Bài giảng Mô hình hóa môi trường: Bài giảng 3 - TS. Đào Nguyên Khôi

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM Khoa Môi Trường Bài giảng 3: Động học phản ứng TS Đào Nguyên Khôi Bộ môn Tin học Môi trường Nội dung  Lý thuyết phản ứng • Phân loại phản ứng • Động học phản ứng  Phương pháp xác định tốc độ phản ứng • Phương pháp tích phân • Phương pháp vi phân  Ảnh hưởng nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Phân loại phản ứng  Phản ứng đồng nhất: gồm pha (rắn, lỏng, khí)  Phản ứng khơng đồng nhất: gồm nhiều pha, phản ứng thường diễn bề mặt pha  Phản ứng chiều: xảy theo chiều tiếp tục khí chất phản ứng hết  Phản ứng thuận nghịch: diễn hai chiều, phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng sản phẩm Động học phản ứng Định luật tác dụng khối lượng A + B  sản phẩm Tốc độ phản ứng dC A  kC αA CβB dt đó: k số tốc độ (phụ thuộc vào nhiệt độ)  bậc phản ứng chất A  bậc phản ứng chất B n=+ bậc phản ứng Xét chất phản ứng dC  kC n (*) dt C nồng độ chất phản ứng n bậc phản ứng Động học phản ứng (tt)  Phản ứng bậc (n = 0) Phương trình (*): dC  k dt Đơn vị k ML-3T-1 Lấy tích phân vế với C = C0 t =0: C  C0  kt • Nồng độ chất phản ứng giảm theo thời gian với tốc độ số k • Đồ thị biểu diễn nồng độ theo thời gian có dạng đường thẳng Động học phản ứng (tt)  Phản ứng bậc (n = 1) Phương trình (*): dC  kC dt Đơn vị k T-1 Lấy tích phân vế với C = C0 t =0: C  C0 e  kt • Nồng độ chất phản ứng giảm theo hàm mũ • Đồ thị biểu diễn nồng độ theo thời gian có dạng đường cong Chuyển đổi log số e thành log số 10 C  C010  k't với k '  k 2.3025 Động học phản ứng (tt)  Phản ứng bậc (n = 2) Phương trình (*): dC  kC dt Đơn vị k L3M-1T-1 Lấy tích phân vế với C = C0 t =0: 1   kt C C0 • Đồ thị biểu diễn 1/C theo t có dạng đường thẳng Lời giải viết lại: C  C0  kC t Động học phản ứng (tt)  Phản ứng bậc n (n1) Phương trình (*): dC  kC n dt 1  n 1  n  1kt Lấy tích phân vế với C = C0 t =0: n -1 C C0 • Đồ thị biểu diễn 1/Cn-1 theo t có dạng đường thẳng Lời giải viết lại: C  C0 1  n 1kC t   n 1 1/ n 1 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng  Phương pháp đơn giản quan trắc nồng độ chất ô nhiễm theo thời gian để phát triển mối quan hệ nồng độ theo thời gian Thời gian Nồng độ C0 C1 C2 C3 C10 n Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp tích phân thường dùng pp tiếp cập thử sai • Bước 1: Dự đốn n • Bước 2: Tích phân pt (*) cho trường hợp để có C(t) • Bước 3: Phương pháp đồ thị để xác định phù hợp cho trường hợp 10 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Ví dụ 1: Sử dụng phương pháp tích phân xác định chuỗi số liệu quan trắc sau có dạng phản ứng bậc 0, 1, hay 2? Xác định hệ số k C0? t (ngày) C (mg/l) 12 10.7 7.1 10 4.6 15 2.5 20 1.8 11 Lời giải: Để xác định bậc phản ứng chuỗi số liệu bậc 0, 1, hay 2, ta kiểm tra cho trường hợp t C ln C 1/C 12 2.48 0.08 10.7 2.37 0.09 2.20 0.11 7.1 1.96 0.14 10 4.6 1.53 0.22 15 2.5 0.92 0.40 20 1.8 0.59 0.56 Đồ thị đánh giá bậc phản ứng (a) bậc 0, (b) bậc 1, hay (c) bậc 12 Phương trình hồi quy cho trường hợp sau: lnC  2.47 - 0.0972t với R2 = 0.995 Các tham số mơ hình xác định sau: k = 0.0972 ngày-1 C0 = e2.47 = 11.8 mg/l Như kết mơ hình C  11.8e 0.0972t 13 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp sai phân Lấy logarit hai vế phương trình (*), ta được:  dC  log    logk  nlogC  dt  Đồ thị biễu diễn log (-dC/dt) theo log C có dạng đường thẳng với độ dốc n điểm cắt trục tung log k log slope = n CA log Sai phân số Phương pháp sai phân hữu hạn để ước lượng dC/dt • Sai phân trung tâm dCi ΔC Ci 1  Ci 1   dt Δt t i 1  t i 1 14 