Nghiên cứu tổng hợp xúc tác me o w (me si, ti, zr) và ứng dụng cho chuyển hóa fructose thành 5 hydroxymethylfurfural

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐỒN HĨA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM ****************** PHẠM THỊ HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Me-O-W (Me: Si, Ti, Zr) VÀ ỨNG DỤNG CHO CHUYỂN HÓA FRUCTOSE THÀNH 5HYDROXYMETHYLFURFURAL Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thanh Bình TS Đặng Thị Thúy Hạnh Hà Nội-2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn giáo viên hướng dẫn hỗ trợ đồng nghiệp Các kết trình bày luận án trung thực, khách quan Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thơng tin trích dẫn luận án ghi rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng Tác giả Phạm Thị Hoa i năm 2023 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Thanh Bình TS Đặng Thị Thúy Hạnh tận tình bảo, gợi mở ý tưởng khoa học, hướng dẫn em suốt thời gian nghiên cứu luận án tất tâm huyết quan tâm Thầy, Cô Em xin trân trọng cảm ơn cô GS.TS Vũ Thị Thu Hà thầy cô anh chị em đồng nghiệp phịng Thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc hóa dầu, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện tốt để em hồn thành luận án Em xin trân trọng cảm ơn thày GS Phạm Minh Doãn, Viện Albi, Đại học Toulouse, Cộng hịa Pháp tận tình giúp đỡ em trình nghiên cứu Em xin trân trọng cảm ơn thầy khoa Hóa học Bộ mơn Hóa dầu, trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị em Bộ mơn Hóa học, Viện Mơi trường, trường Đại học Hàng hải Việt Nam giúp đỡ, tạo điều kiện tốt cho mặt thời gian để tơi thuận lợi hồn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn đến người bạn công tác Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam nhiệt tình tìm kiếm tài liệu giúp đỡ tơi q trình phân tích, thảo luận tìm mối quan hệ cấu trúc vật liệu hoạt tính xúc tác, để tơi hồn thành tốt luận án Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, người ln bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Tác giả Phạm Thị Hoa ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT viii DANH MỤC HÌNH VẼ x DANH MỤC CÁC BẢNG xiii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Fructose carbohydrat khác có nguồn gốc từ sinh khối 1.1.1 Sinh khối 1.1.2 Fructose 1.1.2.1 Cấu trúc phân tử fructose 1.1.2.2 Tính chất hóa học fructose 1.1.3 Những hexose khác có nguồn gốc từ sinh khối 1.1.3.1 Glucose 1.1.3.2 Galactose 1.1.3.3 Mannose 1.2 Tổng quan 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) 1.2.1 Giới thiệu 5-Hydroxylmethylfurfural 1.2.2 Ứng dụng 5-HMF 1.3 Các trình hóa học tạo thành 5-HMF xúc tác acid 11 1.3.1 Tổng hợp 5-HMF từ nguồn nguyên liệu khác 11 1.3.1.1 Tổng hợp 5-HMF từ fructose 11 1.3.1.2 Tổng hợp 5-HMF từ glucose 12 1.3.1.3 Chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 13 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp 5-HMF 14 1.3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ chất tham gia phản ứng .14 1.