylen với cấu trúc đồng đều và không đồng đều lập thể Một polymer blend cũng có thể hình thành khi trùng hợp một monomer trong một polymer khác Trong hóa học polymer, có khả năng kết hợp hai polymer với cấu tạo hóa học khác nhau thành một copolymer thông qua phản ứng giữa các nhóm chức cuối mạch Những copolymer này có thể bị phân pha nhưng được xem là hệ thành phần, trong khi nếu chỉ có một phần polymer tạo khối phân bố ở lớp bề mặt giữa hai polymer, thì hệ tạo thành sẽ là một polymer blend Vật liệu lớp từ các polymer khác nhau, với mỗi lớp là một loại polymer thành phần, cũng được gọi là polymer blend.
Trong polymer blend, tương tác giữa các polymer có thể là hóa học hoặc vật lý, dẫn đến hai loại hệ: đồng thể và dị thể Ở hệ đồng thể, hai polymer thành phần mất đi đặc tính riêng, và tính chất của polymer blend thường là trung bình cộng của chúng Ngược lại, trong hệ dị thể, các tính chất của cả hai polymer thành phần gần như được giữ nguyên.
1.1.2 Đặc điểm của polymer blend
Vật liệu blend giữa các polymer hoặc copolymer kết hợp nhiều tính chất ưu việt của các polymer thành phần, đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật và giảm chi phí sản xuất Thay đổi tỉ lệ các polymer thành phần và điều kiện chế tạo cho phép điều chỉnh tính chất vật liệu trong một dải rộng.
TỔNG QUAN
Đông đặc bằng acid
Đông đặc bằng acid xảy ra khi điện tích của hệ thống thay đổi, dẫn đến việc giảm pH xuống mức mà tính ổn định của thể phân tán bị mất đi.
Khi cho thêm acid vào latex, sự đông đặc latex sẽ xảy ra nhanh hơn nhưng không phải ngay lập tức do sức đẩy tĩnh điện bằng 0
Tất cả các loại acid đều có khả năng đông đặc latex, trong đó acid formic và acid axetic là hai loại phổ biến nhất Trong ngành công nghiệp cao su, acid fomic thường được sử dụng với liều lượng 0,5% theo khối lượng latex, trong khi acid axetic được sử dụng với liều lượng 1% do tính kinh tế và sự phổ biến của chúng Ngoài ra, đông đặc cũng có thể thực hiện bằng muối hoặc chất điện giải, trong đó các phần tử mang điện trong huyền phù sẽ bị khử điện tích nhờ sự hấp thu của ion đối nghịch, dẫn đến hiện tượng đông kết Mức độ đông đặc sẽ tăng theo hóa trị của ion, ví dụ như với Ca(NO3)2, CaCl2, MgSO4, và Al2(SO4)3.
Vùng đông đặc latex được biểu hiện qua giản đồ
Hình 1 2 Sự thành lập các vùng theo độ pH
Khi cho thêm acid vào latex, sự đông đặc latex sẽ xảy ra nhanh hơn nhưng không phải ngay lập tức do sức đẩy tĩnh điện bằng 0
Tất cả các loại acid đều có khả năng đông đặc latex, trong đó acid formic và acid axetic là hai loại phổ biến nhất trong ngành công nghiệp cao su Acid fomic thường được sử dụng với lượng 0.5% theo khối lượng latex, trong khi acid axetic được dùng với lượng 1% để đảm bảo tính kinh tế và hiệu quả Ngoài ra, quá trình đông đặc cũng có thể diễn ra bằng cách sử dụng muối hoặc chất điện giải, khi các ion mang điện tích đối nghịch hấp thụ vào huyền phù, dẫn đến sự đông kết Mức độ đông đặc này tăng lên theo hóa trị của ion, với các ví dụ như Ca(NO3)2, CaCl2, MgSO4, và Al2(SO4)3.
Đông đặc bằng muối hay chất điện giải
Khi thêm dung dịch muối vào latex với thể tích tăng dần, hiện tượng đông đặc xảy ra khi lượng chất điện giải vượt quá "trị số đông kết".
Cơ chế đông đặc latex bởi chất điện giải diễn ra khi các phần tử trong thể giao trạng bị khử điện tích do sự hấp thu ion điện tích trái dấu, dẫn đến hiện tượng đông kết tự nhiên sau khi mất điện tích.
Trị số đông kết của latex và muối cation có sự thay đổi đáng kể, chủ yếu do bản chất của muối cation, vì các hạt tử cao su latex mang điện tích âm.
Đông đặc bằng rượu (cồn) hoặc aceton
Khi thêm một lượng rượu thích hợp vào latex, quá trình đông đặc của latex sẽ diễn ra Độ đậm đặc của cao su trong latex đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến tốc độ đông đặc này.
Hiệu quả đông đặc hóa latex của rượu chủ yếu là do tác dụng khử nước Lớp protein bao quanh các hạt cao su có khả năng hút nước mạnh, trong khi lớp vỏ phân tử nước ngăn cản sự tiếp xúc giữa các hạt cao su, giữ cho latex ổn định Khi nồng độ rượu trong serum tăng lên, nó sẽ làm giảm khả năng hút nước của lớp protein này Do đó, chỉ dựa vào yếu tố điện tích không đủ để đảm bảo sự ổn định của latex, dẫn đến hiện tượng đông đặc.
Quá trình đông đặc latex bằng acetone diễn ra tương tự như các phương pháp khác Trong ngành công nghiệp cao su và latex, acetone thường được sử dụng để đông đặc latex thay vì rượu, vì phương pháp đông đặc bằng rượu chủ yếu chỉ được áp dụng trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu.
Đông đặc bằng cách khuấy trộn
Dưới tác động cơ học, động năng của hạt cao su gia tăng, giúp kiểm soát lực đẩy tĩnh điện và vô hiệu hóa lớp protein hút nước Ở nhiệt độ khoảng -15°C, hệ thống hấp thu nước của protein bị phá vỡ, trong khi nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình đông đặc với sự tham gia của các chất như Zn²⁺ và NH₄⁺.
Đông đặc bởi nhiệt
Khi làm lạnh latex xuống -15°C và sau đó đưa trở về nhiệt độ bình thường, latex sẽ đông đặc lại Hiện tượng này có thể xảy ra do quá trình làm lạnh đã làm phá vỡ khả năng hấp thu nước của protein trong latex.
Latex cây cao su (Hevea brasiliensis) có khả năng chịu nhiệt độ cao, nhưng nhiệt độ nóng có thể làm tăng cường tác động của các chất gây đông đặc Khi ion kẽm và ion ammonium xuất hiện đồng thời trong latex ở nhiệt độ cao, chúng sẽ tạo thành ion dương phức hợp zinc ammonium, dẫn đến hiện tượng đông đặc latex.
Bảo quản latex
Hạt latex mang điện âm có giá trị từ -40mV đến -110mV Mủ cao su mới lấy ra có tính kiềm yếu với pH khoảng 7.2, nhưng sau vài giờ, pH giảm xuống còn 6.6-6.9, dẫn đến hiện tượng keo tụ Để bảo quản latex, người ta thêm vào mủ latex dung dịch ammoniac 0.5% và dung dịch KOH 5%, giúp duy trì pH trong khoảng 11-13.
Về cơ bản, bảo quản latex được chia làm hai dạng chính: bảo quản ngắn hạn và bảo quản dài hạn
Hóa chất chính được sử dụng trong bảo quản ngắn hạn là ammoniac, đóng vai trò quan trọng trong việc bảo quản mủ sau khi cạo, trong quá trình vận chuyển mủ về nhà máy sản xuất và trong giai đoạn xử lý mủ tại nhà máy.
