LỜI CẢM ƠN Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG THỊ NGỌC HÀ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG THỊ NGỌC HÀ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON ISATIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - NĂM 2012 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn THÁI NGUYÊN - NĂM 2012 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HOÀNG THỊ NGỌC HÀ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI THIOSEMICACBAZON ISATIN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Trịnh Ngọc Châu THÁI NGUYÊN - NĂM 2012 THÁI NGUYÊN Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên - NĂM 2012http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu, người thầy hướng dẫn tận tình, chu đáo giúp đỡ em suốt trình thực đề tài Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Thị Bích Hường thầy giáo, cán phịng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Xin trân trọng cảm ơn phòng Phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phòng Phổ khối lượng, phịng Phổ hồng ngoại (Viện Hóa học) giúp thực số thực nghiệm đặc trưng mẫu Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, thầy cô giáo khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập , nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu, tổ hóa trường THPT thị xã Cao Bằng bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho suốt q trình học tập hồn thành luận văn Thái Nguyên, ngày 15 tháng 06 năm 2012 Tác giả Hồng Thị ngọc Hà Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Hồng Thị Ngọc Hà Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ, KÍ HIỆU VIẾT TẮT ETDA : Đietylen điamin tetraaxetic ET-OO : Eriocrom đen T Hth : Thiosemicacbazit Hthisa : Thiosemicacbazon isatin Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục từ viết tắt Mục lục i Danh mục bảng .iv Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÖNG 1.3 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 10 1.3.1 Giới thiệu đồng 10 1.3.3 Giới thiệu niken 13 1.3.4 Giới thiệu palađi 14 1.4.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C 18 1.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 19 1.5 THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 21 1.5.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 21 1.5.2 Các chủng vi sinh vật kiểm định 21 1.5.3 Môi trƣờng nuôi cấy 22 1.5.4 Cách tiến hành 22 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii Chƣơng THỰC NGHIỆM 23 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 23 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 23 2.2.1 Tổng hợp phối tử 23 2.2.2 Tổng hợp phức chất 24 2.3 ĐIỀU KIỆN GHI PHỔ 25 2.4 PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI 26 2.4.1 Phân tích hàm lƣợng đồng 26 2.4.2 Phân tích hàm lƣợng kẽm 26 2.4.3 Phân tích hàm lƣợng niken 27 2.4.4 Phân tích hàm lƣợng palađi 27 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG CÁC PHỨC CHẤT 29 3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƢỢNG CỦA CÁC PHỨC CHẤT 29 3.2.1 Phổ khối lƣợng phức chất Cu(thisa)2 29 3.2.2 Phổ khối lƣợng phức chất Zn(thisa)2 31 3.2.3 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(thisa)2 32 3.2.4 Phổ khối lƣợng phức chất Pd(thisa)2 34 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT 35 3.4 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN 1H VÀ 13C CỦA PHỐI TỬ HThisa 40 3.4.1 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthisa 40 3.4.2 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa 45 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii 3.5 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazit 17 Bảng 2.1: Kí hiệu phức chất, màu sắc dung mơi hịa tan chúng 25 Bảng 3.1: Kết phân tích hàm lƣợng kim loại phức chất 29 Bảng 3.2: Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cu(thisa)2 31 Bảng 3.3: Cƣờng độ pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Zn(thisa)2 32 Bảng 3.4: Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Ni(thisa)2 33 Bảng 3.5: Cƣờng độ pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Pd(thisa)2 34 Bảng 3.6: Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử phức chất 38 Bảng 3.7: So sánh tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hthisa 43 Bảng 3.8: Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthisa 45 Bảng 3.9: So sánh tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hthisa 48 Bảng 3.10: Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa 50 Bảng 3.11: Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất 51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH Trang Sơ đồ 1.1: Cơ chế phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon Sơ đồ 1.2: Sự tạo phức thiosemicacbazit Sơ đồ 1.3: Sơ đồ tạo phức thiosemicacbazon (R (H, CH3, C2H5, C6H5…) Sơ đồ 1.4: Sự hình thành thiosemicacbazon Sơ đồ 2.1: Sơ đồ tổng hợp phối tử