Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Một Số Phức Chất Của Palađi (Ii), Niken (Ii), Đồng (Ii) Và Kẽm (Ii) Với Các Dẫn Xuất Của N(4)-Metyl Thiosemicacbazit.pdf

DŨNG Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRÂN QUỐC DŨNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PALAĐI(II[.]

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - TRÂN QUỐC DŨNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA PALAĐI(II), NIKEN(II), ĐỒNG(II) VÀ KẼM(II)VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA N(4)-METYL THIOSEMICACBAZIT CHUN NGÀNH : HỐ VƠ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRỊNH NGỌC CHÂU THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! http://www.lrc-tnu.edu.vn i LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trịnh Ngọc Châu Người thầy giao để tài, đạo, hướng dẫn tận tình, động viên, giúp đỡ em suốt q trình thực nghiên cứu hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Khoa sau Đại Học, Khoa Hóa Học Trường ĐHSP Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo, NCS Nguyễn Thị Bích Hường cán phịng thí nghiệm phức chất Hóa Sinh vơ – Khoa Hóa Trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Tổ Hóa trường THPT Lê Hồng Phong – Hà Giang, Gia đình bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ động viên tơi q trình học tập hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 05 Năm 2012 Tác giả Trần Quốc Dũng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CAM ĐOAN Luận văn “Tổng hợp nghiên cứu số phức chất palađi(II), niken(II), đồng(II) kẽm(II) với dẫn xuất N(4)- metyl thiosemicacbazit” Đƣợc thực từ tháng 5/2011 Luận văn sử dụng thông tin từ nhiều nguồn khác nhau, thông tin đƣợc ghi rõ nguồn gốc, số liệu đƣợc tổng hợp sử lí Tơi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu Luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc sử dụng để bảo vệ học vị Thái Nguyên, tháng năm 2012 Tác giả Trần Quốc Dũng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Lời cảm ơn i Lời cam đoan ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt v Danh mục bảng vi Danh mục hình viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thiosemicacbazit dẫn xuất 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon 1.1.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với Thiosemicacbazit Thiosemicacbazon 1.2 Giới thiệu nguyên tố 1.2.1 Giới thiệu palađi 1.2.2 Giới thiệu niken 1.2.3 Giới thiệu đồng 11 1.2.4 Giới thiệu kẽm 12 1.3 Một số ứng dụng thiosemicacbazon phức chất chúng 14 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu phức chất 18 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 18 1.4.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C 20 1.4.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 21 1.5 Thăm dị hoạt tính sinh học phối tử phức chất 23 1.5.1 Phƣơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định 23 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất, dụng cụ 25 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm 26 2.2.1 Tổng hợp phối tử 26 2.2.2 Tổng hợp phức chất 27 2.3 Các điều kiện ghi phổ 28 2.4 Phân tích hàm lƣợng nguyên tố phức chất 28 2.4.1 Phân tích hàm lƣợng Palađi phức chất 29 2.4.2 Phân tích hàm lƣợng Niken phức chất 30 2.4.3 Phân tích hàm lƣợng đồng phức chất 30 2.4.4 Phân tích hàm lƣợng kẽm phức chất 31 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng ion kim loại phức chất 32 3.2.Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất 32 3.2.1 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Pd (mthisa)2 32 3.2.2 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Ni (mthisa)2 34 3.2.3 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Cu (mthisa)2 36 3.2.4 Kết phân tích phổ khối lƣợng phức chất Zn (mthisa)2 37 3.3 Kết phân tích phổ hồng ngoại phối tử phức chất 39 3.4 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13C phối tử phức chất 44 3.4.1 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hmthisa 44 3.4.2 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa 49 3.4.3 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Pd(mthisa)2 54 3.4.4 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phức chất Pd (mthisa)2 56 3.5 Kết thử hoạt tính sinh học phối tử phức chất 58 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT H2N NH NH CH3 C S N(4)-metyl thiosemicacbazon (mthisa) R1 C R2 N NH NH CH3 C S N( 4) - metyl thiosemicacbazon Isatin (Hmthisa) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Trang Bảng 1.1 Các dải hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại thiosemicacbazit 19 Chƣơng II Bảng 2.1 Ký hiệu phức chất, màu sắc dung mơi hịa tan chúng 28 Chƣơng III Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lƣợng ion kim loại phức chất 32 Bảng 3.2 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Pd(mthisa)2 34 Bảng 3.3 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chấtNi(mthisa)2 35 Bảng 3.4 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Cu(mthisa)2 37 Bảng 3.5 Cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Zn(mthisa)2 38 10 11 12 Bảng 3.6 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử phức chất 42 Bảng 3.7 So sánh tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 46 Bảng 3.8 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 48 Bảng 3.9 So sánh tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vii 13 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C chất đầu Bảng 3.10 phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa 53 14 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ Bảng 3.11 cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa Pd(mthisa)2 55 15 Qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ Bảng 3.12 cộng hƣởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthisa phức chất Pd(mthisa)2 57 16 Bảng 3.13 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất 58 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn viii STT Số hình Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 10 Hình 3.10 11 Hình 3.11 12 Hình 3.12 13 Hình 3.13 14 Hình 3.14 15 Hình 3.15 16 Hình 3.16 17 Hình 3.17 18 Hình 3.18 19 Hình 3.19 DANH MỤC CÁC HÌNH Chƣơng III Phổ khối lƣợng phức chất pd(mthisa)2 Phổ khối lƣợng phức chất Ni(mthisa)2 Phổ khối lƣợng phức chất Cu(mthisa)2 Phổ khối lƣợng phức chất Zn(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử Hmthisa Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất pd(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Ni(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chấtCu(mthisa)2 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Zn(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ proton phối tử Hmthisa Phổ cộng hƣởng từ proton (chuẩn) N(4)metyl thiosemicacbazit (Hmth) Phổ cộng hƣởng từ proton chuẩn chất đầu Isatin Phổ cộng hƣởng từ 1H N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin (mô phỏng) Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (Chuẩn) isatin Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C (mô phỏng) N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất pd(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phức chất pd(mthisa)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Trang 33 35 36 37 39 39 40 40 41 44 45 45 46 49 50 50 51 54 56 http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp thu hút nhiều nhà hóa học, dƣợc học, sinh - y học giới Các đề tài nghiên cứu lĩnh vực phong phú thiosemicacbazon đa dạng thành phần, cấu tạo kiểu phản ứng Từ sớm, ngƣời ta phát hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon [1,3] Đặc biệt từ sau phát phức chất kim loại chuyển tiếp cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thƣ vào năm 1969 nhiều nhà hóa học dƣợc học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học phức chất kim loại với phối tử hữu có hoạt tính sinh học Trong số phức chất đƣợc nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon đóng vai trị quan trọng [3,10,16,27] Ngày nay, hàng năm có hàng trăm cơng trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt hoạt tính chống ung thƣ phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất chúng đăng tạp chí Hóa học, Dƣợc học, Y- sinh học v.v nhƣ Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phƣơng pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học ngƣời ta cịn khảo sát số tính chất khác thiosemicacbazon nhƣ tính chất điện hóa, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mịn kim loại v.v Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 49 3.4.2 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C phối tử Hmthisa Hình 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa Để tiện cho việc qui gán tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phối tử Hmthisa dựa vào phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C N(4)-metyl thiosemicacbazit, isatin phổ mô Hmthisa Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C N(4)-metyl thiosemicacbazit, isatin phổ mô Hmthisa đƣợc đƣa hình 3.10, 3.11, 3.12 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C N(4)-metyl thiosemicacbazit qui gán đƣợc lấy từ thƣ viện phổ chuẩn Nhật AIST Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 50 Hình 3.15 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn) N(4)-metyl thiosemicacbazit Hình 3.16 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (chuẩn)của isatin Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 51 Hình 3.17 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C (mô phỏng) N(4)-metyl thiosemicacbazon isatin Bảng 3.9 So sánh tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa Vị trí (ppm) Hợp chất Hmth* Isatin* Hmthisa** Hmthisa*** 181,79 - 178,7 177,661 C - 184,334 134,5 142,191 C2’ - 159,301 168,5 162,568 C4’ - 150,681 141,2 131,517 C - 117,770 119,4 120,618 C6’ - 138,327 131,2 131,061 C7’ - 122,715 124,4 119,954 C8’ - 124,628 129,4 122,283 C9’ - 112,156 117,7 111,061 CH3 30,08 - 31,1 31,297 C3 1’ 5’ *: chất đầu, **: mô phỏng, ***: thực nghiệm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 52 Do ảnh hƣởng nhóm NH vịng thơm nên mật độ electron quanh C2’ C1’ nên C2’ có độ chuyển dịch hóa học cao C1’ Hai nguyên tử cacbon cộng hƣởng lần lƣợt 159,301 184,334 ppm phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C isatin Nhƣng phản ứng ngƣng tụ xảy tín hiệu cộng 159,301 ppm bị biến thay vào tín hiệu cộng hƣởng 142,191 ppm Điều khẳng định phản ứng ngƣng tụ xảy ra, nguyên tử O nhóm C1’ = O bị tách thay vào nguyên tử có độ âm điện nhỏ N Sự thay làm cho mật độ electron quanh C 1’ isatin tăng lên theo cộng hƣởng trƣờng cao hơn, độ chuyển dịch hóa học thấp Tín hiệu cộng hƣởng C2’ bị thay đổi đáng kể chuyển vào phối tử, cộng hƣởng 162,568 ppm Sự thay nguyên tử N có độ âm điện nhỏ O làm tăng mật độ electron quanh nguyên tử C 2’ so với isatin nên tín hiệu cộng hƣởng chuyển dịch phía trƣờng cao Các tín hiệu cộng hƣởng cacbon khác vịng thơm thay đổi khơng đáng kể đƣợc liệt kê cụ thể bảng 3.9 Tín hiệu cộng hƣởng C3 CH3 thay đổi không đáng kể so với N(4)-metyl thiosemicacbazon cộng hƣởng lần lƣợt 177,661; 31,297 ppm Tóm lại chúng tơi qui gán tín hiệu cộng hƣởng phổ 13C Hmthisa nhƣ bảng 3.10 dƣới Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 53 Bảng 3.10 Qui gán tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C chất đầu phổ mô phỏng, phổ thực nghiệm phối tử Hmthisa Vị trí (ppm) C Hmthisa 177,661 C1’ 142,191 C2’ 162,568 C4’ 131,517 C5’ 120,618 C 6’ 131,061 C7’ 119,954 C8’ 122,283 C 9’ CH3 111,061 31,297 Nhƣ từ kết phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H 13 C cho phép đƣa công thức cấu tạo phối tử Hmthisa nhƣ sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 54 3.4.3 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Pd(mthisa)2 Do phức chất có dạng ML2 (M = Pd(II), Ni (II), Cu(II), Zn(II), L- = mthisa) kết nghiên cứu phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy phức chất cách phối trí phối tử giống Vì vậy, phần nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H 13C chọn phức chất đại diện Pd(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Pd(mthisa)2 đƣợc đƣa hình 3.18 Hình 3.18 Phổ cộng hưởng từ proton phức chất Pd(mthisa)2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 55 Các tín hiệu cộng hƣởng phổ cộng hƣởng từ proton phối tử phức chất Pd(mthisa)2 đƣợc liệt kê bảng 3.11 Bảng 3.11 Qui gán tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ proton phối tử Hmthisa phức chât Pd(mthisa)2 Vị trí, ppm Hợp chất Hmthisa N(2)H N(4)H N3’H H (H H (H H (H – H (H – – – 6’ C ) C8’) 5’ 7’ C ) C ) CH3 12,588 9,243 11,201 7,632 7,098 6,929 7,350 3,082 (s,1) (d,1) (s,1) (d,1) (ddd,1) (d,1) (ddd,1) (d,3) Pd(mthisa)2 8,357 10,451 8,149 (s,1) (s,1) (s,1) 7,262 (s,1) 6,982 (s,1) 6,715 (s,1) 2,976 (s,3) Trên phổ cộng hƣởng từ proton phức chất Pd(mthisa)2 không thấy xuất tín hiệu cộng hƣởng khoảng 12 ppm proton nhóm N(2)H Điều chứng tỏ tạo phức phối tử bị thiol hóa Nguyên tử H tách liên kết với S sau nguyên tử H lại tách để S phối trí với ion kim loại Tín hiệu cộng hƣởng ba proton N(4)H2 N3’H thay đổi không đáng kể chuyển từ phối tử vào phức chất Điều chứng tỏ tạo phức khơng xảy hai vị trí khơng ảnh hƣởng tới proton hai nhóm Các tín hiệu cộng hƣởng proton vịng thơm proton nhóm CH thay đổi khơng đáng kể chuyển từ phối tử vào phức chất đƣợc liệt kê cụ thể bảng 3.11 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 56 3.4.4 Kết phân tích phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13C phức chất Pd(mthisa)2 Phổ cộng hƣởng từ 13C phức chất Pd(mthisa)2 đƣợc trình bày hình 3.19 Hình 3.19 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C phức chất Pd(mthisa)2 Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C phức chất Pd(mthisa)2 xuất 10 tín hiệu cộng hƣởng ứng 10 nguyên tử cacbon nửa cấu trúc phức chất Sự qui gán tín hiệu cộng hƣởng nguyên tử cacbon phức chất chủ yếu dựa vào qui gán phổ phối tử Khi chuyển từ phối tử vào phức chất lai hóa nguyên tử S sp nên mật độ electron quanh nguyên tử C3 thay đổi không đáng kể S tham gia phối trí với Pd(II) cộng hƣởng 178,436 ppm Một vị trí phối trí khác đƣợc thực qua nguyên tử N(1) nên mật độ electron quanh nguyên tử C1’ bị giảm chuyển dịch vùng trƣờng thấp so với phối tử tự do, Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 57 C1’ cộng hƣởng 144,315 ppm phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 13 C phức chất Bảng 3.12 Qui gán tín hiệu cộng hưởng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của phối tử Hmthisa phức chất Pd(mthisa)2 Vị trí (ppm) Hmthisa Pd(mthisa)2 C3 177,661 178,436 C1’ 142,191 144,315 C2’ 162,568 163,440 C4’ 131,517 142,024 C5’ 120,618 121,572 C 131,061 131,721 C7’ 119,954 118,724 C8’ 122,283 128,328 C 111,061 109,561 CH3 31,297 32,357 6’ 9’ Nhƣ vậy, từ phân tích chúng tơi đƣa công thức cấu tạo chung phức chất là: M: Pd, Ni, Cu, Zn Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 58 3.5 KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ CÁC PHỨC CHẤT Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất đƣợc liệt kê bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm phối tử phức chất Tên chủng vi sinh vật kiểm định Tên mẫu Hmthis a Pd(mthisa) Ni(mthisa) Cu(mthisa) 2 Zn(mthi sa)2 Gram (+) Giá trị IC50 (g/ml) Lactobacillus fermentum >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Salmonella enterica >128 >128 >128 >128 >128 Escherichia coli >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 >128 Bacillus subtilis Staphylococcu Gram (-) s aureus Pseudomonas aeruginosa Nấm Candida albican Kết thử khả kháng khuẩn, kháng nấm phối tử, phức chất cho thấy nồng độ thử