Bảo quản dài hạn là quá trình bảo quản tồn trữ của cao su latex sau khi được đưa về nhà máy và xử lý
Do quá trình bảo quản có thể khác nhau về cách sử dụng chất bảo quản, nên latex thường chia làm hai loại: latex HA và latex LA
+ Đối với hệ latex HA: lượng ammoniac sử dụng tối thiểu đạt 0.6%
Trong hệ latex LA, lượng ammoniac tối đa được sử dụng là 0.29% Bên cạnh đó, để tăng cường hiệu quả, các chất bảo quản như SPP, axit boric, ZDEC, TMTD và ZnO cũng được bổ sung vào hệ thống này.
Ngoài ra, ở các công ty lớn hiện tại người ta còn nghiên cứu quá trình bảo quản latex không sử dụng ammoniac
1.2.7.3 Nhược điểm của latex bảo quản bằng amoniac
Amoniac là chất dùng để ổn định pH sử dụng nhiều trong cao su latex Tuy nhiên khi bảo quản bằng amoniac cũng có những nhược điểm:
+ Ở nồng độ thấp, sự nhân lên của các vi sinh vật rất nhanh
Cao su latex được bảo quản bằng amoniac cần trải qua quá trình cô đặc để giảm lượng nước, kết hợp với hợp chất ZnO hòa tan, đặc biệt là oxit kẽm.
+ Cao su latex được bảo quản bằng amoniac gây trở ngại cho một số quy trình latex đã được thiết lập
+ Cao su latex LA giữ lại chất TMTD như chất bảo quản và do đó, cao su latex vẫn còn nitrosamine
+ Amoniac gây hại cho con người nếu hít vào một lượng quá mức
+ Bất tiện trong quản lý amoniac
+ Yêu cầu ngày càng tăng đối với việc giảm thiểu các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong không gian nhà máy bị bao kín [18]
Sự lưu hóa cao su
Lưu hóa là quá trình hóa học chuyển đổi cao su tự nhiên và các polymer liên quan thành vật liệu bền hơn bằng cách bổ sung hệ lưu hóa, bao gồm chất lưu hóa, chất xúc tiến, chất trợ xúc tiến và chất độn Quá trình này tạo ra các liên kết ngang giữa các chuỗi polymer, cải thiện đáng kể các tính chất như cơ tính, kháng đứt, giãn đứt, độ kháng xé, độ bền uốn, bền môi trường và kín khí Đặc biệt, lưu hóa biến cao su từ chất tan thành chất không tan, đồng thời làm tăng độ cứng rõ rệt của nó.
Tính chất của cao su lưu hóa phụ thuộc vào:
+ Số lượng liên kết ngang
+ Độ phân tán đều đặn của các liên kết ngang
+ Độ dài của mỗi nối ngang cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cao su lưu hóa
+ Liên kết giữa các mạch phân tử [19]
1.2.8.2 Cách lựa chọn hệ lưu hóa
Khi lựa chọn hệ lưu hóa phù hợp, cần xem xét nhiều tiêu chí như tốc độ lưu hóa nhanh, hoạt tính cao (lưu hóa EV), khả năng tan trong cao su và phân tán tốt Ngoài ra, hệ lưu hóa cũng phải an toàn trong quá trình gia công và lưu trữ, hiệu quả trên khoảng nhiệt độ rộng, tương hợp với các loại phụ gia và không độc hại khi sử dụng.
Latex tiền lưu hóa
Latex tiền lưu hóa được sản xuất bằng cách kết hợp latex cao su thiên nhiên với các phụ gia như chất xúc tiến, chất trợ xúc tiến và chất hoạt động bề mặt Quá trình này bao gồm các bước khuấy trộn, ủ và cung cấp nhiệt để kích hoạt phản ứng.
Mật độ liên kết ngang trong mạch cao su tiền lưu hóa phụ thuộc vào hàm lượng hóa chất trong đơn pha chế, thời gian, nhiệt độ
Sản phẩm từ latex khác với sản phẩm từ cao su khô ở chỗ không cần trải qua quá trình cán luyện và cắt đứt mạch cao su, giúp tiết kiệm năng lượng trong việc phân tán phụ gia.
1.2.9.2 Các phương pháp gia công sử dụng latex tiền lưu hóa
Hiện nay, có nhiều phương pháp gia công cao su latex tiền lưu hóa như đổ khuôn, nhúng, quét và phun Tuy nhiên, hai phương pháp phổ biến nhất được sử dụng là đổ khuôn và nhúng.
Trong các phương pháp gia công sử dụng latex tiền lưu hóa thì phương pháp nhúng được ứng dụng rộng rãi nhất
Phương pháp nhúng có thể tạo được sản phẩm dạng màng rất mỏng, độ dày của sản phẩm nhúng được thay đổi dựa trên độ nhớt, số lần nhúng
Phương pháp nhúng thường áp dụng cho sản phẩm có hình dạng đơn giản Sản phẩm thường có 2 mặt láng và bề dày tương đối đồng đều
Phương pháp sử dụng khuôn có hình dạng lồi
Phương pháp chỉ thích hợp để sản xuất ở quy mô công nghiệp, sản phẩm sau khi nhúng cần được sấy khô và sấy nhiều lần
Sản phẩm của phương pháp nhúng bao gồm găng tay y tế, bao cao su, bong bóng…
Phương pháp đổ khuôn thường áp dụng cho các sản phẩm có kích thước lớn (trên 1 mm)
Khi sản phẩm có bề dày lớn, khả năng thoát hơi nước trong quá trình làm khô sẽ bị hạn chế, dẫn đến quá trình lưu hóa diễn ra chậm.
Phương pháp này sử dụng khuôn lõm để tạo hình sản phẩm theo yêu cầu, cho phép sản phẩm có độ láng bóng và hình dạng hai mặt khác nhau.
Phương pháp đổ khuôn có thể khô tự nhiên mà không cần nhiệt độ, phù hợp cho sản xuất cá nhân mà không cần thiết bị hiện đại Để nâng cao hiệu suất lưu hóa, việc sấy hậu lưu hóa là một giải pháp hiệu quả giúp tiết kiệm thời gian.
Từ các đặc thù trên, phương pháp casting có thể áp dụng cho các sản phẩm có chi tiết phức tạp, sản xuất mặt nạ, trạng phục hóa trang… [20]
Với đề tài khảo sát tính chất hỗn hợp cao su và tinh bột biến tính ta dùng phương pháp đổ khuôn để tạo mẫu
1.2.9.3 Ứng dụng của latex tiền lưu hóa Ứng dụng của latex tiền lưu hóa rất thực tế đối với các sản phẩm làm từ latex Sử dụng latex tiền lưu hóa giúp quá trình tạo sản phẩm nhanh hơn, đơn giản hơn và dễ dàng hơn trong việc phối liệu cho sản phẩm, có thể ứng dụng cho tất cả các sản phẩm thực hiện theo quy trình casting, nhúng… Điểm đặc biệt của latex tiền lưu hóa là không cần nhiệt độ trong quá trình lưu hóa, điều này giúp sản phẩm dễ tạo, không đòi hỏi thiết bị phức tạp kể cả đối với các sản phẩm trong công nghiệp cũng như làm thủ công
Nhược điểm của latex tiền lưu hóa là khả năng tự lưu hóa ở nhiệt độ phòng, dẫn đến việc các latex này không thể bảo quản lâu Nếu được lưu trữ quá lâu, chất lượng của chúng sẽ bị giảm sút.
T ỔNG QUAN VỀ TINH BỘT SẮN BIẾN TÍNH
1.3.1 Khái niệm về tinh bột sắn
Tinh bột sắn là chất dinh dưỡng dự trữ có trong củ sắn, nó quyết định giá trị sử dụng của chúng
Tinh bột sắn không tan trong nước ở nhiệt độ thường, nhưng khi gặp nước nóng từ 65°C trở lên, nó sẽ tan thành dung dịch keo, được gọi là hồ tinh bột Cấu trúc phân tử của tinh bột có công thức hóa học là (C6H10O5)n.
Tinh bột thường có hình dạng cầu, hình trứng hoặc hình mũ, với một số hạt trũng và màu trắng rất sáng Để đảm bảo chất lượng, trong quá trình sản xuất, cần loại bỏ vỏ để tránh làm tối màu tinh bột.
Tinh bột sắn có kích thước từ 5 đến 40 micromet, với hạt lớn từ 25-35 micromet và hạt nhỏ từ 5-15 micromet, đa dạng hình dạng, chủ yếu là hình tròn Bề mặt của hạt tinh bột nhẵn, một bên có chỗ lõm hình nón và một núm nhỏ ở giữa Dưới ánh sáng phân cực, các liên kết ngang với mật độ từ trung bình đến dày đặc được quan sát rõ ràng.
1.3.2 Thành phần hóa học của tinh bột sắn
Tinh bột sắn không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccharide khác nhau là: amylose và amylopectin Tỉ lệ amilose/amilopectin xấp xỉ khoảng (20:80) [21]
Amylose là một loại polysaccharide có cấu trúc mạch thẳng, bao gồm từ 500 đến 2000 đơn vị glucose liên kết với nhau bằng liên kết α-1,4 glucoside Trong hạt tinh bột hoặc dung dịch, amylose thường có dạng mạch giãn, nhưng khi tiếp xúc với tác nhân kết tủa, nó sẽ chuyển đổi thành dạng xoắn ốc Mỗi vòng xoắn ốc của amylose chứa 6 đơn vị glucose.
Các nhóm hydroxyl trong các gốc glucose của amylose được sắp xếp ở phía ngoài của cấu trúc xoắn ốc, trong khi các nhóm C-H nằm ở bên trong Amylose có khả năng bị kết tủa khi tiếp xúc với rượu butylic Phân tử amylose có một đầu có tính khử và một đầu không có tính khử.
Hình 1 3 Cấu trúc của chuỗi amylose
Amylopectin là một polysaccharide có cấu trúc vô định hình và dạng phân nhánh Nó bao gồm các liên kết α-1,4 glucoside và α-1,6 glucoside giữa các phân tử glucose.
24 khối lượng phân tử nằm trong khoảng 500.000 – 1.000.000 dalton Các amylopectin thường phân bố ở bên ngoài hạt tinh bột
Amylopectin chỉ tan trong nước ở nhiệt độ cao, tạo ra dung dịch có độ nhớt cao và bền vững Nó không thể tạo phức với butanol và các hợp chất hữu cơ khác, cũng như không bị hấp thụ trên cellulose.
Amylopectin có cấu trúc lớn và phức tạp hơn amylose, với tỷ lệ amylose/amylopectin trong tinh bột sắn khoảng 20:80 Tỷ lệ này có thể thay đổi tùy thuộc vào thời tiết, mùa vụ và phương pháp chăm sóc cây trồng.
Hình 1 4 Cấu trúc của chuỗi amylopectin
1.3.3 Cấu trúc hạt tinh bột sắn
Hạt tinh bột sắn có cấu trúc phức tạp với nhiều lớp đồng tâm, trong đó chứa các amylose dạng tinh thể và amilopectin được sắp xếp theo phương hướng tâm Các lớp này xếp xung quanh một điểm trung tâm được gọi là rốn hạt.
Các lớp tinh thể và vô định hình được tổ chức theo chiều dày khoảng 9-10 nm Trong lớp tinh thể, các đoạn mạch thẳng liên kết thành các sợi xoắn kép, sắp xếp thành dãy và tạo thành chùm, trong khi các mạch nhánh nằm trong các lớp vô định hình.
Cấu trúc của amylose và amylopectin trong hạt tinh bột vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Sự sắp xếp của hai polymer này không phải ngẫu nhiên mà tuân theo một trật tự nhất định Tuy nhiên, khi hạt tinh bột được nung trong môi trường có nước, chúng trở nên kém trật tự hơn đáng kể.
Khi hạt tinh bột sắn bị vỡ, các rãnh cấu trúc xốp xuất hiện, kéo dài từ bề mặt đến tâm hạt, tạo ra các lỗ xốp Những lỗ xốp này cho phép nước thâm nhập, giúp tinh bột trương nở và phá vỡ các liên kết hidro giữa các phân tử trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo điều kiện cho enzyme hoạt động phân hủy Với cấu trúc hạt tương đối xốp và liên kết yếu giữa các phân tử, tinh bột sắn dễ bị phân hủy bởi acid và enzyme hơn so với các loại tinh bột khác như bắp và gạo.
1.3.4 Các tính chất của tinh bột
Một tính chất quan trọng của tinh bột là quá trình thủy phân liên kết giữa các đơn vị glucose bằng acid hoặc enzyme Acid có khả năng thủy phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu, hồ hóa hoặc dạng paste, trong khi enzyme chỉ hoạt động hiệu quả ở dạng hồ hóa Cả acid và enzyme đều thủy phân các phân tử tinh bột thông qua việc phá vỡ liên kết α-1,4 glycoside, dẫn đến sự giảm nhanh độ nhớt và sự hình thành đường.
Hình 1 5 Phản ứng thủy phân của tinh bột
Phản ứng của tinh bột với iod là một đặc trưng quan trọng, trong đó amylose tạo ra phức màu xanh đặc trưng Do đó, iod được sử dụng như một thuốc thử đặc trưng để xác định hàm lượng amylose trong tinh bột thông qua phương pháp trắc quang.
Amylose không chỉ có khả năng tạo phức với iod mà còn tương tác với nhiều chất hữu cơ khác, bao gồm các rượu no, rượu thơm, phenol và các xeton có phân tử lượng thấp, cả cực lẫn không cực.
1.3.4.3 Tính hấp phụ của tinh bột
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
N GUYÊN LIỆU , HÓA CHẤT
Latex cao su thiên nhiên được sử dụng là latex HA với hàm lượng DRC 61.87%, cung cấp bởi Công ty TNHH Nam Long Tinh bột sắn biến tính được mua từ nhà cung cấp phụ gia Việt Mỹ Glycerol không chỉ là chất hóa dẻo cho tinh bột mà còn là chất tương hợp cho cao su, được cung cấp bởi Công ty Hóa chất Hóa Nam Chất lưu hóa lưu huỳnh (S) 55.49%, chất xúc tiến ZnO 40.1% và chất xúc tiến ZDEC 42.3% được nghiền và pha loãng từ các chất rắn từ Công ty TNHH Nam Long Kali hydroxit (KOH) và Kalimanganat (KMnO4) đóng vai trò là chất tạo môi trường bazo và chất oxy hóa cho latex cao su, cũng được mua từ Công ty Hóa chất Hóa Nam.