thiosemicacbazon 23 Sơ đồ 2.2: Sơ đồ tổng hợp phức chất Ni2+, Cu2+,Pd2+,Zn2+ với thiosemicacbazon 24 Hình 3.1: Phổ khối lƣợng phức chất Cu(thisa)2 30 Hình 3.2 Phổ khối lƣợng phức chất Zn(thisa)2 31 Hình 3.3: Phổ khối lƣợng phức chất Ni(thisa)2 33 Hình 3.4: Phổ khối lƣợng phức chất Pd(thisa)2 34 Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hthisa 35 Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Cu(thisa)2 36 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Zn(thisa)2 36 Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(thisa)2 37 Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Pd(thisa)2 37 Hình 3.10: Phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthisa 41 Hình 3.11: Phổ cộng hƣởng từ proton thiosemicacbazit (Hth)(chuẩn) 41 Hình 3.12: Phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu isatin 42 Hình 3.13: Phổ cộng hƣởng từ proton mô phối tử Hthisa 43 Hình 3.14: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa 46 Hình 3.15: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C thiosemicacbazit (Hth) (chuẩn) 47 Hình 3.16: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C isatin 47 Hình 3.17: Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C mô Hthisa 48 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 43 Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ proton mơ phối tử Hthisa Các tín hiệu cộng hƣởng proton phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu, phối tử theo thực nghiệm mô đƣợc liệt kê bảng 3.7 Bảng 3.7: So sánh tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hthisa Hợp chất Vị trí, ppm N3’H H (H – C5’) H (H – C6’) H (H – C7’) H (H – C8’) N(1)H2 N(2)H N(4)H2 Hth* 4,47 8,60 7,51; 7,19 - - - - - Isatin* - - - 11,020 7,597 7,059 6,904 7,495 Hthisa** - 7,0 8,56 8,0 7,86 7,50 7,26 7,81 Hthisa*** - 7,653 7,082 6,922 7,348 12,469 9,02; 8,66 11,182 *: chất đầu, **: mô phỏng, ***: thực nghiệm So sánh phổ cộng hƣởng từ proton phối tử thực nghiệm mô nhận thấy có điểm tƣơng đồng Trên phổ cộng hƣởng từ proton thiosemicacbazit xuất tín hiệu cộng hƣởng 4,47 ppm đƣợc gán cho proton nhóm N (1)H2 Tín hiệu cộng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 44 hƣởng hai proton bị biến phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthisa Điều chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ xảy hoàn toàn xảy vị trí N(1)H2 Hai proton nhóm N(1)H2 bị tách với nguyên tử O nhóm C = O isatin Tín hiệu proton nhóm N 3’H cộng hƣởng 11,020 ppm phổ cộng hƣởng từ proton isatin thay đổi không đáng kể chuyển vào phối tử Hthisa (11,201 ppm) điều chứng tỏ phản ứng ngƣng tụ xảy nhóm C1’ = O khơng ảnh hƣởng tới proton nhóm N3’H Khi phản ứng ngƣng tụ xảy proton nhóm N(2)H bị ảnh hƣởng nhiều hình thành mạch liên hợp phân tử Chính mạch liên hợp làm cho mật độ electron quanh nguyên tử H nhóm N(2)H giảm proton nhóm chuyển dịch phía trƣờng thấp hơn, độ chuyển dịch hóa học cao proton nhóm N(4)H Proton nhóm N(2)H cộng hƣởng 12,469 ppm với pic singlet tích phân Hai proton nhóm N(4)H cộng hƣởng 9,020; 8,663 ppm với pic singlet, tích phân Sự qui gán tín hiệu cộng hƣởng proton vòng thơm đƣợc dựa vào qui gán phổ cộng hƣởng từ proton mô phối tử Từ qui gán nhƣ sau: Tín hiệu cộng hƣởng 7,658 ppm đƣợc gán cho proton liên kết với C5’, tín hiệu cộng hƣởng 7,348 ppm đƣợc gán cho proton liên kết với C8’, tín hiệu cộng hƣởng 7,082 ppm đƣợc gán cho proton liên kết với C6’ tín hiệu cộng hƣởng 6,922 ppm đƣợc gán cho proton liên kết với C7’ Sự qui gán hoàn toàn hợp lý Do ảnh hƣởng nhóm hút electron C = O C = N tới mật độ electron quanh nguyên tử C 5’, C8’ nên mật độ electron quanh hai nguyên tử cacbon quanh C6’,7’ Ảnh hƣởng hút electron nhóm C = O mạnh C = N nguyên tử N vòng thơm gián tiếp tới nguyên tử C5’ nên mật độ electron quanh nguyên tử C5’, mật độ electron quanh nguyên tử C8’, mật độ electron quanh C8’ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 45 C6’, C6’ C7’ Chính mà proton liên kết với C5’ có độ chuyển dịch hóa học cao nhất, tiếp lần lƣợt proton liên kết với C8’, C6’, C7’ Thứ hai, dựa vào đặc điểm pic Proton liên kết với C5’ tƣơng tác với proton liên kết với cacbon bên cạnh nên cộng hƣởng với pic doublet Proton liên kết với C5’ cộng hƣởng với pic doublet, tích phân 1, số tƣơng tác J5’-6’ = 7,5 Hz Proton liên kết với C8’ cộng hƣởng với pic doublet doublet proton tƣơng tác với proton liên kết với C7’, J8’-7’ = 7,5 Hz tƣơng tác nhỏ với proton liên kết với C6’, J8’-6’ = 1,0 Hz Do proton liên kết với C6’ tƣơng tác với hai proton bên cạnh nên cộng hƣởng với pic triplet, số tƣơng tác J6’-7’ = 8,0 Hz, J6’-5’ = 7,0 Hz Tín hiệu cộng hƣởng doublet (J7’-6’ = J7’-8’ = 8,0 Hz), tích phân đƣợc gán cho proton liên kết với C7’ Tóm lại chúng tơi qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton proton phối tử tự Hthisa nhƣ bảng 3.8 dƣới đây: Bảng 3.8: Qui gán tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hthisa Hợp chất Vị trí, ppm N(2)H N(4)H2 N3’H H H H H 5’ 6’ 7’ (H – C ) (H – C ) (H – C ) (H – C8’) Hthisa*** 12,469 9,020; 11,182 (s,1) 8,663 (s,1) (s,1) J(Hz) 7,653 (d,1) 7,5 7,082 (t,1) 6,922 (d,1) 8,0; 7,0 3.4.2 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 8,0 7,348 (dd,1) 7,5; 1,0 13 C phối tử Hthisa Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân hình 3.14 13 C phối tử Hthisa đƣợc đƣa Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 46 Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa Cũng giống nhƣ phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hthisa, để phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa sử dụng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C chất đầu phổ mô phối tử Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C thiosemicacbazit đƣợc lấy từ thƣ viện phổ chuẩn Nhật (AIST) đƣợc đƣa hình 3.15 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C isatin đƣợc ghi máy Brucker – 500 MHz Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, đƣợc đƣa hình 3.16 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C mơ phối tử đƣợc đƣa hình 3.17 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 47 Hình 3.15: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C thiosemicacbazit (Hth) (chuẩn) Hình 3.16: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C isatin Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 48 Hình 3.17: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C mơ Hthisa Các tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C chất đầu, phổ mô thực nghiệm đƣợc đƣa để so sánh bảng 3.9 Bảng 3.9: So sánh tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hthisa Vị trí (ppm) Hợp chất Hth Isatin Hthisa** Hthisa*** C3 180,93 - 181,0 179,650 C1’ - 184,334 134,5 143,229 C - 159,301 168,5 163,496 C4’ - 150,681 141,2 132,962 C5’ - 117,770 119,4 120,850 C - 138,327 131,2 132,116 C7’ - 122,715 124,4 121,823 C8’ - 124,628 129,4 123,227 - 112,156 117,7 111,900 2’ 6’ 9’ C *: chất đầu, **: mô phỏng, ***: thực nghiệm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 49 Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C isatin xuất hai tín hiệu cộng hƣởng vùng trƣờng thấp đƣợc gán lần lƣợt cho hai nguyên tử cacbon nhóm C= O Điều đƣợc giải thích khả hút electron phía mạnh nên mật độ electron quanh hai ngun tử cacbon Mặt khác, hai nguyên tử cacbon nhóm C = O ảnh hƣởng của nhóm NH liên kết trực tiếp với C2’ làm cho mật độ electron quanh nguyên tử C2’ lớn C1’, C1’ cộng hƣởng vùng trƣờng thấp hơn, có độ chuyển dịch hóa học cao C2’ Tín hiệu C1’ cộng hƣởng 184,334 ppm, C2’ cộng hƣởng 159,301 ppm phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C isatin Khi tham gia phản ứng ngƣng tụ với thiosemicacbazit để tạo thành phối tử nguyên tử O nhóm C = O bị tách Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C phối tử Hthisa khơng xuất tín hiệu cộng hƣởng khoảng 180 ppm mà xuất tín hiệu cộng hƣởng 143,229 ppm, tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon C1’ = O Đây chứng cho phản ứng ngƣng tụ xảy Sở dĩ phản ứng ngƣng tụ xảy vị trí C 1’ = O nguyên tử N(1) mang điện tích âm cơng vào ngun tử C mang điện tích dƣơng Trong hai nguyên tử C nhóm C = O ngun tử C1’ mang điện tích dƣơng Khi thay ngun tử N có độ âm điện nhỏ O làm tăng mật độ electron quanh nguyên tử C1’,2’ nên hai nguyên tử cacbon có độ chuyển dịch hóa học thấp so với chất đầu isatin C1’ cộng hƣởng 143,229 ppm, C2’ cộng hƣởng 163,496 ppm phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa Sự qui gán tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon khác phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C Hthisa đƣợc dựa qui gán phổ mô sở lý luận chênh lệch mật độ điện tích ngun tử cacbon vịng thơm Tóm lại tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 phối tử Hthisa đƣợc gán ghép bảng 3.10 : Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn C 50 Bảng 3.10: Qui gán tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hthisa Vị trí (ppm) Hthisa C3 179,650 C1’ 143,229 C2’ 163,496 C4’ 132,962 C5’ 120,850 C6’ 132,116 C7’ 121,823 C8’ 123,227 C9’ 111,900 Từ phân tích chúng tơi đƣa công thức cấu tạo phối tử nhƣ sau: 3.5 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất đƣợc liệt kê bảng 3.11 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 51 Bảng 3.11: Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất Nấm Gram (-) Gram (+) Tên chủng vi sinh vật kiểm định Tên mẫu Hthisa Pd(thisa)2 Ni(thisa)2 Cu(thisa)2 Zn(thisa)2 Giá trị IC50 (g/ml) Lactobacillus fermentum >128 >128 >128 >128 >128 Bacillus subtilis >128 >128 >128 >128 >128 Staphylococcus aureus >128 >128 >128 >128 >128 Salmonella enterica >128 >128 >128 >128 >128 Escherichia coli >128 >128 >128 >128 >128 Pseudomonas aeruginosa >128 >128 >128 >128 >128 Candida albican >128 >128 >128 >128 >128 Kết thử khả kháng khuẩn, kháng nấm phối tử, phức chất cho thấy nồng độ thử với chủng khuẩn nấm đem thử phối tử, phức chất chƣa thể hoạt tính sinh học Kết đóng góp cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ cấu tạo hoạt tính sinh học phức chất có thiosemicacbazon sau Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 52 KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc phối tử thiosemicacbazon isatin phản ứng ngƣng tụ theo tỉ lệ 1:1 thiosemicacbazit isatin Đã tổng hợp đƣợc phức chất Cu2+, Zn2+, Pd2+, Ni2+ với thiosemicacbazon isatin tích hàm lƣợng kim loại phức chất Từ kết thu đƣợc đề nghị công thức phân tử dự kiến phức chất là: Cu(thisa)2, Zn(thisa)2, Pd(thisa)2, Ni(thisa)2 Kết nghiên cứu phối tử phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ, 1H 13 C cho thấy phối tử đƣợc hình thành phản ứng ngƣng tụ nhóm NH2 thiosemicacbazit với nhóm C = O isatin thiosemicacbazon isatin tồn dạng thion trạng thái tự Đã nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết cho biết vị trí hình thành liên kết đồng, kẽm, palađi, niken với thiosemicacbazon isatin qua nguyên tử S N-hiđrazin Thiosemicacbazon isatin tồn dạng thiol phức chất Đã phân tích phổ khối lƣợng phức chất Kết cho thấy phức chất bền điều kiện ghi phổ khối lƣợng phân tử hoàn toàn phù hợp với công thức phân tử dự kiến Đã sử dụng phần mềm Isotope Disstribution Calculator để tính tốn cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Kết thu đƣợc phù hợp thực tế lý thuyết Đã thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất nghiên cứu, kết cho thấy nồng độ thử khuẩn nấm đem thử phối tử phức chất chƣa thể hoạt tính sinh học Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hố học, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên Hồng Nhâm (2001), Hố học Vô cơ, tập 3, Nhà xuất giáo dục Dƣơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Nhƣ Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Phƣơng Thƣ (2003), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận án tiến sĩ Hố học, Viện Hố học, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam II Tiếng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 10 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 54 11 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 12 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2- 3), pp.279-319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 15 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazone-transition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 16 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 17 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 18 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 19 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2- Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 55 Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl- Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-155 20 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 21 Elsevier S., Publishers B.V (1985), “Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 22 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 23.Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silverthiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 24.Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc 85 (1963) 260 – 265 25 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and SureshE (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 26 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone”, Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 56 27 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 28 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 29 Ramana Murthy G V and Sreenivasulu Reddy T (1992), “OHydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 30 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 31 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)-substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 32 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 33 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 34 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Microchemical Journal, 50(1), pp 88-93 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 57 35 Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl jbn Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull Korean Chem Soc 27(2006), 5, 725 – 732 36 G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41 37 M Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 38 R.K Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S Lobana (2002), “A mercury(II) ionselective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 – 105 39 Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093 40 http://www.sisweb.com/mstools/isotope Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn