Nghiên cứu tổng hợp copolyme dẫn điện phtbt định hướng ứng dụng pin năng lượng mặt trời nền hữu cơ

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COPOLYME DẪN ĐIỆN PHTBT ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PIN NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI NỀN HỮU CƠ KS LÊ LÂM CƠ QUAN CHỦ TRÌ: TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 03/ 2016 ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP COPOLYME DẪN ĐIỆN PHTBT ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG PIN NĂNG LƯỢNG MẶT TRỜI NỀN HỮU CƠ CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG LÊ LÂM GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU CƠ QUAN QUẢN LÝ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) CƠ QUAN CHỦ TRÌ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 03/ 2016 MỤC LỤC MỤC LỤC TÓM TẮT ABSTRACT DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT PHẦN MỞ ĐẦU Tên đề tài/dự án .8 Mục tiêu Nội dung CHƯƠNG 10 GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN ĐIỆN 10 1.2 Tổng quan chung ứng dụng của polymer dẫn điện 13 1.3 Pin quang điện hữu polymer 14 1.3.1 Tóm tắt lịch sử pin mặt trời hữu .14 1.3.2 Nguyên lý hoạt động pin mặt trời hữu 17 1.3.3 Cấu tạo pin mặt trời hữu cấu trúc BHJ 20 1.3.4 Đặc tính pin mặt trời hữu 22 1.4 Các polymer dẫn điện hiệu sử dụng pin mặt trời hữu 23 CHƯƠNG 27 TỔNG HỢP VÀ TINH CHẾ 27 2.1 Nguyên liệu – Hóa chất sử dụng .28 2.2 Tổng hợp 2,5-dibrom-3-hexylthiophene monomer 28 2.2.1 Phương trình chế phản ứng 28 2.2.2 Quy trình thực nghiệm 29 2.2.3 Thuyết minh quy trình 30 2.4 Tổng hợp 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolane) monomer 32 2.4.1 Phương trình chế phản ứng 32 2.4.2 Quy trình thực nghiệm 34 2.4.3 Thuyết minh quy trình 35 2.6 Tổng hợp 4,7-dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole monomer 35 2.6.1 Phương trình chế phản ứng 35 2.6.2 Quy trình thực nghiệm 37 2.6.3 Thuyết minh quy trình 38 2.7 Tổng hợp polymer dẫn điện donor-acceptor poly(3-hexylthiophene-alt- benzo[c]1,2,5-thiadiazole) (PHTBT) 39 2.7.1 Nguyên liệu – Hóa chất sử dụng 39 2.7.2 Phương pháp phân tích 40 2.7.3 Tổng hợp Polymer Dẫn Điện Donor-Acceptor Poly(3-Hexylthiophene-AltBenzo[C]-1,2,5-Thiadiazole) (PHTBT) 40 2.7.4 Phương trình chế phản ứng 40 2.7.5 Thuyết minh quy trình 42 CHƯƠNG 44 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 3.1 Kết bàn luận của tổng hợp 2,5-dibrom-3-hexylthiophene monomer 45 3.2 Kết bàn luận của tổng hợp tạo 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2dioxaborolane) monomer 47 3.3 Kết bàn luận của tổng hợp 4,7-dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole monomer 48 Kết luận chung 50 3.4 Kết bàn luận của tổng hợp Polymer Dẫn Điện Donor-Acceptor Poly(3Hexylthiophene-alt-Benzo[C]-1,2,5-Thiadiazole) (PHTBT) 50 3.4.1 Kết FTIR .50 3.4.2 Kết GPC 51 3.4.3 Kết 1H NMR 51 3.5 Kết luận 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57 Kết luận 57 Kiến nghị 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 TÓM TẮT Polymer dẫn điện cấu dạng cho nhận điện tử (Donor –Acceptor conjugated polymer) tổng hợp từ đơn vị mắt xích 3-hexylthiophene benzo[c][1,2,5]thiadiazole) Các monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 4,7 dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole tổng hợp tinh chế qua phương pháp sắc ký cột đạt đợ tính khiết cao (>95%) Tiếp theo poly(3-hexylthiophene-alt- benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (PHTBT) tổng hợp phản ứng ghép đôi Susuki sử dụng xúc tác Pd(PPh3)4 điểu kiện khí trơ (N2) Cấu trúc hóa hoạc polymer đánh giá qua phép phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) Trọng lượng phân tử trung bình polymer xác định qua phân tích GPC, có trọng lượng phân tử từ 12.000 g/mol – 24.500 g/mol Polymer PHTBT đánh giá tính chất quang thơng qua phổ hấp thu UV-Vis phổ phát quang hóa (PL) Polymer thể độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,92 eV, phù hợp cho ứng dụng chế tạo lớp hoạt trong pin mặt trời hữu Hơn PHTBT có tính bền nhiệt cao qua phương pháp phân tích nhiệt TGA DSC ABSTRACT A donor-acceptor conjugated polymer composed of repeating 3-hexylthiophene and benzo[c][1,2,5]thiadiazole) units in the main chain was synthesized The monomers including 2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane), 4,7 dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole were synthesized and purified via silica column chromatography to obtained the purified products (>95%) Following, poly(3hexylthiophene-alt- benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (PHTBT) was synthesized via convenient Suzuki coupling reaction under nitrogen condition using Pd(PPh3)4 as catalyst The polymer structure was characterized via Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) The average molecular weights of PHTBT were determined via GPC, and exhibited the molecular weights in range of 12000 g/mol – 24500 g/mol Moreover, PHTBT was investigated via UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) The optical bandgap of PHTBT was determined about 1.92 eV which can be use for potential application of organic solar cells PHTBT also exhibited the thermal stability via TGA and DSC characterizations DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT PT Polythiophene P3HT Regioregular poly(3-hexylthiophene) OPV Organic Photovoltaics POPV Polymer Organic Photovoltaics BHJ Bulk Heterojunction PCE Power Conversion Efficiency PA Polyacetate CPs Conjugated Polymers MO Molecular Orbital PSC Polymeric Solar Cells HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital D Donor A Acceptor VOC Open circuit Voltage JSC Short-circuit Current Density FF Fill Factor EQE External Quantum Efficiency EB Exciton Binding energy IE Ionized Energy EA Electron Affinity BLA Bond Length Alternation DTP Dithieno Pyrrole TLC Thin Layer Chromatography NMR Nuclear Magnetic Resonance FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy GPC Gel Permeation Chromatography UV-Vis Ultraviolet Visible spectroscopy DMEDA Dimethyl ethylene diamine EDA Ethylene diamine NBS N-Bromosuccinimide PHẦN MỞ ĐẦU Tên đề tài/dự án Nghiên cứu tổng hợp Copolyme dẫn điện PHTBT định hướng ứng dụng pin lượng mặt trời hữu Chủ nhiệm đề tài/dự án: KS Lê Lâm Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học Cơng nghệ Trẻ Thời gian thực hiện: 12 tháng Kinh phí duyệt: 80.000.000 (Tám mươi triệu đồng) Kinh phí cấp: 40.000.000 (Bốn mươi triệu đồng) theo Thông báo số … /TBSKHCN Mục tiêu - Nghiên cứu tổng hợp monome 2,5-dibromo-3-hexylthiophene có đợ tinh khiết cao (>98%) - Nghiên cứu tổng hợp monome 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) ( độ tinh khiết >98%) - Nghiên cứu tổng hợp monome 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (độ tinh