D ỤNG CỤ , THIẾT BỊ
2.2.1 Cân kỹ thuật 2 số lẻ
Bảng 2 1 Thông số kỹ thuật của cân kĩ thuật 2 số
Dải cân tối đa 2200g Độ chính xác: 0.01 Độ lặp lại 0.01g Độ tuyến tính ±0.02g
Tính năng cân: Trọng lượng, đếm, %
Thời gian trừ bì/ổn định: 1s/3s
Kích thước đĩa cân: 180mm (đường kính)
Môi trường hoạt động: -40 0 C đến 70 0 C tại độ ẩm 10-80%
Hình 2 1 Cân kỹ thuật 2 số
Hình 2 2 Máy khuấy cơ và khuấy đũa Bảng 2 2 Thông số kỹ thuật của cánh khuấy
Chiều dài 370 mm Đường kính trục 7 mm Đường kính cánh khuấy 60 mm
Bảng 2 3 Thông số kỹ thuật của máy khuấy cơ
Dung tích khuấy: 25 lít 25 lít
Phạm vi tốc độ 0/30-2000 rpm
Thời gian hoạt động cho phép 100% Đường kính tối thiểu của ngàm 0.5 mm Đường kính tối đa của ngàm 10 mm Đường kính trong của trục 11 mm
2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt
Bảng 2 4 Thông số kỹ thuật của máy khuấy từ gia nhiệt
Tốc độ khuấy 100-1500 vòng/phút
Nhiệt độ bàn gia nhiệt nhiệt độ môi trường đến 450 độ C
Kích thước bề mặt gia nhiệt 120 x 120 mm
Thể tích khuấy tối đa 15 lít
Máy có 2 núm điều khiển 01 núm điều chỉnh tốc độ khuấy và 01 núm điều chỉnh nhiệt độ
Hình 2 3 Máy khuấy từ gia nhiệt và tủ sấy Bảng 2 5 Thông số kỹ thuật của tủ sấy
Kích thước trong rộng 400 x cao 400 x sâu 330 mm Kích thước ngoài rộng 585 x cao 784 x sâu 514 mm Khoảng nhiệt độ hoạt động +5 0 C trên nhiệt độ môi trường đến 300 0 C
Hình 2 4 Thước kẹp điện tử
Thước kẹp điện tử có giới hạn đo từ 0-300 mm, có độ hiển thị là 0.01mm, có độ chính xác là ± 0,02 mm
Bảng 2 6 Thông số kỹ thuật của máy đo cơ tính Testometric
Khả năng tạo tải nén và kéo 10kN
Hành trình đầu trượt lớn nhất 110 mm
Vận tốc làm việc với lực tải dưới 5kN 0.001-1000 mm/phút Độ sâu hữu dụng 295 mm
Hình 2 5 Máy đo cơ tính Testometric
P HƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Nội dung 1: Khảo sát hỗn hợp cao su thiên nhiên NR và tinh bột sắn biến tính ở các tỉ lệ
Hỗn hợp theo tỷ lệ %wt được sử dụng là 80/20, 70/30 và 60/40 Tính chất của hỗn hợp được đánh giá thông qua các phép đo cơ tính, độ trương nở trong các dung môi phân cực như nước và dung môi không phân cực như toluene Ngoài ra, cấu trúc hình thái mẫu và mối liên kết giữa tinh bột sắn và cao su cũng được phân tích bằng phương pháp SEM.
Khảo sát hỗn hợp cao su thiên nhiên NR và tinh bột sắn biến tính được thực hiện với các tỉ lệ 80/20, 70/30 và 60/40, kèm theo hệ lưu hóa Tính chất của hỗn hợp được đánh giá thông qua các phép đo cơ tính, độ trương nở trong các dung môi phân cực (nước) và không phân cực (toluene), cùng với việc phân tích cấu trúc hình thái mẫu và liên kết giữa tinh bột sắn và cao su bằng phương pháp SEM.
Nội dung nghiên cứu khảo sát hỗn hợp cao su thiên nhiên NR đã được oxy hóa bằng KMnO4 và tinh bột sắn biến tính trong sự hiện diện của hệ lưu hóa Tỉ lệ mol giữa KMnO4 và nối đôi (-C=C-) được khảo sát ở các mức 1/375, 1/500 và 1/750 Các tính chất của hỗn hợp được đánh giá thông qua các phép đo cơ tính, phân tích phổ quang hồng ngoại FTIR, độ trương nở trong các dung môi phân cực (nước) và không phân cực (toluene), cùng với việc khảo sát cấu trúc hình thái mẫu và liên kết giữa tinh bột sắn và cao su bằng phương pháp SEM.
2.3.2.1 Tổng hợp tinh bột nhiệt dẻo (TPS)
Gần đây, tinh bột đã trở thành polymer chính trong các chế phẩm cao phân tử, có thể chế biến thành nhựa nhiệt dẻo Khi áp dụng chất hóa dẻo và gia nhiệt, cấu trúc hạt của tinh bột bị phá vỡ, tạo ra một pha liên tục dạng chảy nhớt Pha này có thể được xử lý bằng các kỹ thuật chế biến nhựa thông thường như ép phun và ép dẻo Những chế phẩm này được gọi là tinh bột nhiệt dẻo (TPS).
Trong phạm vi thực nghiệm tại phòng thí nghiệm, quá trình xử lý tinh bột sắn biến tính được thực hiện bằng cách thay thế kỹ thuật ép dẻo bằng kỹ thuật khuấy trộn có gia nhiệt Đầu tiên, cân tinh bột và glycerol, sau đó từ từ đổ glycerol vào cốc chứa tinh bột Trong quá trình này, hỗn hợp được khuấy đều với máy khuấy cơ ở tốc độ 30-40 rpm Khi hỗn hợp đã đồng nhất, gia nhiệt lên khoảng 60-70 độ C và bắt đầu tính thời gian Sau 30 phút khuấy và gia nhiệt, quá trình sẽ dừng lại.
2.3.2.2 Quá trình oxy hóa latex cao su
Hình 2 6 Quá trình oxy hóa latex cao su
Quá trình oxy hóa latex cao su bắt đầu bằng việc pha loãng latex từ 61.87% xuống 45% Tiếp theo, thêm dung dịch KOH 10% với lượng KOH tương ứng là 1% khối lượng của hỗn hợp latex cao su TSC 45%, sau đó khuấy đều và chờ ổn định khoảng 5 phút Sau khi hỗn hợp ổn định, cho dung dịch KMnO4 15% vào và khuấy trong 10 phút, rồi để dung dịch ổn định để thu được latex cao su oxy hóa ONR Lượng KMnO4 cần thêm vào sẽ được xác định dựa trên tỉ lệ khảo sát cụ thể.
Gọi x là số gam của NR cần tạo mẫu Tỉ lệ NR/TPS được chọn để thực nghiệm nội dung 3 là tỉ lệ 70/30 Do đó x= 70 gam
Lượng latex sử dụng khi khảo sát = Lượng cao su cần khảo sát
Latex từ DRC 61.87% thành DRC 45%, thì sẽ cần 42.41 gam nước để pha loãng Lượng KOH bằng 1% khối lượng latex DRC 45% nên lượng KOH cần sử dụng m KOH =1%×(113.14+42.41)=1.56 g
Lượng KMnO4 sẽ được khảo sát theo các tỉ lệ 1/375, 1/500 và 1/750 so với số nối đôi trong cao su thiên nhiên, với tỉ lệ tối đa là 1/375 để tránh hư hại cho latex Cao su thiên nhiên cấu thành từ các monomer isopren, trong đó mỗi phân tử isopren có một nối đôi, do đó số mol nối đôi tương đương với số mol của cao su.
Ta có phương trình phản ứng sau:
Số mol KMnO4 được tính toán dựa trên tỉ lệ khảo sát Với tỉ lệ khảo sát 1/375, ta có a = 1.029, từ đó suy ra số mol KMnO4 là 0.0027 và khối lượng tương ứng là 0.433 gam Trong trường hợp tỉ lệ khảo sát 1/500, a = 1.029, dẫn đến số mol KMnO4 là 0.0021 và khối lượng là 0.325 gam.
Với tỉ lệ khảo sát là 1/750, au0, suy ra mol KMnO4= 0.0014, khối lượng là 0.216 gam
2.3.3 Sơ đồ qui trình thực nghiệm
2.3.3.1 Tổng hợp vật liêu NR/TPS không có hệ lưu hóa
Lượng latex sử dụng khi khảo sát = Lượng cao su cần khảo sát
Bảng 2 7 Đơn pha chế vật liệu NR/TPS không có hệ lưu hóa
Nội dung tổng hợp vật liệu NR/TPS không có hệ lưu hóa đóng vai trò là nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo Hỗn hợp này chủ yếu bao gồm latex cao su và tinh bột sắn biến tính, cùng với glycerol, chất này không chỉ là hóa dẻo cho tinh bột mà còn giúp tương hợp giữa latex và tinh bột Việc giảm thiểu hóa chất tham gia giúp việc kiểm soát và dự đoán tính chất của mẫu trở nên dễ dàng hơn Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát tỷ lệ NR/TPS ở ba mức khác nhau: (80/20), (70/30) và (60/40).
