Nghiên cứu chế tạo ống nano tio2 tio2 nanotube nhằm ứng dụng trong cảm biến một số chất khí

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 (TiO2 NANOTUBE) NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN MỘT SỐ CHẤT KHÍ Chủ nhiệm đề tài: PHẠM VĂN VIỆT CƠ QUAN CHỦ TRÌ: TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TRẺ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 10/ 2014 ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THÀNH ĐỒN TP HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 (TiO2 NANOTUBE) NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN MỘT SỐ CHẤT KHÍ CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG CƠ QUAN QUẢN LÝ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) CƠ QUAN CHỦ TRÌ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 10/2014 MỤC LỤC TÓM TẮT DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 11 1.1 Sơ lược 11 1.2 Tính chất 13 1.2.1 Tính chất nhiệt động 13 1.2.2 Tính chất điện .14 1.2.3 Tính chất hấp phụ .15 1.3 Tình hình nghiên cứu nước 15 1.3.1 Ngoài nước 15 1.3.2 Trong nước 16 CHƯƠNG 2: TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 19 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 19 2.2 Quy trình thực nghiệm 20 2.2.1 Quy trình tổng hợp bột TNTs 20 2.2.2 Quy trình phủ màng TNTs 22 2.3 Các phản ứng xảy trình thủy nhiệt 24 2.4 Khảo sát khả nhạy khí TNTs 24 2.4.1 Cấu tạo 24 2.4.2 Quá trình thực 26 2.4.3 Cơ chế dị khí 26 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 28 3.1 Ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thành TNTs 28 3.1.1 Ảnh hưởng việc xử lý axít 28 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt 33 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 35 3.2 Chế tạo màng TNTs 38 3.3 Khảo sát tính nhạy nhạy khí màng TNTs 39 3.3.1 Với khí aceton 40 3.3.2 Với khí ethanol 41 3.3.2.1 Độ nhạy màng TNTs theo nồng độ 250oC 41 3.2.2.2 Độ nhạy màng TNTs theo nhiệt độ 500 ppm 42 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC 48 TÓM TẮT Các ống nano TiO2 (TNTs) chế tạo phương pháp thủy nhiệt có cấu trúc đồng đều, đường kính ống trung bình từ đến 13 nm, chiều dài chúng khoảng vài µm Qua việc khảo sát ảnh hưởng thông số chế tạo lên hình thành TNTs, chúng tơi nhận thấy: Thời gian khuấy từ khơng ảnh hưởng đến q trình hình thành TNTs Trong đó, việc xử lý axít ảnh hưởng lớn đến việc hình thành TNTs Điều thể chỗ: Sản phẩm dạng nanosheets mẫu khơng xử lý axít, xử lý axít đến pH hình thành cấu trúc dạng ống, nhiên xuất sản phẩm phụ NaCl Và việc loại bỏ NaCl thực cách rửa qua nước cất nhiều lần đến pH = Khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt, chúng tơi nhận thấy nhiệt độ thích hợp để chế tạo TNTs 135oC Khảo sát thời gian thủy nhiệt: Mẫu thủy nhiệt thời gian 36 48 bị kết khối cứng, mẫu thủy nhiệt 24 có đường kính trung bình ống nhỏ mẫu thủy nhiệt 18 Chúng tổng hợp thành công mẫu màng TNTs đế thủy tinh FTO phương pháp thủy nhiệt Với mẫu TNTs phủ đế FTO kết tinh theo mặt mạng (110) pha rutile với cường độ thấp Hình thái học mẫu TNTs đế FTO có cấu trúc dạng ống mật độ dày Đặc trưng cảm biến khí TNTs với khí ethanol cho thấy: Với nhiệt độ khảo sát 250oC, tăng nồng độ ethanol độ nhạy tăng theo Tuy nhiên