khiết >98%) - Nghiên cứu tổng hợp polymer dẫn điện donor-acceptor poly(4-(4-hexylthiophen2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (PHTBT) - Đánh giá cấu trúc PHTBT khảo sát tinh chất quang, điện, nhiệt hình thái học PHTBT Nội dung Quá trình tổng hợp polymer dẫn điện PHTBT sẽ tiến hành theo nợi dung liệt kê Hình 3.6: Kết chạy TLC benzo[c]-1,2,5-thiadiazole 4,7-dibromo-benzo[c]1,2,5-thiadiazole Phổ 1HNMR monomer có có đợ dịch chuyển peak cũng tỉ lệ tích phân peak phù hợp với công thức cấu tạo 4,7-dibromo-benzo[c]-1,2,5thiadiazole cơng bố nhóm nhóm nghiên cứu Trong phổ 1H NMR xuất mợt peak tại vị trí 7.72 ppm tương ứng với proton vòng benzo[c]-1,2,5-thiadiazole Qua việc phân tích H-NMR ngun liệu đầu vào 4,7-dibromo-benzo[c]- 1,2,5-thiadiazole với đợ tinh khiết >95% Điều đáp ứng đươc yêu cầu nguyên liệu cho phản ứng tạo polymer Hình 3.7: Phổ 1H NMR 4,7-dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole 49 Kết luận chung Quá trình tổng hợp monomer 2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 4,4,4',4',5,5,5',5'octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane), 4,7-dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole cho sản phẩm có tinh khiết cao (>95%) Cấu trúc monomer xác định qua phương pháp phân tích phổ 1H NMR 13C NMR cho thấy monomer tổng hợp có cấu trúc hóa học mong muốn, với độ tinh khiết monomer cho phép sử dụng monomer cho việc tổng hợp polymer dẫn điện PHTBT 3.4 Kết bàn luận của tổng hợp Polymer Dẫn Điện Donor-Acceptor Poly(3Hexylthiophene-alt-Benzo[C]-1,2,5-Thiadiazole) (PHTBT) 3.4.1 Kết FTIR Kết FTIR PHTBT thể peak đặc trưng vùng 2850 – 3060 cm-1 tương ứng với dao đợng stretching nhóm n-hexyl dao dộng stretching C-H vòng thiophene Các mũi phổ tại vị ví 1584 – 1585 cm-1 1490 cm-1 tương ứng với dao động C=C, mũi phổ 696 cm-1 tương ứng với dao động liên kết C-S-C Phổ FTIR PHTBT dược thể hình 3.8 Hình 3.8: Phổ FT-IR cùa polymer PHTBT 50 3.4.2 Kết GPC Hình 3.9 trình bày kết GPC PHTBT đo dung môi CHCl3, so sánh với cột chuẩn polystyrene Trọng lượng phân tử trung bình PHTBT xác định 24.500 g/mol, với đợ đa phân tán polymer 1,81 Kết cho thấy phản ứng ghép đôi Suzuki thành công q trình polymer hóa monomer Hình 3.9: Kết GPC PHTBT 3.4.3 Kết 1H NMR Hình 3.10 trình bày phổ 1H NMR polymer PHTBT, peak quan sát tại vị trí 7,72 ppm tương ứng với nhóm proton vòng benzo [c]-1,2,5-thiadiazole, bên cạnh phổ 1H NMR thể đủ mũi phổ đặc trưng đơn vị mắt xích 3-hexylthiophene benzo [c]-1,2,5-thiadiazole Các mũi phỗ từ 0,8 – 2,6 ppm tương ứng với proton mạch n-hexyl thiophene mũi phổ từ 6,9 – 7,6 ppm tương ứng với số proton vòng thiophene benzo [c]-1,2,5-thiadiazole Kết phản ứng ghép đơi Suzuki cho q trình polymer hóa tạo PHTBT thực thành cơng 51 e Hình 3.10: Phổ H-NMR cùa polymer PHTBT 3.4.4 Kết UV-Vis PHTBT Hình 3.11 trình bày phổ UV-vis PHTBT dung môi CHCl3 màng phim Trong dung môi CHCl3, PHTBT có mợt mũi hấp thu tại 350 nm 400 nm Trong màng phim PHTBT, mũi phổ hấp thụ UV dịch chuyển sang vùng ánh sáng đỏ có đợ hấp thu tối đa 550 nm kéo dài đến 650 nm Kết chứng minh độ dài liện kết mạch polymer tăng lên cũng tính chất liên kết mạch polymer tăng lên trạng thái rắn Từ kết UV-vis cũng xác định độ rộng vùng cấm quang khoảng 1,92 ev theo công thức Eg=hc/λ=1240/λonset~1240/650=1,9 eV với đợ rợng vùng cấm PHTBT hồn tồn có khả ứng dụng pin quang điện hữu 52 Hình 3.11: Phổ UV-vis PHTBT dung mơi màng film 3.4.5 Kết photoluminescence (PL) PHTBT Hình 3.12 trình bày kết phổ phát quang hóa (photoluminescence) PHTBT đo dung môi khác bao gồm Toluene, THF CHCl3 Trong dung môi PHTBT thể mũi phát quang tại cực đại 450 nm Hình 3.12: Phổ phát quang hóa PHTBT dung môi 53 3.4.6 Kết DSC TGA PHTBT Để kiểm tra tính bền nhiệt tính chất nhiệt polymer, chúng tơi tiến hành phân tích nhiệt sản phẩm phương pháp DSC TGA TGA thực máy STA 409 PC Instrument với tốc độ gia nhiệt 100C/min khoảng từ nhiệt độ phòng đến 8000C, điều kiện thường Trong giản đồ TGA PHTBT (hình 3.13) với trọng lượng phân tử khác nhau, cho hai trọng lượng phân tử PHTBT 12.000 g/mol 24.500 g/mol, nhiệt độ bất đầu phân hủy cùa PHTBT 2900C Tuy nhiên với PHTBT có trọng lượng phân tử cao (24.500 g/mol) hàm lượng rắn polymer còn lại 45% sau kết thúc trình phân hủy nhiệt, còn polymer có trọng lượng phân tử thấp 12000 g/mol hàm lượng rắn polymer còn lại 30% sau kết thúc q trình phân hủy nhiệt Điều giải thích mạch polymer phân tử lớn sẽ có đợ bền nhiệt cao nên khó phân hủy Hơn polymer dẫn ln có cấu trúc dạng cứng có xu hướng kết tinh (aggregation) với nhau, nên tính bền nhiệt ln cao polymer thơng thường dạng vơ định hình Hình 3.13: Giản đồ TGA PHTBT 54 Phổ DSC thực máy DSC 204 F1 Netzsch, mẫu gia nhiệt mơi trường khí N2, với tốc độ gia nhiệt 100C/min Mẫu polymer PHTBT gia nhiệt nhiệt lần từ 00C đến 2000C, việc gia nhiệt lần nhằm tăng đợ xác cho việc xác định kết nhiệt độ chuyễn thủy tinh polymer cũng nhiệt độ chảy polymer Trong kết DCS PHTBT (hình 3.14), nhận thấy PHTBT nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) cũng nhiệt độ chảy polymer khoảng 0-2000 C, điều giải thích rằng, nhờ vào tính chất mạch polymer cứng mức đợ kết tinh polymer cao polymer khơng thề nhiệt độ chuyển thủy tinh, kết phù hợp với nhiều nghiên cứu khác giới polymer dẫn điện Hình 3.14: Giản đồ DSC PHTBT 3.5 Kết luận Polymer PHTBT tổng hợp thành công qua phản ứng ghép đôi Suzuki sử dụng xúc tác Pd(PPh3)4, dung môi 1,4-dioxane, điều kiện phản ứng khí trơ khoảng thời gian 24h-48h PHTBT đạt trọng lượng phân tử cao từ 12000 g/mol đến 24500 g/mol với độ đa phân tán khoảng 1.81 Cấu trúc polymer xác nhận qua phương pháp phân tích FTIR 1H NMR Đợ rợng vùng cấm quang PHTBT 55 xác định qua phép phân tích UV-vis vói Eopt = 1.92 eV với đợ rợng vùng cấm P3HT Như PHTBT có tiềm sử dụng lớp hoạt quang (semiconducting) ứng dụng pin quang điện hữu Hơn nũa PHTBT thể tinh hòa tan tốt dung môi hữu THF, CHCl3 tolune, điều kiện thuận lời cho q trình gia cơng tạo màng phim polymer PHTBT cũng thể tính bền nhiệt với nhiệt độ phân hủy cao (2900C) phù hợp cho việc sử dụng polymer làm việc nhiệt độ môi trường cao 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Kết đề tài thu khẳng định: hồn thành nợi dung đăng ký trình bày thuyết minh đề cương nghiên cứu:  Tổng hợp thành cơng monome 2,5-dibromo-3-hexylthiophene có đợ tinh khiết cao (>98%)  Tổng hợp thành công monome 2,2'-(3-hexylthiophene-2,5-diyl)bis(4,4,5,5tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) ( độ tinh khiết >98%)  Tổng hợp thành công monome 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (độ tinh khiết >98%)  Tổng hợp thành công polymer dẫn điện donor-acceptor poly(4-(4-hexylthiophen2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (PHTBT)  Đánh giá cấu trúc PHTBT khảo sát tinh chất quang, điện, nhiệt hình thái học PHTBT  Quy trình tổng hợp copolymer PHBTB phòng thí nghiệm 57 Polymer dẫn điện poly(4-(4-hexylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole) (PHTBT) với cấu dạng cho nhận điện tử sở đơn vị mắt xích 3-hexylthiophene benzo[c][1,2,5]thiadiazole tổng hợp thành cơng qua phản ứng polymer hóa Suzuki PHTBT đạt trọng lượng phân tử cao từ 12.000 g/mol đến 24.500 g/mol, độ rộng vùng cấm quang đạt 1,92 eV Polymer PHTBT đánh giá tính chất quang học tính chất nhiệt, thể phù hợp cho ứng dụng quang điện Kiến nghị Chúng đề nghị cho việc phát triển đề tài, hướng đến việc sử dụng PHTBT lớp semiconducting hữu việc chế tạo pin mặt trời hữu Hiện tại việc nghiên cứu pin quang điện hữu tại Việt Nam chưa phát triển, một phần giá thành polymer dẫn điện thương mại đắt tiền, quy trình cơng nghệ chưa kiểm sốt chặt chẽ, chưa chủ động việc tạo nguồn vật liệu Qua đề tài trình bày quy trỉnh tổng hợp monomer polymer một cách chặt chẽ ổn định Các quy trình thực nghiệm mang tính ổn định lặp lại sản phầm cho độ tinh khiết cao đáp ứng cho việc nghiên cứu xa sâu đề tài dựa sản phẩm polymer tạo 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO (1) Skotheim, T A.; Reynolds, J R Handbook of conducting polymers, third edition, Vol 1; Taylor & Francis, 2007 (2) Paushkin, Y M.; Vishnyakova, T P.; Lunin, A F.; Nizova, S A Organic Polymeric Semiconductors; Israel:Halsted Press, 1974 (3) Shin, W S.; Kim, S C.; Lee, S J.; Jeon, H S.; Kim, M K.; Naidu, B V K.; Jin, S H.; Lee, J K.; Lee, J W.; Gal, Y S J Polym Sci., Part A: Polym Chem 2007, 45, 1394 (4) Muccini, M Nat Mater 2006, 605 (5) Di, C A.; Yu, G.; Liu, Y.; Zhu, D J Phys Chem B 2007, 14083 (6) Letizia, J A.; Salata, M R.; Tribout, C M.; Facchetti, A.; Ratner, M A.; Marks, T J J Am Chem Soc 2008, 130, 9679 (7) Usta, H.; Facchetti, A.; Marks, T J Acc Chem Res 2011, 44, 501 (8) Usta, H.; Risko, C.; Wang, Z.; Huang, H.; Deliomeroglu, M K.; Zhukhovitskiy, A.; Facchetti, A.; Marks, T J J Am Chem Soc 2009, 131, 5586 (9) Beaujuge, P M.; Frechet, J M J J Am Chem Soc 2011, 133, 20009 (10) Lu, G.; Usta, H.; Risko, C.; Wang, L.; Facchetti, A.; Ratner, M A.; Marks, T J J Am Chem Soc 2008, 130, 7670 (11) Freemantle, M Chemical & Engineering News 2004, 82, (12) Geffroy, B.; le Roy, P.; Prat, C Polym Inter 2006, 55, 572 (13) Hideki Shirakawa , E.J.L., Alan G MacDiarmid , Chwan K Chiang, Alan J Heeger, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications 1977(16): p 578-580 (14) A G MacDiarmid, A.J.E., Conducting Polymes: Science and Technology 1993 (15) K Mitsudo, S Shimohara, J Mizoguchi, H Mandai, S Suga, Organic letters, 2012 14(11): p 2702-2705 59 (16) C B Hatfield ”Oil back on the global agenda Perma- nent decline in global oil is virtually certain to begin within 20 years ” Nature 387, 121 (1997) (17) C J Campbell and J H Laherrere ”The end of cheap oil.” Scientific American March, 60 (1998) (18) P Benett, ”Earth: The Incredible Recycling Machine”, Wayland (Publishers) Ltd, East Sussex (1993) (19) Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) ”Second Assessment Report - Climate Change 1995”, (1995) (20) N Boden, R J Bushby and A N Cammidge ”Triph- enylene based discotic liquid crystalline polymers: A universial, rational synthesis ” J Am Chem Soc 117, 924-927 (1995) (21) D Adam, P Schuhmacher, J Simmerer, L Haeus- sling, K Siemensmeyer, K H Etzbach, H Rings- dorf and D Haarer ”Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal (hexhexylthio-triphenylene).” Nature 371, 141-143 (1994) (22) R Ash Incredible Comparisons, DK, London (1997) (23) Solar Cell Eéciency Tables (Version12), Progress in Photovoltaics: Research and Applications (1998) (24) W.ShockleyandH.J.Queisser”Detailedbalancelimit of eficiency of PN junction solar cells ” J.Appl.Phys 32, 510 (1961) (25) H J Lewerenz and H Jungblut ”Photovoltaic - Grundlagen und Anwendungen” Springer, Berlin, Hei- delberg, New York (1995) (26) B O’Regan and M Graetzel ”A low cost, high eficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films.” Nature 353, 737 (1991) (27) Beaupr_e, S.; Boudreault, P.-L T.; Leclerc, M Adv Mater 2010, 22, E6– E27 (28) Brabec, C J.; Sariciftci, N S.; Hummelen, J C Adv Funct Mater 2001, 11, 15–26 60 (29) Coakley, K M.; McGehee, M D Chem Mater 2004, 16, 4533–4542 Cheng, Y.-J.; Yang, S.-H.; Hsu, C.-S Chem Rev 2009, 109, 5868–5923 (30) Hoppe, H.; Sariciftci, N S J Mater Res 2004, 19, 1924–1945.(5) Thompson, B C.; Fr_echet, J M J Angew Chem., Int Ed 2008, 47, 58–77 (31) Leclerc, M.; Morin, J.-F Design and Synthesis of Conjugated Polymers; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010 (32) Chen, J.; Cao, Y Acc Chem Res 2009, 42, 1709–1718 (33) Winder, C.; Sariciftci, N S J Mater Chem 2004, 14, 1077–1086 (34) Yu, G.; Gao, J.; Hummelen, J C.; Wudl, F.; Heeger, A J Science 1995, 270, 1789–1791 (35) Hummelen, J C.; Knight, B W.; LePeq, F.; Wudl, F.; Yao, J.; (36) Wilkins, C L J Org Chem 1995, 60, 532–538 (37) Wienk,M.M.;Kroon,J.M.;Verhees,W.J.H.;Knol,J.;Hummelen, (38) J C.; van Hal, P A.; Janssen, R A J Angew Chem., Int Ed 2003, 42, 3371–3375.
 (39) Yan, Y.; Chenjun, S.; Gang, L.; Vishal, S.; Qibing, P.; Yang, Y Appl Phys Lett 2006, 89, 153507 (40) Li, J.; Sun, N.; Guo, Z.-X.; Li, C.; Li, Y.; Dai, L.; Zhu, D.; Sun, D.; Cao, Y.; Fan, L J Phys Chem B 2002, 106, 11509–11514 (41) Scharber,M.C.;Mu€hlbacher,D.;Koppe,M.;Denk,P.;Waldauf,C.; Heeger, A J.; Brabec, C J Adv Mater 2006, 18, 789–794 (42) Stephen R Forrest, MRS bulletin 30, 28 (2005) (43) P Heremans V I Arkhipov, and H Bassler, Appl Phys Lett 82, 4605 (2003) (44) Nunzi, J M C R Physique 2002, 3, 523 (45) Miranda, P B.; Moses, D.; Heeger, A J Phys ReV B 2001, 64, 81201 (46) Parker, I J Appl Phys 1994, 75, 1656 61 (47) Borsenberger, P M.; Weiss, D S.; Borsenberger, M B Organic Photoreceptors for Xerography; Marcel Dekker Inc.: New York, 1998 (48) Im, C.; Tian, W.; Ba ̈ssler, H A.; Fechtenko ̈tter Watson, M D.; Mu ̈llen, K J Chem Phys 2003, 119, 3952 (49) Ballantyne, A M.; Ferenczi, T A M.; Campoy-Quiles, M.; Clarke, T M.; Maurano, A.; Wong, K H.; Zhang, W.; Stingelin-Stutzmann, N.; Kim, J.-S.; Bradley, D D C.; Durrant, J R.; McCulloch, I.; Heeney, M.; Nelson, J.; Tierney, S.; Duffy, W.; Mueller, C.; Smith, P Macromolecules 2010, 43, 1169–1174 (50) Coffin, R C.; Peet, J.; Rogers, J.; Bazan, G C Nat Chem 2009, 1, 657–661 (51) Peet, J.; Kim, J Y.; Coates, N E.; Ma, W L.; Moses, D.; Heeger, A J.; Bazan, G C Nat Mater 2007, 6, 497–500 (52) Lee, J K.; Ma, W L.; Brabec, C J.; Yuen, J.; Moon, J S.; Kim, J Y.; Lee, K.; Bazan, G C.; Heeger, A J J Am Chem Soc 2008, 130, 3619–3623 (53) List, E J W.; Guentner, R.; Scanducci de Freitas, P.; Scherf, U Adv Mater 2002, 14, 374–378 (54) Chen, H.-Y.; Hou, J.; Zhang, S.; Liang, Y.; Yang, G.; Yang, Y.; Yu, L.; Wu, Y.; Li, G Nat Photon 2009, 3, 649–653 62 63