TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CLO HÓA NGUYÊN LIỆU TITAN Ứng dụng của titan và hợp chất titan
Cơ sở khoa học phản ứng cacbon-clo hóa TiO 2
Phương pháp clo hóa, được phát triển bởi DuPont trong những năm 1940-1950, nhằm chế biến nguyên liệu titan thành bột màu TiO2 Để tạo ra TiCl4 từ TiO2, cần thay thế hai nguyên tử oxy trong TiO2 bằng bốn nguyên tử clo, và quá trình này có thể được biểu diễn bằng phản ứng cơ bản.
Phản ứng TiO2 (r) + 2Cl2 (k) = TiCl4 (k) + O2 (k) (1.1) có biến thiên năng lượng tự do Gibbs (G) dương và biến thiên entropy (S) âm khi nhiệt độ vượt quá 3306 °C, theo dữ liệu từ phần mềm HSC 6.0 Điều này chỉ ra rằng phản ứng (1.1) không thể diễn ra theo chiều thuận ở áp suất khí quyển Tuy nhiên, việc bổ sung một chất khử vào phản ứng (1.1) có thể giúp TiO2 chuyển đổi.
TiCl4 với G < 0 cho thấy rằng Mg, Al, Si, C, và các chất khác có thể hoạt động như chất khử trong phản ứng này Trong số đó, C và CO là hai chất khử có tính ứng dụng cao nhất nhờ khả năng chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 hiệu quả và chi phí hoạt động thấp Khi phản ứng (1.1) diễn ra với sự có mặt của C hoặc CO, nó được gọi là phản ứng cacbon-clo hóa (carbo-chlorination).
Pamfilov và cộng sự [15] đã thực hiện phản ứng clo hóa hỗn hợp TiO2 với cacbon, và kết quả cho thấy TiO2 đã chuyển hóa thành TiCl4 theo phản ứng (1.2).
Sản phẩm CO có xu hướng chuyển hóa thành CO2 khi nhiệt độ phản ứng dưới 1000 °C Tại nhiệt độ này, phản ứng clo hóa TiO2 được mô tả bởi phương trình (1.3a) với giá trị G = –69 kcal/mol Giá trị G của phản ứng (1.2) âm hơn so với phản ứng (1.3a), cho thấy sản phẩm CO từ phản ứng (1.2) đã thúc đẩy quá trình chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 thông qua phản ứng (1.3b).
Phản ứng giữa TiO2, C và Cl2 tạo ra TiCl4 và CO2 bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ khoảng 700 °C Các phản ứng (1.2), (1.3a) và (1.3b) cho thấy sự tồn tại đồng thời của CO và CO2 trong sản phẩm Nghiên cứu của Li-ping Niu và cộng sự đã chỉ ra rằng phản ứng (1.2) và (1.3a) xảy ra với cường độ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Để đánh giá sự chiếm ưu thế của phản ứng (1.2) hay (1.3a), nhóm nghiên cứu đã tổng quát hóa thành phản ứng (1.4), trong đó giá trị η từ 0 đến 1 cho biết xu hướng phản ứng; giá trị η tiến về 1 chứng tỏ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 diễn ra theo hướng (1.2) và ngược lại theo hướng (1.3a).
Phản ứng giữa TiO2 (r), C (r) và Cl2 (k) tạo ra TiCl4 (k), CO (k) và CO2 (k) cho thấy rằng thông số phụ thuộc vào sự hiện diện của các thành phần khác trong nguyên liệu Nghiên cứu của Li-ping Niu và cộng sự chỉ ra rằng khi tăng, phản ứng sẽ nghiêng về việc tạo ra CO Hơn nữa, năng lượng tự do Gibbs của phản ứng giảm khi nhiệt độ tăng, trong khi áp suất riêng phần không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng.
6 lại cho trường hợp giảm, áp suất riêng phần của các khí ảnh hưởng lớn đến dịch chuyển cân bằng của phản ứng.
Cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa TiO 2
Phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong nguyên liệu titan có cơ chế phức tạp, chịu ảnh hưởng bởi thành phần tạp chất và loại thiết bị phản ứng Đối với TiO2 có độ tinh sạch cao, bao gồm dạng rutile và anatase, cơ chế phản ứng tuân theo mô hình lõi co rút.
Cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa nguyên liệu titan trở nên phức tạp khi có tạp chất, đòi hỏi việc xác định cụ thể cho từng nguồn nguyên liệu Điều này là cần thiết để mô tả chính xác kết quả thực nghiệm trong các điều kiện vận hành khác nhau.
Nguyên tử oxy trong TiO2 bị cắt đứt khỏi liên kết với titanium ở nhiệt độ cao, dẫn đến việc các nguyên tử oxy này có xu hướng khuếch tán ra khỏi cấu trúc TiO2 Sự khuếch tán này xảy ra do tác động đồng thời của nhiều yếu tố.
Sự hiện diện của nguyên tử clo trên bề mặt TiO2 (anatase) đã kích thích quá trình cắt liên kết O=Ti, dẫn đến sự hình thành TiCl4 (hơi) và O2 Tuy nhiên, TiCl4 tương tác với O2 và tạo thành TiO2 (rutile), khiến TiCl4 không thể trở thành sản phẩm cuối cùng Quá trình chuyển pha từ TiO2 (anatase) sang TiO2 (rutile) trong môi trường có Cl2 diễn ra nhanh hơn gấp 300 lần so với khi không có Cl2, tạo ra các hạt TiO2 rutile kích thước nhỏ hơn 10 µm Các nguyên tử oxy trong TiO2 tương tác với cacbon, tạo ra liên kết kim loại – oxy – cacbon, làm cho liên kết Ti=O trở nên kém bền Khi cacbon tạo liên kết với TiO2 qua CãããO, nó trở nên tích điện dương và dễ dàng hình thành liên kết với Cl2, tạo phosgene Sự hình thành phosgene cắt đứt liên kết Ti-O, để lại 2 lỗ trống trên Ti, làm tăng khả năng liên kết với Cl2 và hình thành TiOCl2.
Me x O y + zC Me x (O y ,C z ) (1.6) O=Ti=OãããCãããCl2 + Cl2 O=TiCl2 + COCl2 (1.7)
Báo cáo của Barin và Schuler cho thấy hợp chất phosgene (COCl2) được hình thành trong quá trình cacbon-clo hóa TiO2, nhưng nó nhanh chóng phân hủy thành CO và các sản phẩm khác.
Cl2 ở nhiệt độ phản ứng tạo ra các sản phẩm, sau đó tiếp tục phản ứng với TiO2 Cơ chế này cũng được áp dụng trong phản ứng cacbon-clo hóa CeO2.
Hình 1.2 Giản đồ pha hệ Ti–O–C [23]
Khi có mặt của cacbon, TiO2 có xu hướng chuyển hóa thành TiC và các dạng oxit nghèo oxy của titan, như thể hiện trong giản đồ pha Để đánh giá khả năng phản ứng clo hóa của TiC và các oxit titan nghèo oxy, dữ liệu nhiệt động từ phần mềm HSC Chemistry 6.0 đã được phân tích Kết quả cho thấy rằng các oxit titan nghèo oxy phản ứng với Cl2 với giá trị ΔG âm hơn, chứng tỏ rằng quá trình chuyển đổi titan oxit thành TiCl4 trở nên thuận lợi hơn khi giảm lượng nguyên tử oxy trong cấu trúc titan oxit, với cacbon là nguyên nhân chính Xu hướng chuyển đổi TiO2 thành các dạng liên hợp giữa oxit titan và cacbon tăng theo nhiệt độ và thời gian.
Nghiên cứu của Gamboa và Pasquevich đã chỉ ra vai trò quan trọng của carbon trong phản ứng cacbon-clo hóa TiO2, đồng thời cho thấy rằng sự tương tác 8 có thể giảm dần sự tồn tại của oxy trong dạng liên hợp trung gian.
Bảng 1.1 Thông số nhiệt động của một số phản ứng trong quá trình cacbon-clo hóa TiO 2
(Trích xuất từ phần mềm HSC 6.0)
Phản ứng Thông số nhiệt động ở 1000 °C
H, kJ/mol S, J/mol.K G, kJ/mol
Động học phản ứng cacbon-clo hóa TiO 2
1.3.3.1 Mô hình lõi co rút
Mô hình lõi co rút (SCM) được áp dụng cho các phản ứng của hạt rắn không xốp, trong đó quá trình phản ứng xảy ra trên bề mặt ngoài của hạt Theo thời gian, lượng pha rắn tham gia phản ứng tăng dần, dẫn đến kích thước phần hạt rắn còn lại giảm dần về lõi Phương trình (1.8) mô tả mối liên hệ giữa độ chuyển hóa của pha rắn theo thời gian phản ứng.
Độ chuyển hóa của pha rắn được ký hiệu là X, trong khi hệ số hình dạng F p có giá trị khác nhau tùy thuộc vào hình dạng của hạt: F p = 1 cho hạt dạng bảng mỏng, F p = 2 cho hạt dạng trụ và F p = 3 cho hạt cầu Thời gian phản ứng được ký hiệu là t, và thời gian phản ứng cần thiết để chuyển hóa hoàn toàn hạt rắn là Giá trị của là một hàm thực nghiệm, phụ thuộc vào kích thước hạt rắn, áp suất riêng phần của các khí, tỉ lệ nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng và các tính chất hóa lý của nguyên liệu.
Phương trình (1.8) là công cụ quan trọng trong việc mô tả động học của phản ứng cacbon-clo hóa, tuy nhiên cần điều chỉnh cho từng trường hợp cụ thể Bảng 1.2 cung cấp danh sách các phương trình động học đã được công bố cho phản ứng cacbon-clo hóa.
Bảng 1.2 Một số mô hình động học cho phản ứng cacbon-clo hóa TiO 2
Nhiệt độ, o C d p , m Áp suất riêng phần, kPa Mô hình động học E a , kJ/mol
− Xỉ titan (85%), than cốc, Cl 2
− Thiết bị tầng cố định
− Thiết bị tầng cố định
− Xỉ titan (88%), than cốc, Cl 2
Áp suất riêng phần của khí (p), nhiệt độ phản ứng (T) tính bằng Kelvin, và hằng số khí lý tưởng (R g = 8,314 J/mol.K) là các yếu tố quan trọng trong nghiên cứu hóa học Kích thước hạt (d p), bán kính hạt (r), khối lượng riêng mol (), và hằng số tốc độ phản ứng (k) cũng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng hóa học Các chỉ số dưới bao gồm TiO2 (T), khí cacbon monoxit (CO), khí clo (Cl2), thời điểm đầu (0), và hiệu dụng (app) Tài liệu tham khảo được ký hiệu là TLTK.
Hầu hết các mô hình động học trong báo cáo được thể hiện qua mô hình lõi co rút với hệ số hình dạng F p = 3 cho hạt cầu Nghiên cứu của Morris và Jensen cho thấy hiệu quả chuyển hóa TiO2 với tác nhân than cốc cao hơn so với CO, với năng lượng hoạt hóa lần lượt là 10,82 và 158 kJ/mol Độ chuyển hóa của TiO2 tăng theo áp suất riêng phần của Cl2 và giảm theo kích thước hạt than cốc Điều này cũng được xác nhận trong nghiên cứu của Shon và cộng sự, khi thực nghiệm cacbon-clo hóa với rutile tự nhiên, cho thấy tốc độ chuyển hóa của TiO2 giảm khi kích thước hạt TiO2 tăng, với năng lượng hoạt hóa đạt 175 kJ/mol.
Kết quả nghiên cứu của Shon và Zhou cho thấy rằng một số tạp chất trong xỉ titan, đặc biệt là oxit sắt, đã bị clo hóa trước khi tiến hành quá trình cacbon-clo hóa TiO2 Điều này dẫn đến việc phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong xỉ titan có thời gian trễ t 0, mặc dù vẫn tuân theo dạng động học tương tự Độ chuyển hóa của TiO2 tăng theo áp suất riêng phần Cl2 và giảm theo kích thước hạt xỉ titan Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng mô hình lõi co rút không thể giải thích chính xác kết quả thực nghiệm trong quá trình clo hóa ilmenite, do ảnh hưởng của khuếch tán pha hơi/khí trong cấu trúc xốp của hạt ilmenite Hơn nữa, tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa ilmenite tuân theo định luật tốc độ khóa mao quản, cho thấy quá trình clo hóa diễn ra nhanh chóng trên bề mặt hạt trước khi mao quản bị chặn.
TiO2 có thể chuyển hóa thành Ti2O3 ở nhiệt độ cao trong môi trường có lượng oxy nhất định Nghiên cứu của Le Roux cho thấy Ti2O3 có khả năng khử tương tự như CO, cho thấy rằng TiO2 đã trải qua quá trình chuyển hóa một phần.
Trước khi tiến hành clo hóa Ti2O3, tác giả xác định rằng phần chuyển hóa không vượt quá 20% Động học của phản ứng được xác định là phụ thuộc vào kích thước nguyên liệu, cũng như áp suất riêng phần của CO và Cl2, như đã được trình bày trong công thức (1.16).
Gần đây, phương trình (1.8) đã được xác nhận là phù hợp với quá trình phản ứng cacbon-clo hóa rutile tự nhiên và rutile tổng hợp Phản ứng này diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 900 đến 1100 °C, sử dụng than cốc và Cl2 làm tác nhân.
Phương trình động học dạng (1.8) có ưu điểm là dễ áp dụng nhờ vào mối liên hệ hàm đại số có thể tuyến tính hóa trên toàn bộ khoảng thời gian phản ứng, đặc trưng cho phản ứng cacbon-clo hóa với tốc độ bị khống chế bởi phản ứng hóa học Tuy nhiên, các giả thuyết lý tưởng để thu được phương trình này khiến nó kém tương thích với nhiều kết quả thực nghiệm, đặc biệt trong các phản ứng đa cấu tử, nhiều pha và với hạt rắn xốp Các mô hình động học trong bảng 1.2 được xây dựng từ kết quả thực nghiệm trên thiết bị phản ứng tầng sôi hoặc tầng tĩnh, nhằm loại bỏ ảnh hưởng của trở lực khuếch tán đến động học phản ứng cacbon-clo hóa nguyên liệu titan Nghiên cứu của Andrade-Gamboa và Pasquevich đã chỉ ra rằng phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 diễn ra thông qua sự hình thành chất trung gian và xây dựng mối quan hệ giữa độ chuyển hóa của TiO2 theo thời gian phản ứng Mô hình này cũng xác định giá trị áp suất riêng phần của Cl2 tại vị trí phản ứng, được tính từ sự cân bằng giữa trở lực khuếch tán và trở lực phản ứng Ngoài ra, nghiên cứu cũng xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng cacbon-clo hóa xỉ titan là 117 kJ/mol, với giá trị cao này được cho là do ảnh hưởng lớn của trở lực khuếch tán pha khí/hơi đến tốc độ phản ứng tổng thể.
là tỉ lệ diện tích bề mặt hạt TiO2 với C, là tỉ lệ khối lượng của C trên tổng C và TiO2,
là tỉ số diện tích bề mặt hạt C so với tổng diện tích bề mặt hạt C và hạt TiO2, 1
, M là tổng khối lượng C và TiO2 ban đầu, là mô-đun Theile
Szekely và Evans đã nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc khối vật liệu rắn khi phản ứng với pha khí từ năm 1970, coi khối rắn xốp như một tập hợp các hạt rắn nhỏ cố định gọi là hạt (grain) Họ giả định rằng các hạt này tham gia phản ứng theo mô hình lõi co rút với kích thước không đổi, dẫn đến độ xốp của khối rắn cũng không thay đổi Mô hình này, được gọi là mô hình hạt, cho thấy rằng các hạt tạo ra khoảng không tương đương với cấu trúc xốp thực của khối rắn Khí B khuếch tán qua lớp phim khí bao quanh khối rắn và di chuyển vào các hạt để phản ứng, làm cho khối rắn chuyển hóa từ lớp ngoài vào trong Cấu trúc khối rắn được chia thành vùng chưa phản ứng và vùng đã phản ứng, và mô hình hạt đã mô tả thành công phản ứng khử NiO bằng CH4, H2, cũng như phản ứng khử FeO bằng hỗn hợp H2 + CO Tuy nhiên, giả thuyết về tính bất biến của kích thước hạt trong các lớp đã dẫn đến sự sai lệch trong mô hình này khi mô tả nhiều phản ứng dị thể rắn – khí, do đó cần được hiệu chỉnh.
Hình 1.3 Cấu trúc khối rắn xốp theo mô hình hạt [42]
Szekely và Evans [42] đã hiệu chỉnh mô hình hạt được đề xuất vào năm 1970, bổ sung ảnh hưởng của lớp sản phẩm trên bề mặt hạt đến quá trình.
Sự khuếch tán của khí B vào lõi hạt và biến đổi kích thước hạt ảnh hưởng đến cấu trúc xốp của khối rắn Sohn và Szekely đã điều chỉnh mô hình hạt, xem xét sự biến đổi độ xốp liên tục trong lớp phản ứng, dẫn đến sự phức tạp trong các phương trình động học của phản ứng cacbon-clo hóa với lời giải gần đúng Hartman và Coughlin đã cải tiến mô hình hạt vào năm 1976, trong đó độ xốp được xem là đại lượng thay đổi theo thời gian phản ứng và bán kính lớp phản ứng Việc khái quát hóa các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng rắn-khí trên khối rắn xốp đã dẫn đến các mô hình động học không có nghiệm giải tích Bằng phương pháp số, Sohn và cộng sự đã nghiên cứu lý thuyết cho mô hình hạt, xem xét ảnh hưởng của nhiều yếu tố đến độ chuyển hóa của khối rắn, tuy nhiên, bài toán cần được chia thành nhiều trường hợp để tìm lời giải.
Mô hình hạt đã chứng minh khả năng mô tả chính xác các kết quả thực nghiệm trong quá trình clo hóa CaO dạng tấm (đường kính mm, chiều dài L=4,2 mm), clo hóa C-SiO2 dạng cầu (đường kính =6 mm), cacbon-clo hóa ZrO2 dạng trụ (đường kính =6,71 mm, chiều dài L mm) và clo hóa C-MgO dạng cầu (đường kính mm).
Nghiên cứu của Béchara và cộng sự đã chứng minh tính hiệu quả của mô hình hạt trong việc mô phỏng quá trình phản ứng khử quặng sắt bằng CO trên thiết bị quy mô pilot.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cacbon-clo hóa nguyên liệu titan
1.3.4.1 Ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu titan
Sự khác biệt về tính chất hóa lý giữa các nguồn nguyên liệu titan dẫn đến cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa khác nhau Các oxit như FeO, MgO, Al2O3, Nb2O5 trong nguyên liệu titan đã chuyển hóa thành các muối clorua tương tự TiO2 Trong số các tạp chất, oxit sắt (FeO) có ảnh hưởng lớn đến cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa TiO2, do FeO dễ bị clo hóa hơn TiO2 Khi FeO bị clo hóa, nó làm tăng độ xốp cho hạt nguyên liệu titan, mở rộng bề mặt phản ứng và tăng khả năng khuếch tán của pha khí/hơi Đối với nguyên liệu titan có hàm lượng FeO thấp như rutile, quá trình cacbon-clo hóa chỉ diễn ra trên bề mặt ngoài và tuân theo mô hình lõi co rút Ngược lại, với nguyên liệu chứa nhiều FeO như xỉ titan hay ilmenite, quá trình cacbon-clo hóa diễn ra sâu hơn vào cấu trúc xốp của hạt nguyên liệu.
Nghiên cứu của Pistorius và Roux cho thấy khoảng 95% sắt (Fe) và mangan (Mn) trong xỉ titan được clo hóa trước khi tiến hành quá trình cacbon-clo hóa TiO2.
Thời gian phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong nguyên liệu titan thường bị trễ một khoảng t0 để xử lý các tạp chất Tuy nhiên, sau giai đoạn này, tốc độ phản ứng sẽ được tăng cường Theo báo cáo của Nell và den Hoed, tốc độ cacbon-clo hóa TiO2 theo thứ tự giảm dần là ilmenite, xỉ titan và rutile Đặc biệt, nguyên liệu titan có hàm lượng FeO cao sẽ tiêu tốn nhiều khí clo và tạo ra nhiều FeCl3, điều này có thể làm giảm hiệu quả kinh tế của quá trình.
Khi nhiệt độ phản ứng dưới 750 °C, các oxit như CaO, MgO và MnO làm giảm tốc độ khử TiO2 do tính khó clo hóa của chúng so với TiO2 Sản phẩm clorua tạo ra có khả năng khóa các mao quản và bao phủ bề mặt hạt rắn, cản trở sự tiếp cận của Cl2 tới bề mặt phản ứng.
1.3.4.2 Ảnh hưởng của tác nhân clo hóa
Tác nhân clo hóa là hợp chất chứa clo, cung cấp nguyên tử clo cho quá trình cacbon-clo hóa titan Các chất như Cl2, HCl, COCl2 và CCl4 đã được thử nghiệm thành công trong phản ứng cacbon-clo hóa TiO2, với Cl2 được xác định là tác nhân mạnh nhất Hằng số tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 tăng theo áp suất riêng phần của Cl2 trong dòng khí nạp vào thiết bị.
Việc nạp Cl2 vào thiết bị clo hóa có thể dẫn đến dư lượng clo ở đầu ra, gây ô nhiễm môi trường và lãng phí tài nguyên Nghiên cứu xác định rằng áp suất riêng phần tối ưu của Cl2 cho quá trình cacbon - clo hóa xỉ titan với than cốc kiểu tầng sôi ở nhiệt độ 1000 °C là 0,3.
Cl2 đã được pha loãng với oxy để thực hiện quá trình clo hóa rutile tự nhiên trong sự hiện diện của than cốc Kết quả cho thấy tỷ lệ chuyển hóa TiO2 đạt cao nhất là 95% khi Cl2 chiếm 85% thể tích.
1.3.4.3 Ảnh hưởng của tác nhân khử
Tác nhân khử phổ biến trong quá trình cacbon-clo hóa titan là cacbon, chủ yếu dưới dạng than cốc do chứa ít tạp chất Mặc dù CO cũng có thể làm chất khử, nhưng tốc độ cacbon-clo hóa TiO2 với cacbon cao gấp 40-50 lần so với CO, dẫn đến năng lượng hoạt hóa của phản ứng clo hóa C-TiO2 thấp hơn so với CO-TiO2 Tuy nhiên, việc sử dụng tác nhân khử cacbon gặp khó khăn trong khả năng cacbon-clo hóa TiO2.
Nghiên cứu của Brain và Schuler cho thấy rằng tốc độ cacbon-clo hóa của TiO2 phụ thuộc vào khoảng cách giữa hạt carbon (C) và hạt TiO2, giảm theo bình phương khoảng cách này Khi khoảng cách vượt quá 40, quá trình cacbon-clo hóa sẽ giảm đáng kể.
Phản ứng cacbon-clo hóa C-TiO2 không thể diễn ra nếu hỗn hợp nguyên liệu không được nén chặt, vì điều này đảm bảo sự tiếp xúc tốt giữa C và TiO2 Tuy nhiên, việc nén chặt cũng làm giảm độ xốp của viên nguyên liệu, dẫn đến việc giảm mức độ khuếch tán của pha khí/hơi đến bề mặt phản ứng.
Trong nghiên cứu của Luận án này, tinh bột mì được bổ sung cùng với than cốc và xỉ titan trong quá trình chuẩn bị viên nguyên liệu Tinh bột mì đóng vai trò quan trọng như một chất kết dính, giúp liên kết và ổn định các hạt than cốc và xỉ titan thành khối rắn Trong giai đoạn xử lý nhiệt, tinh bột mì bị nhiệt phân thành cacbon và chất bốc, tạo ra cấu trúc xốp cho viên nguyên liệu, từ đó thuận lợi cho sự khuếch tán khí/hơi Hơn nữa, cacbon sinh ra từ quá trình nhiệt phân được phân tán đều trên bề mặt hạt xỉ titan, thúc đẩy phản ứng cacbon-clo hóa.
1.3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến tốc độ và độ chuyển hóa của TiO2, được nhấn mạnh trong nhiều nghiên cứu về quá trình cacbon-clo hóa nguyên liệu titan Tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 diễn ra hiệu quả hơn khi có sự hiện diện của tác nhân khử CO.
Nghiên cứu cho thấy rằng nhiệt độ 1150 °C mang lại hiệu quả cao hơn so với 1050 °C trong quá trình cacbon-clo hóa TiO2, với độ chuyển hóa đạt khoảng 95% sau 140 phút Thực nghiệm ở nhiệt độ 950 – 1120 °C cho thấy hằng số tốc độ cacbon-clo hóa TiO2 trong xỉ titan tăng theo nhiệt độ, với năng lượng hoạt hóa là 29 kJ/mol Đặc biệt, độ chuyển hóa của TiO2 trong rutile tự nhiên tăng mạnh từ 800 °C đến 900 °C và chậm lại đến 1000 °C, nhưng giảm khi nhiệt độ vượt quá 1050 °C Kết quả tương tự cũng được ghi nhận trong quá trình cacbon-clo hóa xỉ titan với than cốc, cho thấy tốc độ và độ chuyển hóa của TiO2 ở 840 °C có xu hướng tương tự.
Nghiên cứu cho thấy rằng giá trị cao nhất đạt được trong khoảng nhiệt độ từ 625 đến 900 °C, nhưng tác giả không giải thích rõ về kết quả này Khi nhiệt độ tăng, khả năng tương tác giữa các phân tử cũng tăng, dẫn đến sự gia tăng tốc độ phản ứng, theo phương trình Arrhenius Tuy nhiên, đối với các phản ứng dị thể phức tạp, mối quan hệ Arrhenius có thể không còn chính xác.
1.3.4.5 Ảnh hưởng của kích thước hạt rắn
Kích thước hạt rắn (nguyên liệu titan và cacbon) ảnh hưởng lớn đến diện tích tiếp xúc và tốc độ phản ứng, với độ chuyển hóa TiO2 trong xỉ titan tăng gấp 10 lần khi kích thước hạt giảm từ 212–300 m xuống 53–75 m Đối với rutile ở 950 °C, độ chuyển hóa TiO2 ít biến đổi khi kích thước hạt than cốc trong khoảng 110 – 160 m, nhưng bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước hạt rutile, đạt giá trị tối đa tại 100 m Thực nghiệm cho thấy tốc độ cacbon-clo hóa rutile tự nhiên giảm 10 lần khi kích thước hạt than cốc tăng từ 300 lên 1000 m Nghiên cứu của Sohn và Zhou cho thấy kích thước hạt ilmenite từ 63 – 252 m ít ảnh hưởng đến độ chuyển hóa TiO2 do tính xốp của ilmenite, khiến quá trình cacbon-clo hóa diễn ra ở bề mặt mao quản thay vì bề mặt ngoài Mối tương quan giữa kích thước hạt nguyên liệu và độ chuyển hóa TiO2 được thể hiện qua các mô hình động học trong bảng 1.2.
Yêu cầu chất lượng nguyên liệu titan cho quá trình cacbon-clo hóa
Phương pháp cacbon-clo hóa là quy trình quan trọng để sản xuất TiCl4 từ nguyên liệu titan, phục vụ cho việc sản xuất TiO2 với độ tinh khiết cao hoặc titan kim loại Tính chất của nguyên liệu titan có ảnh hưởng đáng kể đến chi phí sản xuất qua các giai đoạn như cacbon-clo hóa, tinh chế TiCl4 và xử lý chất thải Mặc dù tốc độ cacbon-clo hóa của ilmenite có thể khác nhau, nhưng việc tối ưu hóa quy trình này là cần thiết để giảm thiểu chi phí và nâng cao hiệu quả sản xuất.
Việc sử dụng nguyên liệu rutile tổng hợp (hơn 90% khối lượng TiO2) giúp giảm khoảng 7,4% lượng Cl2, 23,6% lượng vôi trung hòa Cl2 dư và 24,2% chất thải so với nguyên liệu xỉ titan chứa 85% TiO2 Mặc dù rutile tổng hợp có giá thành cao gấp đôi xỉ nghèo titan, nhưng việc sử dụng xỉ nghèo titan lại làm tăng chi phí đầu tư do cần hệ thống xử lý tạp chất Các nhà máy cacbon-clo hóa khuyến nghị nguyên liệu chứa 88-92% TiO2 để tối ưu hóa lợi nhuận Nguyên liệu nghèo titan như ilmenite, sa khoáng hay xỉ nghèo titan cần được làm giàu thành rutile tổng hợp trước khi đưa vào thiết bị cacbon-clo hóa.
Tiền xử lý nguyên liệu nghèo titan
Ilmenite chứa khoảng 55% oxit sắt và 35% TiO2, được sử dụng để sản xuất sắt qua quá trình khử với carbon, tạo ra xỉ titan Xỉ titan, với hàm lượng TiO2 từ 80-90% và các oxit sắt cùng tạp chất như MnO, MgO, Al2O3, SiO2, V2O5, được sử dụng làm nguyên liệu cho sản phẩm titan Khi hàm lượng TiO2 trong xỉ titan dưới 90%, cần thực hiện quy trình làm giàu trước khi sử dụng cho quá trình cacbon-clo hóa Các phương pháp làm giàu titan thương mại hóa bao gồm phương pháp Becher, Benilite và UGS.
Phương pháp Becher, được phát triển bởi Phòng thí nghiệm hóa học chính phủ Đông Úc vào thập niên 1960-1970, nhằm loại bỏ sắt trong nguyên liệu titan.
Phương pháp Becher sử dụng than đá và than gỗ làm tác nhân khử để chuyển đổi sắt oxit thành sắt kim loại trước khi hòa tan trong bể aerotank chứa dung dịch NH4Cl (1 – 1,5% khối lượng) ở nhiệt độ cao 1100 – 1200 °C Quá trình này giúp tách rời các hạt oxit, tạo ra cấu trúc xốp thuận lợi cho việc phân lập TiO2 Mặc dù phương pháp này có thể áp dụng cho nhiều loại quặng nghèo titan khác nhau, nhưng khâu xử lý trong bể aerotank lại tốn kém do hiệu quả chuyển hóa không cao, mặc dù chi phí hóa chất không đáng kể Khi nguyên liệu chứa nhiều tạp chất, quá trình xử lý cần thực hiện nhiều lần và sử dụng dung dịch HCl ở giai đoạn cuối để loại bỏ sắt tồn đọng, làm tăng chi phí làm giàu TiO2 Tuy nhiên, phương pháp Becher có khả năng làm giàu nguyên liệu titan lên đến hơn 90% khối lượng TiO2.
Phương pháp Benilite, được phát triển tại Mỹ vào những năm 1970, đơn giản hơn phương pháp Becher và cho sản phẩm có độ tinh sạch cao hơn Quy trình bắt đầu bằng việc khử titan với cacbon ở nhiệt độ 700 – 1200 °C để chuyển oxit sắt thành FeO Sau đó, sản phẩm được xử lý bằng dung dịch HCl 18 – 20% ở 100 – 200 °C trong vài giờ để hòa tan FeO Sau khi lọc và rửa, phần rắn còn lại chứa hơn 95% TiO2 và được vôi hóa ở 850 °C để thu được rutile tổng hợp, có độ xốp cao hơn so với sản phẩm từ phương pháp Becher.
Phương pháp Benilite có khả năng loại bỏ hầu hết sắt, nhưng hiệu quả thu hồi HCl lại thấp, khiến cho phương pháp này không kinh tế Do đó, nhiều nhà máy chế biến nguyên liệu titan áp dụng phương pháp Benilite với quy mô lớn đã phải ngừng hoạt động.
Phương pháp UGS là một kỹ thuật đa bước, đang được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hiện nay Quy trình bắt đầu với việc nghiền xỉ titan, sau đó oxy hóa trong không khí ở nhiệt độ từ 1000 đến 1025 °C, nhằm phá hủy cấu trúc khối rắn, tạo độ xốp và chuyển hóa kim loại thành các hợp chất oxit cao nhất Tiếp theo, xỉ titan sẽ được khử để hoàn thiện quá trình.
Để chuyển oxit sắt thành FeO, cần tiến hành quá trình phản ứng CO + H2 ở nhiệt độ 800 – 850 °C Sau đó, thực hiện hòa tan bằng dung dịch HCl (18 – 20% khối lượng) ở nhiệt độ 145 – 155 °C Phần rắn không tan thu được chứa hơn 95% khối lượng TiO2 và được nung ở nhiệt độ 600 – 800 °C trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cacbon-clo hóa.
Các phương pháp tinh chế TiCl 4
Trong quá trình chế biến titan, các tạp chất được clo hóa thành muối clorua và thoát ra khỏi thiết bị phản ứng cùng với TiCl4 ở dạng hơi Khi nhiệt độ giảm xuống mức tự nhiên, các muối này chuyển sang trạng thái lỏng, tạo ra TiCl4 lỏng, được gọi là TiCl4 thô Sự khác biệt về nhiệt độ sôi giữa các thành phần trong TiCl4 thô là cơ sở để phân tách chúng thông qua phương pháp chưng cất Hình 1.4 minh họa nhiệt độ sôi của một số chất thường có trong TiCl4 thô.
VCl4, AsCl3, VOCl3 và SnCl4 có nhiệt độ sôi gần với TiCl4, gây khó khăn cho việc phân tách bằng chưng cất Hàm lượng As và Sn trong nguyên liệu rất thấp, thường không phát hiện, nên AsCl3 và SnCl4 không ảnh hưởng đến quá trình tinh chế TiCl4 Tuy nhiên, V2O5 có thể chiếm tới 1% khối lượng nguyên liệu, với các muối clorua như VCl4 và VOCl3 tạo màu đỏ và vàng, làm cho TiCl4 thô có màu vàng nhạt đến nâu xẫm, cần được loại bỏ Vấn đề tinh chế TiCl4 đã được nghiên cứu từ gần 80 năm trước.
Hình 1.4 Nhiệt độ sôi của một số muối clorua ở áp suất khí quyển
Cole và Meister đã phát minh ra phương pháp sử dụng Sb để khử V trong TiCl4, tạo ra sản phẩm TiCl4 với hàm lượng 20 ppm vanadi Trong khi đó, Guthrie đã áp dụng H2S để tạo tủa và loại bỏ muối vanadi khỏi TiCl4 thô, thu được TiCl4 với 100 ppm vanadi.
[75] cũng thu được TiCl4 chứa 100 ppm vanadi khi xử lý TiCl4 thô bằng kim loại đồng
CaCl 2 MgCl 2 CuCl 2 FeCl 3 VCl 3 SbCl 3 AlCl 3 VCl 4 TiCl 4 AsCl 3 VOCl 3 SnCl 4 SiCl 4
Vàn g n âu Vàn g n âu Kh ô n g m àu
Phản ứng giữa CuCl2 và Fe dẫn đến sự hình thành TiCl4, mà Frederick và Sturm đã thu được với 50 ppm vanadi bằng cách chưng hoàn lưu TiCl4 thô với dầu khoáng ở 138 °C trong 1 giờ Ishizuka cho thấy các hợp chất oxy như VOCl3 và TiOCl2 chuyển thành TiCl4 ít bay hơi hơn khi tiếp xúc với kim loại đồng ở nhiệt độ trên 300 °C Goddard và Litwin đã chứng minh rằng việc thêm bột đồng vào TiCl4 thô và chưng hoàn lưu trong 30 phút làm giảm nồng độ các muối clorua của Sb, As, Ni, Sn và V, với vanadi giảm xuống dưới 6 ppb Một phương pháp khác là khuấy trộn TiCl4 thô với bột đồng ở 60 °C trong 1,2 – 1,95 giờ, dẫn đến việc thu được TiCl4 chứa 50 ppm vanadi Helberg đã chưng hoàn lưu TiCl4 thô với Sn ở 100 °C, thu được sản phẩm trong suốt với < 1 ppm vanadi nhưng chứa SnCl4 lên đến 2000 ppm Hockaday và Kale đã thử nghiệm chưng cất TiCl4 thô với các tác nhân khác nhau, cho thấy hiệu quả loại bỏ vanadi rất tốt, với TiCl4 thu được đều có chứa dưới 2 ppm vanadi.
Việc sử dụng axit oleic cho thấy lợi ích kinh tế vượt trội Akhmetova và cộng sự đã thu được TiCl4 chứa 210 ppm vanadi bằng cách xử lý TiCl4 thô với bột nhôm và chưng cất Nghiên cứu của Tao và cộng sự đã chỉ ra rằng cycloalkane và hợp chất vòng thơm có khả năng loại bỏ hiệu quả VOCl3 khỏi TiCl4 Khi VOCl3 tương tác với các hợp chất thơm, nó sẽ chuyển thành phức chất V 4+ và V 3+ có độ tan thấp.
Quá trình tinh chế TiCl4 thô chủ yếu bao gồm chưng cất và xử lý vanadi bằng hóa chất, trong đó việc chọn tác nhân xử lý phù hợp là rất quan trọng Sử dụng các chất hữu cơ đã chứng minh được lợi ích kinh tế, mở ra hướng tiềm năng mới cho kỹ thuật tinh chế TiCl4.
Tính cấp thiết và mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Việt Nam có nguồn nguyên liệu titan tự nhiên chủ yếu dưới dạng ilmenite, phân bố từ Thanh Hóa đến Bà Rịa - Vũng Tàu Trữ lượng ilmenite ước tính khoảng 1,6 triệu tấn, xếp thứ 15 toàn cầu Năm 2021, Việt Nam xuất khẩu khoảng 244 ngàn tấn quặng titan và tinh quặng titan, đứng thứ 10 thế giới về trữ lượng xuất khẩu titan.
Việt Nam chủ yếu xuất khẩu sản phẩm titan dưới dạng xỉ titan cấp độ 1 với hàm lượng TiO2 khoảng 91%, giá khoảng 20 triệu đồng/tấn Trong khi đó, bột màu TiO2 công nghiệp (>99%) có giá khoảng 29 triệu đồng/tấn, titan kim loại lên tới 710 triệu đồng/tấn, và TiCl4 (>99,9%) khoảng 24 triệu đồng/tấn Hiện tại, Việt Nam chưa sản xuất bột màu TiO2 và titan kim loại ở quy mô lớn từ nguồn nguyên liệu trong nước, dẫn đến giá trị tài nguyên titan của nước này còn thấp.
Chế biến sâu quặng titan được nhấn mạnh trong Quyết định 1546/QĐ-TTg ngày 03/9/2013 và Nghị quyết 10-NQ/TW ngày 10/02/2022, cho thấy cần nghiên cứu công nghệ clo hóa để nâng cao khả năng chế biến titan và sản xuất titan kim loại Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ hiện đại trong chế biến titan tại Việt Nam gặp khó khăn do hạn chế trong chuyển giao công nghệ từ các nước phát triển.
Nguyên liệu titan ảnh hưởng đáng kể đến các thông số công nghệ cacbon-clo hóa, do đó cần được định lượng từ thực nghiệm Để sản xuất TiO2 tinh khiết (>99% khối lượng) hoặc titan kim loại, cần loại bỏ gần như hoàn toàn các tạp chất trong nguyên liệu titan Việc loại bỏ tạp chất, đặc biệt khi chúng nằm trong cấu trúc hạt nguyên liệu TiO2, trở nên khó khăn và tốn kém do phải phá hủy cấu trúc hạt Một số oxit tạp chất như FeO, Fe2O3, Al2O3 có thể tạo thành khoáng chất với TiO2, gây khó khăn trong việc thu hồi TiO2 với độ tinh khiết cao Công nghệ clo hóa cho phép chuyển đổi TiO2 thành TiCl4, giúp cải thiện quá trình sản xuất.
Các tạp chất dạng oxit kim loại chuyển thành hợp chất muối clorua, giúp loại bỏ hầu hết tạp chất khỏi TiCl4 qua chưng cất TiCl4 thu được có chất lượng cao, phục vụ sản xuất TiO2 và titan kim loại Công nghệ clo hóa trong chế biến nguyên liệu titan đang được đánh giá cao trong cộng đồng khoa học Tuy nhiên, quá trình cacbon-clo hóa xỉ titan Việt Nam vẫn chưa được nghiên cứu hoàn thiện, dẫn đến thiếu thông số công nghệ đầy đủ, đặc biệt là trong thử nghiệm quy mô pilot, và cơ chế phản ứng cũng chưa được xác định.
Mục tiêu của đề tài là chuyển hóa TiO2 trong xỉ titan Việt Nam thành TiCl4 thông qua công nghệ cacbon-clo hóa và tinh chế TiCl4 thu được Để đạt được hai mục tiêu này, đề tài sẽ tiến hành các nghiên cứu cần thiết.
1) Đánh giá tính chất của nguyên liệu
2) Khảo sát được ảnh hưởng của thành phần, kích thước viên nguyên liệu đến hiệu suất phản ứng cacbon-clo hóa
3) Khảo sát được ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất riêng phần Cl2 đến động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu
4) Xây dựng được các mô tả toán học thể hiện mối quan hệ giữa độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu theo thời gian phản ứng
5) Mô hình hóa được thiết bị chưng cất TiCl4 quy mô pilot
6) Vận hành được thiết bị cacbon-clo hóa quy mô pilot
7) Nghiên cứu tinh chế TiCl4 theo phương pháp chưng cất và chưng cất kết hợp tiền xử lý hóa học
8) Tiến hành tinh chế được TiCl4 thô trên thiết bị chưng cất quy mô pilot
Những đóng góp từ nghiên cứu của Luận án Đóng góp về mặt khoa học
1) Nghiên cứu đã đưa ra được điều kiện chuẩn bị viên nguyên liệu, giá trị nhiệt độ và áp suất riêng phần của Cl2 trong quá trình cacbon-clo hóa để chuyển hóa tối đa TiO2 trong xỉ titan Việt Nam thành TiCl4
2) Đã xây dựng được mô hình động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu dạng trụ và được kiểm chứng với kết quả thí nghiệm Từ đó, sự phân bố nồng độ Cl2 trong viên nguyên liệu theo thời gian phản ứng đã được mô phỏng Phương trình động học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong viên nguyên liệu dưới sự ảnh hưởng của quá trình khuếch tán của Cl2 vào viên nguyên liệu và quá trình phản ứng đã được thiết lập
3) Nghiên cứu đã xác định được quy trình và thông số công nghệ tinh chế TiCl4
4) Đã mô hình hóa và mô phỏng được trạng thái hoạt động của thiết bị chưng cất Theo đó, ảnh hưởng của các thông số hoạt động khác nhau (công suất gia nhiệt nồi chưng, nồng độ ban đầu, lưu lượng khí giải nhiệt và áp suất làm việc) đến hiệu quả làm việc của thiết bị chưng cất này cũng đã được khảo sát Đóng góp về mặt ứng dụng thực tiễn
VẬT LIỆU, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC HIỆN Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị
Các thiết bị quy mô phòng thí nghiệm
2.1.1.1 Thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu
Thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa quy mô PTN là một ống graphite (đường kính trong
Thiết bị cacbon-clo hóa quy mô PTN bao gồm một ống sứ cách điện có đường kính ngoài 8 cm và chiều dài 6 cm, bên trong được quấn dây điện trở sử dụng điện 220 V để gia nhiệt cho vùng phản ứng Hình 2.1 minh họa sơ đồ cấu tạo của thiết bị này.
Hình 2.1 Cấu tạo thiết bị cacbon-clo hóa PTN
Thiết bị phản ứng được đặt đứng và viên nguyên liệu được đặt nằm ngang trên đế đỡ bằng cao nhôm (khối lượng m s ) ở khoảng giữa của vùng phản ứng Mỗi thí nghiệm được thực hiện với 1 viên nguyên liệu Nhiệt độ của thiết bị phản ứng được gia tăng từ nhiệt độ tự nhiên đến giá trị mong đợi và khí N2 được nạp vào thiết bị trong quá trình gia nhiệt để tạo môi trường trơ với lưu lượng được chọn 500 cm 3 /phút Khi nhiệt độ vùng phản ứng đạt giá trị mong đợi, giảm lưu lượng dòng khí N2 và đồng thời nạp khí Cl2 vào (áp suất làm việc ~1 atm) Thời gian phản ứng bắt đầu được tính Tỉ lệ lưu lượng N2 và Cl2 được thay đổi nhưng tổng lưu lượng được duy trì ở 500 cm 3 /phút Áp
28 suất riêng phần của dòng Cl2 bằng với tỉ lệ lưu lượng dòng Cl2 so với tổng lưu lượng
Trong quá trình phản ứng, clorua sinh ra được ngưng tụ qua ống giải nhiệt và thu thập trong bình tam giác 250 mL chứa khoảng 10 mL dầu Môi trường trong bình được bảo vệ bằng khí N2, giúp ngăn chặn phản ứng giữa sản phẩm và hơi nước trong không khí Khi sản phẩm từ thiết bị phản ứng được đưa vào, pha lỏng tích tụ dưới đáy, đẩy lớp dầu lên trên, tạo lớp ngăn cách an toàn.
Sau khi hoàn tất thời gian phản ứng, ngắt nguồn điện trở và tắt dòng khí Cl2, lưu lượng N2 được giảm xuống khoảng 150 cm³/phút để bắt đầu quá trình làm nguội tự nhiên Khi hệ thống đạt nhiệt độ phòng, đáy thiết bị được tháo ra để thu thập phần rắn chưa phản ứng Khối lượng của phần rắn này được xác định theo công thức (2.1) và sau đó được phân tích các tính chất Độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu được tính theo công thức (2.2).
Trong quá trình phản ứng, x T,0 và x T đại diện cho phần khối lượng của TiO2 trong viên nguyên liệu ban đầu và phần rắn còn lại sau phản ứng Các ký hiệu m p và m r tương ứng với khối lượng viên nguyên liệu ban đầu và khối lượng phần rắn chưa phản ứng Ngoài ra, m f là khối lượng của đế đỡ chứa rắn sau phản ứng, trong khi m s là khối lượng đế đỡ ban đầu.
Quá trình cacbon-clo hóa được nghiên cứu với thiết bị PTN, với các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ (750, 850, 950 và 1050 °C), áp suất riêng phần Cl2 đầu vào (0,1, 0,3, 0,5 và 0,8 at) và thời gian phản ứng (3, 9, 18, 30 và 40 phút).
2.1.1.2 Thiết bị chưng cất TiCl 4 quy mô PTN
Thiết bị chưng cất TiCl4 gián đoạn quy mô PTN được trình bày trong Hình 2.2, với toàn bộ hệ thống thiết bị được lắp đặt trong tủ kín và được bảo vệ bằng khí N2.
Bình cầu 1 lít thường được sử dụng để chưng cất Bộ phận ngưng tụ được lắp trên bình cầu chia thành hai nhánh, mỗi nhánh có khóa đầu vào K1 và K2 Thiết bị này giúp tối ưu hóa quá trình chưng cất.
Chưng cất này được áp dụng trong hai trường hợp: chưng cất đơn giản lần 1 và chưng cất lần 2 kết hợp với tiền xử lý hóa học Mỗi thí nghiệm sử dụng 500 ml TiCl4 làm nguyên liệu đầu vào.
Hình 2.2 minh họa thiết bị chưng cất TiCl4 quy mô PTN, trong đó quá trình chưng cất đơn giản lần 1 không trải qua giai đoạn hoàn lưu hoàn toàn Khi khóa K1 đóng lại, hơi từ bình chưng sẽ đi qua khóa K2 và được ngưng tụ thành dạng lỏng Quá trình này đã được khảo sát thông qua 3 thí nghiệm D1, D2, và D3.
Trong thí nghiệm D1, TiCl4 thô được thu nhận từ quá trình cacbon-clo hóa quy mô pilot được cho vào bình cầu và gia nhiệt Khóa K1 được đóng, hơi TiCl4 đi qua khóa K2 và được ngưng tụ để thu hồi sản phẩm đỉnh Nhiệt độ nồi đun được điều chỉnh khoảng 160 °C, và khi nhiệt độ T2 đạt 140 – 145 °C, quá trình chưng cất TiCl4 sẽ kết thúc Sản phẩm đỉnh TiCl4 thu được được gọi là r-TiCl4.
Thí nghiệm D2: Tương tự như thí nghiệm D1 nhưng trong lúc chưng, dòng khí
N2 với lưu lượng 5 lít/phút được thổi vào phần lỏng trong bình cầu Sản phẩm đỉnh TiCl4 thu được từ thí nghiệm này được đặt tên là rN-TiCl4
Thí nghiệm D3 được thực hiện tương tự như thí nghiệm D1, nhưng trước khi tiến hành chưng, 20 g bột đồng được bổ sung vào bình cầu Sản phẩm thu được sau quá trình chưng là TiCl4, được gọi là rCu-TiCl4.
30 b) Sản phẩm thu được từ thí nghiệm D1 (r-TiCl4) được sử dụng để tiếp tục tinh chế lần
Trong phương pháp chưng cất kết hợp tiền xử lý hóa học, r-TiCl4 được xử lý với tác nhân chọn lọc như dEM, acac hoặc bột đồng trong giai đoạn tiền xử lý Quá trình này bắt đầu bằng cách mở khóa K1 và giữ khóa K2, cho phép thiết bị chưng hoạt động theo kiểu chưng hoàn lưu hoàn toàn Sau khi hoàn tất giai đoạn tiền xử lý, khóa K1 sẽ được đóng lại và K2 mở ra để thu hồi sản phẩm đỉnh Chưng cất sẽ kết thúc khi nhiệt độ T2 đạt từ 140 đến 145 °C Chưng cất lần 2 kết hợp tiền xử lý hóa học được thực hiện qua ba thí nghiệm D4, D5 và D6.
Thí nghiệm D4: 20 g tác nhân xử lý bột đồng được cho vào bình cầu cùng với
500 ml r-TiCl4 Quá trình tiền xử lý được thực hiện trong 30 phút ở nhiệt độ 110 – 120 °C (nhiệt độ T1) Sản phẩm đỉnh được đặt tên là pCu-TiCl4
Trong thí nghiệm D5, 5 ml tác nhân xử lý dEM được thêm vào 500 ml r-TiCl4 trong bình chưng, với quá trình tiền xử lý diễn ra ở nhiệt độ 80 °C trong 1,5 giờ Sau đó, mẫu được chuyển sang giai đoạn chưng cất để thu hồi TiCl4, và sản phẩm cuối cùng từ thí nghiệm này được gọi là pdEM-TiCl4.
Thí nghiệm D6: Tiến hành tương tự thí nghiệm D5 nhưng thay tác nhân dEM bằng tác nhân acac Sản phẩm TiCl4 được đặt tên là pacac-TiCl4
Bảng 2.2 tổng hợp tên gọi các sản phẩm TiCl4 thu được từ các lần thí nghiệm chưng cất TiCl4 khác nhau
Bảng 2.2 Định danh sản phẩm thu được từ các thí nghiệm chưng cất TiCl 4
Chưng cất đơn giản lần 1 (Nhập liệu: TiCl 4 thô)
Tên sản phẩm r-TiCl 4 rN-TiCl 4 rCu-TiCl 4
Chưng cất lần 2 có kết hợp tiền xử lý hóa học (Nhập liệu: r-TiCl 4 )
Tên sản phẩm pCu-TiCl 4 pdEM-TiCl 4 pacac-TiCl 4
Hệ thống thiết bị quy mô pilot
2.1.2.1 Cấu tạo và vận hành hệ thống thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa quy mô pilot
Hệ thống thiết bị cacbon-clo hóa tầng cố định quy mô pilot, như thể hiện trong Hình 2.3, bao gồm hai vùng chính: vùng phản ứng và vùng làm nguội, mỗi vùng có kích thước 1×0,8×1,2 m Hình ảnh thực tế của thiết bị phản ứng được trình bày trong Phụ lục 1.
Trong vùng phản ứng, có 12 thanh gia nhiệt được chia thành 4 dãy, mỗi dãy gồm 3 thanh điện trở, hoạt động độc lập Dưới vùng phản ứng là đĩa phân phối khí làm từ gạch cao nhôm Vùng làm nguội được chia thành 2 ngăn, mỗi ngăn có 4 ống graphite giải nhiệt với kích thước 9 cm I.D và 13 cm O.D Không khí từ máy thổi khí được nạp vào các ống giải nhiệt và có thể khóa lại từng ống khi cần thiết Đầu ra từ vùng làm nguội được nối với ống inox có đường kính 17 mm, dài khoảng 2 m, trước khi đưa vào bình chứa, với nhiệm vụ tiếp tục giải nhiệt và hạ nhiệt độ sản phẩm xuống 60 – 80 °C.
Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống thiết bị cacbon-clo hóa quy mô pilot
Mỗi lần vận hành, 120 kg viên nguyên liệu được đưa vào vùng phản ứng qua cửa nạp liệu phía trên Dòng N2 được nạp vào từ đáy với lưu lượng 100 lít/phút để tạo môi trường trơ Sau khoảng 5 phút, 9 thanh điện trở được cấp điện để gia nhiệt vùng phản ứng đến 950 °C Khi đạt nhiệt độ này, dòng khí N2 giảm xuống còn 70 lít/phút và dòng khí Cl2 được cấp vào với lưu lượng 30 lít/phút, bắt đầu quá trình phản ứng cacbon-clo và thời gian cacbon-clo hóa được tính Trong suốt quá trình phản ứng, nhiệt độ trong vùng phản ứng dao động do nhiệt sinh ra từ phản ứng, và công suất các thanh điện trở cần được điều chỉnh để duy trì nhiệt độ ổn định ở 950 °C Dòng sản phẩm hơi/khí từ vùng phản ứng có nhiệt độ cao.
Các muối clorua của canxi, magiê, đồng và sắt có nhiệt độ nóng chảy cao sẽ chuyển thành pha rắn và đọng lại trong vùng làm nguội sau khi được đẩy sang đó Dòng khí ra khỏi vùng làm nguội có nhiệt độ từ 280 đến 300 °C, và tiếp tục di chuyển vào ống inox Ống inox này được làm mát bằng nước để giải nhiệt, giúp ngưng tụ pha hơi thành pha lỏng trước khi chuyển vào bình chứa.
Mực chất lỏng trong bình chứa được theo dõi qua ống chỉ mức, và khi mực chất lỏng không còn dâng lên, quá trình phản ứng cacbon-clo hóa kết thúc Lúc này, cần tắt nguồn nhiệt, khóa dòng khí Cl2 và giảm lưu lượng dòng N2.
Khi nhiệt độ vùng phản ứng giảm xuống khoảng 300 °C với lưu lượng 20 lít/phút, ngưng cấp N2 và tắt hệ thống, quá trình làm nguội tự nhiên sẽ diễn ra trong 1 ngày Trong suốt quá trình phản ứng, phần khí không ngưng được thu hồi và xử lý qua cột hấp thụ bằng dung dịch NaOH 10% khối lượng.
2.1.2.2 Cấu tạo và vận hành hệ thống thiết bị chưng cất TiCl 4 quy mô pilot
Hệ thống thiết bị chưng cất TiCl4 gián đoạn bao gồm nồi chưng được gia nhiệt bằng điện trở, cột ngưng hoàn lưu giải nhiệt bằng không khí, và thiết bị ngưng tụ cấp 2 giải nhiệt bằng nước Quá trình tinh chế TiCl4 thô trên thiết bị chưng cất quy mô pilot diễn ra qua hai giai đoạn: chưng cất đơn giản lần 1 và chưng cất lần 2 kết hợp tiền xử lý với bột đồng Hình ảnh thực tế của hệ thống chưng cất này có thể xem trong Phụ lục 2.
Giai đoạn chưng cất đơn giản lần 1 được thực hiện qua các bước sau:
Bước 1-1: Hệ thống chưng cất được trơ hóa bằng khí N2 bằng cách mở tất cả các van ngoại trừ van V1 Dòng khí N2 được nạp vào qua van V3 với lưu lượng khoảng 300 lít/phút trong 15 phút Sau đó, điều chỉnh các van V1, V5, V6 để mở khoảng 50% Chờ thêm 1 phút trước khi khóa hoàn toàn các van V1, V2 và giảm lưu lượng N2 xuống còn 50 – 80 lít/phút.
Trong bước 2-1, bình chứa TiCl4 thô được kết nối với nồi chưng qua van V1 TiCl4 thô được nạp vào nồi chưng bằng cách đẩy N2, sau đó van V1 được khóa lại Hệ thống chưng cất hoạt động với 80 kg TiCl4 thô cho mỗi mẻ.
Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị chưng cất TiCl4 quy mô pilot
Cửa nạp/tháo lỏng Đai điện trở
Bột đồng TiCl 4 đầu vào
Cột ngưng hoàn lưu Ngưng cấp 2
Cột ngưng tụ hoàn lưu được cung cấp khí giải nhiệt, tuy nhiên không có nước giải nhiệt cho thiết bị ngưng tụ cấp 2 Nhiệt độ đỉnh của cột ngưng tụ hoàn lưu T2 cần được cài đặt chính xác để đảm bảo hiệu suất hoạt động.
Khi nhiệt độ đạt 140 °C, nồi chưng bắt đầu được gia nhiệt Trong quá trình này, SiCl4 và một lượng nhỏ TiCl4 sẽ hóa hơi và được N2 kéo ra ngoài qua van V6 Khi nhiệt độ T2 đạt 100 °C, các van V6 và V3 sẽ được khóa lại, sau đó nước được cấp vào thiết bị ngưng tụ lần 2 để thu hồi TiCl4.
Quá trình chưng cất TiCl4 được thực hiện cho đến khi không còn sản phẩm sinh ra, được xác định qua ống chỉ mức Sau đó, tăng nhiệt độ cài đặt T2 lên 145 °C và đợi 5 phút trước khi tắt hệ thống Cuối cùng, khóa van V4, tháo cổ nối sống và thu hồi bình chứa sản phẩm chưng cất TiCl4 lần 1 Chưng cất lần 2 sẽ kết hợp với tiền xử lý bằng bột đồng.
1,5 kg bột đồng được cho vào nồi chưng qua van V2 (phân bố kích thước được thể hiện trong Phụ lục 3)
Quá trình chưng cất lần 2 có kết hợp tiền xử lý với bột đồng được tiến hành qua các bước sau:
Bước 1-2: Thực hiện hoàn toàn giống như bước 1-1, nhằm trơ hóa hệ thống
Bước 2-2: Thực hiện tương tự như bước 2-1 nhưng sử dụng toàn bộ sản phẩm chưng cất TiCl4 lần 1 thay cho 80 kg TiCl4 thô
Bước 3-2 yêu cầu cấp khí giải nhiệt cho cột ngưng tụ hoàn lưu, trong khi thiết bị ngưng tụ cấp 2 không cần giải nhiệt Nồi chưng được gia nhiệt đến 110 °C (giá trị T1) và duy trì ở mức này.
Trong 30 phút, tiến hành tiền xử lý tạp chất với bột đồng Sau khi hoàn tất quá trình này, khóa van V3 và V6 để chuyển sang bước chưng cất thu hồi TiCl4.
Sau khi hoàn thành bước 3-2, tiến hành cấp nước giải nhiệt cho thiết bị ngưng tụ lần 2, thiết lập nhiệt độ đỉnh của cột ngưng tụ hoàn lưu ở mức 140 °C và tiếp tục gia nhiệt nồi chưng Hơi đi qua thiết bị ngưng tụ lần 2 sẽ được giải nhiệt và chuyển thành pha lỏng trước khi vào bình chứa Khi mực chất lỏng trong ống chỉ mức của bình chứa không còn tăng, nâng giá trị cài đặt T2 lên 145 °C và chờ 5 phút trước khi tắt hệ thống để thu hồi sản phẩm tinh chế lần 2.
Chuẩn bị viên nguyên liệu
Quy trình chuẩn bị viên nguyên liệu được thực hiện với các thiết bị quy mô pilot Các bước tiến hành được thể hiện trong Hình 2.5
Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tạo viên nguyên liệu
XÂY DỰNG CÁC MÔ TẢ TOÁN HỌC
Đặt vấn đề
Hầu hết các mô hình động học cho phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 đã được xác thực bằng dữ liệu thực nghiệm từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi hoặc tầng tĩnh, nơi khí có thể dễ dàng tiếp xúc với bề mặt phản ứng và sản phẩm hơi được cuốn vào lưu chất Do đó, nhiều mô hình động học trước đây đã bỏ qua trở lực khuếch tán Các mô hình trong bảng 1.2 chủ yếu thể hiện giai đoạn phản ứng khống chế.
Khi xem xét phản ứng giữa khí và khối rắn xốp, khí cần khuếch tán vào cấu trúc khối rắn để tiếp cận bề mặt phản ứng Việc xác định ảnh hưởng của trở lực khuếch tán đến tốc độ phản ứng tổng quát là cần thiết Barin và Schuler [20] đã thành công trong việc thực nghiệm quá trình cacbon-clo cho viên nguyên liệu.
TiO2 dạng bảng với đường kính 10 mm và độ dày 2 mm đã được nghiên cứu, trong đó tác giả chỉ ra rằng hệ số khuếch tán Cl2 vào viên nguyên liệu là hằng số trong suốt quá trình phản ứng Dựa trên kết quả thực nghiệm từ thiết bị phản ứng tầng tĩnh, Gamboa và cộng sự đã phát triển một mô hình động học mô tả phản ứng, cho thấy mô hình này có thể áp dụng cho viên nguyên liệu dạng trụ (pellet) khi bổ sung thông số khuếch tán khí trong cấu trúc xốp Adipuri và cộng sự đã chế tạo viên nguyên liệu bằng cách nén hỗn hợp C, rutile và carboxylmethyl cellulose (chất kết dính) thành khối trụ có đường kính 15 mm và gia nhiệt trong môi trường Ar.
Quá trình hình thành hệ TiC-TiO diễn ra ở nhiệt độ 1450 °C, sau đó, nguyên liệu được clo hóa ở nhiệt độ thấp từ 235 đến 400 °C Mặc dù kết quả thực nghiệm đã được báo cáo, nhưng mô hình động học vẫn chưa được thiết lập cho phương pháp cacbon-clo này.
Hóa áp dụng cho viên nguyên liệu nén từ bột C và titan được sử dụng phổ biến ở các quốc gia như Nga và Nhật Tuy nhiên, số lượng công bố khoa học liên quan đến vấn đề này còn rất hạn chế Đồng thời, động học phản ứng clo hóa cho viên nén C-ZrO2 cũng cần được nghiên cứu thêm.
[95], [96], [97], C-Nb2O5 [98], [99], C-Ta2O5 [99] được tìm thấy nhiều hơn
Mô hình động học trong bài viết này nhằm mô tả phản ứng giữa cacbon và clo trong quá trình hóa viên nguyên liệu dạng trụ (pellet) được sản xuất từ than cốc và xỉ titan của Việt Nam Quy trình chuẩn bị viên nguyên liệu được trình bày chi tiết trong phần 2.2.
Các giả thuyết về tính chất hóa lý
Nghiên cứu này nhằm cung cấp cơ sở cho việc thiết lập các mô tả toán học về động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu, thông qua việc đưa ra các giả thuyết liên quan đến tính chất hóa lý của viên nguyên liệu và lưu chất.
1) Các oxit kim loại trong xỉ titan tham gia phản ứng cacbon-clo hóa một cách độc lập, nghĩa là xỉ titan được cho là không tồn tại dưới dạng dung dịch rắn Bảng 3.1 thể hiện thành phần hóa học trong nguyên liệu xỉ titan [89]
Bảng 3.1 Thành phần một số oxit trong nguyên liệu xỉ titan
Hợp chất oxit TiO 2 ZrO 2 Al 2 O 3 SiO 2 V 2 O 5 Fe 2 O 3 As 2 O 3 SnO 2
2) Các oxit trong xỉ titan chia thành 3 nhóm gồm (i) TiO2, (ii) nhóm oxit có tốc độ phản ứng clo hóa nhanh hơn tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 (dạng chung XpOq), và (iii) nhóm oxit có tốc độ phản ứng clo hóa chậm hơn tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 (dạng chung YvOw) XpOq điển hình cho ZrO2, Fe2O3, … và YvOw điển hình cho Al2O3, SiO2, …;
3) Viên nguyên liệu có độ xốp ban đầu 0, độ xốp vùng phản ứng tăng lên do các hạt rắn trong viên nguyên liệu (hạt xỉ và hạt than cốc) đã phản ứng;
4) Phản ứng diễn ra trên bề mặt ngoài của các hạt nguyên liệu, được khống chế bởi tốc độ phản ứng Sản phẩm ở dạng hơi/khí bị kéo khỏi bề mặt phản ứng khi được tạo thành, và không tạo lớp tro trên các hạt nguyên liệu;
5) Hơi/khí tuân theo định luật khí lý tưởng;
6) Viên nguyên liệu đồng nhất về nhiệt độ và phản ứng đẳng nhiệt;
7) Bỏ qua trở lực khuếch tán qua lớp phim khí bao quanh viên nguyên liệu;
8) Phản ứng diễn ra trên bề mặt xung quanh viên nguyên liệu, bỏ qua phần phản ứng ở
2 hai đầu Kích thước viên nguyên liệu không đổi
9) Phản ứng đạt trạng thái ổn định Với giả thuyết này, các chất trung gian có lượng không thay đổi, tức là tốc độ sinh ra bằng với tốc độ mất đi.
Giả thuyết về cơ chế phản ứng cacbon-clo viên nguyên liệu
Cơ chế tương tác giữa hạt C và hạt TiO2 hình thành liên kết O=Ti=OC và kết hợp với Cl2 để tạo O=Ti″ và COCl2 đã được chứng minh, nhưng khi hạt C và titan được cố định trong viên nguyên liệu, cơ chế này không còn phù hợp do khoảng cách giữa chúng gia tăng trong quá trình phản ứng cacbon-clo hóa Với bán kính tác dụng của nguyên tử rất nhỏ, hiệu quả phản ứng giảm sút Mặc dù vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy TiO2 trong viên nguyên liệu có thể chuyển hóa trên 65%, do đó cần xây dựng lại cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa cho viên nguyên liệu Phản ứng này được giả định trải qua nhiều bước khác nhau.
1) Cl2 từ lưu chất khuếch tán vào cấu trúc xốp của vùng phản ứng trong viên nguyên liệu để đến các vị trí tham gia phản ứng;
2) Cl2 tương tỏc với bề mặt hạt than cốc và tạo thành dạng liờn kết hấp dẫn CãããCl Ở trạng thái này, hoạt tính của clo được tăng cường;
3) Cl2 phản ứng với các oxit kim loại tạo thành hợp chất oxyclorua tương ứng, nằm trên bề mặt hạt xỉ titan;
4) Hợp chất oxyclorua phản ứng với CãããCl ở vị trớ kế cận để hỡnh thành cỏc muối clorua tương ứng ở dạng hơi và oxy trong oxyclorua thay thế cho Cl trong CãããCl để tạo thành CO2;
5) Các sản phẩm hơi/khí khuếch tán ra khỏi lỗ xốp và đi vào lưu chất
Viên nguyên liệu được phân chia thành ba vùng: vùng đã phản ứng, vùng đang phản ứng và vùng chưa phản ứng Sự phân lập này dựa trên độ xốp và sự hiện diện của Cl2.
f 1: vùng đã phản ứng, C Cl 2 C f ,Cl 2
0 : vùng chưa phản ứng, C Cl 2 0
Sự phân lập trong nguyên liệu có tính tương đối, vì tồn tại tạp chất và chất trơ hình thành sau phản ứng, dẫn đến việc vùng đã phản ứng vẫn còn chứa vật chất rắn.
f chỉ gần bằng 1 Hình 3.1 thể hiện cấu trúc mặt cắt ngang của viên nguyên liệu theo cơ chế được giả lập
Hình 3.1 Cấu trúc mặt cắt ngang của viên nguyên liệu
Xây dựng mô hình phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu
Các phương trình toán mô tả phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu được xây dựng dựa trên các định luật về tốc độ phản ứng và sự chuyển khối Để mô tả cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa, các phản ứng hóa học từ (3.1) đến (3.7) cùng với phương trình tốc độ phản ứng tương ứng đã được thiết lập.
Quá trình tương tác Cl2 lên bề mặt hạt C hình thành liên kết CCl:
Phản ứng clo hóa sơ cấp tạo thành hợp chất oxyclorua:
Phản ứng clo hóa thứ cấp tạo thành muối clorua:
Phản ứng oxy hóa cacbon diễn ra nhờ vào lượng oxy sinh ra từ các phản ứng clo hóa (phản ứng (3.2) đến (3.7)), dẫn đến sự hình thành sản phẩm CO2 Sản phẩm này không tham gia vào quá trình clo hóa TiO2 và không được sử dụng trong mô hình hóa Tuy nhiên, phản ứng (3.8) giúp giải thích sự hiện diện của CO2 trong dòng sản phẩm, như đã thể hiện trong phản ứng (1.3a), và tương thích với các kết quả thực nghiệm đã được kiểm chứng trước đây [20], [31].
Do Cl2 đã tham gia đồng thời vào các phản ứng (3.1) đến (3.4), tốc độ phản ứng của Cl2 được viết lại dạng (3.9)
Cl2 tồn tại trong vùng đang phản ứng là do sự khuếch tán từ lưu chất vào nên nồng độ
Cl2 được xác định theo định luật Fick 2:
Với giả sử phản ứng diễn ra theo các mặt trụ, Cl2 chỉ khuếch tán theo phương bán kính Chuyển (3.10) về tọa độ trụ [102], phương trình (3.11) thu được
Mối quan hệ (3.11) cho thấy sự phân bố nồng độ Cl2 theo bán kính viên nguyên liệu và thời gian phản ứng Hệ số khuếch tán D r phụ thuộc vào độ xốp, mà độ xốp này thay đổi theo tọa độ và thời gian Nghiên cứu của Woudberg và Shackelford cùng Moore đã chỉ ra rằng hệ số khuếch tán pha khí/hơi trong vật liệu xốp tỉ lệ thuận với độ xốp của nó, tức là D r ~ D a.
Do vậy, mối quan hệ (3.12) đã được đưa ra để lượng hóa mối quan hệ giữa D r và D a r a
Hệ số khuếch tán hiệu dụng D a bao gồm hai thành phần chính: khuếch tán phân tử D M và khuếch tán Knudsen D K Đặc biệt, kích thước mao quản trong viên nguyên liệu có sự biến đổi từ 1 đến
100 m (tập trung chủ yếu ~20 m) (phần 4.1.1.2) nên D a D M là một hằng số ở nhiệt độ xác định [105] Phương trình (3.11) trở thành:
Kích thước hạt nguyên liệu trong viên nguyên liệu tham gia phản ứng cần giảm dần, trong khi độ xốp tại vùng phản ứng tăng lên Điều này dẫn đến độ xốp tại vùng phản ứng lớn hơn độ xốp ban đầu của viên nguyên liệu với một lượng Δε, như được thể hiện trong (3.14).
47 Đối với hạt nguyên liệu, tốc độ phản ứng tính trên diện tích bề mặt hạt rắn được xác định theo định nghĩa (3.15) [106]
v và S 2 ( là đường kính hạt nguyên liệu) Thế hai biểu thức này vào (3.15), tốc độ phản ứng trên bề mặt hạt rắn được mô tả bởi (3.16) g 2 d
Theo phản ứng (3.2), (3.3) và (3.4), các oxit kim loại và Cl2 đã phản ứng theo hệ số tỉ lệ mol 1 : 1 Do đó:
(3.19) Đường kính các hạt oxit kim loại biến đổi theo thời gian phản ứng được xác định bằng cách tích phân (3.17) đến (3.19), kết quả thu được:
Do đó, độ giảm thể tích cho mỗi nhóm oxit kim loại là:
Số mol đã tham gia phản ứng của các hạt oxit kim loại có thể được xác định qua: n V
Theo tỉ lệ các phản ứng (3.5) đến (3.7), lượng mol của CCl đã phản ứng:
Theo phản ứng (3.1), tỉ lệ mol của C và CCl là 1 : 1 nên số mol của C tham gia phản ứng bằng với số mol của CCl mất đi Do đó,
Từ số mol của C đã tham gia phản ứng, thể tích C đã giảm đi do phản ứng được tính theo (3.28)
Tổng các độ giảm thể tích (3.23) đến (3.25) và (3.28) gây nên sự tăng độ xốp cho lớp phản ứng đang được xét Do vậy, (3.14) được viết lại thành:
Trong nghiên cứu này, các giá trị khối lượng ban đầu của XpOq, TiO2, YvOw và C được ký hiệu lần lượt là x X ,0 , x T ,0 , x Y ,0 và x C ,0 Trong đó, x T và x C có thể được tính toán từ quá trình chuẩn bị nguyên liệu, trong khi x X và x Y là hai thông số chưa xác định Để phân tích sự biến đổi độ xốp theo bán kính, viên nguyên liệu dạng trụ được chia thành các phân lớp với bán kính giảm dần một lượng R không đổi và đủ nhỏ Thể tích của phân lớp thứ i được tính theo công thức (3.30).
Do R nhỏ nên R 2 0, (3.30) trở thành phương trình gần đúng (3.31) i 2 i
Số phân lớp được xét: 1 int R 0 i R
với int là phép toán lấy phần nguyên
Phương trình (3.13) là phương trình đạo hàm riêng với biến R và thời gian phản ứng t
Giá trị nồng độ Cl2 theo thời gian phản ứng và bán kính viên nguyên liệu được giải bằng phương trình ~ V ~ t , trong đó các thông số D a và đã được xác định trong (3.13) Kết quả thực nghiệm cho thấy mối quan hệ giữa độ chuyển hóa TiO2.
Trong nghiên cứu này, mối quan hệ giữa X T và ΔV T theo thời gian phản ứng (t) được thể hiện qua phương trình (3.32) Phương trình này đã được áp dụng để hồi quy với dữ liệu thực nghiệm, từ đó xác định giá trị D a và ε.
Phương pháp giải
Để xác định các hằng số chưa biết như D e, k 2, k 3, k 4, q, w, phương trình (3.32) đã được hồi quy với dữ liệu thực nghiệm bằng phương pháp bình phương cực tiểu Mục tiêu là giảm thiểu tổng bình phương sai lệch giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính toán theo (3.32).
Với X exp là độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu được xác định từ thực nghiệm, X cal là độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu được tính theo (3.32)
Nhận thấy, V T trong (3.32) là một hàm của nồng độ Cl2 và thời gian phản ứng theo
Nồng độ Cl2 được xác định từ phương trình (3.13), một phương trình đạo hàm riêng không có nghiệm giải tích Để giải gần đúng, phương pháp sai phân hữu hạn – Euler tiến được áp dụng, sử dụng các công thức xấp xỉ của vi phân bậc nhất và bậc hai.
Mô hình đã được giải trong khoảng thời gian 40 phút (bằng với thời gian thực nghiệm) và chia viên nguyên liệu thành 18 phân lớp, tức là 0
Phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu khởi đầu khi Cl2 được đưa vào thiết bị phản ứng Tại thời điểm ban đầu (t = 0), toàn bộ cấu trúc trong viên nguyên liệu không chứa Cl2, dẫn đến việc thiết lập điều kiện đầu (3.36).
Giả thuyết bỏ qua trở lực khuếch tán qua lớp màng khí cho thấy nồng độ Cl2 ở bề mặt viên nguyên liệu tương đương với nồng độ Cl2 trong dòng lưu chất, dẫn đến điều kiện biên (3.37) Phản ứng cacbon-clo hóa kết thúc khi vùng phản ứng đạt đến trục viên nguyên liệu, tức là Cl2 đã khuếch tán đến tâm viên nguyên liệu Trong suốt quá trình phản ứng, nồng độ Cl2 tại trục viên nguyên liệu bằng 0, từ đó thu được phương trình (3.38).
Các phương trình được giải trên phần mềm Excel, và việc tối ưu hóa hàm mục tiêu (3.33) được thực hiện bằng phương pháp Gradient rút gọn với sự hỗ trợ của công cụ Solver Các bước giải chi tiết được trình bày trong Phụ lục 5.
Mô hình hóa thiết bị chưng cất TiCl 4 quy mô pilot
Mục tiêu xây dựng mô hình
Phương pháp chưng cất là phương pháp tối ưu để tinh chế TiCl4 trên quy mô công nghiệp, tuy nhiên, việc loại bỏ VOCl3 ra khỏi TiCl4 gặp khó khăn do tính chất nhiệt động tương tự của chúng Để cải thiện hiệu quả chưng cất, các tác nhân hỗ trợ được sử dụng để chuyển VOCl3 thành VCl2 dạng rắn hoặc tạo phức kém tan Hiệu suất hoạt động của tháp chưng có thể được nâng cao bằng cách điều chỉnh các điều kiện hoạt động Trong nghiên cứu này, thiết bị chưng cất TiCl4 thô trên quy mô pilot đã được mô hình hóa để đánh giá hiệu quả hoạt động của hệ VOCl3–TiCl4 Nghiên cứu cũng khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách hệ VOCl3–TiCl4, bao gồm công suất gia nhiệt, nồng độ ban đầu của VOCl3, mức độ giải nhiệt cho cột ngưng tụ hoàn lưu và áp suất làm việc.
51 trên mô hình được thiết lập, nhằm xác định được điều kiện mà tại đó có thể tách VOCl3 ra khỏi TiCl4.
Các giả thuyết đặt ra để xây dựng mô tả toán học cho thiết bị chưng cất 51
Các phương trình toán học mô tả hoạt động của thiết bị chưng cất được xây dựng dựa trên định luật bảo toàn vật chất và năng lượng, cùng với cân bằng pha Những giả thuyết tổng quát này là cơ sở để thiết lập các phương trình cần thiết cho quá trình phân tích và thiết kế thiết bị chưng cất.
1) Trạng thái nhiệt động của pha hơi tuân theo định luật khí lý tưởng;
2) Hỗn hợp lỏng và hơi của mỗi cấu tử được xem là các hệ lý tưởng;
3) Trạng thái cân bằng lỏng – hơi diễn ra trong toàn bộ không gian trong cột ngưng tụ hoàn lưu Do đó, lượng nhiệt trao đổi trong cột ngưng tụ hoàn lưu do quá trình ngưng tụ tỏa nhiệt Hơi ra khỏi cột ngưng tụ hoàn lưu ở trạng thái bão hòa;
4) Thực nghiệm cho thấy cột ngưng tụ hoàn lưu có nhiệt độ ở đáy cao hơn ở đỉnh khoảng
3 5 °C Điển hình, sự chênh lệch này được chọn bằng 3 °C trong quá trình mô phỏng thiết bị chưng cất
5) Thiết bị ngưng tụ lần 2 hoạt động lý tưởng;
6) Bỏ qua tổn thất nhiệt của nồi chưng.
Thiết lập mô hình
Thiết bị chưng cất TiCl4 quy mô pilot đã được tái thiết kế với các thông số nhiệt động được thể hiện trong Hình 3.2(a) Trong quá trình chưng cất hệ VOCl3-TiCl4, VOCl3 có nhiệt độ sôi thấp hơn 9 °C so với TiCl4, do đó VOCl3 được coi là cấu tử nhẹ trong khi TiCl4 là cấu tử nặng.
3.2.3.1 Mô hình hóa cột ngưng tụ hoàn lưu
Cân bằng năng lượng cho phân lớp từ cột ngưng tụ hoàn lưu (Hình 3.2(b)):
Công thức (3.39) mô tả lưu lượng khối lượng của không khí giải nhiệt (m a) được tính bằng πhR T - θ dz Trong đó, c p a là nhiệt dung đẳng áp của không khí, được coi là hằng số (J/kg.K), và θ là nhiệt độ của không khí giải nhiệt (°C) Hệ số truyền nhiệt tổng quát được ký hiệu là h (W/m².K), trong khi R và R o đại diện cho bán kính ống trong và ngoài.
52 ngoài (m), T nhiệt độ trong ống trong (°C), và z là tọa độ (chiều cao tính từ z0) của phân lớp đang xét (m)
Hình 3.2 Mô hình (a) thiết bị chưng cất và (b) phân lớp cột ngưng tụ hoàn lưu Sắp xếp lại (3.39), ta được:
Lấy tích phân từ z 0 đến z, tương ứng in đến ( in là nhiệt độ của không khí giải nhiệt vào cột ngưng tụ hoàn lưu tại vị trí z 0):
Kết quả tích phân từ (3.41) thể hiện mối quan hệ giữa nhiệt độ không khí theo chiều cao cột ngưng tụ hoàn lưu
Tại đỉnh tháp zH, không khí giải nhiệt thoát ra với nhiệt độ out (°C) và nhiệt độ trong cột nhưng tụ hoàn lưu đạt T C (°C) liên hệ với nhau qua (3.43)
Tổng công suất nhiệt Q (W) đã trao giữa không khí giải nhiệt và lưu chất trong cột ngưng tụ hoàn lưu được tính theo (3.44)
Cột ngưng tụ hoàn lưu có vai trò quan trọng trong việc giải nhiệt và chuyển đổi một phần pha hơi thành pha lỏng Lượng nhiệt mà không khí hấp thụ, theo công thức (3.45), cân bằng với tổng lượng pha hơi (V ) được chuyển đổi thành pha lỏng.
(3.46) với là ẩn nhiệt hóa hơi (J/mol) Toàn bộ pha lỏng từ cột ngưng tụ hoàn lưu được hồi về nồi chưng nên:
Trong đó, L r là lượng lỏng hồi về nồi chưng từ cột ngưng tụ hoàn lưu (mol/s)
3.2.3.2 Mô hình hóa nồi chưng
Cân bằng năng lượng cho nồi chưng, ta được (3.48)
Trong quá trình chưng cất, h W liq và h W vap đại diện cho enthalpy của pha lỏng và pha hơi trong nồi chưng (J/mol) Công suất gia nhiệt nồi chưng được ký hiệu là Q 0 (W), trong khi W là lượng pha lỏng trong nồi chưng (mol) Lượng pha hơi di chuyển từ nồi chưng lên cột ngưng tụ hoàn lưu được ký hiệu là V W (mol/s), và h r liq là enthalpy của phần lỏng từ cột ngưng tụ hoàn lưu trở về nồi chưng (J/mol).
Với tỷ lệ V2O5 trong nguyên liệu chỉ chiếm 0,24%, mức VOCl3 trong TiCl4 thô cũng rất thấp, dưới 0,02 phần mol Do đó, ảnh hưởng của nhiệt dung riêng của VOCl3 đến tính chất nhiệt động của hỗn hợp lỏng trong nồi chưng là không đáng kể, dẫn đến mối quan hệ xấp xỉ (3.49).
Trong đó, h 2 liq là enthalpy của TiCl4 lỏng (J/mol) Kết hợp (3.49) với (3.48), ta thu được (3.50)
Phương trình (3.51) thể hiện sự cân bằng vật chất cho nồi chưng
Phương trình (3.52) thu được bằng cách thế (3.51) vào (3.50)
Biến đổi lượng vật chất trong nồi chưng theo thời gian hoạt động được thể hiện bởi (3.53) khi thế (3.52) vào (3.50)
Xét cho cấu tử VOCl3, phương trình (3.51) trở thành:
Trong quá trình chưng cất, y 1,W đại diện cho phần mol của hơi VOCl3 trong dòng hơi từ nồi chưng lên cột ngưng tụ hoàn lưu Đồng thời, x 1,W và x 1,r lần lượt là phần mol của VOCl3 lỏng trong nồi chưng và trong dòng lỏng từ cột ngưng tụ trở về nồi chưng.
Do nồi chưng ở trạng thái cân bằng lỏng – hơi, nên giá trị của x 1,r có thể lấy xấp xỉ bằng với x 1,W Phương trình (3.54) trở thành:
Thế (3.51) và (3.52) vào (3.55), phương trình mô tả biến đổi phần mol của VOCl3 trong nồi chưng được thể hiện như (3.56)
3.2.3.3 Các mối quan hệ nhiệt động
VOCl3 là một cấu tử nhẹ cần được loại bỏ khỏi pha lỏng trong nồi chưng Phương trình (3.56) thể hiện phần mol của VOCl3 trong sản phẩm đáy, trong khi phương trình (3.51) mô tả lượng sản phẩm thu được Hệ VOCl3-TiCl4 được gọi là phân riêng khi VOCl3 không còn trong pha lỏng ở đáy nồi chưng, tức là x1, W = 0 Để giải hệ phương trình vi phân (3.51) và (3.56), cần xác định các thông số nhiệt động khác như enthalpy, mối quan hệ giữa phần mol trong pha hơi và lỏng, và hệ số truyền nhiệt tổng quát h trong (3.39).
1) Hệ số truyền nhiệt tổng quát
Không khí được sử dụng để làm mát cho cột ngưng tụ trong hệ thống hoàn lưu chuyển động cưỡng bức, với hình thức truyền nhiệt chủ yếu là đối lưu cưỡng bức Hệ số truyền nhiệt được tính toán dựa trên phương trình chuẩn số Hilpert.
(3.59) với, D h 2 R o R là chu vi ướt (m), k hệ số dẫn nhiệt của không khí (W/m.K), u là vận tốc không khí (m/s), và là độ nhớt động học của không khí (m 2 /s)
Enthalpy trong các phương trình được thiết lập là một hàm của nhiệt độ, với các hằng số được trích xuất từ phần mềm HSC 6.0 Các mối liên hệ này được thể hiện qua các công thức từ (3.60) đến (3.63).
TiCl4 hơi: h 2 V h 2 o, V 98,82508, 3 (3.63) với enthalpy tính theo J/mol, và nhiệt độ tính theo °C
Enthalpy của một hỗn hợp lý tưởng được xác định dựa trên enthalpy của các thành phần cấu tử Cụ thể, công thức tính enthalpy là h = ∑ f_i h_i, trong đó f_i là phần mol Đối với pha khí hoặc hơi, f_i tương ứng với y_i, còn đối với pha lỏng, f_i là x_i.
3) Phần mol Định luật Raoult được áp dụng để thể hiện mối quan hệ giữa phần mol của một cấu tử trong pha hơi với phần mol của cấu tử ấy trong pha lỏng
P (3.65) ở đây, i1 cho VOCl3 and i2 cho TiCl4, P là áp suất hoạt động của thiết bị (mmHg),
* p i là áp suất hơi cân bằng của cấu tử i, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình
T C p i (3.66) với A, B, C là các hằng số Antoine, C tính theo °C
Nhiệt độ tại đỉnh cột ngưng tụ hoàn lưu, T C, tương đương với nhiệt độ sôi của VOCl3 tại áp suất vận hành, và giá trị này được xác định thông qua phương trình Clausius–Clapeyron.
Và cuối cùng, tổng phần mol trong hệ bằng 1
Giải mô hình theo phương pháp số
Hệ phương trình vi phân (3.51) và (3.56) đã được giải bằng phương pháp Runge – Kutta bậc 4, sử dụng phần mềm MATLAB (Phụ lục 6) Các biến W và x1, W trong hệ phương trình này có điều kiện đầu cụ thể.
Các thông số đầu vào khác để giải mô hình được thể hiện trong Phụ lục 7
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Nghiên cứu chế tạo viên nguyên liệu
Đánh giá tính chất nguyên liệu và viên nguyên liệu
4.1.1.1 Đặc tính của các thành phần nguyên liệu
Theo lý thuyết hấp phụ BET, N2 hấp phụ vào mao quản nhỏ ở áp suất tương đối thấp và vào mao quản trung bình khi áp suất tương đối cao Vật liệu có cấu trúc mesopore cho thấy hiện tượng trễ trong quá trình nhả hấp N2, hình thành vòng hấp phụ – nhả hấp loại IV, trong khi vật liệu không xốp chỉ hấp phụ trên bề mặt mở rộng, không hình thành vòng này (hấp phụ loại II) Phân tích BET cho thấy đường cong hấp phụ – nhả hấp N2 của xỉ titan và than cốc thuộc loại II và IV tương ứng, cho thấy than cốc có cấu trúc xốp meso, trong khi xỉ titan là vật liệu không xốp Kết quả phân tích BET phù hợp với kết quả đo SEM, cung cấp cơ sở thực nghiệm cho giả thuyết rằng phản ứng cacbon-clo hóa chỉ diễn ra trên bề mặt ngoài của hạt xỉ titan.
Quá trình phản ứng cacbon-clo hóa là phản ứng dị thể, chịu ảnh hưởng lớn từ bề mặt tiếp xúc pha Nghiên cứu của Sahimi và Tsotsis chỉ ra rằng bề mặt mao quản là nơi chính diễn ra phản ứng với vật liệu rắn xốp Kết quả cho thấy hạt xỉ titan và hạt than cốc có đường kính mao quản khoảng 11 nm, với tổng thể tích mao quản trong hạt than cốc là 0,98 cc/g, lớn hơn 3,6 lần so với hạt xỉ titan Cấu trúc mao quản nhỏ làm cho việc khuếch tán khí/hơi trở nên khó khăn, đặc biệt với các chất cồng kềnh như TiCl4 và COCl2 Ở nhiệt độ trên 800 °C, trở lực khuếch tán khí vào mao quản tăng do động năng của phân tử khí vượt qua hố thế năng của mao quản Điều này chứng minh rằng quá trình phản ứng cacbon-clo hóa chủ yếu diễn ra trên bề mặt ngoài của hạt C và hạt xỉ, mà không đi sâu vào cấu trúc mao quản Diện tích bề mặt riêng của than cốc (79,3 m²/g) lớn hơn xỉ titan (20,5 m²/g), cùng với một số tính chất hóa lý khác được trình bày trong Phụ lục 8.
Hình 4.1 Kết quả đo BET về (a) hấp phụnhả hấp đẳng nhiệt và (b) phân bố kích thước mao quản của xỉ titan và than cốc
Khi trở lực khuếch tán khí vào cấu trúc mao quản trong hạt chiếm ưu thế, phản ứng rắn – khí xảy ra ở bề mặt ngoài của hạt, với kích thước hạt ảnh hưởng đến diện tích bề mặt phản ứng và tốc độ phản ứng Sự khác biệt về phân bố kích thước hạt giữa than cốc và xỉ titan được thể hiện rõ trong Hình 4.2(a).
Hạt xỉ titan có kích thước phân bố rộng, từ 2 m đến 100 m, trong khi hạt 59 có đường kính trung bình khoảng 30 m và phân bố tương đối tập trung Sự khác biệt này có thể do hạt xỉ cứng và giòn, dẫn đến việc chúng bị vỡ ngẫu nhiên trong quá trình nghiền Tính không đồng đều của các hạt được thể hiện rõ hơn khi quan sát dưới kính hiển vi điện tử, như được chỉ ra trong Hình 4.2(b), (c) Tuy nhiên, phần tổng quan 1.3.4.5 cho thấy rằng sự biến đổi kích thước hạt nguyên liệu dưới 100 m không ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của TiO2 trong nguyên liệu.
Th ể tí ch tí ch g ó p , %
Hình 4.2 trình bày đặc tính phân bố kích thước hạt và cấu trúc SEM của các vật liệu, bao gồm (a) than cốc, (b) xỉ titan, và (c) vật chất trong viên nguyên liệu sau khi sấy, với tỷ lệ than cốc và xỉ titan là 1:2,5.
Xỉ titan, than cốc và tinh bột mì được phối trộn với tỷ lệ khác nhau để tạo thành viên nguyên liệu Cấu trúc bên trong của viên nguyên liệu sau khi sấy cho thấy các hạt than cốc và xỉ titan đã kết hợp thành khối từ các hạt nguyên liệu rời rạc, điều này khiến việc phân biệt hình thái trở nên khó khăn.
Trong viên nguyên liệu, có 60 loại hạt nguyên liệu khác nhau Các hạt rắn trong viên nguyên liệu tiếp xúc với nhau, như thể hiện trong Hình 4.2(d), tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cacbon-clo hóa diễn ra.
Hình 4.3 Đường cong nhiệt trọng lượng (TG) và nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của (a) tinh bột mì, (b) than cốc, (c) xỉ titan và (d) vật liệu trong viên nguyên liệu
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt lượng quét vi sai trong N2 cho các thành phần nguyên liệu và viên nguyên liệu được trình bày trong Hình 4.3 Nước tự do trong tinh bột mì bắt đầu bay hơi ở khoảng 88 °C, trong khi than cốc và xỉ titan giữ nước tự do trong các mao quản, khiến quá trình bay hơi khó khăn hơn Phân tích TG cho thấy than cốc mất nước tự do ở 113 °C, trong khi xỉ titan mất nước tự do ở 173 °C.
Tinh bột mì phân hủy mạnh ở nhiệt độ khoảng 280 - 400 °C, trong quá trình này, nó bị nhiệt phân thành khí như CO, CO2 và các hợp chất khác, cùng với việc tạo ra than Sau khi hoàn tất quá trình phân hủy nhiệt, phần rắn còn lại từ tinh bột mì chỉ chiếm khoảng 18% so với khối lượng ban đầu Nghiên cứu của Wahyuningtyas và cộng sự cũng xác nhận rằng phần rắn còn lại sau quá trình nhiệt phân chủ yếu là các dạng cacbon, và phần cacbon này đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu.
Than cốc trong nghiên cứu này là sản phẩm từ quá trình cốc hóa than đá, có thể chưa hoàn toàn do vẫn còn chất bốc Khi nhiệt độ đạt 622 °C, chất bốc thu nhiệt và chuyển thành khí, dẫn đến giảm khối lượng và tạo đỉnh nhiệt độ (Hình 4.3b) Kết quả này tương tự như công bố của Song và cộng sự [121] Tuy nhiên, hàm lượng chất phân hủy trong quá trình gia nhiệt không lớn, với khối lượng phần rắn còn lại sau phân tích nhiệt ở 950 °C khoảng 85% so với khối lượng ban đầu Sự sụt giảm khối lượng này (~15%) được bù đắp bởi cacbon sinh ra từ phân hủy nhiệt tinh bột mì.
Xỉ titan chỉ mất đi khoảng 2,5% khối lượng sau khi được gia nhiệt đến 950 °C trong N2
Sự giảm khối lượng trong xỉ titan được cho là do mất nước liên kết hóa học, nước trong mao quản micro và thành phần chất bốc Kết quả tương tự đã được ghi nhận trong các nghiên cứu trước đây Đỉnh nhiệt độ 729 °C và 796 °C trên kết quả DSC xuất hiện do sự chuyển pha không thuận nghịch từ TiO2 anatase sang TiO2 rutile và phản ứng pha rắn Nhiệt độ chuyển pha này thay đổi rộng rãi tùy thuộc vào tính chất xỉ titan, bắt đầu từ 600 °C và có thể lên đến 850 °C Ngoài ra, xỉ titan chứa các oxit như Fe2O3, Al2O3, SiO2, dẫn đến khả năng xảy ra phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao và hình thành khoáng.
Al2O3.SiO2 được hình thành khi nhiệt độ vượt quá 450 °C, trong khi FeO.SiO2 và FeO.Al2O3 xuất hiện ở nhiệt độ trên 570 °C Tất cả các phản ứng pha rắn này đều tỏa nhiệt, và kết quả phân tích DSC của xỉ titan cho thấy sự tương tác nhiệt độ này.
Nghiên cứu này chỉ ra rằng thành phần hóa học trong xỉ phù hợp với kết quả từ nhiều công trình đã công bố Hình 4.3(d) thể hiện đáp ứng nhiệt của vật liệu trong viên nguyên liệu Cacbon có khả năng khử và tương tác với các oxit kim loại ở nhiệt độ cao, tạo ra liên kết kim loại - oxy - C Điều này ảnh hưởng đến trạng thái và khả năng phản ứng của các oxit kim loại, đặc biệt là với FeO, nơi liên kết kim loại - oxy bị cắt đứt để hình thành kim loại và CO (hoặc CO2) Ngược lại, với oxit kim loại bền như TiO2, năng lượng liên kết đủ lớn để duy trì trạng thái ổn định.
Liên kết Me x (O y ,C z) trở nên yếu đi, giúp quá trình chuyển pha và phản ứng của các oxit kim loại dễ dàng hơn, với C đóng vai trò xúc tiến quan trọng Kết quả phân tích DSC của viên nguyên liệu cho thấy các đỉnh chỉ xuất hiện ở nhiệt độ thấp (dưới 650 °C), khác với nhiệt độ cao trong Hình 4.3(c) Đỉnh ở 479 °C được cho là do sự phân hủy nhiệt của cacbon Sau khi gia nhiệt đến 950 °C, vật liệu trong viên nguyên liệu còn lại khoảng 83% khối lượng.
4.1.1.2 Tính chất viên nguyên liệu
Như được trình bày trong phần 2.2, các tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan = 1 : 2; 1 : 2,5;
Viên nguyên liệu được phối trộn với tỉ lệ 1:2,5 đã được chọn để phân tích các tính chất đặc trưng Đặc tính tinh thể của vật liệu sau khi sấy được phân tích bằng kỹ thuật XRD, với kết quả hiển thị ở Hình 4.4(a) Các mặt tinh thể (101), (004), (200) đặc trưng của TiO2 anatase đã được quan sát tại 2θ lần lượt là 25,9°, 37,8°, 48,3° Ngoài ra, các đỉnh đặc trưng của TiO2 (rutile) cũng xuất hiện rõ ràng trong kết quả phân tích XRD.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan và đường kính viên nguyên liệu đến độ chuyển hóa TiO 2
viên nguyên liệu đến độ chuyển hóa TiO 2
4.1.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan
Theo phản ứng (1.4), tỉ lệ mol C : TiO2 trong quá trình cacbon-clo hóa cần nằm trong khoảng 1 2, tương đương với tỉ lệ khối lượng C : TiO2 từ 1:13,3 đến 1:6,6 Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng việc sử dụng than cốc và xỉ titan với tỉ lệ này có thể dẫn đến hiệu quả thấp trong quá trình cacbon-clo hóa TiO2 Do đó, cần chuẩn bị nguyên liệu với tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan lớn hơn tỉ lệ lý thuyết, bởi vì các tạp chất oxit trong xỉ titan cũng có thể tham gia vào phản ứng cacbon.
Quá trình clo hóa tương tự như TiO2 yêu cầu các hạt carbon bao quanh hạt xỉ titan để tối ưu hóa khả năng tiếp xúc và chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 Với thành phần carbon chỉ chiếm 85% khối lượng trong than cốc, các tỷ lệ khối lượng than cốc so với xỉ titan được lựa chọn là (1:3,5), (1:3), (1:2,5) và (1:2) để tạo ra viên nguyên liệu theo quy trình Phản ứng cacbon-clo hóa các viên nguyên liệu với các tỷ lệ khối lượng khác nhau (đường kính 18 mm) được tiến hành trên thiết bị phản ứng quy mô phòng thí nghiệm, và độ chuyển hóa của TiO2 trong các viên nguyên liệu sau 30 phút phản ứng được thể hiện rõ trong Hình 4.6(a).
Hình 4.6 Ảnh hưởng của a) tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan và b) đường kính viên nguyên liệu đến độ chuyển hóa của TiO2
(nhiệt độ phản ứng: 850 °C; dòng khí: Cl2 (150 cm 3 /ph) + N2 (350 cm 3 /ph))
Độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu tăng từ 24,5% lên 57,3% khi tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan thay đổi từ 1 : 3,5 đến 1 : 2,5 Tại tỉ lệ (1 : 2,5) và (1 : 2), độ chuyển hóa đạt khoảng 57%, cho thấy tỉ lệ (1 : 2,5) là phù hợp để chế tạo viên nguyên liệu cho các nghiên cứu tiếp theo Kết quả này cao hơn tỉ lệ tối ưu (1 : 5) do Morris và Jensen báo cáo, nhưng thấp hơn giá trị tối ưu (1 : 2) theo thực nghiệm của Yang và Hlavacek.
4.1.2.2 Ảnh hưởng của đường kính viên nguyên liệu
Theo tỉ lệ (than cốc : xỉ titan) = (1 : 2,5) được chọn ở phần 4.1.2.1, các viên nguyên liệu với đường kính 10 mm và 18 mm đã được chuẩn bị (Hình 4.7)
Tỉ lệ khối lượng than : Xỉ titan
X T , % Đường kính viên nguyên liệu(b)
Hình 4.7 Viên nguyên liệu với đường kính (a) 10 mm và (b) 18 mm
Với đường kính 10 mm, các viên nguyên liệu có nhiều vết nứt và bề mặt không đồng nhất, trong khi viên 18 mm có bề mặt trơn nhẵn hơn Sau khi tiến hành cacbon-clo hóa ở 850 °C trong 60 phút, độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu 10 mm đạt 73,4% và 71,3% ở viên 18 mm Kích thước viên nguyên liệu nhỏ hơn thường dẫn đến bề mặt phản ứng lớn hơn, làm tăng tốc độ và độ chuyển hóa; tuy nhiên, sự biến đổi này chỉ rõ ràng với hạt nhỏ Nghiên cứu trước đây cho thấy độ chuyển hóa của viên rắn trong phản ứng khí-rắn ít bị ảnh hưởng bởi đường kính khi lớn hơn 6 mm Do đó, độ chuyển hóa tương tự giữa hai kích thước viên nguyên liệu này sau 60 phút phản ứng là hợp lý Thêm vào đó, tổn thất cột áp trong thiết bị phản ứng tầng cố định tỉ lệ nghịch với lũy thừa ba của độ rỗng, mà độ rỗng này lại tăng theo kích thước hạt Viên nguyên liệu 10 mm dễ bị gãy thành các mảnh nhỏ, làm giảm độ rỗng khi xếp chồng Vì vậy, viên nguyên liệu 18 mm có ưu điểm hơn về khả năng ứng dụng trong thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa quy mô pilot, và các nghiên cứu tiếp theo sẽ sử dụng viên nguyên liệu này.
68 quả thí nghiệm này còn cho thấy thời gian phản ứng 60 phút là đủ để TiO2 trong các viên nguyên liệu đạt độ chuyển hóa giới hạn.
Tính chất phần rắn sau phản ứng
Bài viết này phân tích khả năng chuyển hóa TiO2 trong viên nguyên liệu và nghiên cứu tính chất hóa lý của phần rắn còn lại sau phản ứng cacbon-clo hóa Phân tích được thực hiện bằng các phương pháp XRD, SEM và EDX để so sánh sự khác biệt với nguyên liệu ban đầu Mẫu được chọn là phần rắn sau 60 phút phản ứng ở nhiệt độ 850 °C, với tỉ lệ khối lượng than cốc và xỉ titan là 1:2,5, có đường kính 18 mm.
Hình 4.8 trình bày hình ảnh của phần rắn sau phản ứng qua ảnh thực và ảnh SEM với độ phóng đại 40x và 1000x (nhiệt độ: 850 °C, thời gian phản ứng: 60 phút) Kết quả thực nghiệm cho thấy phần rắn còn lại có tính giòn, dễ bị đập vỡ, đồng thời xuất hiện một số hạt rắn nhỏ rất cứng Quan sát dưới kính hiển vi điện tử cho thấy cấu trúc khối rắn ban đầu đã bị phá hủy, thay vào đó là cấu trúc xốp với độ rỗng lớn.
Hình 4.8(c) cho thấy hình dạng hạt nguyên liệu vẫn còn tồn tại, đồng thời xuất hiện khối chất rắn xốp Pistorius và Le Roux [54] giải thích rằng sự hình thành dạng vật rắn xốp sau phản ứng là do một số sản phẩm từ quá trình cacbon-clo hóa bị lôi kéo ra khỏi bề mặt phản ứng; các chất lỏng/rắn sẽ lắng đọng và phát triển, trong khi các chất hơi/khí thoát ra khỏi hệ, tạo thành các bông xốp Ngoài ra, một số hạt rắn có hình dạng đặc biệt (A và B trong Hình 4.8(d)) đã được quan sát dưới kính hiển vi điện tử quét, với bề mặt trơn nhẵn và kích thước khoảng 100 μm, nhưng tồn tại không nhiều trong phần rắn sau quá trình cacbon-clo hóa viên nguyên liệu.
Hình 4.9 Phổ a) XRD và b) EDX của phần rắn sau phản ứng
(nhiệt độ: 850 °C, thời gian phản ứng: 60 phút)
Phân tích XRD và EDX cho thấy thành phần hóa học trong phần rắn sau phản ứng, với TiO2 chỉ tồn tại dưới dạng rutile, trong khi dạng anatase đã biến mất Điều này phù hợp với quá trình chuyển pha của TiO2 Ngoài ra, phổ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ chưa xác định, không có trong phổ XRD của nguyên liệu trước phản ứng, có thể do các hợp chất muối hình thành trong quá trình cacbon-clo hóa xỉ titan Nghiên cứu của Li và cộng sự chỉ ra rằng tạp chất trong xỉ titan là nguyên nhân chính dẫn đến sự hình thành các hợp chất muối này, tồn đọng trong phần rắn sau phản ứng.
70 phản ứng Tuy nhiên, kết quả của nghiên cứu này chưa đủ cơ sở để xác định các hợp chất đã gây ra các tạp đỉnh này
Phân tích EDX cho thấy phần rắn sau phản ứng chứa một số nguyên tố, trong đó có Ti, với hàm lượng cụ thể được liệt kê trong bảng 4.2 Sự hiện diện của Ti chứng tỏ quá trình cacbon-clo hóa không hoàn toàn chuyển hóa Ti thành TiCl4 Nguyên tố clo có mặt trong kết quả EDX có thể do các muối clorua hình thành nhưng không được loại bỏ hoàn toàn Những thành phần này góp phần tạo ra hợp chất bền nhiệt, hình thành các hạt rắn cứng trong sản phẩm cuối của quá trình cacbon-clo hóa So với lượng Ti ban đầu trong viên nguyên liệu, quá trình này đã chuyển hóa được 62,7%, thấp hơn 8,6% so với kết quả thực nghiệm ghi nhận 71,3%.
Bảng 4.2 Thành phần hóa học trong phần rắn sau phản ứng
Nguyên tố C Ti O Fe Cu Al Cl Si
Phần rắn sau quá trình cacbon-clo hóa không thể tái sử dụng làm nguyên liệu titan cho lần cacbon-clo hóa tiếp theo do hàm lượng Ti chỉ đạt 16,34% khối lượng, thấp hơn yêu cầu cần thiết Mặc dù các phương pháp tiền xử lý xỉ titan có thể nâng hàm lượng TiO2 trong phần rắn lên trên 90%, nhưng lại không mang lại lợi ích kinh tế Hơn nữa, các nguyên tố kim loại trong phần rắn sau quá trình này chiếm tỉ trọng đáng kể, mở ra tiềm năng thu hồi chúng, tuy nhiên, việc nghiên cứu thu hồi các kim loại này nằm ngoài phạm vi của đề tài.
Phần 4.1 của Luận án này đã trình bày và bàn luận về các tính chất hóa lý của nguyên liệu, viên nguyên liệu và phần rắn còn lại sau quá trình cacbon-clo hóa Theo đó, viên nguyên liệu tồn tại cấu trúc xốp với lỗ xốp tập trung ở 20 m và cấu trúc này bị phá hủy trong quá trình cacbon-clo hóa do pha rắn đã tham phản ứng và chuyển thành pha hơi, di chuyển ra khỏi viên nguyên liệu Tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan trong viên nguyên
Tỉ lệ 71 có ảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa của TiO2, với mức độ chuyển hóa cao nhất đạt được khi tỉ lệ này là 1:2,5 Bên cạnh đó, đường kính viên nguyên liệu gần như không tác động đến độ chuyển hóa của TiO2.
Nghiên cứu động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu
Nhiệt độ và áp suất riêng phần của Cl2 trong dòng khí đầu vào là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển hóa của TiO2 Phản ứng cacbon-clo hóa luôn có ΔG âm, cho thấy phản ứng này có thể xảy ra ngay cả ở nhiệt độ thường Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng phản ứng này bắt đầu diễn ra ở 700 °C do ảnh hưởng của tạp chất và trở lực khuếch tán Áp suất riêng phần Cl2 có thể dao động từ 0,17 đến 0,87 atm Dựa trên những yếu tố này, phản ứng cacbon-clo hóa đã được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 750 °C.
1050 °C và áp suất riêng phần của Cl2 từ 0,1 đến 0,8 atm
Trong phần 4.1.2, viên nguyên liệu với tỷ lệ khối lượng (than cốc : xỉ titan) = (1 : 2,5) và đường kính 18 mm sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm khảo sát động học phản ứng cacbon-clo hóa, với thời gian phản ứng không vượt quá 60 phút Phần 4.2 trình bày kết quả nghiên cứu động học của phản ứng này, bao gồm hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa, cũng như sự biến đổi độ xốp, phân bố Cl2 và hệ số khuếch tán Cl2 trong cấu trúc viên nguyên liệu, được xác định thông qua hồi quy phương trình (3.32) với kết quả thực nghiệm.
Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa xỉ titan Hình 4.10(a) trình bày độ chuyển hóa của TiO2 (X T ) trong viên nguyên liệu theo thời gian phản ứng (t) ở các nhiệt độ khác nhau, với áp suất riêng phần đầu vào của Cl2 là 0,3 at Kết quả hồi quy (3.32) dựa trên số liệu thực nghiệm cũng được thể hiện trong Hình 4.10(a).
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên (a) độ chuyển hóa TiO2 theo thời gian phản ứng và (b) mối quan hệ lnkT với 1000/T (p Cl2 = 0,3 at)
Sự biến đổi của độ chuyển hóa TiO2 trong viên nguyên liệu theo thời gian phản ứng cho thấy tốc độ phản ứng đạt đỉnh ở 950 °C, với độ chuyển hóa cao nhất tại mỗi thời điểm Hằng số tốc độ phản ứng tăng từ 750 đến 950 °C, nhưng giảm xuống ở 1050 °C Mối quan hệ giữa ln(k T) và 1000/T được hồi quy tuyến tính, cho phép tính toán năng lượng hoạt hóa của phản ứng là 124,5 kJ/mol (R² = 0,9063) theo phương trình Arrhenius trong khoảng nhiệt độ 750 °C.
Giá trị năng lượng hoạt hóa cho phản ứng cacbon-clo hóa là 950 °C, cao hơn so với ZrO2 (93,3 kJ/mol) và Nb2O5 (60,7 kJ/mol) Tốc độ phản ứng ở 1050 °C thấp hơn 950 °C, có thể do Cl2 khó khuếch tán vào sâu trong cấu trúc viên nguyên liệu Dohein và cộng sự cũng nhận thấy tốc độ phản ứng cacbon-clo hóa xỉ titan ở 900 °C thấp hơn 840 °C, hiện tượng này được gọi là supper-Arrhenius Do đó, phản ứng cacbon-clo hóa nên được thực hiện dưới 1050 °C.
Hằng số tốc độ phản ứng (k) được xác định bởi công thức Arrhenius: k = k₀ * e^(-E/(R*T)), trong đó k₀ là hệ số trước lũy thừa, E là năng lượng hoạt hóa (J/mol), R là hằng số khí lý tưởng với giá trị 8,314 (J/mol.K), và T là nhiệt độ (K).
Hình 4.11 Phân bố Cl2 trong viên nguyên liệu ở các nhiệt độ cacbon-clo hóa khác nhau
Hình 4.11 cho thấy sự phân bố nồng độ Cl2 trong viên nguyên liệu theo thời gian phản ứng, cho thấy rằng khi nhiệt độ tăng từ 750 °C đến 950 °C, Cl2 khuếch tán sâu hơn vào viên nguyên liệu do cấu trúc lỗ xốp lớn và sự gia tăng tốc độ khuếch tán phân tử theo nhiệt độ Sự khuếch tán sâu của Cl2 mở rộng vùng phản ứng, dẫn đến tốc độ chuyển hóa TiO2 tăng lên Điều này nhấn mạnh vai trò quan trọng của quá trình khuếch tán Cl2 trong việc tăng tốc độ phản ứng.
Hệ số khuếch tán hiệu dụng (D e) của Cl2 theo nhiệt độ phản ứng được xác định từ hồi quy với kết quả thực nghiệm và thể hiện rõ ràng trên Hình 4.12 Sự khuếch tán đóng vai trò quan trọng trong phản ứng cacbon-clo hóa, như đã được dự đoán trong các nghiên cứu trước đây Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số khuếch tán đạt cao nhất ở 950 °C, dẫn đến sự xâm nhập sâu nhất của Cl2 vào viên nguyên liệu và tốc độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu cũng nhanh nhất tại nhiệt độ này.
Hình 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hệ số khuếch tán hiệu dụng của Cl2 vào viên nguyên liệu (p Cl2 = 0,3 at)
Phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu ở 1050 °C cho thấy tính chất khác biệt so với các vùng nhiệt độ thấp hơn Trong khi hầu hết các phản ứng hóa học tuân theo phương trình Arrhenius, với hằng số tốc độ tăng theo nhiệt độ, mối quan hệ này bị vi phạm ở nhiệt độ cao, theo phân tích của Smith Ở đây, nội năng của các phân tử có thể vượt quá năng lượng hoạt hóa, dẫn đến hiệu ứng ngược, được gọi là năng lượng hoạt hóa âm Năng lượng hoạt hóa âm càng lớn, mối quan hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng và nhiệt độ càng trở nên phức tạp.
Xỉ titan chứa nhiều tạp chất, như thể hiện trong bảng 3.1, và các tạp chất này bắt đầu bị clo hóa nhanh chóng ở nhiệt độ 1050 °C Sự hình thành muối clorua từ các tạp chất có thể gây cản trở cho quá trình khuếch tán của Cl2 vào cấu trúc xốp của viên.
Nghiên cứu chỉ ra rằng 75 nguyên liệu làm giảm hệ số khuếch tán của Cl2 ở nhiệt độ 1050 °C, dẫn đến hằng số tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ tăng từ 950 đến 1050 °C Để xác minh nhận định này, cấu trúc phần rắn sau phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau đã được phân tích.
Hình 4.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phân bố kích thước (a) mao quản và
(b) lỗ xốp trong phần rắn sau phản ứng (p Cl2 = 0,3 at)
Mao quản trong nguyên liệu có đường kính khoảng 1,5 nm, và kích thước này tăng lên đáng kể khi phản ứng diễn ra ở 750 °C Tại nhiệt độ 850 °C, đường kính mao quản mở rộng lên 3,6 nm, tuy nhiên thể tích mao quản lại giảm.
Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên trên 850 °C, cả đường kính và thể tích mao quản đều giảm, dẫn đến sự thay đổi diện tích bề mặt riêng (SBET) theo lý thuyết BET SBET của nguyên liệu ban đầu được xác định là 245 m²/g, trong khi SBET của phần rắn sau phản ứng ở các nhiệt độ 750, 850, 950 và 1050 °C lần lượt là 236, 153, 98 và 52 m²/g Ở 750 °C, hình thể góc-cạnh của các hạt nguyên liệu vẫn rõ ràng qua phép đo SEM, với sự xuất hiện của các lỗ xốp và khe rãnh trong cấu trúc Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng tăng lên, cấu trúc khe rãnh dần biến mất và các hạt nguyên liệu trở nên khó nhận diện; đến 1050 °C, các hạt này không còn quan sát được nữa, bị bao phủ hoàn toàn bởi một dạng khác.
0 2 4 6 dV /d p (cc /nm /g ) 10 2 Đường kính mao quản, nm
0.01 1 100 dV /d p (cc / m /g ) Đường kính lỗ xốp, m
Kang và Okabe đã phát hiện ra rằng khối rắn xốp này có thể được hình thành từ các muối clorua khó nóng chảy của canxi (Ca), đồng (Cu) và magiê (Mg) Họ cũng chỉ ra rằng sản phẩm TiO2 (rutile) được hình thành từ TiCl4 có thể góp phần vào cấu trúc của vật chất này Tuy nhiên, hiện tại vẫn chưa có bằng chứng khoa học cụ thể để xác định rõ ràng dạng vật chất này.
Hình 4.14 trình bày ảnh SEM của phần rắn sau phản ứng ở các nhiệt độ 750, 850, 950 và 1050 °C (p Cl2 = 0,3 at, thời gian phản ứng: 40 phút) Phân tích phân bố kích thước lỗ xốp (Hình 4.13(b)) cho thấy đường kính lỗ xốp chủ yếu nằm trong khoảng 20 – 100 µm Khi nhiệt độ phản ứng tăng, lượng lỗ xốp giảm và đường cong phân bố kích thước lỗ xốp dần mất đỉnh, chứng tỏ cấu trúc lỗ xốp trong nguyên liệu bị suy giảm Sự gia tăng nhiệt độ khiến các phản ứng clo hóa diễn ra mạnh mẽ hơn, làm tăng khả năng phá hủy cấu trúc xốp Hệ quả là sự khuếch tán Cl2 vào sâu trong cấu trúc viên nguyên liệu bị cản trở, dẫn đến TiO2 chỉ chuyển hóa khoảng 72% ở nhiệt độ 950 °C sau 40 phút (Hình 4.10(a)).
Kết quả mô phỏng cho thấy rằng trong 77 phút phản ứng, Cl2 không đạt được hiệu quả như mong đợi, với khả năng khuếch tán hạn chế vào tâm viên nguyên liệu Ở nhiệt độ 1050 °C, Cl2 chỉ xâm nhập khoảng 2 mm, trong khi ở 950 °C, Cl2 có thể khuếch tán đến trục viên nguyên liệu, dẫn đến độ chuyển hóa TiO2 cao nhất trong các nhiệt độ được khảo sát.
Nhiệt độ phản ứng 950 °C được xác định là tối ưu để tối đa hóa quá trình chuyển hóa TiO2 trong viên nguyên liệu Nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của áp suất riêng phần khí Cl2 đầu vào đến động học của phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu.
Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl 2 đầu vào
Khi áp suất tăng, sự chuyển khối của khí vào vật liệu xốp cũng tăng theo, nhờ vào sự gia tăng độ thẩm thấu Hình 4.15 minh họa sự xâm nhập sâu hơn của Cl2 vào viên nguyên liệu khi áp suất riêng phần Cl2 đầu vào (p Cl2) trong lưu chất tăng lên.
Độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu tăng dần theo thời gian phản ứng ở các giá trị p Cl2 khác nhau Khi p Cl2 ở mức 0,3, 0,5 và 0,8 at, độ chuyển hóa TiO2 tương tự nhau và cao hơn so với p Cl2 0,1 at, nơi khí Cl2 không khuếch tán sâu, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm Mặc dù p Cl2 0,5 at và 0,8 at không cải thiện đáng kể tốc độ chuyển hóa so với p Cl2 0,3 at, nhưng lại tạo ra lượng Cl2 dư thừa trong sản phẩm, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và tăng chi phí xử lý Do đó, p Cl2 0,3 at được xác định là điều kiện tối ưu cho quá trình cacbon-clo hóa viên nguyên liệu.
Hệ số khuếch tán hiệu dụng của Cl2 vào viên nguyên liệu dao động từ 7,8×10⁻⁹ đến 13×10⁻⁹ m²/s khi áp suất riêng phần Cl2 thay đổi từ 0,1 đến 0,8 at, như thể hiện trong Hình 4.16(b) Theo nghiên cứu của Giacomazzi và cộng sự, hệ số khuếch tán của một cấu tử trong hỗn hợp tỉ lệ nghịch với áp suất tổng do sự gia tăng tương tác nội bộ giữa các phân tử Mặc dù áp suất riêng phần Cl2 được điều chỉnh trong các thí nghiệm, áp suất tổng luôn được giữ ở mức 1 at, dẫn đến sự thay đổi không đáng kể của hệ số khuếch tán Cl2.
Sự khuếch tán Cl2 vào viên nguyên liệu không bị ảnh hưởng nhiều bởi lượng Cl2 đầu vào, nhưng khi áp suất tăng lên, số lượng phân tử Cl2 tại các điểm tiếp xúc giữa hạt than cốc và viên nguyên liệu sẽ gia tăng.
Giá trị p Cl2 từ 0,3 at đến 0,8 at đã làm tăng nhẹ tốc độ chuyển hóa TiO2, nhờ vào sự xúc tiến của phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong viên nguyên liệu, dẫn đến sự gia tăng của 79 hạt xỉ titan Hình 4.16(a) minh họa rõ điều này.
Hình 4.16 cho thấy ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đến độ chuyển hóa của TiO2 và hệ số khuếch tán hiệu dụng của Cl2 vào viên nguyên liệu, trong điều kiện nhiệt độ phản ứng là 0 °C.
Hình 4.17 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl 2 đến phân bố kích thước (a) mao quản và (b) lỗ xốp của phần rắn sau phản ứng (nhiệt độ phản ứng 0 °C)
Kết quả phân tích kích thước mao quản trong phần rắn sau phản ứng cho thấy đường kính mao quản dao động từ 2 đến 4 nm, với thể tích mao quản giảm khi tăng giá trị p Cl2 Phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu diễn ra mạnh mẽ hơn khi áp suất riêng phần Cl2 đầu vào tăng, dẫn đến sự gia tăng đường kính mao quản Mặc dù đường kính và thể tích mao quản có sự biến đổi đáng kể theo p Cl2, nhưng diện tích bề mặt riêng (SBET) của phần rắn sau lại không thay đổi nhiều.
0 2 4 6 dV /d p (cc /nm /g ) 10 2 Đường kính mao quản, nm
0.01 0.1 1 10 100 dV /d p , cc / m/ g Đường kính lỗ xốp, m
Khi áp suất Cl2 tăng từ 0,1 đến 0,5 at, phản ứng chỉ cho thấy sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc mao quản với diện tích bề mặt lần lượt là 265, 236 và 212 m²/g, nhưng giảm mạnh xuống còn 77 m²/g ở áp suất 0,8 at, cho thấy cấu trúc mao quản micro và meso gần như bị phá hủy hoàn toàn Đường kính lỗ xốp sau phản ứng ở áp suất 0,1 at tập trung chủ yếu ở mức 1 μm và 30 μm, nhưng khi tăng áp suất Cl2, cấu trúc xốp của nguyên liệu dần bị phá hủy, dẫn đến sự mở rộng kích thước lỗ xốp lên 50-100 μm Mặc dù lỗ xốp đã mở rộng khi áp suất Cl2 tăng từ 0,3 at lên 0,8 at, nhưng điều này không cải thiện hệ số khuếch tán của Cl2 vào nguyên liệu, dẫn đến độ chuyển hóa của TiO2 không được nâng cao trong khoảng áp suất này.
Hình 4.18 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần Cl2 đầu vào (a) 0,1, (b) 0,5, và (c) 0,8 at đến cấu trúc hình thái của phần rắn sau phản ứng ( 0 °C)
Sự biến đổi cấu trúc của viên nguyên liệu theo áp suất riêng phần Cl2 được thể hiện qua quan sát hình thái Khi tăng p Cl2, khả năng nhận diện các hạt nguyên liệu giảm dần Ở áp suất p Cl2 = 0,1 at, hạt nguyên liệu vẫn giữ được hình thể góc-cạnh đặc trưng và xuất hiện hạt rắn xốp tách biệt Tuy nhiên, khi p Cl2 đạt 0,8 at, hình thể góc-cạnh không còn quan sát được Khối rắn sau phản ứng ở p Cl2 ≥ 0,3 at có sự xuất hiện của các lỗ xốp nhỏ, phù hợp với kết quả phân tích phân bố lỗ xốp.
Thiết lập mô hình độ chuyển hóa TiO 2
Các phương trình toán học mô tả ảnh hưởng của quá trình khuếch tán đến động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu đã được thiết lập trong phần 3.1.4 của Chương 3, cho thấy sự tương thích tốt với kết quả thực nghiệm được trình bày trong Phụ lục 11 thông qua hệ số tương quan cao.
Các phương trình có hệ số R2 > 0,98 cho thấy sự tương thích tốt với kết quả thực nghiệm tại từng điều kiện phản ứng cụ thể, tuy nhiên chưa thể áp dụng cho toàn bộ điều kiện thử nghiệm (nhiệt độ: 750 – 950 °C, p Cl2: 0,1 – 0,8 at) Ảnh hưởng của sự khuếch tán đến độ chuyển hóa TiO2 trong viên nguyên liệu được thể hiện gián tiếp thông qua độ xốp và độ chuyển hóa của các thành phần khác (XpOq, YvOw, C) Kết hợp mô hình hạt cầu co rút cổ điển (SCM) với các thông số hồi quy từ kết quả thực nghiệm, mô hình động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu dạng tích phân đã được thiết lập.
Mô hình SCM có dạng tổng quát như (4.5) [141]; trong đó, hàm chuyển hóa tích phân
Khuếch tán qua lớp màng khí, lớp tro và phản ứng hóa học đều là những trường hợp áp dụng của g X theo tốc độ phản ứng Phương trình (4.5) đã được hồi quy với kết quả thực nghiệm để xác định hằng số tốc độ phản ứng, như thể hiện trong Phụ lục 12 Hệ số tương quan R² được sử dụng để đánh giá sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm và các phương trình động học đã thiết lập Phụ lục 12 chỉ ra rằng có nhiều trường hợp đáng chú ý liên quan đến vấn đề này.
Mô hình SCM cho thấy giá trị R² thấp (< 0,95), cho thấy không phù hợp để mô tả kết quả thực nghiệm trong trường hợp khống chế tốc độ phản ứng cacbon-clo xỉ titan Điều này chỉ ra rằng tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi nhiều giai đoạn khác nhau Mặc dù mô hình SCM theo cơ chế phản ứng hóa học cho nhiều trường hợp có R² > 0,95, chứng tỏ rằng phản ứng hóa học có vai trò quan trọng trong động học của phản ứng cacbon-clo Ngoài ra, các yếu tố như sự khuếch tán Cl2, áp suất riêng phần của Cl2, tạp chất trong nguyên liệu, và nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng đáng kể đến động học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2.
Hàm chuyển hóa tích phân g X T được xác định với thời gian phản ứng t, trong đó là thời gian cần thiết để chuyển hóa hoàn toàn TiO2 trong viên nguyên liệu.
Dựa trên các công bố trước đây, phương trình đã được tổng quát hóa với sự hiện diện của áp suất riêng phần của Cl2 đầu vào Một số tạp chất trong nguyên liệu xỉ titan có khả năng tham gia phản ứng clo hóa mạnh hơn phản ứng cacbon-clo hóa TiO2, dẫn đến việc phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong viên nguyên liệu bị trễ một khoảng thời gian t0 do quá trình clo hóa tạp chất Do đó, thời gian phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 trong viên nguyên liệu được tính từ thời điểm này.
Tốc độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu tỉ lệ thuận với nồng độ của Cl2, một tác chất tham gia phản ứng.
Cl 2 p , là nguyên nhân dẫn đến sự tồn tại của đại lượng này trong (4.6)
(4.6) trong đó, được gọi là hệ số lũy thừa thời gian, k’ là hệ số đặc trưng cho sự ảnh hưởng của Cl2 [17] và là bậc phản ứng của Cl2
Khi áp dụng các biểu thức g(X) theo Phụ lục 4 cho (4.6), mối quan hệ phi tuyến giữa X_T và t xuất hiện, dẫn đến việc không thể xác định hàm giải tích của X_T theo t.
Dữ liệu thực nghiệm cho thấy giá trị độ chuyển hóa của TiO2 (X T) thay đổi theo các khoảng thời gian phản ứng khác nhau Do đó, phương trình (4.6) đã được điều chỉnh để xác định hàm thời gian phản ứng t (tính từ lúc t = 0) dựa trên độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu X T, như được trình bày trong phương trình (4.7).
(4.7) trong đó, k là hằng số tốc độ phản ứng, biểu diễn bởi phương trình Arrhenius, được xác định từ phần 4.2.1 Biểu thức (4.8) thể hiện mối quan hệ k theo T
Biểu thức (4.8) chứa giá trị k, là thông số được xác định từ kết quả hồi quy của phương trình (3.32) dựa trên kết quả thực nghiệm Phương trình (3.32) thể hiện ảnh hưởng của quá trình khuếch tán, thông qua độ xốp ε, đến độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu Do đó, (4.7) mô tả động học của phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu trong khoảng nhiệt độ từ 1023 đến 1223 K và áp suất Cl2 đầu vào từ 0,1 đến 0,8 at.
Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu tăng khi áp suất riêng phần của Cl2 đầu vào tăng từ 0,1 at lên 0,3 at, nhưng không thay đổi đáng kể khi áp suất Cl2 nằm trong khoảng 0,3 - 0,8 at, dẫn đến giá trị β = 0 cho p Cl2 > 0,3 at Để đánh giá ảnh hưởng của quá trình khuếch tán và phản ứng đến độ chuyển hóa TiO2, phương trình (4.7) đã được hồi quy với dữ liệu thực nghiệm, cho thấy hệ số tương quan R² > 0,95 cho mỗi điều kiện thí nghiệm Kết quả cho thấy phương trình g X(T) với hệ số hình dạng Fp = 3 tương thích tốt hơn so với Fp = 1; 2 Do đó, hàm g X(T) cần được biểu diễn dưới dạng g X(T) = k Ash g Ash(X) + k g R R(X) để mô tả ảnh hưởng của khuếch tán và phản ứng lên độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu, và phương trình (4.8) sẽ trở thành (4.9).
Trong nghiên cứu này, k Ash và k R được xác định là các trọng số quan trọng, thể hiện mức độ ảnh hưởng của quá trình khuếch tán và phản ứng đến động học của phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu.
Phương trình (4.9) cho kết quả tương thích cao với thực nghiệm, đạt R² > 0,98 trong mọi điều kiện thử nghiệm Để mô tả động học của phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu trong khoảng nhiệt độ 750 – 950 °C và áp suất Cl2 từ 0,1 – 0,8 at, phương trình (4.9) đã được sử dụng để hồi quy với tất cả kết quả thực nghiệm Áp suất riêng phần của Cl2 được chia thành hai khoảng: 0,1 – 0,3 at cho trường hợp 0 và 0,3 – 0,8 at cho trường hợp = 0 Các kết quả hồi quy được trình bày trong Bảng 4.3.
Bảng 4.3 Thông số động học phản ứng cacbon-clo hóa đặc trưng trên toàn kết quả thực nghiệm
Thông số Hệ số hình dạng
Hệ số tương quan R² cao nhất trong Bảng 4.3 liên quan đến hạt rắn, cụ thể là hạt xỉ titan và hạt than cốc, được mô tả theo dạng cầu (F p = 3) Các thông số nhiệt động thu được từ nghiên cứu này cho thấy sự tương quan mạnh mẽ giữa các yếu tố.
Bảng 4.2 với F p = 3 đã được áp dụng vào phương trình (4.6) để xác định mối quan hệ giữa độ chuyển hóa của TiO2 trong viên nguyên liệu (X T) theo thời gian phản ứng (t), dẫn đến các phương trình (4.10) và (4.11) Tỉ số k Ash /k R cho p Cl2 = 0,1 - 0,3 at và p Cl2 = 0,3.
Cacbon-clo hóa các viên nguyên liệu trên thiết bị quy mô pilot
Nghiên cứu động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu cho thấy TiO2 chuyển hóa thành TiCl4 hiệu quả nhất ở nhiệt độ 950 °C và áp suất riêng phần Cl2 là 0,3 at Do đó, thiết bị phản ứng cacbon-clo hóa quy mô pilot đã được vận hành tại các giá trị này Thời gian vận hành được tính từ khi Cl2 được nạp vào thiết bị (ở 950 °C) đến khi mực chất lỏng trong bình chứa sản phẩm không còn dâng lên, ghi nhận thời gian này là 3,5 giờ.
Hiệu suất chuyển hóa của TiO2 trong nguyên liệu thành TiCl4 thô trên thiết bị cacbon- clo hóa quy mô pilot được tính theo (4.12)
Tỉ lệ phân tử khối của TiO2 so với TiCl4 là 86:0,421, trong đó m b và m v lần lượt là khối lượng của bình chứa sản phẩm và vỏ bình (kg) Khối lượng nguyên liệu sử dụng cho mỗi mẻ vận hành là G = 120 kg, với phần khối lượng trung bình của TiO2 trong nguyên liệu là x T = 0,6135 (xem Phụ lục 10) Số lượng các bình chứa được ký hiệu là j.
Sản phẩm TiCl4 thô thu được có khối lượng 97,2 kg, với hiệu suất chuyển hóa đạt 55,6% Khi các viên nguyên liệu dạng trụ được sắp xếp trong tầng cố định của vùng phản ứng, vận tốc cục bộ của lưu chất tại các viên khác nhau dẫn đến phản ứng không đồng nhất trên mặt cắt ngang của vùng phản ứng Điều này có thể giải thích cho việc độ chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 trong thiết bị cacbon-clo hóa quy mô pilot (55,6%) thấp hơn so với thiết bị quy mô PTN (~72%).
Trong phần 4.2, một số kết quả nổi bật đã được rút ra: (i) Nghiên cứu đã chỉ ra sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng (750 – 1050 °C) và áp suất riêng phần của Cl2 đầu vào (0,1 – 0,8 at) đến tốc độ chuyển hóa TiO2 trong viên nguyên liệu Dữ liệu động học cho thấy phương trình toán mô tả sự phụ thuộc của độ chuyển hóa TiO2 theo thời gian, nhấn mạnh vai trò quan trọng của quá trình khuếch tán và phản ứng hóa học trong tốc độ phản ứng tổng quát (ii) Độ chuyển hóa TiO2 đạt cao nhất khi phản ứng cacbon-clo hóa diễn ra ở nhiệt độ 950 °C và áp suất riêng phần Cl2 là 0,3 at (iii) Thiết bị cacbon-clo hóa quy mô pilot đã được vận hành theo điều kiện tối ưu này, đạt hiệu quả chuyển hóa TiO2 lên đến 55,6%.
Nghiên cứu kỹ thuật tinh chế TiCl 4
Các tạp chất oxit kim loại trong nguyên liệu xỉ titan có khả năng tham gia vào phản ứng cacbon-clo hóa, tạo thành các muối clorua đi kèm với sản phẩm chính TiCl4 Nhiều tạp chất clorua này tồn tại ở dạng lỏng ở nhiệt độ thường và có thể được loại bỏ khỏi TiCl4 thông qua phương pháp chưng cất Trong số các tạp chất clorua, VOCl3 có tính chất nhiệt động gần giống với TiCl4, khiến việc tách VOCl3 khỏi TiCl4 bằng chưng cất trở nên khó khăn Mặc dù VOCl3 trong TiCl4 thô chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ.
Nồng độ VOCl3 là 636 ppm (Phụ lục 15), đây là chất gây màu, vì vậy việc loại bỏ VOCl3 khỏi TiCl4 là rất quan trọng Như đã đề cập trong phần 1.4.3, các nhà khoa học đã áp dụng kỹ thuật để giải quyết vấn đề này.
Quá trình chưng cất với tác nhân xử lý hóa học cho phép thu được TiCl4 với độ tinh sạch cao Tuy nhiên, phương pháp chưng cất này thể hiện sự không hiệu quả trong việc phân tách hệ thống.
VOCl3 và TiCl4 đã được xác nhận qua thực nghiệm, nhưng chưa có nghiên cứu mô hình hóa nào cho vấn đề này Để giải quyết, thiết bị chưng cất quy mô pilot đã được mô hình hóa (phần 3.2.3), trong đó nhiều thông số vận hành đã được điều chỉnh nhằm xác định điều kiện tối ưu cho việc phân tách hệ VOCl3-TiCl4.
Khảo sát ảnh hưởng của các thông số vận hành tháp chưng
Nghiệm của hệ phương trình vi phân (3.51) và (3.56) thể hiện sự biến đổi của lượng sản phẩm đáy (W) và nồng độ phần mol của VOCl3 trong sản phẩm này (x1,W).
VOCl3 có nhiệt độ sôi thấp hơn TiCl4 khoảng 9 °C, cho phép hoàn toàn tách VOCl3 khỏi TiCl4 khi x1, W tiến gần về 0 Các thông số khảo sát bao gồm công suất gia nhiệt nồi chưng (Q0, kW), nồng độ VOCl3 ban đầu (x1, W0), lưu lượng không khí giải nhiệt cột ngưng tụ hoàn lưu (GV, L/s) và áp suất vận hành (P, mmHg) Các giá trị của các thông số này được lựa chọn xung quanh giá trị thiết kế của thiết bị và TiCl4 thô đầu vào với Q0 = 2 kW.
Hình 4.19 Ảnh hưởng của công suất gia nhiệt nồi chưng đến (a) lượng sản phẩm đáy
W và (b) nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x 1,W
(Áp suất làm việc P = 760 mmHg, lưu lượng không khí giải nhiệt G V = 30 L/s, phần mol VOCl3 ban đầux 1, W 0 0, 01)
Sản phẩm đáy giảm nhanh chóng khi công suất gia nhiệt nồi chưng tăng, như thể hiện trong Hình 4.19(a) VOCl3 luôn có mặt trong sản phẩm đáy, được chỉ ra bởi các giá trị x 1, W > 0 tại điểm kết thúc quá trình chưng (Hình 4.19(b)).
Hình 4.20 Ảnh hưởng của nồng độ VOCl3 ban đầu đến (a) lượng sản phẩm đáy W và
(b) nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x 1,W
(Áp suất làm việc P = 760 mmHg, lưu lượng không khí giải nhiệt G V = 30 L/s, công suất gia nhiệt nồi chưng Q 0 2 kW)
Nồng độ ban đầu của VOCl3 không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ giảm sản phẩm đáy do mức độ rất thấp của nó Hình 4.20(b) cho thấy rằng VOCl3 không thể được loại bỏ hoàn toàn sau quá trình chưng, với nồng độ cuối cùng vẫn tồn tại ở mức 91,4 ppm, mặc dù ban đầu chỉ là 914 ppm.
Lưu lượng khí giải nhiệt trong cột ngưng tụ hoàn lưu có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ giảm sản phẩm đáy, như thể hiện trong Hình 4.21(a) Khi lưu lượng không khí giải nhiệt tăng, mức độ rối cũng tăng theo, dẫn đến hệ số chuyển nhiệt tổng quát tăng, cải thiện quá trình giải nhiệt và làm chậm tốc độ giảm lượng sản phẩm đáy Hình 4.21(b) cho thấy rằng VOCl3 không thể được loại bỏ hoàn toàn khỏi TiCl4, và nồng độ VOCl3 giảm khi tăng G V Kết quả này chỉ ra rằng G V không phải là yếu tố quyết định khả năng phân tách hệ VOCl3-TiCl4, trong khi nhiệt độ của dòng không khí giải nhiệt cũng đóng vai trò quan trọng.
Chiều cao cột ngưng tụ hoàn lưu biến đổi mạnh mẽ theo lưu lượng, như thể hiện trong Hình 4.21(c) Để đảm bảo an toàn cho người, với mốc nhiệt độ 60 °C, giá trị G V cần phải lớn hơn 30 L/s.
Chiều cao cột nhưng tụ hoàn lưu (m)
N hi ệt đ ộ kh ô ng k hí g iả i nh iệ t (° C )
Chiều cao cột ngưng tụ hoàn lưu (m)
Hình 4.21 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí giải nhiệt đến (a) lượng sản phẩm đáy
Nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x 1,W và nhiệt độ không khí dọc theo chiều cao cột ngưng tụ hoàn lưu phụ thuộc vào áp suất làm việc P = 760 mmHg, với nồng độ VOCl3 ban đầu x 1,W 0 = 0,005 và công suất gia nhiệt nồi chưng Q 0 = 2 kW Khi giảm áp suất làm việc, lượng sản phẩm đáy giảm nhanh hơn, như thể hiện trên Hình 4.22(a) Ở áp suất thấp, sự liên kết chéo giữa các cấu tử trong hỗn hợp lỏng giảm, dẫn đến sự khác biệt đáng kể về trạng thái cân bằng cho mỗi cấu tử Do đó, VOCl3 (cấu tử nhẹ) dịch chuyển thành pha hơi mạnh hơn so với TiCl4 (cấu tử nặng), làm giảm nồng độ của VOCl3.
90 nhanh hơn ở áp suất thấp hơn (Hình 4.22(b)) Mô phỏng quá trình chưng cất ở 560, 360,
Sau khi tiến hành chưng cất ở áp suất thấp, nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy đã giảm xuống gần 0 sau 2,7, 2,1, 1,1, và 0,4 giờ vận hành Tuy nhiên, mặc dù nồng độ VOCl3 đã gần như loại bỏ hoàn toàn, lượng sản phẩm đáy vẫn còn tồn tại Điều này cho thấy khả năng loại bỏ hoàn toàn VOCl3 khỏi hệ thống VOCl3-TiCl4 là khả thi Tỉ số giữa lượng sản phẩm đáy tại thời điểm x1, W = 0 so với lượng sản phẩm ban đầu cũng cần được xem xét.
TiCl4 nhập liệu cho thấy hiệu suất thu hồi TiCl4 (H, %) như được minh họa trong Hình 4.22(a) Kết quả cho thấy rằng thời gian chưng cất giảm và hiệu quả thu hồi TiCl4 tăng khi áp suất làm việc giảm Do đó, áp suất là yếu tố quyết định khả năng loại bỏ VOCl3 khỏi TiCl4 và hiệu suất thu hồi TiCl4 qua phương pháp chưng cất.
Thời gian vận hành, giờ
Áp suất làm việc có ảnh hưởng đáng kể đến biến đổi lượng sản phẩm đáy W và nồng độ VOCl3 trong sản phẩm đáy x 1,W Hình 4.22 minh họa hiệu suất thu hồi TiCl4, cho thấy mối liên hệ giữa các yếu tố này trong quá trình sản xuất.
(Lưu lượng không khí giải nhiệt G V = 30 L/s, nồng độ VOCl3 ban đầu x 1, W 0 0, 005, công suất gia nhiệt nồi chưng Q 0 2 kW)
Nghiên cứu cải tiến phương pháp chưng cất để tinh chế TiCl 4
Chưng cất đơn giản TiCl4 ở áp suất khí quyển không hiệu quả, như đã chỉ ra trong phần 4.3.1 và các nghiên cứu trước đây [72], [81] Do đó, phương pháp này đã được cải tiến bằng cách kết hợp chưng cất với xử lý hóa học, và nghiên cứu đã được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm (Hình 2.2).
4.3.2.1 Cải tiến phương pháp chưng cất đơn giản để tinh chế TiCl 4
TiCl4 thô chứa tạp chất và rắn lơ lửng, dẫn đến màu vàng nâu và đục Để tinh chế TiCl4 thô, quá trình chưng cất đã được thử nghiệm, bao gồm chưng cất đơn giản (r-TiCl4), chưng cất có thổi N2 vào pha lỏng (rN-TiCl4), và chưng cất có bổ sung bột đồng (rCu-TiCl4) Sản phẩm thu được đã được phân tích hàm lượng tạp chất và được liệt kê trong bảng 4.4.
Bảng 4.4 Một số tạp chất trong TiCl 4 thô và TiCl 4 sau khi tinh chế
Tạp chất Hàm lượng một số nguyên tố tạp chất chính, ppm
TiCl 4 thô r-TiCl 4 rN-TiCl 4 rCu-TiCl 4
Tỉ lệ thu hồi TiCl 4 * , % 91 89 93
* Tỉ lệ khối lượng sản phẩm đỉnh so với nhập liệu ban đầu
Sau quá trình chưng cất đơn giản, sản phẩm r-TiCl4 vẫn giữ màu vàng đậm, mặc dù đã loại bỏ rắn lơ lửng Màu sắc này có thể do sự hiện diện của hợp chất muối clorua vanadi và sắt Khi thổi khí N2 vào pha lỏng trong bình chưng, sản phẩm rN-TiCl4 thu được có màu ánh vàng và hàm lượng vanadi đạt 34 ppm.
Cấu tử nhẹ có xu hướng hóa hơi vào bọt bong bóng, và khi các bong bóng này thoát ra khỏi dung dịch, chúng mang theo cấu tử nhẹ VOCl3 có nhiệt độ sôi thấp hơn TiCl4 khoảng 9 °C, do đó, sự tồn tại của các bong bóng N2 trong dung dịch có thể đã giúp VOCl3 thoát ra nhanh hơn so với chưng cất đơn giản Dòng N2 có thể đã lôi kéo sản phẩm, dẫn đến tỉ lệ thu hồi TiCl4 giảm nhẹ từ 91% trong quá trình chưng cất đơn giản xuống còn 89%.
Khi thêm bột đồng vào bình chưng, VOCl3 và FeCl3 sẽ chuyển thành các hợp chất rắn ở nhiệt độ chưng, dẫn đến việc chúng được loại bỏ khỏi TiCl4 Thực nghiệm cho thấy bột đồng chuyển sang màu xám sẫm do các chất không tan bám vào, và TiCl4 thu được (rCu-TiCl4) trở nên đục (Hình 4.23(d)).
92 thành phần được thể hiện trong bảng 4.4, rCu-TiCl4 đã đạt tiêu chí làm nguyên liệu sản xuất bột màu TiO2 thương mại [91]
Hình 4.23 Hình ảnh (a) TiCl4 thô và sản phẩm (b) r-TiCl4, (c) rN-TiCl4, (d) rCu-TiCl4
(r – thể rắn, l – thể lỏng, giá trị nhiệt độ trong các phương trình chỉ thị nhiệt độ nóng chảy)
4.3.2.2 Chưng cất TiCl 4 lần 2 có kết hợp tiền xử lý hóa học
Kết quả thử nghiệm chưng cất đơn giản TiCl4 thô cho thấy bột đồng đã tăng đáng kể hiệu quả loại VOCl3 ra khỏi TiCl4 Tuy nhiên, thành phần rắn trong TiCl4 thô đã tích tụ và bao phủ các hạt đồng, làm giảm nhanh hoạt tính của chúng và gây khó khăn trong việc làm sạch dư lượng bột đồng Sản phẩm r-TiCl4 sau quá trình chưng cất đơn giản không còn đục mặc dù hàm lượng vanadi vẫn cao Do đó, quá trình tinh chế TiCl4 thô đã được nghiên cứu thử nghiệm qua 2 lần, trong đó sản phẩm r-TiCl4 từ lần chưng cất đầu tiên được sử dụng cho lần chưng cất thứ hai kết hợp với tiền xử lý hóa học.
Diethyl malonate (dEM) và acethylacetone (acac) là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức bền với ion vanadi, do đó được lựa chọn làm tác chất xử lý VOCl3 trong TiCl4 Mục tiêu là đánh giá khả năng thay thế bột đồng trong quy trình này Một số nguyên tố trong sản phẩm TiCl4 sau khi chưng cất lần hai có sự kết hợp với tiền xử lý bằng bột đồng (pCu).
TiCl4), dEM (pdEM-TiCl4), và acac (pacac-TiCl4) đã được xác định và thể hiện trong bảng 4.5
Hình 4.24 Cấu trúc của phức chất tạo nên từ VOCl3 với dEM [148] và acac [149]
Bảng 4.5 Hàm lượng một số nguyên tố trong TiCl 4 sau khi chưng cất lần 2 có kết hợp tiền xử lý hóa học
Tạp chất Hàm lượng một số nguyên tố tạp chất, ppm pCu-TiCl 4 pdEM-TiCl 4 pacac-TiCl 4
Sử dụng tác nhân xử lý bột đồng, hàm lượng vanadi trong sản phẩm pCu-TiCl4 (1,8 ppm) giảm đáng kể so với r-TiCl4 (130 ppm) Các tạp chất khác có sự biến đổi nhỏ do đồng tương tác yếu với chúng Tác chất dEM và acac đã thể hiện hiệu quả trong việc xử lý tạp chất trong r-TiCl4, với hàm lượng tạp chất còn lại thấp trong các sản phẩm pdEM-TiCl4 và pacac-TiCl4 Ngoài VOCl3, dEM và acac cũng có khả năng liên kết với ion Zr, Al và Fe.
dEM và acac tạo thành phức chất dạng rắn ổn định ở nhiệt độ chưng cất, giúp loại bỏ hiệu quả V, Zr, Al và Fe Sự tương tác giữa acac và Si (IV) có thể hình thành phức [Si(acac)3 +] với nhiệt độ sôi 188 °C, từ đó tăng cường mức độ loại bỏ Si, dẫn đến hàm lượng Si thấp.
Si (5 ppm) trong sản phẩm pacac-TiCl4 Tất cả sản phẩm TiCl4 sau quá trình chưng cất
94 lần 2 đều không màu và thành phần đáp ứng được chỉ tiêu nguyên liệu dùng để sản xuất bột màu TiO2 và titan kim loại [81].
Tinh chế TiCl 4 trên quy mô pilot
Kết quả mô phỏng thiết bị chưng cất quy mô pilot cho thấy VOCl3 chỉ có thể tách khỏi TiCl4 khi thực hiện chưng cất ở áp suất chân không Tuy nhiên, thiết bị chưng cất pilot đã được chế tạo để hoạt động ở áp suất khí quyển Nghiên cứu cho thấy sản phẩm TiCl4 tinh khiết cao có thể thu được qua quy trình chưng cất hai lần, trong đó lần đầu tiên là chưng cất đơn giản và lần hai kết hợp với tiền xử lý hóa học Tiềm năng ứng dụng dEM và acac trong quy trình tinh chế TiCl4 đã được xác định, nhưng việc thu hồi và hoàn nguyên dư lượng dEM và acac gặp khó khăn do thiết kế thiết bị Do đó, quy trình chưng cất TiCl4 được thực hiện qua hai giai đoạn, trong đó bột đồng được sử dụng cho giai đoạn tiền xử lý hóa học và dễ dàng thu hồi từ nồi chưng.
Bảng 4.6 Thành phần một số nguyên tố trong TiCl 4 sau khi được tinh chế trên thiết bị chưng cất quy mô pilot
Nguyên tố V Zr Al Fe Si
Yêu cầu chất lượng, ppm [91] 16 - 51 10 40
Thành phần của sản phẩm TiCl4 sau khi tinh chế trên thiết bị quy mô pilot cho thấy các nguyên tố tạp chất như V (12 ppm), Al (6 ppm), Fe (2 ppm), và Si (26 ppm) vẫn còn tồn tại nhưng đã đạt tiêu chuẩn chất lượng TiCl4 thương mại, phục vụ cho sản xuất bột màu TiO2 (V: 16 ppm, Al: 51 ppm, Fe: 10 ppm, Si: 40 ppm) Với 80 kg TiCl4 thô được sử dụng, sản phẩm TiCl4 tinh chế thu được là 67,6 kg, tương ứng với tỉ lệ thu hồi TiCl4 là 84,4%.
So sánh kết quả từ bảng 4.5 và bảng 4.6 cho thấy khả năng loại bỏ các tạp chất Zr, Al, Fe, Si trong quá trình tinh chế TiCl4 thô ở quy mô PTN và pilot tương tự nhau Tuy nhiên, hàm lượng V trong sản phẩm TiCl4 từ PTN (1,8 ppm) thấp hơn đáng kể so với sản phẩm từ thiết bị pilot (12 ppm) Bột Cu đóng vai trò chính trong việc tạo phức với V 5+, giúp loại bỏ V khỏi TiCl4 Sự xáo trộn bột Cu ở quy mô PTN do đối lưu tăng cường tiếp xúc giữa V 5+ và hạt Cu, trong khi ở quy mô pilot, lượng lớn bột Cu không phân tán đều, hạn chế tiếp xúc giữa V 5+ và Cu Điều này có thể là nguyên nhân chính dẫn đến sự khác biệt về hàm lượng vanadi trong sản phẩm TiCl4 từ hai quy mô chưng cất.
Hiệu suất sản xuất TiCl4 từ nguyên liệu đầu vào đã được đánh giá trên hệ thống thiết bị quy mô pilot, và được tính toán theo phương trình (4.15).
Hiệu suất chuyển hóa TiO2 thành TiCl4 đạt 55,6%, trong khi hiệu suất tinh chế TiCl4 thô để thu được TiCl4 thành phẩm là 84,4% Kết quả tổng hợp cho thấy hiệu suất cuối cùng đạt 46,9%.
Quy trình và thông số công nghệ tinh chế TiCl4 thô đã được trình bày trong phần 4.4 của Luận án Nghiên cứu cho thấy khả năng tinh chế TiCl4 bằng phương pháp chưng cất không thể loại bỏ V 5+ ở áp suất khí quyển, do đó cần thực hiện qua hai bước: chưng cất đơn giản lần thứ nhất và chưng cất kết hợp tiền xử lý hóa học lần thứ hai Các tác nhân xử lý như Cu, dEM, acac đã được thử nghiệm, mang lại sản phẩm TiCl4 với độ tinh sạch rất cao Quy trình này với tác nhân Cu đã được áp dụng cho hệ thống chưng cất quy mô pilot, cho ra sản phẩm TiCl4 đạt tiêu chuẩn chất lượng để sản xuất bột màu TiO2.