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian 14 1.3.2.3 Ảnh hưởng dung môi 18 iii 1.4 Xúc tác acid dị thể cho tổng hợp 5-HMF 19 1.4.1 Giới thiệu chung 19 1.4.2 Xúc tác sở WO3 25 1.4.2.1 Giới thiệu vật liệu WO3 25 1.4.2.2 Ứng dụng xúc tác sở WO3 tổng hợp nhiên liệu 26 1.4.3 Xúc tác sở số chất mang oxide 28 1.4.3.1 Xúc tác sở oxit SiO2 28 1.4.3.2 Xúc tác sở TiO2 30 1.4.3.3 Xúc tác sở ZrO2 32 1.4.3.4 Tổng quan vật liệu oxide hỗn hợp MeO2-WO3 (Me: Si, Ti, Zr) 34 1.5 Các phương pháp tổng hợp xúc tác 38 1.5.1 Phương pháp sol-gel 38 1.5.2 Phương pháp kết tủa-đồng kết tủa 40 1.5.3 Phương pháp kết tinh thủy nhiệt 41 1.5.4 Phương pháp ngâm tẩm dung dịch 41 1.6 Kết luận tổng quan nghiên cứu 42 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44 2.1 Thực nghiệm 44 2.1.1 Hóa chất 44 2.1.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu 44 2.1.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si) 44 2.1.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu WO3/MeO2(Me: Zr, Ti, Si) 45 2.1.3 Quy trình tái sinh xúc tác Me-O-W (Me: Zr, Ti, Si) .45 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 46 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 46 2.2.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.2.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR 46 2.2.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electronic Microscopy) 47 iv 2.2.1.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 47 2.2.1.6 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 48 2.2.1.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 48 2.2.1.8 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 49 2.2.1.9 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) 49 2.2.2 Phương pháp đánh giá hiệu suất chuyển hóa xúc tác 50 2.2.2.1 Quy trình phản ứng chuyển hóa fructose thành 5-HMF 50 2.2.2.2 Đánh giá hiệu suất phản ứng 50 2.2.2.3 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) 51 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Vật liệu xúc tác Si-O-W 53 3.1.1 Kết đặc trưng vật liệu Si-O-W 53 3.1.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu Si-O-W 53 3.1.1.2 Giản đồ XRD vật liệu SiO2, WO3 Si-O-W 54 3.1.1.3 Phổ hồng ngoại FTIR vật liệu SiO2, WO3 Si-O-W 54 3.1.1.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mẫu vật liệu SiO2, WO3 SiO-W 55 3.1.1.5 Phổ SEM-EDS vật liệu Si-O-W 56 3.1.1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 vật liệu WO3, SiO2 Si9W1 58 3.1.1.7 Giản đồ TPD-NH3 vật liệu WO3 Si9W1 59 3.1.1.8 Phổ XPS vật liệu Si-O-W 61 3.1.2 Đánh giá hoạt tính chất xúc tác Si-O-W 61 3.1.2.1 Đánh giá hiệu suất chuyển hóa hệ chất xúc tác Si-O-W 61 3.1.2.2 Đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF chất xúc tác Si9W1 62 3.1.2.3 Đánh giá độ bền chất xúc tác Si9W1 chuyển hóa fructose thành 5-HMF 65 3.2 Vật liệu xúc tác Ti-O-W 66 3.2.1 Các kết đặc trưng vật liệu Ti-O-W 66 v 3.2.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu tiền chất vật liệu W-O-Ti 66 3.2.