Khi khảo sát dựa trên tỉ lệ của NR - cao su khô, việc sử dụng nguyên liệu latex đòi hỏi phải tính toán lượng latex tương đương theo công thức (2.1) Quy trình và sơ đồ thực nghiệm sẽ được trình bày một cách cụ thể trong phần tiếp theo.
Đầu tiên, hồ hóa tinh bột bằng glycerol ở nhiệt độ 60-70°C trong 30 phút Sau khi hồ hóa, trộn đều tinh bột nhiệt dẻo (TPS) với latex cao su bằng máy khuấy ở tốc độ 150-200 rpm trong 30 phút Sau đó, ủ hỗn hợp trong 2 giờ và đổ vào khuôn với mực chất lỏng cao 3-4 mm Cuối cùng, sấy mẫu ở 70°C cho đến khi khối lượng không thay đổi, lưu ý rằng thời gian sấy cho hỗn hợp latex cao su và tinh bột nhiệt dẻo khá lâu.
Hình 2 7 Qui trình tổng hợp vật liệu NR/TPS không có hệ lưu hóa
2.3.3.2 Tổng hợp vật liệu NR/TPS có hệ lưu hóa
Lượng latex sử dụng khi khảo sát = Lượng cao su cần khảo sát
Lượng chất xúc tiến, chất lưu hóa cần sử dụng:
ZnO=ZDEC= 2%×Lượng cao su cần khảo sát
S = 1,5%×Lượng cao su cần khảo sát
Bảng 2 8 Đơn pha chế vật liệu NR/TPS có hệ lưu hóa
Hóa chất TPS NR ZnO ZDEC S
Nội dung thực nghiệm này phức tạp hơn thực nghiệm 1, với việc bổ sung hệ lưu hóa và các chất xúc tiến bên cạnh hai nguyên liệu chính và chất tương hợp glycerol Do đó, quy trình tạo mẫu sẽ yêu cầu nhiều công đoạn hơn so với thực nghiệm trước.
Đầu tiên, tinh bột được hồ hóa bằng glycerol ở nhiệt độ 60-70°C trong 30 phút Sau khi hồ hóa, tinh bột nhiệt dẻo (TPS) được trộn đều vào latex cao su bằng máy khuấy với tốc độ 150-200 rpm trong 30 phút Sau đó, hệ lưu hóa được thêm vào hỗn hợp và khuấy tiếp trong 15 phút để thu được hỗn hợp đồng nhất.
Sau 2 giờ đồng hồ, đổ mẫu ra khuôn với mực chất lỏng cao khoảng 3-4 mm Sau khi đổ khuôn, đem mẫu đi sấy ở nhiệt độ 70°C cho đến khi khối lượng mẫu không thay đổi Đối với hỗn hợp có hệ lưu hóa, thời gian sấy sẽ kéo dài khoảng 24 giờ.
Hình 2 8 Qui trình tổng hợp vật liệu NR/TPS-HLH
2.3.3.3 Tổng hợp vật liệu ONR/TPS có hệ lưu hóa
Trong nội dung thực nghiệm này, chúng ta sẽ kế thừa mẫu từ nội dung 2 và sau khi đo số liệu của vật liệu NR/TPS-HLH, sẽ chọn ra một mẫu có kết quả tốt nhất để thực nghiệm khảo sát trong nội dung 3, đó là thực nghiệm vật liệu ONR/TPS có hệ lưu hóa Quy trình thực nghiệm sẽ phức tạp hơn so với các nội dung trước Đầu tiên, chúng ta sẽ oxy hóa latex cao su bằng KMnO4 trong môi trường bazo KOH, với dung dịch KOH 10% được cho vào trước và khuấy đều, sau đó thêm KMnO4 15% vào và khuấy trong 10 phút để hỗn hợp ổn định Trong thời gian chờ hỗn hợp ONR ổn định, chúng ta sẽ tiến hành hồ hóa tinh bột thành tinh bột nhiệt dẻo bằng glycerol ở nhiệt độ từ 60-70°C trong khoảng 30 phút Sau khi hồ hóa xong, tinh bột nhiệt dẻo (TPS) sẽ được thêm vào.
C ÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
2.4.1 Xác định hàm lượng TSC
Chuẩn bị mẫu cao su latex bằng cách cho vào đĩa 10±0.5 gam Sau khi cân, lắc nhẹ để cao su phủ đều mặt đĩa Sấy trong tủ sấy cho đến khi khối lượng ổn định, đạt yêu cầu.
Tổng hàm lượng chất rắn được tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức:
Trong đó: m0 là khối lượng của mẫu thử trước khi sấy (g) m là khối lượng của mẫu thử sau khi sấy (g)
2.4.2.1 Đo độ bền kéo - tiêu chuẩn D412
Để chuẩn bị mẫu cao su, cắt mẫu bằng dao theo tiêu chuẩn ASTM-D412 Sau khi cắt, đo bề dày mẫu bằng thước điện tử với độ chính xác 2 số Tiếp theo, vạch 2 đường cách vạch chính giữa 1 cm để khảo sát độ giãn dài Ứng suất kháng đứt được tính theo công thức ƯSKĐ = F đứt.
S Trong đó: F đứt là lực đo được tại thời điểm đứt (N)
S là tiết diện mặt cắt ngang của mẫu (mm 2 ), được tính theo bề dày và bề rộng mẫu Độ biến dạng đứt tính theo công thức: ĐBDĐ(%) = L đứt − L 0
L 0 × 100 Trong đó: L0 là chiều dài ban đầu của mẫu bằng 20mm
Lđứt là chiều dài khi đứt (mm)
2.4.2.2 Đo độ bền xé - tiêu chuẩn D624
Chuẩn bị mẫu: Cắt mẫu cao su bằng dao cắt theo tiêu chuẩn ASTM-D624 Sau khi cắt xong mẫu được đem đo bề dày bằng thước điện tử 2 số
Công thức tính ứng suất kháng xé: ƯSKX =F đứt
Trong đó: F đứt là lực đo được tại thời điểm đứt (N)
S là tiết diện mặt cắt ngang của mẫu (mm 2 ), được tính theo bề dày và bề rộng mẫu
2.4.3 Đo độ trương nở mẫu
Mẫu được chuẩn bị với kích thước 20x20 mm và sau đó được cân để ghi lại khối lượng ban đầu Sau khi cân, mẫu được ngâm trong hai loại dung môi: dung môi phân cực (nước) và dung môi không phân cực (toluene) trong 24 giờ Sau thời gian ngâm, mẫu được lấy ra và cân lại để xác định độ trương Độ trương nở được tính theo công thức: Độ trương = W - W0.
W 0 Trong đó: W0 là khối lượng ban đầu của mẫu (g)
W là khối lượng sau khi trương của mẫu (g)
2.4.4 Đo độ phân tán mẫu (SEM)
Hiển vi điện tử quét SEM là công cụ quan trọng để xác định cấu trúc hình thái của các chất trong mẫu, giúp đánh giá độ phân tán và độ tương hợp của chúng Các mẫu được phân tích với độ phóng đại từ 10 đến 50.000 lần, mang lại thông tin chi tiết về đặc điểm hình thái của vật liệu.
2.4.5 Đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phổ FTIR được áp dụng để xác nhận cấu trúc hóa học của mẫu latex trước và sau quá trình oxy hóa với các tỉ lệ khác nhau Các mẫu này được phân tích bằng máy MIR/NIR Frontier PerkinElmer, với phạm vi đo từ 4000 đến 400 cm -1.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
K ẾT QUẢ CỦA CÁC MẪU KHÔNG CÓ HỆ LƯU HÓA
3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột nhiệt dẻo đến tính chất cơ lí của cao su
Các mẫu NR/TPS không có hệ lưu hóa cho thấy tính chất cơ lý yếu, với ứng suất kháng đứt và kháng xé đều dưới 1N/mm², như trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1, 3.2, 3.3 Đặc biệt, độ biến dạng dư của các mẫu này rất cao, khoảng 70% so với độ biến dạng đứt, cho thấy khả năng phục hồi trạng thái ban đầu kém, chứng minh rằng mẫu chưa được lưu hóa Kết luận cho thấy tinh bột nhiệt dẻo không ảnh hưởng đến quá trình lưu hóa của latex.
Khi so sánh các mẫu không có hệ lưu hóa, nhận thấy rằng ứng suất kháng xé, ứng suất kháng đứt và ứng suất định dãn M100 đều có xu hướng giảm khi hàm lượng tinh bột nhiệt dẻo tăng Tuy nhiên, chưa thể khẳng định kết luận này do sản phẩm latex thực tế luôn có hệ lưu hóa đi kèm Đây sẽ là một dự đoán cho các thí nghiệm tiếp theo.
Bảng 3 1 Kết quả đo cơ tính của mẫu không có hệ lưu hóa
Mẫu Ứng suất kháng đứt
(N/mm 2 ) Ứng suất định dãn M100 (N/mm 2 ) Độ biến dạng dư (%) Độ biến dạng đứt (%) Ứng suất kháng xé (N/mm 2 )
Hình 3 1 Đồ thị thể hiện ứng suất kháng đứt và M100 của mẫu NR/TPS (N/mm 2 )
Hình 3 2 Đồ thị thể hiện biến dạng dư và biến dạng đứt của mẫu NR/TPS (%)
Hình 3 3 Đồ thị thể hiện ứng suất kháng xé của mẫu NR/TPS (N/mm 2 )
3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến độ trương nở của latex cao su
3.1.2.1 Dung môi phân cực (Nước)
Bảng 3 2 Độ trương nở của mẫu NR/TPS trong nước trong 24 giờ (%)
Sự hấp thụ nước của các mẫu không có hệ lưu hóa cho thấy sự trương nở chỉ diễn ra sau 6 tiếng ngâm, với độ trương nở sau 24 tiếng chỉ đạt từ 10.644 – 12.021% Mức độ trương nở này thấp hơn so với các mẫu cao su thiên nhiên thường có độ trương nở từ 5-8%, điều này có thể do mẫu không được lưu hóa Bên cạnh đó, tinh bột có tính ưa nước, và có thể một số thành phần trong quá trình chế tạo tinh bột nhiệt dẻo chưa biến đổi hoàn toàn, dẫn đến hiện tượng này Tuy nhiên, vẫn cần thêm nghiên cứu để xác định rõ ảnh hưởng của tinh bột nhiệt dẻo đến độ trương nở của cao su trong nước.
Hình 3 4 Đồ thị thể hiện độ trương nở trong nước của mẫu NR/TPS trong 24 giờ (%)
3.1.2.2 Dung môi không phân cực (Toluene)
Bảng 3 3 Độ trương nở của mẫu NR/TPS trong toluene trong 24 giờ (%)
Hình 3 5 Đồ thị thể hiện độ trương nở trong toluene của mẫu NR/TPS trong 24 giờ (%)
Bảng 3.3 và hình 3.5 thể hiện kết quả độ trương nở của các mẫu không có hệ lưu hóa trong
24 giờ Giống như các vật liệu cao su thiên nhiên khác, các mẫu ta khảo sát trương nở rất
Mẫu cao su trong dung môi toluene cho thấy độ trương lên tới 866.556-1035.327% sau 24 tiếng, tuy nhiên, do không có hệ lưu hóa, các phân tử bên trong vật liệu chỉ liên kết vật lý với nhau, dẫn đến tình trạng lưu hóa rất ít Kết quả này không phản ánh rõ ràng ảnh hưởng của tinh bột nhiệt dẻo đến độ trương nở của vật liệu cao su Cần thực hiện thêm các thí nghiệm tiếp theo để làm rõ tác động của tinh bột nhiệt dẻo đối với cao su thiên nhiên.
3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu
Hình 3 6 Cấu trúc hình thái của các mẫu: (a) 60/40; (b) 70/30; (c) 80/20
Cấu trúc hình thái của hỗn hợp NR/TPS được xác định qua SEM, cho thấy hạt tinh bột chưa được xử lý hiệu quả Theo hình 3.6, cấu trúc hạt vẫn nguyên vẹn, chưa bị vỡ và không giải phóng amylose cũng như amylopectin Điều này không đạt yêu cầu của mục tiêu thực nghiệm, do đó, hiện tại không thể đánh giá vật liệu này từ góc độ polymer blend.
Nghiên cứu về vai trò của tinh bột trong nền cao su cho thấy rằng khi hàm lượng tinh bột tăng từ 20% đến 40%, mức độ phân tán của nó trong pha liên tục cao su cũng tăng theo Tuy nhiên, ở các mẫu 80/20 và 60/40, có nhiều khoảng trống giữa tinh bột và cao su, điều này có thể do các phân tử hạt chưa ổn định trong quá trình ủ Ngược lại, mẫu 70/30 cho thấy lớp nền cao su bao bọc hoàn toàn các hạt tinh bột, chỉ để lộ tinh bột qua các nét đứt trên bề mặt, giải thích lý do tại sao ứng suất kháng đứt của mẫu này thấp hơn so với mẫu 60/40.
K ẾT QUẢ CỦA MẪU CÓ HỆ LƯU HÓA
3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột nhiệt dẻo đến tính chất cơ lí của cao su
Kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột nhiệt dẻo (TPS) đến tính chất cơ lý của mẫu có hệ lưu hóa được trình bày trong bảng 3.3 Khi tỷ lệ TPS trong hỗn hợp tăng, ứng suất kháng đứt và ứng suất định dãn M100 của vật liệu cao su giảm Điều này phù hợp với dự đoán trong phần kết luận của mẫu không có hệ lưu hóa Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi khá bất ngờ với cơ tính của các mẫu, hầu hết đều có cơ tính tốt và đứt ở độ biến dạng cao lên đến 582%.
Khi đo độ bền xé, hầu hết các mẫu đều bị giảm cấp, dẫn đến việc máy tự động không nhận diện chính xác mức độ đứt ban đầu, khiến số liệu về ứng suất kháng xé thu thập không khả quan so với ứng suất kháng đứt Ngoài ra, sự xuất hiện của bọt khí trong mẫu cũng như quy trình đổ và cắt mẫu có thể ảnh hưởng đến kết quả đo Do đó, có thể khẳng định rằng tỉ lệ tinh bột nhiệt dẻo tăng lên sẽ làm giảm ứng suất kháng xé.
Độ biến dạng dư của mẫu cao su chịu ảnh hưởng đáng kể từ tỷ lệ tinh bột nhiệt dẻo (TPS) Cụ thể, khi tỷ lệ TPS tăng, độ biến dạng dư cũng tăng theo, cho thấy khả năng phục hồi về trạng thái ban đầu của mẫu giảm Điều này có thể giải thích rằng với tỷ lệ TPS cao, các phân tử cao su gần nhau ít gắn kết hơn, trong khi các hạt tinh bột len lỏi vào khung mạch phân tử cao su, ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của mẫu.
Khi tỉ lệ TPS trong mẫu tăng, độ biến dạng dư cũng tăng lên do các hạt tinh bột ngăn cản quá trình phục hồi của các liên kết cao su Điều này dẫn đến tình trạng dễ đứt hơn trong vật liệu.
Bảng 3 4 Kết quả đo cơ tính của mẫu có hệ lưu hóa
Mẫu Ứng suất kháng đứt (N/mm 2 ) Ứng suất định dãn M100 (N/mm 2 ) Độ biến dạng dư (%) Độ biến dạng đứt (%) Ứng suất kháng xé (N/mm 2 ) 60/40-HLH 4.488±0.35 0.491±0.04 23.075±2.45 582.363±15.7 1.761±0.15
Hình 3 7 Đồ thị thể hiện ứng suất kháng đứt và M100 của mẫu NR/TPS-HLH
Hình 3 8 Đồ thị thể hiện độ biến dạng dư và biến dạng đứt của mẫu NR/TPS-HLH
Hình 3 9 Đồ thị thể hiện ứng suất kháng xé của mẫu NR/TPS-HLH (N/mm 2 )
3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến độ trương nở của latex cao su
3.2.2.1 Dung môi phân cực (Nước)
Bảng 3 5 Độ trương nở trong nước của mẫu NR/TPS-HLH trong 24 giờ (%)
Kết quả độ trương nở trong nước của các mẫu có hệ lưu hóa cho thấy sự trương nở chỉ diễn ra sau 8 tiếng ngâm, và sau đó hầu như đã bão hòa, dẫn đến độ trương không thay đổi nhiều (hình 3.10) Mẫu NR/TPS, giống như các vật liệu cao su thiên nhiên khác, có độ trương nở rất thấp, chỉ dao động từ 4.9-5.5% sau 24 tiếng ngâm Kết luận cho thấy hàm lượng TPS không ảnh hưởng đến độ trương của cao su thiên nhiên trong nước.
Hình 3 10 Đồ thị thể hiện độ trương nở trong nước của mẫu NR/TPS-HLH trong 24 giờ (%)
3.2.2.2 Dung môi không phân cực (Toluene)
Bảng 3 6 Độ trương nở trong toluene của mẫu NR/TPS-HLH trong 24 giờ (%)
Hình 3 11 Đồ thị thể hiện độ trương nở trong toluene của mẫu NR/TPS-HLH trong 24 giờ (%)
Kết quả độ trương nở trong toluene của các mẫu có hệ lưu hóa được trình bày ở bảng 3.4 Mẫu NR/TPS-HLH thể hiện khả năng trương nở tốt trong dung môi toluene, với mức trương nở nhanh chóng lên tới 334-524% trong 2 giờ đầu Sau 4 giờ, độ trương nở tăng dần và sau đó gần như bão hòa, tạo thành đường ngang trên đồ thị So sánh giữa các mẫu cho thấy, mẫu có hàm lượng TPS thấp hơn có độ trương nở cao hơn Tuy nhiên, độ trương nở tăng chủ yếu do toluene tác động vào cao su thiên nhiên, không phải tinh bột nhiệt dẻo Mẫu có hàm lượng cao su nhiều hơn sẽ trương nở nhiều hơn, cho thấy hàm lượng TPS trong hỗn hợp NR/TPS không ảnh hưởng đến độ trương nở của cao su thiên nhiên.
Sự tương hợp giữa các thành phần trong mẫu không phải là do liên kết hóa học, mà có thể chỉ là các liên kết vật lý, ngay cả khi glycerol có mặt Để xác nhận điều này, cần phải quan sát cấu trúc hình thái của mẫu.
3.2.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu
Kết quả từ việc đo cấu trúc hình thái vật liệu bằng SEM được thể hiện trong hình 3.12 Như đã dự đoán ở mục 3.2.2, cả ba mẫu cho thấy tinh bột chỉ phân tán trong nền cao su như một chất độn, chứ không phải là một polymer A liên kết với một polymer khác.
B Do đó, khẳng định tinh bột không tham gia làm quá trình trương nở của cao su thiên nhiên là hoàn toàn có cơ sở Trở lại việc phân tích cấu trúc hình thái của các mẫu có hệ lưu hóa, thì các hạt tinh bột phân tán khá đều trong nền cao su Với sự góp mặt của các chất có trong hệ lưu hóa, ngoài việc giúp cao su được lưu hóa hoàn toàn thì còn giúp cho cấu trúc hình thái của mẫu xếp chặt hơn so với các mẫu không có hệ lưu hóa Điều này giúp cho các mẫu NR/TPS-HLH có cơ tính tốt hơn rất nhiều so với các mẫu không có hệ lưu hóa
Mặc dù các mẫu NR/TPS-HLH cho kết quả khả quan, nhưng TPS chỉ đóng vai trò như một chất độn tăng cường, chưa thực sự là polymer kết hợp với cao su để thay đổi tính chất vật liệu Do đó, cần xử lý hóa học cả NR và TPS để tạo ra liên kết hóa học, hình thành polymer blend theo định hướng mong muốn.
Hình 3 12 Cấu trúc hình thái của các mẫu (a) 60/40-HLH; (b)70/30-HLH; (c) 80/20-HLH
M ẪU CÓ HỆ LƯU HÓA VÀ LATEX ĐÃ ĐƯỢC OXY HÓA
3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ oxy hóa latex đến tính chất cơ lí của cao su
*Với mẫu kết quả mẫu 70/30-HLH lấy từ nội dung 2 (mẫu có hệ lưu hóa nhưng latex chưa bị oxy hóa)
Bảng 3 7 Kết quả đo cơ tính của mẫu mà latex đã được oxy hóa
Mẫu Ứng suất kháng đứt (N/mm 2 ) Ứng suất định dãn M100 (N/mm 2 ) Độ biến dạng dư (%) Độ biến dạng đứt (%) Ứng suất kháng xé (N/mm 2 )
Bảng 3.7 cho thấy rằng mẫu cao su bị oxy hóa có cơ tính yếu hơn so với mẫu latex cao su chưa oxy hóa Điều này là do quá trình oxy hóa làm thay đổi cấu trúc mạch phân tử cao su, với các nối đôi bị thay thế bởi nhóm –OH và –CHO Nhóm –OH này sau đó liên kết với glycerol cùng với các nhóm –OH của amylose và amylopectin, dẫn đến sự giảm sút về cơ tính Kết quả này phù hợp với các giả thuyết đã được đưa ra trong thực nghiệm.
Kết quả từ bảng 3.7 cho thấy rằng khi tăng tỉ lệ chất oxy hóa, ứng suất kháng đứt và ứng suất kháng xé có xu hướng giảm, trong khi ứng suất định dãn M100 lại tăng Điều này có thể được giải thích qua việc phân tích liên kết hóa học của các chất, khi oxy hóa latex cao su sẽ tạo ra các nhóm –OH, dẫn đến sự liên kết với các nhóm khác.
Glycerol và các polysaccharide như amylose, amylopectin được giải phóng khi xử lý tinh bột, tạo ra các liên kết liên phân tử Trong khi đó, các nối đôi còn lại trong mạch phân tử cao su sẽ được lưu hóa khi sấy, hình thành các liên kết nội phân tử Độ bền của các liên kết hóa học này ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu.
Liên kết liên phân tử kém bền hơn liên kết nội phân tử, do đó khi kéo mẫu ở 100% mà chưa đứt, độ bền sẽ phụ thuộc vào các liên kết liên phân tử Mẫu càng bị oxy hóa, số liên kết liên phân tử càng nhiều, dẫn đến ứng suất định dãn M100 tăng theo tỉ lệ oxy hóa Khi mẫu đứt do liên kết nội phân tử, số liên kết càng ít thì khả năng đứt càng cao, cho thấy tỉ lệ oxy hóa cao su tăng Điều này khẳng định rằng ứng suất định dãn M100 và ứng suất kháng đứt, kháng xé tỉ lệ nghịch với nhau Ngoài ra, mẫu còn chứa amylose và amylopectin được giải phóng từ hạt tinh bột, điều này có thể xác nhận qua kết quả cấu trúc hình thái SEM của mẫu.
Độ biến dạng dư của các mẫu tăng lên tỷ lệ thuận với tỷ lệ oxy hóa Điều này xảy ra vì khi số liên kết khâu mạng giảm, khả năng phục hồi về trạng thái ban đầu cũng giảm, dẫn đến độ biến dạng dư cao hơn.