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp sai phân (tt) Thời gian Nồng độ t0 C0 t1 C1 t2 C2 t3 C3 t4 C4 t5 C5  Phương pháp đồ thị (Sai phân diện tích nhau) t t1 C C1 t2 C2 t3 C3 t4 C4 t5 C5 t C C/t t2 – t1 C2 – C1 (C/t)2 t3 – t2 C3 – C2 (C/t)3 t4 – t3 C4 – C3 (C/t)4 t5 – t4 C5 – C4 (C/t)5 dC/dt (dC/dt)1 Vẽ đường cong xấp xỉ cho diện tích hình bị chắn đường cong phần phần (dC/dt)2 (dC/dt)3 (dC/dt)4 (dC/dt)5 15 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp sai phân (tt) Thời gian Nồng độ t0 C0 t1 C1 t2 C2 t3 C3 t4 C4 t5 C5  Phương pháp số Điểm đầu Các điểm  3C0  4C1  C2  dC     2t  dt  t C  C0  dC     2t  dt  t1 C  C1  dC     2t  dt  t C  C2  dC     2t  dt  t Điểm cuối C  C3  dC     2t  dt  t C  4C4  3C5  dC     2t  dt  t 16 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Ví dụ 2: Sử dụng phương pháp sai phân xác định chuỗi số liệu quan trắc sau có dạng phản ứng bậc 0, 1, hay 2? Xác định hệ số k C0? Sử dụng phương pháp sai phân diện tích t (ngày) C (mg/l) 12 10.7 7.1 10 4.6 15 2.5 20 1.8 17 Lời giải: Xác định ước lượng đạo hàm từ chuỗi thời gian nồng độ t C (ngày) (mg/l) -C/t -dC/dt mg/l/ngày 12.0 logC log(-dC/dt) 1.25 1.08 0.1 1.1 1.03 0.04 0.9 0.95 -0.05 0.72 0.85 -0.14 0.45 0.66 -0.35 0.27 0.40 -0.57 0.15 0.26 -0.82 1.3 10.7 0.85 9.0 0.95 7.1 0.50 10 4.6 0.42 15 2.5 0.14 20 1.8 Sai phân diện tích 18 Phương trình hồi quy cho trường hợp sau:  dC  log    -1.049  1.062logC  dt  với R2 = 0.9921 Đồ thi biểu diễn log (-dC/dt) theo log (C) Các tham số mô hình xác định sau: • n = 1.062 (phản ứng bậc 1) • k = 10-1.049 = 0.089 ngày-1 19 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp giá trị đầu • phản ứng xảy chậm thời gian cần thiết để kết thúc phản ứng lâu • Sử dụng liệu từ thời điểm ban đầu để xác định tốc độ phản ứng bậc phản ứng • Phương pháp vi phân  dC  log     logk  nlogC  dt  Đồ thị log(-dC0/dt) theo log (C0) có dạng đường thẳng, với giá trị độ dốc cho biết bậc phản ứng, điểm cắt trục hoành cho biết giá trị logarit tốc độ phản ứng 20 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp bán phân rã Bán phân rã phản ứng thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng giảm xuống phần hai giá trị ban đầu C(t 50 )  0.5C0 Phương trình (*) sau lấy tích phân hai vế với C = C0 t = 0: Kết hợp hai phương trình ta được:  C  n 1  t    1 n 1 kC (n  1)  C   t 50 n -1  1  k(n  1) C0n1 Lấy logarit ta mối quan hệ tuyến tính sau: logt 50 n -1   log  1 - n logC k n  1 21 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng (tt) Phương pháp bán phân rã (tt) Trong trường hợp tổng quát với thời gian phân rã t, với  phần trăm nồng độ giảm so với giá trị ban đầu tφ n 1  100/ 100  φ    k(n  1) C 0n 1 22 Ảnh hưởng nhiệt độ Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tốc độ phản ứng xác định phương trình Arrhenius k(Ta )  Ae E RTa A E R Ta hệ số hàm mũ, lượng kích hoạt (J.mole-1) số khí (8.314 J.mole-1.K-1) nhiệt độ tuyệt đối (K) So sánh tốc độ phản ứng nhiệt độ khác k(Ta2 ) e k(Ta1 ) Lúc này: E(Ta2 -Ta1 ) RTa2 Ta1 Ta1.Ta2 = const E θ  e RTa2Ta1 k(Ta2 )  θ Ta2 Ta1 k(Ta1 ) So sánh với tốc độ phản ứng 20ºC: k(T)  k(20)θ T-20 23 Ảnh hưởng nhiệt độ Ví dụ 3: Đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng Kết phịng thí nghiệm phản ứng sau: T1 = 4ºC k1 = 0.12 ngày-1 T2 = 16ºC k2 = 0.20 ngày-1 (a) Xác định  cho phản ứng (b) Xác định tốc độ phản ứng nhiệt độ 20ºC 24 Lời giải: (a) Từ phương trình (30), lấy logarit phương trình ta θ  10 Thế số ta có θ  10 logk(T2 ) logk(T1 ) T2 T1 log0.12log0.20 416  1.0435 (b) Tốc độ phản ứng nhiệt độ 20ºC k(20)  0.20 1.04352016  0.237 (ngày) 25