với chủng khuẩn nấm đem thử phối tử, phức chất chƣa thể hoạt tính sinh học Kết đóng góp cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ cấu tạo hoạt tính sinh học hợp chất sở thiosemicacbazon sau Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 59 KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc phối tử 4- metyl thiosemicacbazon Isatin Kết nghiên cứu phối tử phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ, 1H 13 C, phổ khối lƣợng cho thấy phản ứng ngƣng tụ nhóm NH2 dẫn xuất thiosemicacbazit nhóm C=O hợp chất cacbonyl xảy hoàn toàn Đã tổng hợp đƣợc phức chất Pd(II), Ni(II), Cu(II) Zn(II) với – metyl thiosemicacbazon isatin giả thiết cơng thức chúng có dạng ML2 (trong M Pd(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II); L- anion: mthisa-) Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp đƣợc phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng kim loại, phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Pd(mthisa)2 phƣơng pháp phổ 1H-NMR phổ 13 C-NMR kết thu đƣợc cho thấy: công thức giả định phức chất hồn tồn xác, phối tử tự tồn dƣới dạng thion phức chất chúng tồn dƣới dạng thiol, phối tử liên kết với ion trung tâm qua nguyên tử N(1) S Đã đƣa giả thiết công thức cấu tạo phức chất Đã nghiên cứu phổ khối lƣợng phức chất theo phƣơng pháp ESI Kết cho thấy phức chất đơn nhân Các phức chất bền điều kiện ghi phổ khối lƣợng phân tử hồn tồn phù hợp với cơng thức phân tử dự kiến Đã sử dụng phần mềm tính tốn trang web:http://www.sisweb.com/mstools/isotope sotope Disstribution Calculator để tính tốn cƣờng độ tƣơng đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Kết thu đƣợc phù hợp thực tế lý thuyết Đã thử hoạt tính kháng khuẩn phối tử Hmthisa phức chất chúng chủng vi sinh vật thuộc loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) nấm Kết cho thấy phối tử phức chất chƣa thể hoạt tính sinh học Kết đóng góp liệu cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ cấu tạo - hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng sau Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên Hồng Nhâm (2001), Hố học Vơ cơ, tập 3, Nhà xuất giáo dục Dƣơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Nhƣ Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Phƣơng Thƣ (2003), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Viện khoa học công nghệ Việt Nam II Tiếng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 2770-2780 10 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural features of thiosemicarbazone and thiosemicarbazide derivatives demonstrating anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 61 11 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridine-derived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 12 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 13 Campbell J M (1975), “Transition metal complexes of thiosemicarbazide and thiosemicarbazones” Coordination Chemistry Reviews, 15(2- 3), pp.279-319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688-698 15 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazone-transition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 16 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 17 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 18 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 62 19 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl- Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147-155 20 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 21 Elsevier S., Publishers B.V (1985), “Transition metal complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 22 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), zinc(II) and uranyl(VI) complexes of acetylacetone bis(4-phenylthiosemicarbazone)”, Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 23.Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silverthiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 24 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and SureshE (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 25 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ”, 63 26 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 27 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper-thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151-157 28 Ramana Murthy G V and Sreenivasulu Reddy T (1992), “oHydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 29 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 30 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)-substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 31 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 32 Subhas S Karki, Sreekanth Thota, Satyanarayana Y Darj (2007), “Synthesis, anticancer, and cytotoxic activities of some mononuclear Ru(II) compounds”, Bioorganic & Medicinal Chemistry, 15 (21), pp 6632-6641 33 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109-115 34 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), “Extraction-Spectrophotometric Determination of Palladium with 3Thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone”, Microchemical Journal, 50(1), pp 88-93 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn