Nghiên cứu công nghệ clo hóa để sản xuất ticl4 từ nguyên liệu xỉ titan việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRẦN DUY HẢI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CLO HOÁ ĐỂ SẢN XUẤT TiCl4 TỪ NGUYÊN LIỆU XỈ TITAN VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2023 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CLO HOÁ ĐỂ SẢN XUẤT TiCl4 TỪ NGUYÊN LIỆU XỈ TITAN VIỆT NAM Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 Phản biện độc lập: PGS TS Nguyễn Tuyết Phương Phản biện độc lập: PGS TS Lê Anh Kiên Phản biện: PGS TS Trần Ngọc Quyển Phản biện: PGS TS Lê Tiến Khoa Phản biện: PGS TS Phạm Trung Kiên NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS TS Phan Đình Tuấn PGS TS Lê Minh Viễn LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, không chép từ nguồn hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Chữ ký i TÓM TẮT LUẬN ÁN Titan hợp chất titan đóng vai trị quan trọng nhiều ứng dụng công nghiệp Việt Nam xuất titan dạng xỉ titan với giá thành thấp Để nâng cao giá trị xỉ titan Việt Nam, nguồn nguyên liệu cần chế biến thành TiO2 với độ tinh cao hay titan kim loại Để thực mục đích này, TiO2 xỉ titan trước hết cần chuyển hóa thành chất trung gian TiCl4 – dạng sản phẩm tinh chế để đạt độ tinh cao Luận án trình bày kết nghiên cứu chuyển hóa TiO2 xỉ titan thành TiCl4 theo cơng nghệ clo hóa tinh chế TiCl4 thu Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng áp suất riêng phần Cl lên động học phản ứng cacbon-clo hóa xỉ titan khảo sát mơ hình hóa Kết độ chuyển hóa TiO đạt cao phản ứng cacbon-clo hóa thực 950 °C, áp suất riêng phần Cl 0,3 at Phương pháp chưng cất để tinh chế TiCl4 nghiên cứu, cải tiến, thiết bị chưng cất mơ hình hóa Theo đó, quy trình tinh chế bước để thu sản phẩm TiCl4 đạt chất lượng làm nguyên liệu sản xuất bột màu TiO vạch ra: (1) chưng cất đơn giản lần 1; (2) chưng cất lần có kết hợp tiền xử lý hóa học Các thơng số cơng nghệ xác định từ thí nghiệm áp dụng để vận hành thiết bị quy mô pilot Sản xuất thành công TiCl với độ tinh cao từ xỉ titan Việt Nam quy mô pilot mở triển vọng nâng cao giá trị xỉ titan Việt Nam quy mô công nghiệp ii ABSTRACT Titanium and its compounds are essential in a wide range of industrial applications Vietnam has exported low-grade titania slag, which has a low economic value To increase the value of Vietnam's titania slag, this material must be processed into highgrade titanium dioxide and titanium metal To this, the titanium dioxide in the titania slag must first be converted to titanium tetrachloride, an intermediate compound with high purification capabilities This thesis presents the results of both titania slag conversion by carbochlorination and titanium tetrachloride purification The effects of temperature and partial pressure of chlorine on carbochlorination were investigated and modeled The highest titanium dioxide conversion was found to occur at a temperature of 950 °C and an input partial pressure of chlorine of 0,3 at The application of distillation for titanium tetrachloride purification was also studied and modified The results show that a titanium tetrachloride product of sufficient quality for titanium dioxide pigment production can be obtained through a two-stage purification process: (1) simple distillation, followed by (2) combined distillation and chemical treatment The parameters obtained from experiments were applied to the operation of pilot-scale systems The successful production of high-grade titanium tetrachloride from Vietnamese titania slag in a pilot plant demonstrates the potential for improving the value of Vietnamese titania slag on an industrial scale iii LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành nhờ hỗ trợ kinh phí thiết bị thử nghiệm từ đề tài nghiên cứu khoa học cấp Quốc gia KC 02.02/16-20 Trong suốt thời gian học tập nghiên cứu Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, tơi nhận nhiều hỗ trợ từ Phòng Đào tạo Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hóa học Bộ mơn Hóa vơ Tơi xin gửi lời cảm ơn đến tồn thể thầy cơ, anh chị giúp đỡ quý báu Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS TS Phan Đình Tuấn định hướng hướng dẫn nghiên cứu khoa học cho em Em xin cảm ơn Thầy PGS TS Lê Minh Viễn, người động viên tạo điều kiện để em hồn thành chương trình học luận án Tại đây, tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp ln khích lệ, hỗ trợ để tơi vượt qua thời điểm khó khăn có đủ kiên trì để học tập hồn thành cơng trình Xin chân thành cảm ơn iv MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU .x DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU xi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiii CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠNG NGHỆ CLO HĨA NGUN LIỆU TITAN Ứng dụng titan hợp chất titan Công nghệ chế biến nguyên liệu titan Phương pháp cacbon-clo hóa nguyên liệu titan 1.3.1 Cơ sở khoa học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 1.3.2 Cơ chế phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 .6 1.3.3 Động học phản ứng cacbon-clo hóa TiO2 1.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình cacbon-clo hóa ngun liệu titan 15 Kỹ thuật tinh chế TiCl4 19 1.4.1 Yêu cầu chất lượng nguyên liệu titan cho q trình cacbon-clo hóa 19 1.4.2 Tiền xử lý nguyên liệu nghèo titan 19 1.4.3 Các phương pháp tinh chế TiCl4 21 Tính cấp thiết mục tiêu nghiên cứu đề tài 23 Những đóng góp từ nghiên cứu Luận án 24 CHƯƠNG THỰC HIỆN VẬT LIỆU, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT Nguyên liệu, hóa chất thiết bị .26 2.1.1 Các thiết bị quy mơ phịng thí nghiệm 27 2.1.2 Hệ thống thiết bị quy mô pilot 30 Chuẩn bị viên nguyên liệu .35 Các phương pháp phân tích .37 Phương pháp nghiên cứu 38 CHƯƠNG XÂY DỰNG CÁC MƠ TẢ TỐN HỌC 41 Mơ hình hóa phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu 41 3.1.1 Đặt vấn đề 41 v 3.1.2 Các giả thuyết tính chất hóa lý 42 3.1.3 Giả thuyết chế phản ứng cacbon-clo viên nguyên liệu 43 3.1.4 Xây dựng mơ hình phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu 45 3.1.5 Phương pháp giải .49 Mơ hình hóa thiết bị chưng cất TiCl4 quy mô pilot 50 3.2.1 Mục tiêu xây dựng mơ hình 50 3.2.2 Các giả thuyết đặt để xây dựng mơ tả tốn học cho thiết bị chưng cất 51 3.2.3 Thiết lập mơ hình 51 3.2.4 Giải mơ hình theo phương pháp số 56 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Nghiên cứu chế tạo viên nguyên liệu 57 4.1.1 Đánh giá tính chất nguyên liệu viên nguyên liệu 57 4.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan đường kính viên ngun liệu đến độ chuyển hóa TiO2 65 4.1.3 Tính chất phần rắn sau phản ứng 68 Nghiên cứu động học phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu 71 4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 71 4.2.2 Ảnh hưởng áp suất riêng phần Cl2 đầu vào 77 4.2.3 Thiết lập mơ hình độ chuyển hóa TiO2 .81 4.2.4 Cacbon-clo hóa viên ngun liệu thiết bị quy mơ pilot 85 Nghiên cứu kỹ thuật tinh chế TiCl4 86 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thông số vận hành tháp chưng 87 4.3.2 Nghiên cứu cải tiến phương pháp chưng cất để tinh chế TiCl4 90 4.3.3 Tinh chế TiCl4 quy mô pilot 94 KẾT LUẬN 96 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 CÁC PHỤ LỤC 110 Phụ lục Thiết bị cacbon-clo hóa quy mơ pilot .110 Phụ lục Thiết bị chưng cất quy mô pilot 111 Phụ lục Phân bố kích thước bột đồng dùng cho trình tiền xử lý TiCl4 112 Phụ lục Các mơ hình hạt cầu co rút 112 vi Phụ lục Giải thuật cho mơ hình phản ứng cacbon-clo hóa viên nguyên liệu 113 Phụ lục Chương trình MATLAB giải mơ hình thiết bị chưng cất quy mô pilot .118 Phụ lục Một số thơng số dùng để giải mơ hình thiết bị chưng cất quy mô pilot .120 Phụ lục Một số tính chất hóa lý than cốc 120 Phụ lục Tính chất mẫu viên nguyên liệu 121 Phụ lục 10 Dữ liệu thống kê kết đánh giá tính đồng nguyên liệu 121 Phụ lục 11 Các số thu hồi quy kết thực nghiệm theo mơ hình phản ứng cacbon-clo hóa dạng vi phân 122 Phụ lục 12 Thơng số động học phản ứng cacbon-clo hóa theo mơ hình hạt cầu co rút .122 Phụ lục 13 Kết hồi quy theo mơ hình SCM với chế khuếch tán phản ứng khống chế tốc độ phản ứng 123 Phụ lục 14 Các hệ số đặc trưng phản ứng cacbon-clo hóa theo điều kiện thí nghiệm 124 Phụ lục 15 Thành phần số nguyên tố TiCl4 thô 125 vii DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ chế biến titan Hình 1.2 Giản đồ pha hệ Ti–O–C Hình 1.3 Cấu trúc khối rắn xốp theo mơ hình hạt 13 Hình 1.4 Nhiệt độ sơi số muối clorua áp suất khí 21 Hình 2.1 Cấu tạo thiết bị cacbon-clo hóa PTN 27 Hình 2.2 Thiết bị chưng cất TiCl4 quy mô PTN 29 Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống thiết bị cacbon-clo hóa quy mơ pilot .31 Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống thiết bị chưng cất TiCl4 quy mơ pilot 33 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tạo viên nguyên liệu 35 Hình 2.6 Hỗn hợp nguyên liệu (a) sau phối trộn, tạo ẩm (b) định hình 36 Hình 2.7 Viên nguyên liệu (a) sau sấy (b) sau xử lý nhiệt 37 Hình 2.8 Quy trình nghiên cứu 39 Hình 3.1 Cấu trúc mặt cắt ngang viên nguyên liệu 44 Hình 3.2 Mơ hình (a) thiết bị chưng cất (b) phân lớp cột ngưng tụ hồn lưu 52 Hình 4.1 Kết đo BET (a) hấp phụnhả hấp đẳng nhiệt (b) phân bố kích thước mao quản xỉ titan than cốc .58 Hình 4.2 Đặc tính (a) phân bố kích thước hạt cấu trúc SEM (b) than cốc, (c) Xỉ titan, (d) vật chất viên nguyên liệu sau sấy .59 Hình 4.3 Đường cong nhiệt trọng lượng (TG) nhiệt lượng quét vi sai (DSC) (a) tinh bột mì, (b) than cốc, (c) xỉ titan (d) vật liệu viên nguyên liệu 60 Hình 4.4 Phổ (a) XRD (b) EDX viên nguyên liệu .63 Hình 4.5 Đặc tính (a) phân bố kích thước lỗ xốp (b) hình SEM vật liệu viên nguyên liệu 65 Hình 4.6 Ảnh hưởng a) tỉ lệ khối lượng than cốc : xỉ titan b) đường kính viên ngun liệu đến độ chuyển hóa TiO2 66 Hình 4.7 Viên ngun liệu với đường kính (a) 10 mm (b) 18 mm 67 Hình 4.8 Hình ảnh phần rắn sau phản ứng qua (a) ảnh thực ảnh SEM với độ phóng đại (b) 40x, (c), (d) 1000x 68 Hình 4.9 Phổ a) XRD b) EDX phần rắn sau phản ứng 69 Hình 4.10 Ảnh hưởng nhiệt độ lên (a) độ chuyển hóa TiO2 theo thời gian phản ứng (b) mối quan hệ lnkT với 1000/T 72 Hình 4.11 Phân bố Cl2 viên nguyên liệu nhiệt độ cacbon-clo hóa khác (a) 750, (b) 850, (c) 950, (d) 1050 °C .73 viii