Hình 3 13 Đồ thị thể hiện ứng suất kháng đứt và M100 của mẫu ONR/TPS-HLH
Hình 3 14 Đồ thị thể hiện độ biến dạng dư và biến dạng đứt của mẫu ONR/TPS-HLH (%)
Hình 3 15 Đồ thị thể hiện ứng suất kháng xé của mẫu ONR/TPS-HLH (N/mm 2 )
3.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ oxy hóa đến độ trương nở của latex cao su
3.3.2.1 Dung môi phân cực (Nước)
Bảng 3 8 Độ trương nở của mẫu ONR/TPS trong nước trong 24 giờ (%)
Hình 3 16 Đồ thị thể hiện độ trương nở trong nước của mẫu ONR/TPS-HLH trong 24 giờ (%)
Kết quả thí nghiệm về độ trương nở trong nước cho thấy khối lượng mẫu giảm sau 24 giờ, điều này khác với xu hướng tăng thường thấy Trong 4 giờ đầu, khối lượng mẫu giảm nhanh chóng, sau đó tăng nhẹ nhưng không quay về khối lượng ban đầu Hiện tượng này được giải thích bởi quá trình oxy hóa cao su, trong đó tạo ra các gốc –OH và các sản phẩm phụ như MnO2 và KOH Khi mẫu được ngâm trong nước, các sản phẩm phụ này khuếch tán ra ngoài, dẫn đến sự giảm khối lượng ban đầu Mặc dù sau đó cao su có phần trương nở trong nước, nhưng mức độ trương nở không đủ để bù đắp cho khối lượng sản phẩm phụ đã tan, kết quả là khối lượng mẫu vẫn giảm sau 24 giờ.
3.3.2.2 Dung môi không phân cực (Toluene)
Bảng 3 9 Độ trương nở của mẫu mà ONR/TPS trong toluene trong 24 giờ (%)
Tỉ lệ oxy hóa ảnh hưởng đáng kể đến độ trương nở của mẫu cao su trong toluene, như thể hiện qua bảng 3.4 và hình 3.17 Các mẫu cao su đã oxy hóa vẫn cho thấy khả năng trương nở tốt trong toluene, cho thấy rằng độ trương nở chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của mạch phân tử cao su, không bị ảnh hưởng bởi chất lưu hóa hay chất độn Tuy nhiên, với mẫu cao su đã được oxy hóa trước, việc tăng tỉ lệ oxy hóa dẫn đến giảm số lượng nối đôi trong mạch phân tử, từ đó làm giảm độ trương nở.
Khi oxy hóa cao su trước quá trình lưu hóa, độ trương nở của cao su sẽ giảm dần theo tỉ lệ oxy hóa tăng Số liệu thu được xác nhận điều này, cho thấy mối liên hệ giữa quá trình oxy hóa và tính chất trương nở của cao su.
Hình 3 17 Đồ thị thể hiện độ trương nở trong toluene của mẫu ONR/TPS-HLH trong 24 giờ (%)
3.3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu
Hình 3.18 trình bày ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu polymer blend ONR/TPS, cho thấy ở hai tỉ lệ oxy hóa 1/375 và 1/500, hạt tinh bột đã được xử lý, giải phóng amylose và amylopectin Hình thái pha giữa các polymer này rất tốt, với một phần amylose và amylopectin hòa tan trong nền cao su, tạo ra ranh giới phân chia pha không rõ ràng, chứng tỏ sự tương hợp giữa cao su oxy hóa và tinh bột nhiệt dẻo Ngược lại, ở tỉ lệ khảo sát thấp hơn 1/750, hình thái pha kém hơn, với ranh giới hai pha rõ ràng và sự bám dính bề mặt không tốt.
66 pha kém [2] Chứng tỏ ở tỉ lệ khảo sát này, khả năng tương hợp giữa ONR và TPS rất kém
Do đó, ta có thể kết luận rằng khi ta càng tăng tỉ lệ oxy hóa thì khả năng tương hợp của ONR và TPS càng tốt
Hình 3 18 Cấu trúc hình thái của các mẫu (a) 1/750; (b) 1/500; (c) 1/375
3.3.4 Đánh giá quá trình oxy hóa latex cao su
Hình 3 19 Phổ FTIR của các latex ở từng cấp tỉ lệ oxy hóa
Kết quả đo FTIR của các latex ở từng cấp độ tỉ lệ oxy hóa cho thấy rằng ở bước sóng khoảng 3400 cm -1, cường độ của peak –OH mạnh mẽ ở các mẫu latex đã oxy hóa, trong khi mẫu không oxy hóa hầu như không có Điều này khẳng định rằng nhóm –OH chỉ xuất hiện trong các mẫu latex đã được oxy hóa Hơn nữa, khi so sánh ba mẫu với tỉ lệ oxy hóa khác nhau, nhận thấy rằng cường độ của peak –OH tăng lên khi tỉ lệ oxy hóa cao hơn, cho thấy sự gia tăng của nhóm –OH Ngoài ra, phổ FTIR cũng ghi nhận sự xuất hiện của bước sóng 1730 cm -1, tương ứng với nhóm –CHO, điều này không bất ngờ do latex cao su còn chứa các thành phần khác như acid béo, và KMnO4 có khả năng oxy hóa các acid béo này tạo ra gốc –CHO.
Khi ngâm mẫu trong nước, độ nở của ta bị giảm, và phổ của mẫu chưa được oxy hóa cho thấy một đỉnh sắc nét ở bước sóng 2380, chỉ ra sự hiện diện của CO2 có thể do mẫu bị lẫn khi để ngoài môi trường Điều này khẳng định rằng liên kết liên phân tử giữa các polymer là có xảy ra Các số liệu về cơ lý tính và độ trương nở của các mẫu polymer blend NR-TPS cho thấy chúng ảnh hưởng đến tính chất của cao su, chứ không phải do “chất độn tinh bột.”
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Qua quá trình thực hiện đề tài “Khảo sát tính chất hỗn hợp của cao su thiên nhiên và tinh bột sắn biến tính”, luận án đã đạt được:
1 Khảo nghiệm thực tế cho thấy với sự tương trợ của glycerol thì tinh bột nhiệt dẻo tương hợp khá tốt với cao su thiên nhiên Mặc dù, ở 2 nội dung đầu, khi cao su thiên nhiên chưa được oxy hóa và tinh bột chưa được xử lí tới lúc giải phóng ra các polymer thiên nhiên là amylose và amylopectin, thì các hạt tinh bột vẫn len lỏi và phân tán rất tốt trong nền cao su, có gây ảnh hưởng đến cơ lí tính của vật liệu cao su, điều này được chứng minh qua các số liệu đo độ bền kéo, độ bền xé Do đó, mặc dù nội dung 2 chưa thành công như mong đợi, nhưng vô tình lại cho thấy tinh bột có thể làm chất độn tăng cường cho vật liệu cao su
2 Tổng hợp thành công mẫu polymer blend từ cao su đã được oxy hóa và tinh bột nhiệt dẻo được xác định bởi phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR cho thấy có đỉnh phổ ở 3400 cm -1 , điều này chứng minh có nhóm –OH trong latex sau khi oxy hóa và cả các phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đo cơ lí tính của vật liệu đều cho thấy sự kết hợp của tinh bột nhiệt dẻo với mạch cao su là có diễn ra
Luận án vẫn còn nhiều vấn đề cần khắc phục, bao gồm việc chưa xử lý hoàn toàn tinh bột sắn biến tính để giải phóng các polymer bên trong, mẫu đổ chưa đều và còn nhiều bọt khí Để cải thiện tình hình, cần thêm chất chống tạo bọt để giảm bọt khí, sử dụng chất chống lắng để kéo dài thời gian ủ mẫu, giúp các hạt phân tử liên kết tĩnh điện tốt hơn và tạo ra mẫu đồng nhất hơn Đồng thời, cần nghiên cứu phát triển khả năng ứng dụng sản phẩm vào thực tế.