Tổng hợp các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  LÊ TỰ HẢI (DÙNG CHO HỌC VIÊN SAU ĐẠI HỌC CHUYÊN NGÀNH HÓA HỮU CƠ VÀ HÓA LÝ – HÓA LÝ THUYẾT) Đà Nẵng - 2022 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 16990021617411000000 LỜI NÓI ĐẦU Tổng hợp điện hóa hữu Faraday Kolbe nghiên cứu cuối kỷ 19 phát triển mạnh kỷ 20 Ngày nay, trình tổng hợp hợp chất hữu phương pháp điện hóa xem cơng nghệ “xanh” “Hóa học xanh” (Green Chemistry) sử dụng electron dịng điện làm tác nhân oxi hóa – khử, khơng sử dụng chất oxi hóa, khử độc hại với môi trường, phản ứng xảy điều kiện êm dịu so với phương pháp hóa học truyền thống Các trình chuyển đổi chất hữu hydro hóa hydrocarbon, oxi hóa alcohol, aldehyde, ketone, trình khử acid carboxylic, oxi hóa – khử hợp chất hữu chứa N, S halogen… thực phương pháp điện hóa điện cực anode, cathode hệ điện phân Một số q trình tổng hợp điện hóa hữu tiến hành quy mô công nghiệp để sản xuất hợp chất cho ngành hóa chất, hương liệu, dược liệu,… Ngoài ra, sở phản ứng khử oxi hóa điện hóa, người ta ứng dụng trình để xử lý hợp chất hữu độc hại có mơi trường Từ ưu điểm ứng dụng phương pháp điện hóa tổng hợp hợp chất hữu cơ, biên soạn giáo trình Tổng hợp hợp chất hữu phương pháp điện hóa để làm tài liệu giảng dạy cho học viên Sau đại học chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết Hóa lý nhằm trang bị số kiến thức sở ứng dụng kỹ thuật điện phân tổng hợp hợp chất hữu Giáo trình gồm chương, chương trình bày gồm phần lý thuyết câu hỏi – tập ôn tập Để biên soạn giáo trình phục vụ cho cơng tác giảng dạy, chúng tơi tham khảo từ nhiều tài liệu tác giả ngồi nước Chúng tơi gửi lời cảm ơn đến tác giả tài liệu tham khảo mà chúng tơi chưa có dịp trao đổi Mặc dù có nhiều cố gắng biên soạn, giáo trình chắn khơng tránh khỏi thiếu sót, tác giả mong nhận ý kiến đóng góp độc giả để giáo trình hồn thiện Mọi ý kiến đóng góp xin gửi địa mail: lthai@ued.udn.vn Mục lục Trang Lời nói đầu Bảng chữ viết tắt Chương MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Một số khái niệm điện phân 1.1.1 Điện cực điện cực 1.1.2 Một số loại điện cực 1.1.3 Lớp điện kép ranh giới điện cực – dung dịch 1.1.4 Sự phân cực 12 1.1.5 Thế phân hủy 15 1.1.6 Sự điện phân 16 1.1.7 Thiết bị điện phân 16 1.1.8 Các giai đoạn xảy trình điện phân 17 1.1.9 Các phản ứng xảy điện cực cathode anode 19 1.1.10 Các loại hệ điện phân 21 1.1.11 Định luật Faraday 22 1.2 Khái quát tổng hợp điện hóa hữu 23 1.2.1 Đặc điểm chung phản ứng điện hóa hữu 23 1.2.2 Các giai đoạn phản ứng điện hóa hữu 25 1.2.3 Orbital phân tử chuyển electron điện hóa hữu 26 1.2.4 Phân loại phản ứng điện hóa hữu 28 Nội dung ôn tập 31 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN 33 ỨNG ĐIỆN HĨA HỮU CƠ 2.1 Đo đường cong phân cực dịng – 33 2.1.1 Điện cực làm việc 34 2.1.2 Điện cực so sánh 35 2.1.3 Điện cực phụ 37 2.1.4 Kỹ thuật đo đường cong dòng – 37 2.2 Phương pháp cực phổ 39 2.2.1 Cơ sở phương pháp cực phổ 39 2.2.2 Ứng dụng phương pháp cực phổ nghiên cứu điện hóa 43 hữu 2.3 Phương pháp dịng – tuần hồn 45 2.4 Phương pháp điện cực đĩa quay 51 2.5 Xác định lượng hoạt động hóa phản ứng điện cực 53 Nội dung ôn tập 55 Chương THIẾT BỊ TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA CÁC HỢP CHẤT 56 HỮU CƠ 3.1 Điện cực q trình điện hóa 56 3.1.1 Tính chất chung vật liệu điện cực 56 3.1.2 Một số loại điện cực 58 3.2 Màng ngăn 65 3.2.1 Tính chất chung màng ngăn 65 3.2.2 Màng ngăn xốp 66 67 3.2.3 Màng trao đổi ion 3.3 Dung dịch điện ly, dung môi chất điện ly thêm 67 3.3.1 Dung dịch điện ly 67 3.3.2 Dung môi 68 3.3.3 Chất điện ly thêm 73 3.4 Bình điện phân 76 3.4.1 Bình điện phân gián đoạn 76 3.4.2 Bình điện phân liên tục 78 3.5 Hiệu suất khơng gian – thời gian, hiệu suất dịng 78 3.5.1 Hiệu suất không gian – thời gian 78 3.5.2 Hiệu suất dòng phản ứng 79 3.6 Điều khiển diện tích điện cực 80 3.7 Phương pháp điện phân 80 3.7.1 Phương pháp điện phân dịng khơng đổi 80 3.7.2 Phương pháp điện phân không đổi 81 3.8 Ưu điểm phương pháp tổng hợp điện hóa hữu 82 Nội dung ơn tập 83 Chương Q TRÌNH KHỬ CATHODE CÁC HỢP CHẤT 85 HỮU CƠ 4.1 Cơ chế qúa trình khử cathode 84 4.1.1 Cơ chế trình khử trực tiếp 84 4.1.2 Cơ chế trình khử gián tiếp 87 4.2 Qúa trình hydrogen hóa 88 4.2.1 Hydrogen hóa nối đơi, nối ba, mạch thắng 88 4.2.2 Hydrogen hóa mạch vịng thơm 90 4.3 Qúa trình khử hợp chất carbonyl 92 4.3.1 Quá trình khử aldehyde ketone 92 4.3.2 Quá trình khử quinone 95 4.3.3 Quá trình khử acid carboxylic 96 4.3.4 Phản ứng khử ester, lactone anhydride 98 4.4 Quá trình khử hợp chất nitrogen 99 4.4.1 Phản ứng khử hợp chất nitro 99 4.4.2 Phản ứng khử imine ester imite 101 4.5 Quá trình khử số hợp chất hữu khác 101 4.5.1 Phản ứng khử hợp chất chứa Sulfur, sunfonyl chloride 101 Asenic 4.5.2 Phản ứng dehalogen hoá 105 4.6 Quá trình khử cathode gián tiếp 106 4.7 Ứng dụng trình khử cathode 110 4.7.1 Tổng hợp chất cho cơng nghiệp hố chất, hương liệu 110 dược phẩm 4.7.2 Xử lí mơi trường phương pháp khử điện hố 114 Nội dung ơn tập 117 Chương Q TRÌNH OXI HỐ ANODE CÁC HỢP CHẤT 118 HỮU CƠ 5.1 Cơ chế q trình oxi hố anode 118 5.1.1 Cơ chế q trình oxi hố trực tiếp 118 5.1.2 Cơ chế qúa trình oxi hố gián tiếp 119 5.2 Q trình oxi hố anode hydrocarbon 124 5.2.1 Q trình oxi hố hydrocarbon no 124 5.2.2 Q trình oxi hố hydrocarbon khơng no 125 5.2.3 Q trinh oxi hố hydrocarbon thơm 129 5.3 Q trình oxi hố acid carboxylic 131 5.4 Q trình oxi hố alcohol, ether, ketone aldehyde 134 5.4.1 Oxi hoá alcohol 134 5.4.2 Oxi hoá ether 136 5.4.3 Phản ứng oxi hoá aldehyde 136 5.4.4 Oxi hố ketone 137 5.5 Q trình oxi hố hợp chất hữu khác 137 5.5.1 Phản ứng oxi hố hợp chất chứa Sulfur 137 5.5.2 Q trình oxi hố hợp chất Selen 138 5.5.3 Q trình oxi hố dẫn xuất halogen 139 5.5.4 Q trình oxi hố amine 140 5.6 Ứng dụng q trình oxi hố hợp chất hữu 142 5.6.1 Tổng hợp hợp chất cho cơng nghiệp hố chất, dược phẩm 142 hương liệu 5.6.2 Xử lí mơi trường phương pháp oxi hố điện hố 145 Nội dung ơn tập 147 Chương MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HỢP 148 ĐIỆN HỐ HỮU CƠ 6.1 Q trình điện phân với chất điện ly polymer rắn 148 6.1.1 Cơ sở phương pháp điện phân SPE 148 6.1.2 Phương pháp điện hố SPE tổng hợp chất thơng qua phản 150 ứng pin nhiên liệu 6.2 Tổng hợp điện hoá sử dụng acid base rắn 151 6.3 Tổng hợp điện với chất trung gian gắn pha rắn 153 6.4 Tổng hợp điện hoá hệ hai pha 154 6.4.1 Hệ điện phân nhũ tương 154 6.4.2 Hệ điện phân huyền phù 155 6.4.3 Tổng hợp điện hoá với hệ xúc tác chuyển pha 156 6.5 Phương pháp “hồ bơi cation” 156 6.6 Phương pháp điện phân chất lỏng siêu tới hạn 158 6.7 Điện phân chất lỏng ion 161 6.8 Bình điện phân lớp mỏng 162 6.9 Điện phân với hỗ trợ siêu âm 164 6.10 Hệ điện phân quang điện hoá 164 Nội dung ôn tập 168 TÀI LIỆU THAM KHẢO 169 CHƯƠNG MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN MỤC TIÊU: 1- Trình bày khái niệm điện cực, điện cực, phương trình điện cực cấu tạo số điện cực điện hóa 2- Trình bày khái niệm phân cực, ý nghĩa điện hóa 3- Trình bày cấu tạo bình điện phân tổng hợp điện hóa hữu 4- Trình bày số đặc điểm điện hóa hữu 5- Sử dụng phương trình Faraday tính tốn q trình điện phân 1.1 Một số khái niệm điện phân 1.1.1 Điện cực điện cực 1.1.1.1 Khái niệm điện cực Điện cực hệ gồm vật dẫn loại (kim loại, graphit) tiếp xúc với vật dẫn loại (dung dịch chất điện ly chất điện ly nóng chảy) 1.1.1.2 Thế điện cực cân phương trình điện cực Xét hệ điện cực tổng quát gồm hai cấu tử oxi hoá (Ox) khử (Red) Cân hệ Ox Red sau: Ox + ne  Red (1.1) Trên ranh giới điện cực - dung dịch xuất giá trị thế, gọi điện cực Phương trình điện cực hay cịn gọi phương trình Nernst sau:  = 𝑜 + 𝑅𝑇 𝑎𝑂𝑥 𝑙𝑛 𝑛𝐹 𝑎𝑅𝑒𝑑 (1.2) o điện cực tiêu chuẩn, aOx, aRed hoạt độ chất oxi hóa chất khử Ở 25oC, thay T = 298 K, R = 8,314 J/mol.K, F = 96.500 C, 𝑙𝑛 𝑎𝑂𝑥 𝑎𝑂𝑥 = 2,303𝑙𝑜𝑔 𝑎𝑅𝑒𝑑 𝑎𝑅𝑒𝑑  = 𝑜 + 0,059 𝑎𝑂𝑥 𝑙𝑜𝑔 𝑛 𝑎𝑅𝑒𝑑 (1.3) 1.1.2 Một số loại điện cực 1.1.2.1 Điện cực kim loại: Đó hệ gồm kim loại đóng vai trị chất khử nhúng vào dung dịch chứa cation kim loại Phản ứng điện cực: Mn+ + ne  M Phương trình Nernst diện cực kim loại: M n+ /M =  Mo n+ / M + RT aM n+ ln nF aM (1.4) Sự khử Người ta xem hoạt độ nhiệt độ cho chất rắn nguyên chất khơng đổi đưa vào tiêu chuẩn Do đó, phương trình (1.4) viết Hình 1.1 Điện cực kim loại Sự oxi hóa lại: M n+ /M =Mo n+ / M + RT ln aM n+ nF (1.5) 1.1.2.2 Điện cực kim loại – hợp chất khó tan: Là hệ điện hoá gồm kim loại phủ hợp chất khó tan (muối, oxide hydroxide) nhúng vào dung dịch chứa anion hợp chất khó tan Điện cực kim loại – hợp chất khó tan biểu diễn sau: M, n- MA/A Phản ứng điện cực: MA + ne  M + An- Dạng oxi hố hợp chất khó tan MA dạng khử kim loại M anion An-  = 𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑛𝐹 𝑎𝐴𝑛 − (1.6) Như vậy, điện cực kim loại - hợp chất khó tan xác định hoạt độ anion hợp chất khó tan Thế điện cực kim loại - hợp chất khó tan dễ lặp lại ổn định, nên sử dụng làm điện cực so sánh Một số điện cực kim loại - hợp chất khó tan thường sử dụng phép đo điện hoá như: điện cực calomel, điện cực bạc – bạc chloride a Điện cực calomel: Điện cực calomel gồm điện cực Hg có phủ bột calomel Hg2Cl2 nhúng vào dung dịch KCl: Hg, Hg2Cl2/ Cl- KCl đóng vai trị chất điện li, làm tăng độ dẫn điện dung dịch, làm cho nồng độ anion Cl- Hg22+ ổn định Dây Pt Hg2Cl2 Hg Dung dịch KCl Màng xốp Hình 1.2 Điện cực calomel Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2Cl- Phương trình Nernst: 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑚 𝑒𝑙 = 𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛 2𝐹 𝑎𝐶𝑙 − (1.7) Cal = 0,2678 - 0,059loga Cl- Ở 25oC: (1.8) Điện cực Calomel thường sử dụng với dung dịch KCl bão hoà 1N 0,1N b Điện cực bạc - bạc chloride: Ag, AgCl / Cl- AgCl + e  Ag + Cl- Phản ứng điện cực: Phương trình Nernst:  = 𝑜 + Ở 25oC: 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐹 𝑎𝐶𝑙 −  = 0,2224 - 0,059 logaCl - (1.10) Hình 1.3 Điện cực bạc - bạc chloride 1.1.3 Lớp điện kép ranh giới điện cực – dung dịch (1.9) Ở nhiệt độ thấp, độ nhớt dung dịch điện ly tăng dẫn đến làm giảm khả dẫn điện ion dung dịch Dichloromethane dung mơi thích hợp cho phương pháp “hồ bơi cation” với độ dẫn điện phù hợp cho trình điện phân Một số “hồ bơi cation” tạo thành Hình 6.11 Hình 6.11 Một số cation pool Hồ bơi cation ion alkoxycarbenium thu phản ứng oxi hoá anode -silyl ether nhiệt độ thấp việc thêm allylsilane carbon nucleophile thu sản phẩm mong muốn với hiệu suất cao Hình 6.12 cho thấy số phản ứng nucleophile “hồ bơi cation” ion N-acylcarbenium Hình 6.12 Một số phản ứng caiton pool N-acyliminium 6.6 Phương pháp điện phân chất lỏng siêu tới hạn Bên cạnh ưu điểm phương pháp tổng hợp điện hố cịn số nhược điểm khả hòa tan hạn chế chất tham gia phản ứng sản phẩm dung dịch điện phân thông thường; khả chuyển chất pha liên quan đến hệ điện hố hai pha, phản ứng xảy ranh giới pha: điện cực – dung dịch điện ly, trình thu hồi sản phẩm không đơn giản Việc sử dụng dung mơi lỏng siêu tới hạn khắc phục nhược điểm dung mơi điện hố thơng thường nước dung môi hữu Các chất lỏng siêu tới hạn áp dung rộng rãi sắc ký, chiết tách, dung mơi làm sạch,… Ngồi ra, chất lỏng siêu tới hạn sử dụng tổng hợp hữu mức độ phịng thí nghiệm cơng nghiệp chúng có độ độc thấp, dễ tách dung mơi có khả tái sử dụng Chất lỏng siêu tới hạn chất nhiệt độ tới hạn (TC), áp suất tới hạn (PC) nó, pha lỏng khí khác biệt không tồn mà tồn trạng thái đơn pha (Hình 6.13) Rắn Chất lỏng siêu tới hạn Lỏng Điểm tới hạn Khí Hình 6.13 Giản đồ pha áp suất – nhiệt độ Tính chất hố lý chất lỏng siêu tới hạn nằm chất lỏng chất khí, chúng thay đổi từ tính chất chất lỏng đến tính chất chất khí có thay đổi nhỏ áp suất nhiệt độ Chất lỏng siêu tới hạn thể khả khuếch tán lớn độ nhớt thấp so với chất lỏng thơng thường Do đó, chuyển chất chất lỏng siêu tới hạn tốt so với dung mơi thường Ngồi ra, chất hữu khó tan dung mơi thường có khả hoà tan tốt chất lỏng siêu tới hạn Do vậy, chất lỏng siêu tới hạn dung mơi tốt cho số q trình điện hố tổng hợp hữu Một số chất lỏng siêu tới hạn sử dụng tổng hợp điện hoá hữu CO2, ethane, methanol, ethanol, acetone, acetonitrile DMF hỗn hợp chất để tạo dung dịch điện ly thích hợp Drombo cộng tổng hợp dimethyl carbonate từ CO CH3OH môi trường điện ly CO2 – CH3OH siêu tới hạn Điện phân, 90oC Tokuda cộng tiến hành q trình carboxyl hố điện hố benzyl chloride, cinnamy chloride 2-chloronaphtalene môi trường CO2 DMF siêu tới hạn Trong phản ứng CO2 đóng vai trò chất tham gia phản ứng nên việc sử dụng hệ CO2 –DMF siêu tới hạn cịn đóng vai trị cung cấp chất phản ứng CO2 để từ nâng cao hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, chất lỏng siêu tới hạn thơng thường CO2 có số điện mơi thấp nên khó hồ tan chất điện ly thêm Do đó, người ta thường thêm dung môi hữu phân cực vào chất lỏng siêu tới hạn để tạo dung dịch điện ly thích hợp Song việc thêm dung môi hữu dẫn đến số vấn đề khoảng điện hố dung mơi,… cần phải xem xét Ngày nay, việc sử dụng fluoroform (CHF3) làm chất lỏng siêu tới hạn có số ưu điểm khả hồ tan cao, số điện mơi lớn; không cần phải thêm dung môi hữu phân cực Fluoroform siêu tới hạn sử dụng trình tổng hợp polymer dẫn điện polypyrrole, polythiophene,… 6.7 Điện phân chất lỏng ion Chất lỏng ion dạng muối nóng chảy nhiệt độ thấp, khoảng 25-100°C, hợp chất cấu tạo chủ yếu anion hữu kết hợp với cation hữu cơ/vơ ngược lại Vì chất lỏng ion có số tính chất khơng cháy, bền nhiệt, khơng bay hơi, có khả tái sử dụng nên chúng thường làm dung mơi xanh q trình tổng hợp chất Chất lỏng ion sử dụng dung mơi để hịa tan, tách chiết, sử dụng xúc tác, phụ gia hay chất điện ly nguồn điện hóa học (pin nhiên liệu, pin sạc lithi) Chất lỏng ion chủ yếu gồm ion nên ngồi khả hịa tan hợp chất phân cực dẫn điện tác động điện trường Do vậy, chất lỏng ion ứng dụng làm chất điện ly tổng hợp điện hoá hữu Chất lỏng ion phân thành hai loại dựa cấu tạo cation Một loại bao gồm cation dị thơm chứa nitrogen loại lại bao gồm cation amoni béo Chất lỏng ion béo chia thành loại mạch thẳng mạch vòng Dựa loại anion, chất lỏng ion chia thành năm loại: chloroalminat, fluoro vô cơ, fluoro hữu cơ, poly(hydrogen floride) ion khơng fluoro Ngồi ra, gần chất lỏng ion có chứa photphine muối photphonium điều chế, nhiều loại chất lỏng ion với anion liên tục phát triển (Hình 6.14) Hình 6.14 Cấu trúc số chất lỏng ion ký hiệu chúng Chất lỏng ion chia thành hai loại: Chất lỏng ion ưa nước chất lỏng ion kỵ nước Tất chất lỏng ion với anion BF4- CF3SO3- chất lỏng ion ưa nước; chất lỏng ion với anion PF6- (CF3SO2)2N- chất lỏng ion kỵ nước Các chất lỏng ion thường có vùng rộng nên sử dụng q trình oxi hố khử điện hố hữu Một số q trình tổng hợp điện hố hữu nghiên cứu chất lỏng ion sau: 6.8 Bình điện phân lớp mỏng Mặc dù tổng hợp điện hố hữu xem phương pháp có nhiều ưu điểm so với tổng hợp hoá học hữu Tuy nhiên, ngày việc nghiên cứu cải tiến thiết bị tổng hợp điện hoá hữu tiếp tục phát triển nhằm đáp ứng yêu phương pháp tổng hợp xanh theo tiêu chuẩn GSC Trong q trình tổng hợp điện hố hữu thơng thường người ta phải sử dụng lượng lớn chất điện ly để đảm bảo tính chất dẫn điện hệ điện phân việc sử dụng lượng lớn chất điện ly có số nhược điểm nói Do vậy, ngày người ta phát triển bình điện hố dạng mao quản nhằm làm giảm khoảng cách tối đa điện cực hạn chế việc sử dụng chất điện ly thêm Bình điện phân loại gồm điện cực đĩa tròn cách khoảng 12 mm để giảm rơi hai điện cực Bình điện phân Sản phẩm + H2 Đĩa graphite Mao quản Dòng chất điện ly Đầu vào Đĩa graphite Hình 6.15 Sơ đồ bình điện phân mao quản [13] Ngoài ra, mức độ phịng thí nghiệm người ta cịn sử dụng bình điện phân dịng chảy lớp mỏng (thin-layer flow-cell) điện cực làm việc điện cực phụ đối mặt trực tiếp với (cách khoảng 10 m) cho phép q trình điện phân tiến hành mơ hình dịng chảy mà khơng cần có mặt chất điện ly thêm (Hình 6.16) Sử dụng bình điện phân loại này, người ta tiến hành phản ứng methoxyl hoá furane điện cực anode dung dịch methanol mà không cần chất điện ly thêm Ổng Teflon Khoảng trống (10 µm) Anode Đầu Cathode Bơm syringe Hình 6.16 Sơ đồ bình điện phân dịng chảy lớp mỏng [13] 6.9 Điện phân với hỗ trợ siêu âm Vì q trình điện hố xảy ranh giới pha điện cực – dung dịch điện ly; đặc biệt hệ điện hố nhũ tương siêu âm có vai trị quan trọng việc phân tán hạt nhũ tương, hỗ trợ trình chuyển chất đến bề mặt điện cực tạo điều kiện cho q trình điện hố xảy dễ dàng, từ làm tăng hiệu suất dịng phản ứng 6.10 Hệ điện phân quang điện hoá Hệ điện phân quang điện hoá (photoelectrochemical: PEC) gồm điện cực làm vật liệu bán dẫn điện cực thường Khi điện cực bán dẫn kích thích nguồn sáng tạo cặp electron lỗ trống quang sinh (e – h+) Các electron tạo thành đóng vai trò chất khử, lỗ trống quang sinh đóng vai trị chất oxi hố để tham gia vào q trình oxi hố - khử hệ điện phân Honda Fujishima lần sử dụng TiO2 Pt làm điện cực hệ điện phân quang hố để tách O2 H2 từ nước (Hình 6.17) Điện cực TiO2 Điện cực Pt Màng ngăn Hình 6.17 Bình điện phân quang hố với điện cực TiO2 [13] Khi bề mặt điện cực TiO2 chiếu ánh sáng tử ngoại tạo cặp electron lỗ trống quang sinh Các lỗ trống quang sinh điện cực TiO2 tham gia phản ứng với H2O tạo khí O2 Electron từ vùng hố trị điện cực TiO2 chuyển lên vùng dẫn theo dây dẫn bên chuyển đến điện cực Pt Tại điện cực Pt, electron tham gia phản ứng với H+ để tạo khí H2 Phương pháp quang điện hố (PEC) sử dụng để oxi hố có chọn lọc rượu thành aldehyde đóng vai trị quan trọng ngành sản xuất nước hoa, dược phẩm hóa chất nơng nghiệp Bằng cách sử dụng dây nano TiO2 biến đổi với lớp cacbon graphit làm điện cực quang hố, benzyl alcohol (BA) oxy hóa thành benzaldehyde với hiệu suất độ chọn lọc cao (> 99%) mơi trường nước nhiệt độ phịng, vượt trội so với q trình xúc tác điện hố quang xúc tác riêng lẻ Hơn nữa, phương pháp tổng hợp PEC mở rộng cách hiệu đến q trình oxy hóa số rượu aryl khác thành aldehyde tương ứng chúng điều kiện êm dịu Oxi hóa alcohol PEC Hình 6.18 Sơ đồ hệ điện phân quang điện hoá oxi hoá alcohol [7] Hệ điện phân quang điện hoá sử dụng sản xuất hydro, điều chế NH3 khử CO2 (một khí thải gây hiệu ứng nhà kính) thành hợp chất hữu cho nhiên liệu ngành cơng nghiệp hố chất Bình điện phân quang hóa Nhiên liệu Hóa chất Xúc tác quang điện hóa Phân bón Hóa chất Hình 6.19 Hệ điện phân quang điện hố sản xuất H2, NH3 khử CO2 [7] Ngoài ra, hệ điện phân quang điện hố thực vật liệu bán dẫn có doping số kim loại, ví dụ TiO2 có doping Pt Khi hạt TiO2 có gắn Pt giống pin điện hoá Phản ứng oxi hoá – khử xảy đồng thời hai vị trí gần bề mặt hạt TiO2 (Hình 6.18) Trong amine bậc bị oxi hoá lỗ trống quang sinh (h+) TiO2 có chiếu sáng để tạo thành aldehyde, aldehyde phản ứng với amine ban đầu tạo thành sản phẩm trung gian imine Imine bị khử kim loại Pt để tạo thành amine bậc hai Hình 6.18 Phản ứng quang điện hố TiO2 doping Pt [13] Gần đây, vật liệu photoanode photocathode quan tâm nghiên để làm điện cực cho q trình oxy hóa khử quang điện hoá hữu để tổng hợp hợp chất có giá trị Q trình quang điện hố cịn ứng dụng xử lý hợp chất hữu độc hại mà khơng cần sử dụng hố chất; hạn chế sử dụng lượng điện mà sử dụng quang nên giảm giá thành hoàn tồn thân thiện với mơi trường Nội dung ơn tập 1- Trình bày sở phương pháp điện phân SPE 2- Trình bày số phản ứng tổng hợp điện hóa với chất trung gian gắn pha rắn 3- Trình bày sở phản ứng tổng hợp điện hóa hệ hai pha phương pháp để nâng cao hiệu suất phản ứng loại hệ 4- Trình bày sở phương pháp điện hân tổng hợp hữu sử dụng xúc tác chuyển pha 5- Trình bày sở phương pháp “hồ bơi cation” tổng hợp điện hóa hữu 6- Trình bày môt số ưu điểm phương pháp điện phân chất lỏng siêu tới hạn nêu số ví dụ 7- Trình bày sở phương pháp điện phân chất lỏng ion 8- Trình bày sở phương pháp điện phân lớp mỏng 9- Trình bày sở phương pháp điện phân quang hóa, vai trị ý nghĩa q trình điện hóa hữu TÀI LIỆU THAM KHẢO 1- Lê Tự Hải (2020), Giáo trình Điện hố học, NXB Đà Nẵng 2- Trương Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB KH & KT Hà Nội 3- A J Bard, L R Faulkner (2001), Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications - 2nd ed., Wiley: New York 4- Anonimo (2004), Direct and indirect electrochemical oxidation of organic pollutants, University of Ferrara 5- Carl H Hamann (1998), Electrochemistry, New York - Weinheim Toronto 6- Cuiju Zhu (2021), Organic Electrochemistry: Molecular syntheses with potential, Published by American Chemical Society 7- Erling Zhao et al., (2022), Advancing Photoelectrochemical Energy Conversion through Atomic Design of Catalysts, Advanced Science 8- H Lund, O Hammerich (2001), Organic Electrochemistry, Marcel Dekker: New York 9- James Grimshaw (2000), Electrochemical reactions and mechanisms in organic chemistry, Elsevier 10- J Volke et al (1994), Electrochemistry in Organic Synthesis, SpringerVerlag Berlin Heidelberg 11- J O’M Bockris, A K N Reddy (1998), Modern Electrochemistry, 2nd ed., Plenum Press: New York 12- Ole Hammerich and Bernd Speiser (2016), Organic Electrochemistry: Revised and Expanded, CRC Press 13- Toshio Fuchigami, Mahito Atobe and Shinsuke Inagi (2015), Fundamentals and Applications of Organic Electrochemistry: Synthesis, Materials, Devices, John Wiley & Sons, Ltd 14- Zachery Matesich (2013), Organic Electrochemistry, New York