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu Ti-O-W .66 3.2.1.3 Phổ hồng ngoại FTIR vật liệu Ti-O-W 67 3.2.1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) vật liệu Ti-O-W 68 3.2.1.5 Phổ SEM-EDX vật liệu Ti-O-W 70 3.2.1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 vật liệu Ti-O-W 71 3.2.1.7 Giản đồ TPD-NH3 vật liệu WO3 Ti-O-W 73 3.2.1.8 Phổ XPS mẫu vật liệu Ti-O-W 74 3.2.2 Đánh giá hoạt tính chất xúc tác Ti-O-W 75 3.2.2.1 Đánh giá hiệu suất chuyển hóa chất xúc tác Ti-O-W .75 3.2.2.2 Đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF xúc tác Ti9W1 76 3.2.2.3 Đánh giá độ bền chất xúc tác Ti9W1 78 3.3 Vật liệu xúc tác Zr-O-W 78 3.3.1 Kết đặc trưng vật liệu Zr-O-W 78 3.3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu Zr-O-W 78 3.3.1.2 Kết đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) vật liệu ZrO2, WO3 Zr- O-W 79 3.3.1.3 Phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Zr-O-W 80 3.3.1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) vật liệu Zr-O-W 81 3.3.1.5 Phổ SEM-EDS vật liệu Zr-O-W 85 3.3.1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 vật liệu Zr-O-W 86 3.3.1.7 Giản đồ TPD-NH3 vật liệu WO3 Zr-O-W 87 3.3.1.8 Kết phân tích phổ XPS vật liệu Zr-O-W 89 3.3.2 Đánh giá hoạt tính hệ chất xúc tác Zr-O-W 89 3.3.2.1 Đánh giá hiệu suất chuyển hóa hệ chất xúc tác Zr-O-W 89 3.3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa fructose thành 5-HMF chất xúc tác Zr9W1 91 3.3.2.3 Đánh giá độ bền chất xúc tác Zr9W1 93 vi 3.4 So sánh hiệu vật liệu Me-O-W 94 3.4.1 Giới thiệu chung 94 3.4.2 Kết đặc trưng vật liệu Me9W1 (Me = Si, Ti, Zr) 94 3.4.5 So sánh hiệu xúc tác 96 3.5 Đề xuất chế phản ứng khử nước fructose thành 5-HMF 98 KẾT LUẬN 101 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 102 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO 105 PHỤ LỤC 119 vii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT STT 10 11 12 13 14 15 16 Ký hiệu viết tắt Si1W9 Si3W7 Si5W5 Si7W3 Si9W1 Ti1W9 Ti3W7 Ti5W5 Ti7W3 Ti9W1 Zr1W9 Zr3W7 Zr3W5 Zr7W3 Zr9W1 TZ9 17 TT9 18 TS9 19 BMIM 20 21 BET BJH 22 23 24 DMF DMSO EDX (EDS) 25 26 27 FTIR HMF IUPAC 28 29 30 31 LA MIBK NMP SEM Nội dung viết tắt Tỉ lệ mol Si:W=1:9 Tỉ lệ mol Si:W=3:7 Tỉ lệ mol Si:W=5:5 Tỉ lệ mol Si:W=7:3 Tỉ lệ mol Si:W=9:1 Tỉ lệ mol Ti:W=1:9 Tỉ lệ mol Ti:W=3:7 Tỉ lệ mol Ti:W=5:5 Tỉ lệ mol Ti:W=7:3 Tỉ lệ mol Ti:W=9:1 Tỉ lệ mol Zr:W=1:9 Tỉ lệ mol Zr:W=3:7 Tỉ lệ mol Zr:W=5:5 Tỉ lệ mol Zr:W=7:3 Tỉ lệ mol Zr:W=9:1 9ZrO2/WO3(phương pháp ngâm tẩm) 9TiO2/WO3(phương pháp ngâm tẩm) 9SiO2/WO3(phương pháp ngâm tẩm) 1-butyl-3methylimidazolium Diện tích bề mặt riêng Phân bố mao quản vật liệu Dimethyl formamide Dimethyl sulfoxide Phương pháp phổ lượng tia X Phổ hồng ngoại Hydroxymethylfurfural Liên minh quốc tế hóa học hóa học ứng dụng Levulinic acid Methyl isobutyl ketone N-methyl-2-pirolidone Hiển vi điện tử quét viii Nghĩa tiếng Anh 1-butyl-3methylimidazolium Brunauer Emmett Teller Barrett-Joyner-Halenda Dimethyl formamide Dimethyl sulfoxide Energy dispersive X-ray spectroscopy Fourier transform infrared Hydroxymethylfurfural International Union of Pure and Applied Chemistry Levulinic acid Methyl isobutyl ketone N-methyl-2-pirolidone Scanning Electron Microscopy 32 TGA Phân tích nhiệt 33 TEM Hiển vi điển tử truyền qua 34 HRTEM Hiển vi điển tử truyền qua độ phân giải cao 35 STEM HAADF XPS XRD Ảnh hiển vi điện tử truyền qua trường tối Quang phổ điện tử tia X Nhiễu xạ tia X 36 37 ix Thermagravimertric analysis Tranmission Electron Microscopy High resolution Tranmission Electron Microscopy High angle annular dark field X-ray photoelectron X-ray Diffraction