BÀI THI LÝ THUYẾT HÓA HỌC (Phần 2) doc

HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA Official English version 2 Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton 1.1.1 Cấu trúc của propandial và hai đồng phân của nó O=CH−CH 2 −CH=O 1 mark H O O C C H C H H OH C H H C C 1 mark H O 1 mark Tối đa 3 marks 1.1.2 Nguyên tử hydro axit của nhóm CH 2 (ở dạng enol thì nguyên tử hydro axit của nhóm OH). 1 mark Tính axit của nhóm СН 2 được gây nên bởi sự ổn định của cacbanion liên hợp với hai nhóm cacbonyl Câu trả lời thứ nhất là câu đúng. 2 marks Tối đa 3 marks 1.2.1 Khoảng cách giữa hai cực tiểu trên đường cong năng lượng là 0,06nm. Đó là dạng andehit H O H O khoảng cách giữa hai proton ở dạng này là không khả thi. Hiệu ứng đường hầm chỉ xảy ra duy nhất ở dạng enol – Z: H H O O O O C C H C H H C C H C H H 1 mark cho mỗi cấu trúc Tối đa 2 marks 1.3.1 Biểu thức và đồ thị cho mật độ xác suất [] )()()()()( 2 1 )0,()( 222222 xxxxxxa LRLRL Ψ=Ψ−Ψ+Ψ+Ψ=Ψ 1 mark Khả năng tìm thấy proton tập trung chủ yếu ở giếng bên trái 3 Ψ 2 L -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0 , 04 0,06 L Khoảng cách nm R 0.5 marks (b) Vào khoảng giữa thời gian ta có 1 mark Đồ thị mật độ xác suất có dạng đối xứng, proton dao động giữa hai giếng: ( Ψ 2 + Ψ 2 ) /2 L R -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0 , 04 0,06 L Khoảng cách, nm R 0.5 marks Xác suất tìm thấy proton tập trung ở giếng bên phải: Ψ 2 R -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 L Khoảng cách, nm R 0.5 marks Tối đa 4.5 marks 1.3.2 Xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái là 1/2, do hàm mật độ xác suất có dạng đối xứng và cả hai giếng đều đồng nhất. 2 marks [] )()( 2 1 2 , 222 xxx RL Ψ+Ψ= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Ψ ω π [] )()()()()( 2 1 ,)( 222222 xxxxxxc RRLRL Ψ=Ψ+Ψ−Ψ+Ψ= ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Ψ ω π 1 mark 4 = 1.3.3 Thời gian di chuyển từ một giếng sang một giếng khác là t = π / ω. t = 3.14 4.85 × 10 − 12 s. 2 marks 6.48 × 10 11 Vận tốc proton: 0.06 × 10 − 9 V = = 12 4.85 × 10 − 12 m/s. 2 marks Tối đa 4 marks 1.3.4 Độ bất định về vị trí của proton xấp xỉ bằng một nửa khoảng cách giữa hai cực tiểu là 0.03 nm (cũng chấp nhận giá trị 0.06). 1 mark Độ bất định cực tiểu về vận tốc có thể nhận được từ nguyên lý bất định: So sánh độ bất định vận tốc với đáp số câu trên là 12m/s ta thấy rằng ý định xác định vận tốc proton trong quá trình di chuyển giữa các giếng thế là không khả thi. Như vậy đường hầm proton là một hiện tượng thuần túy lượng tử và không thể được giải thích bằng lý thuyết kinh điển. Câu trả lời thứ hai là chính xác 2 marks Tối đa 6 marks sm xm V /1000 10.03,0. 