Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học

N G U Y Ễ N Ỉ? Ì$ Í H t r i ệ u | c т ш PI P A B ig dụng ỵr o NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! tì NGUYỄN ĐÌNH TRIỆU CAC PHU0N8 PHAP VAT LY ÚNG DỤNGTRONG HÓÁHỌC (In lần thứ 3) NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI p - C arotin all - tra n s 15 - cis Chương KHÁI NIỆM V Ề CÁC PHƯƠNG PHÁP PHổ Các phương pháp phổ dựa sở lí thuyết tương tác xạ điện từ phán tử Q trình tương tác dẫn đến hấp thụ phát xạ lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử, người ta sử dụng phương pháp phổ để xác định cấu trúc chúng 1.1 Sự tương tác vật chất xạ điện từ Các xạ điện từ bao gồm từ tia Vvà tia vũ trụ đến sóng vơ tuyến có xạ vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại Chúng sinh từ trường điện trường biến dổi tần số có hướng vng góc với (ìùnh 1.1) 1 sóng đẢfèn> u từ tru-ờng, E: điện trường, h bước sóng ỊỊình X \ ^ SỎIV’ chuycn dộng, vừa \à nìội dịng ếc phần tư vu hức xạ diộn tìí dưực coi ^ưư *rưn& háng dại lương: hước sóng (X), lốc dộ uU ;.nh,ứmxốtv)vưi V T • dao dóng trung mội giày Các dại lượng dó , é \ừ phơlơn k-hv t-°' _v \à số -> y ,c„ ‘c a,u r v.i » , 1» > v; ; m,an nhái thực mọt ciuo dímg ^ \ \:\ V-hơững thời gnm y ‘ 1V, có lượng (E) đượcbiểu diễn theobiểu thùc: È Iv v ,, = h/.2f)2.W' *4 * * ! « * * * " * * ■ Khi xạ điện từ tương tác với phân tử vật chất xảy theo hai cách: trạng thái nâng lượng cua phân tử thay đổi không thay đổi Khi có thay đổi lượng phân tử hấp thụ xạ lượng Nếu gọi trạng thái lượng ban đầu phân tử EIf sau tương tác E2 viết: AE=E2-E1 AE>0: phân tử hấp thụ lượng, AE.)! Đường cong biểu diễn phụ thuộc gọi phổ Các đỉnh háp thụ cực đại gọi dải hay đỉnh hấp thụ, chiều cao đỉnh hấp thụ gọi cường dộ (hỉnh 1.4) H ìn h 1.4 Phổ hấp thụ aỳhồng ngoại ;b)tử ngoại Các đỉnh hấp thụ có tách khỏi hồn tồn, có nhiều chúng chồng lên phần hay gần hồn tồn (hình 1.5) Sự tách biệt phụ thuộc vào khả tách biệt máy mà gọi khả phân giải máy Người ta định nghĩa độ phân giải R máy khả tách biệt đỉnh hấp thụ có chiều dài bước sóng /wvà Á+AẢ: H ìn h 1.5 Hai đỉnh phổa)tách hoàn toàn; b-d)chồng lên 1.4 Vùng phổ quang học Bức xạ điện từ bao gồm vùng chiều đài sóng rộng, để kích thích q trình quay, dao động kích thích electron có vùng bước sóng hẹp từ lmm đên 100A hay 10 đến cm Giới hạn nằm vùng phổ vi sóng (MW), hồng ngoại (IR), khả kiến (VIS) tử ngoại (UV) ỏ bảng 1.1 Hàng loại phổ, hàng thứ hai loại tương tác, hàng thứ ba vùng phổ, hàng thứ tư bước sóng X (đơn vị A, |Ain, nin), SỐ sóng V (cm ') tần số' V (MHz): hàng thứ năm giá trị lượng tương ứng (kcal/inol) hàng cuôi mô hình dạng kích thích Nhìn vào bảng 1.1 thấy rõ lượng cần thiết cho trình quay nhỏ q trình dao dộng q trình kích thích electron cịn bước sóng tương ứng ngược lại 1.5 Sơ đồ khối phổ kế quang học Sơ đồ khôi phổ kế quang học gồm phận sau (hình 1.6): ( 1) Nguồn sáng, tùy thuộc vào mơi loại phổ kê mà có nguồn sáng riêng, ví dụ phơ kê hồng ngoại dùng nguồn phát xạ hồng ngoại (đèn Globa, đèn Nernst, đèn Nicrom), phổ kê tữ ngoại dùng nguồn phát xạ tử ngoại (đèn hiđro đèn đơteri), phổ kê khả kiên dùng đèn Tungsten, phổ kê Raman dùng nguồn laze (2) Cuvet niẩu (3) Bộ chọn s ỏ f i g có thê dùng kính lọc hay dơn sác (với lăng kính hay cách tứ) dê tách xạ da sác thành xạ dơn sác (4) Đôtcctơ, phạn phát hjpn tíu hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện Có nlìieu loại dotectư khac detectơ Vonteic, dêtectơ óng nhân quang, đêtectơ chun diện tích, dètectơ cặp nhiệt điện, dêtectơ hỏa nhièt (5) Khuèch dụi tín hiệu (6) Bộ phận dọc tin hiệu (đống hồ điện kế, số, tự ghi, máy tính) H ình 1.6 Sơ đủ khối phổ hẻ' Vổ m ật tlìiết ke n g iú i la che tạo hai kiỏu mây: kiểu chùm tia (hỉnh 1.7) kiểu h chùm tia (hình l.S) T níúc kiều chùm tia chi sử dụng đo điểm chiều dài sóng, dù n g cho p hân tích đinh hrợng cịn kiêu hai chùm tia qt đồng thòi cà v ù n g chiều dài sóng liên tục VI dụ L,r 200 đen 1000 mn (phổ kế tư ngoại vá khâ kiến), từ 2,5 đến 25 pin, tức 4000 em'1 đến 400 em (phổ kế hồng ngoại) Ngày việc sử dụng máy tính để lưu trữ đọc tín hiệu máy chùm tía thiết kế cho phổ liên tục máy hai chùm tia Khe vào Nguồn sáng Cuvel Lăng kính _ Đetectơ f , Khuếch dại Tự ghỉ H ìn h 1.7 Sơ đồ p h ổ k ế chùm tỉa dùng lăng kính Cuvet mẫu H ìn h 1.8 Sơ đồ p h ổ kê hai chùm tia dùng lảng kính Các phổ kế quang học phổ biến sử dụng đơn sắc cách tử, sơ đồ quang theo hình 1.9 đáy: Cuvet mẫu Tự ghi Khuếch đại Đetcctơ H ỉìih 1.9 Sơ đồ phơ k ế hai chùm tia dùng cách tử Bang 1.1 Vùm> phô (Ịiumg học Phổ electron 7ĩ,n Tương tác electron a Vùng phổ u v chán không Phổ quay Phổ dao động quay Phổ electron ưv dao động cao dao động phân tứ IR gần IR VIS quay phân tử IR xa VI Sóng 2000Ả 4000Ả 0,8 |im 2,5 |im 50pm 500pm lmm 200nm 400nm 800 nm 4000cm 200cm'1 20cm 10cm 3.106MHz Nàng lượng xạ (kcal/mol) Dạng kích thích 2000-150 150-80 80-40 W M sK 40-15 yt z / 15-0,6 0,6-0,06 0,06-0,03 Raman spectroscopy rearrangement receiver relaxation time resolving power rocking vibration rotational spectrum rotation-vibrational spectrum rotatory polarization sample sample inlet system scissoring vibration selection rule single focusing mass spectrometer skeletal vibration slit spectral slit width spectrometer spectrum spin quantum number spin-lattice relaxation spin-spin coupling constant spin-spin relaxation steric hindrance stretching vibration superconducting magnet symmetric center symmetric element symmetric plane symmetric vibration term thermocouple transition moment transition probability transmittance twisting vibration two-demensional spectra ultraviolet valence bond method visible wagging vibration wave length wave number spectroscopie Raman rearrangements récepteur temps de relaxation pouvoir de résolution vibration de balacement spectre de rotation spectre de rotationvibration polarisation rotatoire échantillon système d’injection d'échantillon vibration de ciseau régie de sélection spectromètre de mass simple focalisation vibration de squelette fente largeur spectrale de la fente spectrographe spectre nombre quantique de spin spin-réseau relaxation constante de couplage spin-spin relaxation spin-spin empêchement stérique vibration de valence aiment supraconducteur centre de symétrie élément de symétrie plan de symétrie vibration symétrique terme pile thermoélectrique moment de transition probabilité de transition transmission vibration de torsion spectre des deux dimensions ultra-violet méthode de la mésomérie visible vibration de rotation plane longueur d'onde nombre d'onde phifcfng phâp Raman chuyên vi bo phan thu tin hiêu gian hôi phuc spin khâ nàng phan giâi dao don g du dira quay dao dông quay sü phan eue quay mâu he thong nap mâu dao dông hlnh kéo qui tàc lua chon khoi ke hôi tu ddn dao dông khung (bô xifflng) khe be rụng khe pho ke sụ' ltfỗfng tỷ spin su hôi phuc spin-mang luôi hâng so tUdng tac spin-spin su hôi phuc spin-spin cân trô lâp thê dao dông hô tri nam châm siêu dân tâm dợ xûng yen tơ' dợ xûng mût phàng dợ xûng dao dơng dợ xûng sô" hang pin (cap nhiêt diên) momen chuyên khâ nàng chun dcfi dơ trun qua dao dơng xồn hai chien tû ngoai phirung phàp lien kêt hoâ trj khâ kiêïi dao dông ve vây chiêu dài budc sông sô"sông 331 PHÂP-ANH-VIÊT absorption aimant aimant permanent aiment électrique aiment supraconducteur analyseur de mass auxochrome axe de symétrie centre de symétrie champ de radiation champ électrique champ électromagnétique champ électrostatique champ magnétique champ quadrupole chrQmophore coefficient d'extinction constant de force constante de couplage spin-spin couee d'étalonnage couleur complémentaire couplage courbe d'intégrale courbe de potential cuve d'absirption dactylogramme échantillon dégénérescence déplacements chimiques degré de liberté demi-largeur de la bande densité efficacité de quantum diamagnetique élément de symétrie double résonance état excité état fondamental effet des evironments empêchement stérique fe n te force oscillature fragmentation fréquence fréquence caractéristique groupe de point harmoniques impact d'electrons infrarouge infrarouge proche 332 absorption magnet permanent magnet electromagnet superconducting magnet mass analyser auxochrome axis of symmetry symmetric center radiation field electric field electromagnetic field electrostatic field magnetic field quadrupole field chromophore extinction-coefficient force constant spin-spin coupling constant calibration curve complementary colour coupling integral curve potantial curve absorption cell fingerprinting sample degeneration chemical shift degree of freedom half band width optical density quantum yield diamagnetic symmetric element double resonance excited state ground state environmental effect steric hindrance slit oscillator strength fragmentation frequency characteristic frequence point group overtones (vibration) electron impact infrared near infrared hấp thụ nam châm nam châm vĩnh cửu nam châm điện nam châm siêu dẫn phận phân tách khối lượng nhóm tăng màu trục đơì xứng tâm đối xứng trường xạ điện trường điện từ trường trường tĩnh điện từ trường trường tứ cực nhóm mang màu hệ sơ"tắt sơ"lực số tương tác spin-spin đường chuẩn màu bổ sung (bổ sắc) ghép đường cong tích phân đường cong cuvet hấp thụ vân tay mẫu suy biến độ chuyển dịch hóa học độ tự bề rộng nửa vân sóng mật độ quang hiệu suất lượng tử nghịch từ yếu tô' đôi xứng cộng hưởng từ kép trạng thái kích thích trạng thái hiệu ứng mơl trường cản trỏ lộp thể khe cường độ dao động phá vỡ phân tử, phân mảnh tần sô" tần sô"đặc trưng nhóm điểm dao động điểu liồ va chạm electron hồng ngoại hồng ngoại gần intensité ion isotopique ion metastable ion moléculaire ionisation ionisation chimique ionisation de champ largeur spectrale de la fente longueur d'onde méthode de la mésomérie méthode des obitalé moléculaires microondes moment d'inertie moment de transition moment dipolair monochromateur multiplicateur niveau d'energie nombre d'onde nombre de mass nombre quantique nombre quantique de spin paramagnétique pastille de bromure de potassium pile thermoélectrique plan de symétrie polarimètre polarisabilité polarisation rotatoire pouvoir de résolution précession prisme probabilité de transition réactif des déplacements chimiques rearrangements récepteur régie de sélection réseau relaxation spin-spin rotation optique source d'ion source lumineus spectre spectre d'absorption spectre de découplage spectre de dichroisme circulaire spectre de dispersion rotatoire optique spectre de rotation intensity isotop ion metastabil ion molecular ion ionization chemical ionization field ionization spectral slit width wave length valence bond method molecular orbital method cường độ ion đồng vị ion bền ion phân tử ion hoá ion hố hóa học ion hố trường bề rộng khe phổ chiều dài bước sóng phương pháp liên kết hố trị phương pháp obitan phản tử microwaves moment of inertia (inertia moment) transition moment dipole moment monochromator photo-multiplier energy levels wave number mass number quantum number spin quantum number paramagnetic potassium bromide disk vi sóng momen qn tính thermocouple symmetric plane polarimeter polarizability rotatory polarization resolving power precession prism transition probability chemical shift reagents pin (cặp nhiệt điện) mặt phẳng đôi xứng phân cực kế khả phân cực phân cực quay khả phân giải tiến động lăng kính khả chuyển dời tác nhản chuyển dịch hóa học rearrangement receiver selection rule grating spin-spin relaxation optical rotatory ion source luminous source spectrum absorption spectrum decoupling spectrum circular dichroism spectra chuyển vị phận thu tín hiệu qui tắc lựa chọn cách tứ hồi phục spin-spin quay quang học nguồn ion nguồn sáng phổ phổ hấp thụ phổ xoá tương tác spin phổ lường hướng sác vòng optical rotatory dispersion spectra rotational spectrum phổ tán sác quay momen chuyển momen lưỡng cực máy (bộ) đơn sắc ống nhân quang mức lượng số sóng số khối số' lượng tử số' lượng tử spin thuận từ màng kali broinua phổ quay 333 spectre de rotationrotation-vibrational vibration spectrum spectre des deux two-demensional spectra dimensions spectre électronique electronic spectrum spectrographe spectrometer spectrographe double double-beam-spectrometer faisceau spectrometrie de chemiluminescence chimiluminescene spectroscopy spectrometrie de fluorescence spectroscopy fluorescene spectrometrie de phosphorescence phosphorescene spectroscopy spectrometrie de mass mass spectroscopy spectrometrie de resonance nuclear magnetic magnétique nucléaire resonance spectroscopy spectromètre de mass quadrupole mass quadripolaire spectrometer spectromètre de mass double focusing double focalisation mass spectrometer spectromètre de mass single focusing simple focalisation mass spectrometer spectromètre optique optical spectrometer spectroscopie Raman Raman spectroscopy spin d'electron electron spin spin nuclaire nuclear spin spin-réseau relaxation spin-lattic relaxation structure fine fine structure système d'injection sample inlet system d échantillon temps de relaxation relaxation time terme term transform de Fourier Fourier transform transmission transmittance ultra-violet ultraviolet vibration asymétrique asymmetric vibration vibration de balacement rocking vibration vibration de ciseau scissoring vibration vibration de combinaison combination vibration vibration de déformation bending vibration vibration de rotation plane wagging vibration vibration de squelette skeletal vibration vibration vibration vibration vibration visible de torsion de valence fondamentale symétrique twisting vibration stretching vibration normal vibration symmetric vibration visible phổ dao động quay phổ hai chiều phổ điện tử, phổ electron phổ kế phổ kế hai chùm tia phương pháp phổ phát quang hóa học phương pháp phổ huỳnh quang phương pháp phổ lân quang phương pháp phổ khôi lượng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân khối phổ kế tứ cực khôi phổ kế hội tụ kép khối phổ kế hội tụ đơn phổ kế quang học phương pháp phổ Raman spin electron spin hạt nhân hồi phục spin-mạng lưới cấu trúc tinh tế hệ thốhg nạp mẫu thòi gian hồi phục spin sô' hạng biến đổi Fourier độ truyền qua tử ngoại dao động bất đôi xứng dao động đu đưa dao động hình kéo dao động tổ hợp dao động biến dạng dao động ve vẩy dao động khung (bộ xương) dao động xoắn dao động hoá trị dao động chuẩn dao động đôi xứng khả kiến Tài liệu tham khảo 1- J.Brand, G.Eglinton, ứng dụng quang phổ hóa học hữu cơ, Nxb KHKT, Hà nội, 1972 - Douglas A.Skoog, James J.Leary, Principles of Instrumental Analysis, Sauders College Publishing, 1991 - Hobart H.Willard, Lynne L.Merritt Jr., John A.Dean, Frank A.Settle Jr., Instrumental Methods of Analysis, Wadsworth Publishing Company, 7th Edition - John R.Dyer, Application of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, PrenticeHall, Inc Enclewood Cliffs, New York, 1965 5- Manfred Hess, Herbert Meier, Bernd Zeeh, Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1984 6- Wilhelm Simon, Thomas Clerc, Structuraufklarung Organischer Verbindungen mit Spektroskopischen Methoden, Academische Verlaggesellschaft, Leipzig, 1967 - Rolf Borsdorf, Manfred Scholz, Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie, Academie-Verlag , Berlin, 1968 8- R.M.Silverstein, G.Clayton Basler, Terence C.Morrill, Organic Compounds, John Willey & sons Inc., 1991 Spectrometric Idenfication of 9- Martin Holtzhauer, Methoden in der Proteinanalytik, Springer, 1996 10- Gillman, A.E; Stern, E.S., Electronic Absorption Spectroscopy Arnold, London, 1957 11- Rao, C.N.R., Ultraviolet and Visible Spectroscopy, Butterworth, London, 1961 12- Nakanishi, K., Infrared Absorption Spectroscopy, Hoden Day San Francisco, 1962 13- Nakamoto, K., Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Willey, New York, 1963 14- Colthup, N.B.; Daly, L.H.; Wiberley, S.E., Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 3nl Edition, Academic Press, London, 1990 15" P.G.Griffiths, Chemical Infrared Wiley & sons, Inc (1975) 16- A Abraham, T h e P r in c ip le s of Fourier Ti-ansform N u c le a r M a g n e tis m , Spectroscopy, New York, John Clarendon Press, Oxford, 1961 17- D.Chapman, P.D.M.Gnus, Introduction to Practical High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic Press, 1966 - Adolf Szchunke, Kernmagnetische Resonanzspektroskopie in der Organischen Chemie, Acađemie-Verlag, Berlin, 1977 19- Frank A.Bovey, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Academic Press, 1969 335 - P.S.Pregosin, Transition Metal Nuclear Magnetic Resonance, Elsevier, AmsterdamOxford-New York-London, 1991 • - Jan Schraml, Jon M.Bellama, Two Dimentional NMR Spectroscopy, John Wiley & sons, 1988 2 - Herbert Budzikiewicz, Carl Djerassi, Dudlev H Wiliams, Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds, Holden-Day, Inc., San Francisco, 1964 23- Mynaid C.Hamming, Norman G.Foster, Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds, Academic Press, New York, London, 1972 24- Д.А.Казицына Н.Б.Кугтлетская, П рим енение УФ-, И К -и Я М Р-спект роскот т в органической хим ии, Москва, 1971 25- Б.И.Ионин, Б.А.Ершов, А.Й.Кольцов, Я М Р-спекгроскогт и в органической хи м и й , Химия, Москва, 1983 • w6 Б.В.Иоффе, Р.Р.Костиков, Б.Б.Разин, Ф изические методы определения строения органических м олекул, Ленинград, 1976 27- Дж.Эмсди, Дж.Финей, Л.Сатклиф ф , Спектппсмт*« спект роскопия ярдерного магнитного резонанса вы сокого разреш ения, том 1, Изд ‘'М ир", Москва (1968); том Изд “М ио" Москва (1969) 28- Karsten Levsen, Fundamen tion Aspects of Mass Spectroscopy, Verlag Chemie, Weiheim, New York, 1978 29- James E.Wollrab, R otational Spoctra and M olecular Structure, Academic Press, New York and London (1967) 30- XD.Wmefordner, S G.Shunman, T.C.O Haver, Lum neecencc Spec,ro n e,ry in A nalytical С1,е,пш,у WUey nterscience, A Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, London, Sydney, Toronto, 1972 31 • j T f ' Y“ka™ f r 1“ 00* York, Amsterdam, 196o °f r e a ™ WABeniamin, Inc, New 32- Clifford LCreswell, Olaf AR„„quist, Malcolm M.Campbell, Spectral Analytic afO rganic Compounds, Burgess Publishing Company, Second Edition 3 - Donaldl Pavia, Gary M Lampman, Geortreq K>;7 r„,,_, ,■ , ~ c c • и ti g • miz Introduction to spectroscopy Saunder Golden Sunburst Senes, Harcou Brace College Pubhshers, 1996, 34- R Kellner, J-M Meret M Otto, H.M.Widmer, Analytical Chemist,у WUey - VCH, 1998, 35- Daniel C Harris, Quantitative chemical Analysis, W.H Freeman and company, New York, 1998 - L.D.Rield, S Sternhell, J.R.Kalman, Organic Structures from Spectra John Wiley & Sons, New York, 1995 37- Eberhard Breitmaier, Structure elucidation by NMR in organic Ckemistiy John wiley & sons, New York, 1995 336 - Jeremy KM.Sanders, Edwin C.Constable, Brian KHunter and Clive M.Pearce Modern NMR spectroscopy, Oxford University Press, New York, 1995 - V.Gottwald In stru m e n te n a n a lytisch es P ktiku m WCH - Weinheim New York, 1996 - Robert C Atkins, Francis A Carey Organic chemistry The Me Graw - Hill companies, INC, New York, 1997 f - B.H Bayer, W Walter Handbook of organic chemistry Prentice Hall, London, New York, 1996 - Pierre Grecias, Jean - Pierre Migeon, Maurice Ravanle, Chimie Technique et documentation Lavoisier, Paris, 1992 - Russell S Drabo Physical Methods in inorganic Chemistry Reinhold Publishing corporation Chapman and Hall Ltd, London, 1965 4 - Georbe C Levy, Gordon L Nelson Carbon - 13 Nuclear magnetic Resonance for organic chemists Wiley - interscience, a Division of John Willey & sons, inc New York, London, Sydney, Toronto, 1972 - Erich kleipeter, Rolf Porsdorf I3C - NMR Spektroscopie in der organischen Akademie Verlag, Berlin, 1979 Chemie - L.S Birks X- Ray spectrochemical Analyste interscience publishers, New York, 1969 - Fabian Gerson Hight resolusion E.S.R Spectroscopy John Wiley and sons Ltd Verlag chem ie, 1970 - Hans Klausroth, Frendrichkeller, Horst Schneider, Polymerforschung, Akadimie Verlag, Berlin, 1984 H o c h fr e q u e n z s p e c tr o k o p ie in der 33 MỤC LỤC Chuông 1.1 Sự tương tác vật chất sóng điện từ 1.2 Định luật Lambert-Beer 1.3 Đường cong hấp thụ độ phân giải 1.4 Vùng phổ quang học 1.5 Sơ đồ khôi phổ kế quang học Chuông 2.1 KHÁI NIỆM VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHổ PHƯƠNG PHÁP PHỔ QUAY, PHổ HỒNG NGOẠI VÀ RAMAN C s lý thuyết 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 Sự xuât hiẹn cua quang phổ quay Sự xuất quang phổ dao động Dao động quay phân tử Hiệu ứng Raman 2.1.5 Dao động riêng phân tử 2.1.6 Sự hen quan giưa tính đối xứng phân tử dao động riêng 2.2 11 11 13 16 17 18 20 S đ ổ cấu tạo m áy k ĩ thuật chụp p h ổ 2.2.1 Phổ kế hồng ngoại 2.2.2 Phổ kế Raman lase 2.2.3 Phổ kế quay 2.3 S ự liê n quan tần sô hấp thụ cấu tạo phân tử 21 21 26 27 28 2.3.1 Các ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng 2.3.2 Tần số đặc trưng nhóm chức hữu 2.3.3 Tần số đặc trưng sốhợp chất vô phức kim loại 2.3.4 Tần số đặc trưng nhóm chức phổ Raman • 2.4 ứ ng dụng p h ổ hổng ngoại phân tích định luợng 28 30 38 39 41 2.5 ứ ng dụng cùa p h ố quay 2.5.1 Úng dụng phân tích 2.5.2 Xác định khoảng cách nguyên tử 2.5.3 Xác định momen lưỡng cực 338 42 42 42 43 Chương PHƯƠNG PHÁP PHổ TỬ NGOẠI VÀ KHẢ KIẾN 3.1 C s lí thuyết 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 44 Bước chuyển dời lượng Sự liên hợp nhóm mang mầu Nguyên lý Franck - Condon Các yếu tố ảnh hưỏng đến cực đại hấp thụ 44 46 4® 50 3.2 K ĩ thuật thục nghiệm 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 Cấu tạo phổ kế tử ngoại khả kiến Phổ kế vùng cực tử ngoại Dung môi đo phổ tử ngoại Phương pháp ghi phổ 3.3 P h ổ tử n goại 51 53 53 53 khả kiến m ột sô' h ọp ch ấ t h ũu c 3.3.1 Hợp chất chứa nhóm mang mầu biệt lập 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5 Hợp chất polien Hợp chất cacbonyl a,(ỉ-khơng no C=C-C=0 Hệ vịng thơm benzen Hệ dị vòng thơm 3.4 P h ố tử ngoại khả kiến c c ch ấ t vô c 3.5 ứ ng dụng p huơng p háp p h ổ tử ngoại khả kiến Chương PHƯƠNG PHÁP PHổ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 4.1 C s vật Iỉ 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 Tính chất từ hạt nhân Tính chất hạt nhân từ từ trường Điều kiện cộng hưởng Hiệu ứng hồi phục spin-spin 4.2 P h ổ k ế cộ n g hưởng từ hạt nhân 4.3 Đ ộ chuyển dịch hoá h ọ c 4.3.1 Định nghĩa 4.3.2 Nguyên nhân xuất số chắn 4.4 Tương tác sp/n-sp/n 4.4.1 Hằng số' tương tác spin-spin 4.4.2 Tương tác spin-spin proton 4.4.2.1 Tương tác geminal 4.4.2.2 Tương tác vicinal 4.4.2.3 Tương tác spin-spin mạch dài 4.4.2.4 Tương tác spin-spin proton vòng thơm dị vòng 68 88 88 70 71 72 73 73 75 79 79 88 8^ 80 8* 339 4.5 Cuờng độ vạch p h ố 82 4.6 P hân tích p h ổ cộ n g huởng từ hạt nhân 83 4.6.1 Phân loại phổ • 4.6.2 Phân tích phổ bậc 4.6.3 Phổ bậc cao AB ABX 83 83 68 4.7 P hân tích p h ố cộ n g huởng từ hạt nhân 13c 4.7.1 Phổ 13c tương tác 'H 4.7.2 Phương pháp phổ 13c xóa tương tác 'H 4.7.3 Độ chuyển dịch hố học 4.8 P h ố cộn g huởng từ hạt nhân s ố hạt nhân khác 87 88 88 90 99 4.8.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân-photpho-31 (31P-NMR) 4.8.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân -ŨO-19 (19F-NMR) 99 100 4.9 M ột s ố phương pháp h ỗ trợ phân tích p h ổ cộng hưởng từ hạt nhân 101 4.9.1 Cộng hưởng từ kép 4.9.2 Hiệu ứng NOE 4.9.3 Tác nhân chuyển dịch hoá học 4.10 P h ổ cộ n g hưởng từ hạt nhân hai chiểu 4.11 Phương pháp phổ cộng hưởng spin electron 4.11.1 Năng lượng cộng hưởng electron 4.11.2 Cấu trúc phổ ESR 4.11.3 Kĩ thuật thực nghiệm 4.11.4 ứng dụng 4.11.5 Bài tập ứng dụng Chương 5.1 Nguyên tắc chung 5.2 K ĩ thuật thục nghiệm 5.2.1 Hố khí mẫu 5.2.2 Ion hoá mẫu 5.2.3 Tách ion theo số khối 5.2.4 Đêtectơ 5.2.5 Ghi nhận tín hiệu 5.2.6 Sơ đồ cấu tạo khôi phổ kế 5.3 Phân loại cá c ion 5.3.1 Ion phân tử 5.3.2 lon đồng vị 340 101 102 103 115 112 112 113 117 119 121 PHỔ KHỐI LƯỢNG 124 125 125 126 127 130 130 131 132 132 132 5.3.3 Ion mảnh 5.3.4 Ion metastabin 5.4 C c h ế p h â n m ả n h p h â n tử 133 134 134 1- Tách ankyl 2- Tách olefin 3- Tách allyl 4- Tách ion tropylium (vòng thơm) 134 134 134 5- Tách đồng li 6- Tách dị li 7- Tách vị trí a đối vối nhóm C-Y C -0 8- Tách Retro-Diels-Alder 9- Tách phân tử trung hồ chuyển vị liên kết đơi cis hay vòng thơm thê ortho 10- Chuyển vị McLafferty 11- Chuyển vị tách gốc 135 5.5 P h ố kh ố i lư ợng củ a m ộ t sô 'h ợ p c h ấ t 135 135 135 136 136 136 137 137 137 1- Ankylbenzen: 2- Xeton 3- Phenol 4- Axit cacboxylic 5- Este axit cacboxylic 6- Amin thẳng 7- Amin thơm 5.6 M ột s ố v í d ụ v é p h u o n g p h p giải p h ổ khối lượng 138 139 140 140 141 142 143 Chương PHƯƠNG PHÁP PHổ TIA X 6.1 C s li thuyết 6.1.1 Nguồn phát tia X 6.1.2 Bản chất tia X 6.1.3 Sự tương tác cúa tia X với vật chất 150 150 151 156 6.2 N guyên lí cấ u tạo p h ổ k ế R ơhg h en 158 6.3 K ỹ thuật đo p h ổ nhiễu xạ tia X 161 6.3.1 6.3.2 6.3.3 6.3.4 Phương pháp chụp ảnh Laue Phương pháp đo phổ tia X Bragg Phương pháp đơn tinh thể quay Phương pháp bột 6.4 Phuơng p háp phân tích định tính tia X huỳnh quang 6.4.1 Phổ kế tán sắc chiều dài sóng 161 162 165 165 166 166 341 6.4.2 Phổ kế tán xạ lượng 6.5 C c thông s ố c h ỉ s ố mặt mạng tình th ể Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC 7.1 Phương pháp đo độ quay cụ c 17 7.1.1 Ánh sáng phân cực thẳng 7.1.2 Độ quay cực 7.1.3 Phương pháp đo góc quay cực 17 17 17 7.2 P h ổ tán sá c quay p h ổ lu ỡ n g hướng sâ c tròn 7.2.1 Ánh sáng phần cực tròn 7.2.2 Phổ tán sắc quay phổ lưỡng hướng sắc tròn 7.2.2.1 Phổ tán sắc quay (ỌRD) 7.2.2.2 Phổ lưỡng hướng sắc tròn 17 17 17 I 7g 2^0 ] 7.3 Momen lưỡng c ụ c 7.3.1 Khái niệm 7.3.2 Phitơng pháp xác định momen lưỡng cực 7.4 168 170 gj g2 Phương pháp độ khúc xạ phân tử độ tán sắ c khúc xạ 7.4.1 Phương pháp độ khúc xạ phân tử 7.4.2 Phương pháp độ tán sắc khúc xạ MỘT s ố ví DỤ KẾT HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHổ GIẢI THÍCH CẤU TẠO HỢP CHAT HỮU Chương Chương BÀI TẬP P h ụ lục S ự tiên quan giũa cấu tạo phân tử cá c dữkiện p h ố Bảng Hợp chất loại ankan C-C Bảng Hợp chất loại anken c = c Bảng Hợp chất loại ankin CsC Bảng Hợp chất loại thơm Bảng 4a Phổ hồng ngoại benzen (em'1) Bảng Hợp chất loại ete C-O-C Bảng Hợp chất loại ancol, phenol Bảng Hợp chất loại andehit -CH=0 Bảng Hợp chất loại xeton -C-C(=0)-C- Bảng Hợp chất loại este, lacton Bảng 10 Hợp chất loại axit cacboxylic C-COOH Bảng 1 Hợp chất loại amit, lactam C-C(=0)-N Bảng 12 Hợp chất loại amin C-N< 342 217 266 266 267 269 270 271 273 274 275 277 279 280 281 283 Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 13 Hợp chất chứa -SH, >c=s, -C-S-C14 Hợp chất chứa s, o 15 Hợp chất chứa c, p, o, N halogen 16 Hợp chất dị vòng thơm furan, thiophen, pirol, indol 17 Hợp chất dị vòng thơm piridin quinolin 18 Bảng tần sô' đặc trưng nhóm 19 Bảng tính sơ' cộng tính Xule đơi vối dẫn xuất metan Bảng 20 Độ chuyển dịch hóa học proton Bảng 21 Một sơ' đại lượng vặt lí quan trọng Các sơ' vật И Bảng chuyển đổi hệ sô' xạ điện từ Bâng chuyển đổi hệ sô' lượng Quan hệ đơn vị sơ' đại lượng vật lí Bảng 22 Bảng chuyển đơi chiều dài bước sóng sơ' sóng Bảng 23 Giá trị hàm Loren M ột s ố từ A n h - V iệt - P háp th ô n g d ụ n g c h u y ên n g n h Tài liệu tham kh ả o M ục lục 284 285 286 287 288 290 313 313 319 319 319 320 320 321 324 325 335 338 NHÀ XUẤT OẢN OẠI HỌC ọuốc GIA Hồ NỘI 16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội Điện thoại: (04) 9718312; (04) 7547936; Fax: (04) 9714899 E-mail: nxb@vnu.edu.vn ★ ★ ★ C hịu trá ch nhiệm x u ấ t bản: PHỪNG Q u ố c BẢO PHẠM THÀNH HƯNG G iám đốc: T biên tập: C hịu trá c h nhiệm nội dung: Hội đồng nghiệm thu giáo trình Trưòng ĐHKHTN - Đại học Quốc gia H Nội N g i n h ậ n x é t: GS TSKH ĐẶNG N H Ư TẠI GS TSKH QUÁCH ĐĂNG TRIỂU B iên tập: HÀ THỊ ĐIỆP B iên tậ p tá i bản: ĐINH QUỐC THẮNG Sửa b i tá i bản: HÀ THỊ ĐIỆP T rìn h bày bìa: NGUYỄN NGỌC ANH CAC^ĨĨŨỠNCPHAPVẠtT yuNCdỤncT rÕnch ÕƯĨ ọc Mã số: 1K-24 ĐH2006 In 1000 cuốn, khố' 19 X 27 cm Nhà in Khoa học Công nghệ Số xuất bản: 405 - 2006/CXB/3 - 66/ĐHQGHN, ngày 22/05/2006 Quyết định xuất số: 158 KH/XB In xong vả nộp lưu chiểu quý II năm 2006