10.02,6 001,0 .2 10.055,1 2 9 23 34 ≈= ∆ =∆ − − h 3 marks 5 a a a a Bài 2. Hóa học nano 2.1.1 Năng lượng Gibbs và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ∆ r G o 500 = ∆G o f, 500 (CoO,r) - ∆G o f, 500 (H 2 O,k)= -198,4 + 219,4 = 20,7kJ/mol 0 0 0 0 0.5 marks − ∆ r G 500 (1) − 20700 K = e RT = e 8.3 = 14 × 500 6.88 10 − 3 × 0.5 marks 1 mark maximum 2.1.2 Năng lượng Gibbs cho phản ứng (1) với tiểu phân coban nano hình cầu có bán kính r a là đối với các tiểu phân hình cầu có r a = 10 –8 , 10 –9 m tương ứng ta có 2σ Co-gas V (Co) r a o = 210 và 2100 J/mol. ∆ r G 500 (1, r a ) bằng 20.5 (a), và 18.6 (b) kJ/mol. Hằng số cân bằng đựơc tính từ phương trình sau K (1, r ) = 7.22 × 10 − 3 ; r = 10 − 8 m K (1, r ) = 11.4 × 10 − 3 ; r = 10 − 9 m Tối đa 2 marks ∆ r G o 500 (1, r a ) = G o khối, 500 (CoO,r)+G o 500 (H 2 ,k) - G o 500 (H 2 O,k) - G o cầu (Co) = = G o 500 (CoO,r)+G o 500 (H 2 ,k) - G o 500 (H 2 O,k) - =+ − a kCo o r CoV rCoG )(2 ),( 500 σ = ∆ r G o 500 - a kCo r CoV )(2 − σ molm M CoV Co Co /10.6,6 9,8 10.0,59 )( 36 6 − − === ρ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ −= RT rG rK a o r o ),1( exp),1( 500 6 2.2.1 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) bao gồm cả các tiểu phân nano của coban là ∆ r G o 500 (1) = 20,7 kJ/mol.Với các tiểu phân coban nano hình cầu có r a =2 nm, Coban oxit rắn có thể được tự hình thành khi năng lựơng Gibbs của phản ứng (1) âm. Bất đẳng thức đối với coban khối là − 2 r r r và đối với coban nano hình cầu có r a = 2 nm: r o ∆ r G 500 (1) = 20.7 kJ/mol. Với tiểu phân coban hình cầu có r a = 1 nm ∆ r G o 500 (1, r) J = 18.6 kJ/mol. Tỉ lệ bé nhất của p(H 2 O) p(H 2 ) tương ứng là 145.6 (a) và 87.7 (b). Áp suất hydro là Áp suất nhỏ nhất của nước là 1bar × 0.0015 = 1.5 × 10 –3 bar 1.5 × 10 –3 × 145.6 = 0.218 bar (a) và 1.5 × 10 –3 × 87.7 = 0.132 bar (b), ứng với coban khối và nano H 2 O%(khối Co) = 21.8% H 2 O%(tiểu phân nano có r a = 1*10 -9 m) = 13.2%. Chúng ta biết rằng sẽ có sự hình thành coban oxit Tối đa 4 marks 2.2.2 Đối với phản ứng oxy hóa tự phát r a r và ( 2 r Phía bên trái bất đẳng thức sẽ càng dương nếu r a càng tăng. Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu nên phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra. Như vậy để bảo vệ tiểu phân coban khỏi sự oxy hóa tự giác thì chỉ cần tăng độ dán bán kính r a . Câu trả lời (a) đúng. Tối đa 2 marks 2.3.1 Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO (lớp ngoài) 1 mark ∆G r o 500 (1,r a )=19,6kJ/mol )( 2 )1(),1( 500500 CoV r GrG o kCo o ra o r − −∆=∆ σ ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +∆=∆ )( ln)1()1( 2 2 500 OHp Hp RTGG o rr 0 ( )( ln)1( 2 2 500 ≤ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −∆ OHp Hp RTG o r ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +∆=∆ )( ln),1(),1( 2 2 500 OHp Hp RTrGrG a o rar 0 ( )( ln)( 2 )1( 2 2 500 ≤ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −−∆ − OHp Hp RTCoV r G a kCo o r σ 0 )( )( ln)( 2 )1(),1( 2 2 500 ≤ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −−∆=∆ − Hp OHp RTCoV r GrG a KCo o rar σ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ≤−∆ − )( )( ln)( 2 )1( 2 2 500 Hp OHp RTCoV r G a KCo o r σ G o cầu (CoO,r b ) = G khối (CoO)+ )( 2 ),()( 2 CoOV r rCoOGCoOV r b kCoO o b kCoO −− += σσ 7 2.3.2 Phương trình thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của Co (lớp trong): Phương trình trong dấu ngoặc kép cho biết áp suất nội ở lớp trong (xem hướng dẫn). Tối đa 5 marks 2.3.3 Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn cho phản ứng (1) với tiểu phân nano hai lớp là , Tối đa 2 marks 2.3.4 . Dưới những điều kiện này ta có: o o Biểu thức trong dấu ngoặc đơn ở vế phải dương Tối đa 3 marks 2.3.5. Chiều tự phát của phản ứng (1) xảy ra khi ∆ r G(1,r 0 ) ≤ 0, và + Đại lượng trong dấu ngoặc đơn ở vế trái là dương. Vế trái của bất đẳng thức càng dương hơn khi r o giảm xuống. Ở một thời điểm nhất định thì bất đẳng thức sẽ đổi dấu và phản ứng oxy hóa tự phát sẽ không xảy ra. Để bảo vệ tiểu phân nano khỏi việc bị oxy hóa trong trường hợp này thì cần phải giảm r 0 . Đáp án đúng là (b). Tối đa 2 marks G o cầu (Co,r a ,r b ) =G khối (Co)+V(Co) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + −− a CoCoO b kCoO rr σσ 22 = )(),( CoVrCoG o + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + −− a CoCoO b kCoO rr σσ 22 )( 2 ))()(( 2 )1( )(2)( 2 ),(),(),(),( ),,(),(),(),(),,1( 22 22 CoV r CoVCoOV r G rr CoVCoOV r rCoGkOHGkHGrCoOG rrCoGkOHGkHGrCoOGrrG a CoCoO b kCoO o r a CoCoO b kCoO b kCoO oooo ba o cau oo b o cauba o r −− −−− −−+∆= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +− +−−+= −−+=∆ σσ σσσ () ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −+∆= −−+∆=∆=∆ − −− )( 2 3 )( 2 )1( )( 2 )()( 2 )1(),1(),,1( CoVCoOV r G CoV r CoVCoOV r GrGrrG o kCoO o r a CoCoO b kCoO o ro o rba o r σ σσ 36 10.56,6)( 2 3 )( mCoVCoOV − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ∆ r G o (1,r o ) tỉ lệ với (1/r o ). Đồ thị (a) đúng 2 2 ln)( 2 3 )( 2 )1( H OH o kCoO o r p p RTCoVCoOV r G ≤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −+∆ − σ 8 Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững 3.1.1 Phản ứng chung B + D → P 1 mark Phương trình động học của X Tối đa 2 marks 3.1.2 Áp dụng nguyên lý nồng độ dừng ta có , với [X] = k 2 [D] k 1 [B] d[P] k 2 [D] 2 = 2 3 marks dt k 1 [B] Bậc phản ứng bằng 2 ứng với chất D, –1 ứng với chất B; bậc chung là 1 0.5 marks cho mỗi bậc phản ứng đúng Tối đa 4.5 marks 3.2.1 Trong hệ mở thì tốc độ đầu của phản ứng là: 1) Nếu [X] 0 > k 2 /k 1 , thì d[X]/dt > 0 ở bất kỳ thời điểm nào và tốc độ của X tự động tăng lên: [X] t 2 marks 2) Nếu [X] 0 < k 2 /k 1 , thì d[X]/dt < 0 ở bất kỳ thời điểm nào, và nồng độ của chất X tự động giảm xuống: [] [][ ] [][ ] XDkXBk dt Xd 2 2 1 −= 1 mark [] [][] [][] XDkXBk dt Pd 2 2 1 == [] [][] [] )( 21 kXkXB d t Xd −−= 9 [X] t 2 marks Tối đa 4 marks 3.2.2 Trong một hệ kín thì tốc độ đầu của phản ứng là: Như vậy ở thời điểm đầu của phản ứng thì [X] tăng lên nhưng nó không thể tăng mãi và sẽ đạt đến một giá trị hằng định bởi vì phản ứng thứ hai là bất thuận nghịch: [X] t 2 marks cho điểm cực đại 1 mark cho đường tiệm cận Tối đa 3 marks 3.3.1 X – C 2 H 6 O 2 , Y – C 2 H 4 O, P – C 2 H 6 O. Dấu chấm chỉ O 2 và H 2 O. C 2 H 6 + C 2 H 6 O 2 + O 2 → 2C 2 H 6 O 2 C 2 H 6 O 2 + C 2 H 4 O → 2C 2 H 4 O + H 2 O C 2 H 6 + C 2 H 4 O + H 2 O → 2C 2 H 6 O [] [][ ] [][ ] [][ ] [ ] 0)( 212 2 1 0 >−=−= = kXkXBXDkXBk dt Xd ooooooo t 10 0.5 marks cho mỗi chất chưa biết (X, Y, P, ba ô trống) Tối đa 3 marks 3.4.1 Ở nhiệt độ cao nhất có thể xác định được thì tốc độ phản ứng bằng nhau: 1 mark cho tính toán 2 marks cho đáp số đúng Tối đa 3 marks K A A R EE T RT E A RT E A AA AA 354 ln expexp 1 2 1,2, 2, 2 1, 1 = − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − [...]... nhóm cacboxyl đã được este hóa trong HMG-CoA Quýa trình duy nhất khả thi ở đây chính là quá trình khử 4 electron để tạo thành nhóm hydroxyl Е1 không thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa do Х có hoạt tính quang học (sự loại nước sẽ làm mất đi trung tâm bất đối duy nhất) Phản ứng decacboxyl hóa cũng bị loại trừ do Х là một axit nên phải tồn tại nhóm cacboxyk trong phân tử Oxy hóa nhóm hydroxyl bậc ba... trong squalen 21 Bài 8 Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer mới 8.1.1 Phương trình tốc độ cho các bước phản ứng sơ cấp của ATRPs: hoạt hóa (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt) vact = kact·[R-Hal]·[CuHal(Ligand)k] 2 marks · 2 marks vdeact = kdeact·[R ]·[CuHal2(Ligand)k] 2 marks vp = kp·[R·]·[M] vt = 2kt·[R·]2 2 marks (không trừ nếu thi u số 2) 8 marks maximum... cacbon của hai chất này đều có trong chất Y nên có thể tính được số lượng phân tử IPP và DAP cần thi t để tổng hợp chất Y: n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thi t là 2 và đã được xác định từ trước Như vậy cần có thêm 4 phân tử IPP n(IPP&DAP)= nY(C)/5=30/5=6 Số phân tử DAP cần thi t 2 Số phân tử IPP cần thi t 4 Tối đa 7 marks 3.5 marks cho tính toán đúng tổng số phân tử DAP và IPP 3.5 marks cho... (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là ( -2), hay lưu ý đến cấu trúc và điện tích của ion orthosilicat là (-4)) Tối đa 2 marks Trừ đi 1 mark nếu tính nhầm 6.2.2 Si3O9 ≡ 3 [SiO4] – 3 O, do có 3 nguyên tử oxy chung cho các tứ diện kề nhau Tối đa 2 marks Trừ đi 1 marks nếu tính nhầm 6.2.3 Tối đa 3 marks 6.2.4 Tính toán: m=4 (cho rằng số oxy hóa của silic là (+4) và oxy là ( -2), hay lưu ý đến... quá trình vẫn polymer hóa vẫn luôn tiếp diễn Các gốc tự do polymer hóa chỉ tồn tại nếu nồng độ của các gốc tự do hoạt hóa quá bé để ngăn cản bước chuyển mạch và tắt mạch Như vậy: vdeact >> vact Sự phân cắt các gốc tự do phải xảy ra với tốc độ rất nhỏ nên cân bằng dịch chuyển về phía các tiểu phân không hoạt động vdeact >> vp Bước phát triển mạch phải luôn chậm hơn bước phản hoạt hóa để tạo sự phát triển... khả thi và không được chấp nhận - 0 marks Tối đa cho câu a) và b) – 10 marks 5.3.1 Cấu trúc của axit senexioic Từ duy nhất axeton thì quá trình tổng hợp sẽ qua giai đoạn ngưng tụ andol, dehydrat hóa và phản ứng iodofom 3 marks 2 O O H+ HO H+ O -H2O I2/OH– O OH Chỉ nêu cấu trúc axit senexioic – 4 marks, kèm theo sơ đồ - Tối đa 10 marks 5.3.2 Cấu trúc của E Iodofom, triiodometan, CHI3 – 5 marks 15 Bài. .. rằng phản ứng này mô tả sự thủy phân lẫn nhau (tự khuếch đại) Nó đến từ phần trước của bài tập: pH của f LGL sẽ lớn hơn 7 (xem câu 6 .2), và pH của dung dịch đồng sunfat sẽ bé hơn 7 (xem 6.3.1) Tối đa 3 marks 2 marks nếu hệ số cân bằng sai 1 mark nếu chỉ cho thấy một trong hai kết tủa (Cu(OH)2↓ hay “H2SiO3”↓) 17 Bài 7 Chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các hợp chất trung gian trong qúa trình sinh... thơm, độ polymer hóa của khối styren là 75/5=15 2 marks 1 mark Phần mol của đơn vị styren là P1 bằng 15/(15+58) = 20.5% Cường độ của vân đa d là 10.4, ứng với 10.4/0.173=60 proton Do mỗi đơn vị monomer của p-clometylstyren (PCS) có 4 proton, Độ polymer hóa của PCS là 60/4=15 2 marks 1 mark Phần mol của D là 15/(15+58) = 20.5% 2 marks M(P1) = 15.03+58x44.05+72.06+15x104.15+35.45 = 4240 M(P2) = 15.03+58... 4967 2 marks M(P1) = 4240 M(P2) = 4967 n(C) = 20.5% n(D) = 20.5% Tối đa 12 marks 8.3.3 Tất cả các khả năng khơi mào có thể xảy ra trong quá trình tổng hợp P1 và P2 Tối đa 10 marks ( +2) Ở đây ký hiệu R sử dụng cho đoạn mạch khơi mào kích thước lớn với sự có mặt của một hay vài đoạn mạch styren P2: (1.5+2+3) marks 24 O H3C O O CH3 O 58 + Cu(+) Cl(Ligand)k H3C O O 58 Cl + CH Cu (+2)Cl 2(Ligand)k CH3 R R Cl... trình axit hóa C, và bazơ phân chất B a) Axit malonic là hợp chất trung gian khi thuỷ phân dietyl malonat – 5 marks 14 COOEt H+/H2O COOH t COOEt COOH – CO2 CH3COOH + C2H5OH C Nếu trong ô trống là monoetyl malonat – 2 marks Tối đa 5 marks b) Thuỷ phân etoxyaxetylen bắt đầu bằng bước cộng ion hydroxi vào nối đôi để cho dạng enol kém bền vững của etylaxetat, sau đó nó ngay lập tức bị chuyển hóa OEt OH . HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT ĐÁP ÁN VÀ THANG ĐIỂM . ≤ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ −+∆ − σ 8 Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững 3.1.1 Phản ứng chung B + D → P 1 mark Phương trình động học của X Tối đa 2 marks 3.1.2 Áp dụng nguyên lý nồng. hóa trong HMG-CoA. Quýa trình duy nhất khả thi ở đây chính là quá trình khử 4 electron để tạo thành nhóm hydroxyl. Е1 không thể xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa do Х có hoạt tính quang học