độ nhạy tăng không đáng kể độ nhạy đạt giá trị cao 2.4 nồng độ khí dị 700 ppm Bên cạnh đó, nồng độ khí ethanol 500 ppm, nhiệt độ tăng độ nhạy TNTs tăng nhanh 250oC độ nhạy tăng gấp đôi so với mẫu đo 100oC ABSTRACT TiO2 nanotubes (TNTs) synthesized by hydrothermal have uniform structures with an average diameter of 8-13 nm and µm in length The influence of fabricated parameters on the formation of TNTs show that stirring times didn’t effect on the formation of TNTs whereas the acid treatment has effectted The products are nanosheets when the samples don’t treat by acid solution However, the acid-treated samples until the pH reached around 2, diameter of nanotubes are 10 nm and appear NaCl crystal in the production NaCl salt is removed by washing distilled water (until pH~ 4) The samples synthesized at 135oC appear nanotubes structure while the samples reaction temperature at 150oC have combination of the nanotubes and the samples treatment temperature at 170°C appear both nanotubes structure and particles clumping Finally, the samples synthesized at 36 hours and 48 hours are agglomerated while the samples fabricated at 24 hours have diameter smaller than the samples fabricated at 18 hours We have successfully synthesized Titanium dioxide thin films on glass and FTO substrates by hydrothermal The samples coated on glass have amorphous structures and grow of (110) of rutile phase for the samples coated on FTO substrates These samples have one dimension structurer (nanowires) The characteristic of Ethanol gas sensing of TNTs: the more increasable gas concentration, the sensitivity increase and the highest sensitivity is 2.4 at 700 ppm and 250oC When the temperature increases, the sensitivity of TNTs increase at the gas concentration is 500 ppm The sensitivity at 250oC twice as much as one at 100oC This study also showed that TiO2 nanotubes are capable of gas sensing at low-temperature and have promising directions for further research DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1D: One dimension (cấu trúc chiều) EDS (EDX): Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ lượng tia X) FESEM: Field Emission Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện từ quét phát xạ trường) FTO: Fluorine doped Tin Oxide (Oxít Thiếc pha tạp Flo) PTN: Phịng thí nghiệm TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TNTs: Titanium Dioxide nanotubes (Các ống nano Titan đioxít) XRD: X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG Chương Bảng 1.1: Các thông số pha rutile, anatase brookite 13 Chương Bảng 3.1: Phần trăm khối lượng nguyên tử nguyên tố mẫu 30 Bảng 3.2: Kết dò khí với aceton theo nồng độ 250oC 40 Bảng 3.3: Kết đo độ nhạy màng TNTs với khí ethanol theo nồng độ 41 Bảng 3.4: Kết đo độ nhạy màng TNTs với khí ethanol theo nhiệt độ 42 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương Hình 1.1: Tinh thể rutile: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 11 Hình 1.2: Tinh thể anatase: (a) dạng tự nhiên (b) cấu trúc tinh thể 12 Hình 1.3: Tinh thể brookite: (a) dạng tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 12 Hình 1.4: Biểu diễn chế truyền dẫn: a) hạt nano xếp khơng trật tự; b) hạt nano xếp có trật tự 14 Chương Hình 2.1:Hóa chất sử dụng q trình thí nghiệm 19 Hình 2.2: Dụng cụ sử dụng q trình thí nghiệm 19 Hình 2.3: Thiết bị sử dụng q trình thí nghiệm 20 Hình 2.4: Bình thủy nhiệt sử dụng q trình thí nghiệm 21 Hình 2.5: Cách bố trí đế bình thủy nhiệt 23 Hình 2.6: Cấu trúc điện cực cho cảm biến khí TNTs 25 Hình 2.7: (a) Hệ dị khí sử dụng PTN Tổng hợp Vật liệu Màng mỏng; (b) Ống micropipet vi dóy th tớch ữ 20 àl 25 Chương Hình 3.1: (a) Ảnh FESEM bột TiO2 thương mại; (b) Ảnh TEM mẫu không xử lý axít (pH ~ 12); (c) Ảnh TEM mẫu xử lý axít (pH ~ 2) 28 Hình 3.2: Sản phẩm trước (pH~12) sau xử lý (pH~4) axít 29 Hình 3.3: Phổ EDX TNTs 29 Hình 3.4: Giản đồ XRD bột TiO2 thương mại 30 Hình 3.5: Giản đồ XRD sản phẩm có độ pH khoảng 4~5 (a) sản phẩm có độ pH khoảng 2~3 (b) 31 Hình 3.6: Ảnh FESEM tinh thể NaCl kết tinh chụp độ phóng đại 20000 lần, (a) Mẫu trước rửa nước cất, (b) (c) mẫu lọc rửa nước cất nhiều lần 33 Hình 3.7: Ảnh FESEM mẫu thủy nhiệt 24 (a b) 18 (c d) độ phóng đại 30000 lần 34 Hình 3.8: Ảnh TEM mẫu thủy nhiệt 24 (a b) 18 (c d) độ phóng đại 50 nm 100 nm 35 Hình 3.9: Ảnh TEM mẫu chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau, a) 80oC, b) 100oC, c) 115oC, d) 135oC, e) 150oC, f) 170oC, g) 180oC h) 200oC (Các ảnh nhỏ ảnh phóng đại mẫu) 37 Hình 3.10: Ảnh FESEM màng TNTs đế FTO 38 Hình 3.11: Giản đồ XRD đế FTO (trên) TNTs/FTO (dưới) 39 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhạy màng TNTs theo nồng độ khí aceton 250oC 40 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhạy màng TNTs theo nồng độ khí ethanol 250oC 42 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhạy màng TNTs với khí ethanol theo nhiệt độ 43 10 a b c d Hình 3.8: Ảnh TEM mẫu thủy nhiệt 24 (a b) 18 (c d) độ phóng đại 50 nm 100 nm Kết ảnh TEM hình 3.8 cho thấy mẫu thủy nhiệt với thời gian khác (18 24 giờ) cho cấu trúc dạng ống có đường kính trung bình từ nm đến 12 nm Qua khảo sát này, chúng tơi có nhận xét rằng, với tỉ lệ thể tích nhau, nhiệt độ thủy nhiệt 135oC, thời gian thủy nhiệt 18 24 giờ, cấu trúc sản phẩm khơng có khác biệt nhiều 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 35 Chúng tiến hành khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt từ 80 đến 200oC Tất mẫu thủy nhiệt 24 tỷ lệ thể tích TiO2 : NaOH xử lý axít rửa qua nước cất đến pH 36 Hình 3.9: Ảnh TEM mẫu chế tạo nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau, a) 80oC, b) 100oC, c) 115oC, d) 135oC, e) 150oC, f) 170oC, g) 180oC h) 200oC (Các ảnh nhỏ ảnh phóng đại mẫu) Từ ảnh TEM hình 3.9, chúng tơi có nhận xét: Các mẫu chế tạo nhiệt độ thấp 115oC không xuất cấu trúc ống nano Trong nhiệt độ này, mẫu bắt đầu hình thành nanosheets chúng bắt đầu cuộn lại Mẫu chế tạo 115oC, cấu trúc ống xuất với mật độ thấp đường kính ống khoảng 20 nm Mẫu chế tạo cho kết tốt mẫu chế tạo 135oC, chúng hình thành ống nano 37 với mật độ cao đường kính ống khoảng 12 nm, chiều dài ống khoảng vài trăm nm Các mẫu chế tạo 150oC có xu hướng kết đám lại với Ở 170oC, số lượng chiều dài ống giảm, phân hủy TNTs để hình thành hạt TiO2 bắt đầu xuất hiện, hạt có kích thước trung bình khoảng vài nm Với nhiệt độ thủy nhiệt từ 180oC trở lên, khơng cịn xuất cấu trúc dạng ống nano mà thay vào cấu trúc dạng với mật độ thấp 3.2 Chế tạo màng TNTs Chúng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để phủ màng TNTs đế thủy tinh FTO trực tiếp từ bột TiO2 thương mại có kích thước vài micro mét dung dịch NaOH 10 M Cách bố trí thí nghiệm trình bày hình 2.5, Chương Mẫu sau chế tạo xong tiến hành chụp ảnh FESEM, kết cho thấy TNTs mọc đế FTO với mật độ dày (hình 3.10) Hình 3.10: Ảnh FESEM màng TNTs đế FTO Tiến hành chụp XRD đế FTO mẫu TNTs đế FTO, chúng tơi thu kết hình 3.11 38 Hình 3.11: Giản đồ XRD đế FTO (trên) TNTs/FTO (dưới) Qua giản đồ XRD hình 3.11, nhận thấy, sau phủ TNTs đế FTO, có xuất đỉnh (110) pha rutile TiO2 với cường độ thấp 3.3 Khảo sát tính nhạy nhạy khí màng TNTs Chúng tơi tiến hành phủ điện cực Ag phương pháp phún xạ Magnetron DC đo đặc trưng cảm biến khí màng TNTs với khí thử acetone ethanol Theo tác giả Hongsith 29, Zeng 30, nhiệt độ cao 250–350oC, phân tử oxi bị phân ly tạo thành nguyên tử oxi mang điện tích âm phương trình (1) ½ O2 + e – → O – (1) Sau đó, ion oxi tương tác với phân tử ethanol tạo điện tử bề mặt TNTs phương trình (2) C2H5OH + O – → CH3CHO + H2O + e – (2) Đây nguyên nhân làm tăng độ dẫn điện vật liệu làm giảm điện trở vật liệu có khí hấp thụ bề mặt 39 3.3.1 Với khí aceton Khí aceton sử dụng dung dịch aceton hóa hơi, chất khí aceton khí khử Bảng 3.2: Kết dị khí với aceton theo nồng độ 250oC R (Ώ) Rg1 Rg2 Rg3 Ra S 300 18,0 18,0 18,0 x 400 18,0 18,0 18,0 xx C (ppm) 500 17,7 17,2 16,9 18,1 1,05 750 17,9 17,1 17,0 18,4 1,06 1000 17,4 17,1 16,8 18,8 1,1 Trong đó: Rgi (i=1,2,3) điện trở có khí dị lần dị thứ I, Ra điện trở ban đầu chưa có khí dị, S độ nhạy, Cppm nồng độ ppm dung dịch đưa vào Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhạy màng TNTs theo nồng độ khí aceton 250oC 40 Qua kết bảng 3.1 hình 3.12, chúng tơi nhận thấy: Ở 250oC, TNTs khơng nhạy với nồng độ khí aceton 300 400 ppm Khi tăng nồng độ aceton từ 400 lên 500 ppm bắt đầu có thay đổi điện trở mẫu đo Và tăng nồng độ lên 1000 ppm độ nhạy đạt giá trị 1.1 Kết giải thích tăng nồng độ acetone độ nhạy tăng theo, lượng acetone vào nhiều tương tác với màng sinh nhiều điện tích trình tương tác acetone với oxi hấp phụ bề mặt làm cho điện trở khối giảm xuống Vì điều kiện máy móc hạn chế chúng tơi khơng thể khảo sát khả cảm biến vật liệu với acetone nhiệt độ lớn 250oC Để khảo sát khả cảm biến khí ethanol màng TNTs theo nhiệt độ nồng độ, tiến hành thí nghiệm khảo sát với khí ethanol trình bày 3.3.2 Với khí ethanol 3.3.2.1 Độ nhạy màng TNTs theo nồng độ 250oC Bảng 3.3: Kết đo độ nhạy màng TNTs với khí ethanol theo nồng độ R (Ω) Ra Rg1 Rg2 Rg3 Rg4 Rg5 Rgtb S 250 29.8 22.9 21.7 22.9 22.9 22.4 22.6 1.32 300 29.5 19.8 23.5 22.3 21.4 22.1 21.8 1.35 350 29.1 19.8 23.5 22.3 21.4 22.1 21.8 1.53 400 28.9 18.5 18.3 19.5 19.5 18.9 18.9 1.53 450 29.7 16.4 17.5 16.3 14.4 14.9 15.9 1.87 500 29.0 14.7 14.5 13.6 14.2 13.1 14.0 2.07 550 30.0 13.8 15.9 13.2 15.2 15.0 14.6 2.05 600 29.9 16.4 12.0 13.5 12.5 13.3 13.5 2.21 650 30.2 12.4 12.4 13.6 12.8 12.6 12.8 2.37 700 30.3 12.5 12.5 13.3 12.3 12.6 12.6 2.40 C (ppm) 41 Trong Ra điện trở màng chưa có khí, Rgi điện trở có khí lần dị thứ i Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhạy màng TNTs theo nồng độ khí ethanol 250oC Từ kết đồ thị hình 3.13, chúng tơi thấy rằng: Ở nhiệt độ khảo sát 250oC, tăng nồng độ ethanol độ nhạy tăng theo, lượng ethanol vào nhiều sinh nhiều điện tích q trình tương tác ethanol với oxi hấp phụ bề mặt làm cho điện trở khối giảm xuống Tuy nhiên độ nhạy tăng không đáng kể độ nhạy đạt giá trị cao 2.4 nồng độ khí dị 700 ppm 3.2.2.2 Độ nhạy màng TNTs theo nhiệt độ 500 ppm Bảng 3.4: Kết đo độ nhạy màng TNTs với khí ethanol theo nhiệt độ R (Ω) Ra Rg1 Rg2 Rg3 Rg4 Rg5 Rgtb S 100 36.6 36.7 36.1 37.3 37.4 36.3 36.8 100 150 32.5 31.7 31.9 31.9 27.3 27.2 30.0 1.08 200 31.9 24.1 23.6 20.5 19.2 20.1 21.5 1.48 250 28.0 13.2 13.3 13.4 13.9 13.2 13.4 2.08 T(oC) 42 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn thay đổi độ nhạy màng TNTs với khí ethanol theo nhiệt độ Ở nồng độ khí dị 500ppm, nhiệt độ tăng, độ nhạy màng tăng nhanh 250oC độ nhạy tăng gấp đôi so với mẫu đo 100oC Khí ethanol khí khử nên theo chế dị khí bề mặt vật liệu bán dẫn chất lỏng ethanol bơm vào buồng dò, tương tác nhiệt độ, ethanol trở thành chất khí khuếch tán đến bề mặt mẫu Ở trình khí ethanol tương tác với oxi hấp phụ bề mặt xảy ra, đồng thời trả lại điện tử cho khối vật liệu làm tăng tính dẫn điện, có nghĩa điện trở giảm Từ đồ thị trên, thấy màng TNTs thể tính nhạy khí nhiệt độ thấp Mẫu cảm biến tốt khoảng nhiệt độ 200 – 250oC, khả nhạy khí màng tăng lên nồng độ ethanol tăng, đặc biệt 250oC 700 ppm khả nhạy khí tốt khoảng nhiệt độ nồng độ khảo sát 43 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN • Tổng hợp ống nano TiO2 Qua việc chế tạo khảo sát hình thành TNTs phương pháp thủy nhiệt, thấy:  Việc xử lý axít ảnh hưởng lớn đến việc hình thành TNTs, mẫu khơng xử lý axít hình thành nanosheet, xử lý axít đến pH hình thành cấu trúc dạng ống, nhiên lẫn nhiều tạp chất NaCl Việc loại bỏ NaCl thực cách rửa qua nước cất nhiều lần đến pH = 4, qua kết phân tích cho thấy mẫu hình thành cấu trúc dạng ống với đường kính trung bình ống từ đến 13nm  Qua khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt, nhận thấy với nhiệt độ 115oC cấu trúc dạng ống chưa hình thành, với mẫu chế tạo 150oC có xu hướng kết đám lại với Ở 170oC, số lượng chiều dài ống giảm, phân hủy TNTs để hình thành hạt TiO2 bắt đầu xuất hiện, hạt có kích thước trung bình khoảng vài nm Với nhiệt độ thủy nhiệt từ 180oC trở lên, khơng cịn xuất cấu trúc dạng ống nano mà thay vào cấu trúc dạng với mật độ thấp Cũng qua việc khảo sát này, chúng tơi tìm nhiệt độ thích hợp để chế tạo ống nano TiO2 135oC • Chế tạo màng TNTs phương pháp thủy nhiệt Chúng tổng hợp thành công mẫu màng TNTs đế thủy tinh FTO phương pháp thủy nhiệt Mẫu TNTs đế FTO, TNTs kết tinh theo mặt mạng (110) pha rutile với cường độ thấp Hình thái học mẫu TNTs đế FTO có cấu trúc chiều mật độ dày • Khảo sát khả cảm biến khí màng TNTs TNTs có khả cảm biến với khí aceton ethanol, nhiên chúng có khả cảm biến với khí ethanol tốt Đặc trưng cảm biến khí chúng tơi khảo sát với trường hợp: 44  Ở nhiệt độ khảo sát 250oC, tăng nồng độ ethanol độ nhạy tăng theo Tuy nhiên độ nhạy tăng không đáng kể độ nhạy đạt giá trị cao 2.4 nồng độ khí dị 700 ppm  Ở nồng độ khí ethanol 500 ppm, nhiệt độ tăng độ nhạy TNTs tăng nhanh 250oC độ nhạy tăng gấp đôi so với mẫu đo 100oC 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Samuel S Mao Xiaobo Chen, Chem Rev 107 (2007) Ngô Thị Thùy Dương, Luận văn tốt nghiệp, M Hodos Á Kukovecz, E Horvath, G Radnoczi, Z Konya, and I Kiricsi, J Phys Chem B 109, 17781 (2005) Phan Đình Tuấn, Báo cáo tổng hợp kết khoa học công nghệ đề tài, 12 (2010) et al Qinghui Mu, Journal of Hazardous Materials 188, 363 (2011) S Luo L Yang, Q Cai, S Yao, Chinese Science Bulletin 55 331 (2010) Du G Hu P., Zhou W., Cui J., Lin J., Liu H., Liu D., Wang J and Chen S., Applied Materials & Interfaces 2, 3263 (2010) M M Arafat, B Dinan, Sheikh A Akbar, and A S M A Haseeb, Sensors 12 (12), 7207 (2012) Jiefeng Yu, Dan Wang, Yining Huang, Xing Fan, Xin Tang, Cong Gao, Jianlong Li, Dechun Zou, and Kai Wu, Nanoscale Research Letters (1), 94 (2011) M Kalbacova, J M Macak, F Schmidt-Stein, C T Mierke, and P Schmuki, physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters (4), 194 (2008); Marco Altomare, Michele Pozzi, Mattia Allieta, Luca Giacomo Bettini, and Elena Selli, Applied Catalysis B: Environmental 136-137, 81 (2013) N Soriadi N M Mohamed, F A Hussin Proceedings of the 4th International Conference on Nanostructures (ICNS4), 892 (2012) Shiwei Lin, Dongrong Li, Jian Wu, Xiaogan Li, and S A Akbar, Sensors and Actuators B: Chemical 156 (2), 505 (2011) Yongxiang Li, Xiaofeng Yu, and Qunbao Yang, Journal of Sensors 2009, (2009) P M Perillo and D F Rodríguez, Sensors and Actuators B: Chemical 171-172, 639 (2012) Oomman K Varghese, Dawei Gong, Maggie Paulose, Keat G Ong, and Craig A Grimes, Sensors and Actuators B: Chemical 93 (1-3), 338 (2003) Min-Hyun Seo, Masayoshi Yuasa, Tetsuya Kida, Jeung-Soo Huh, Noboru Yamazoe, and Kengo Shimanoe, Procedia Chemistry (1), 192 (2009) Yan Li Wang, Shun Tan, Jia Wang, Zhi Jin Tan, Qiu Xia Wu, Zheng Jiao, and Ming Hong Wu, Chinese Chemical Letters 22 (5), 603 (2011) Phan Thanh Sơn Phạm Như Phương, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tn, Nguyễn Đình Lâm Tạp chí khoa học cơng nghệ, Đại học Đà Nẵng (42) (2011) Dang Duc Vuong and Nguyen Duc Chien Dang Thi Le Thanh, Journal of Physics: Conference Series, 187 (2009) Van Chuong Truong and Phuong Anh Do Quang Tien Dung Le, Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol., (2011) 46 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 S G Ansari Gil-Sung Kim, Hyung-Kee Seo, Young-Soon Kim, and HyungShik Shin, J App Phys 101, 024314 (2007) M Thomas Pournami P Vijayan, and K C George, J App Phys 112, 104308 (2012) F A Hussin N M Mohamed N S, Proceedings of the 4th International Conference on Nanostructures (ICNS4), 892 (2012) Y Suzuki R.Yoshida, and S Yoshikawa, Mat Chem Phys 91, 409 (2005) V N Parmon D V Bavykin, A A Lapkin, and F C Walsh, J Mater Chem 14, 3370 (2004) M Hiramatsu T Kasuga, A Hoson, T Sekino, and K Niihara, Adv.Mater 11 (1999) Pham Van Viet Nguyen Viet Long, Le Van Hieu, Cao Minh Thi, Yang Yong and Masayuki Nogami Advanced Science, Engineering and Medicine 6, (2014) Jing Bai and Baoxue Zhou, Chem Rev (2014) Niyom Hongsith, Ekasiddh Wongrat, Teerakiat Kerdcharoen, and Supab Choopun, Sensors and Actuators B: Chemical 144 (1), 67 (2010) Wen Zeng, Tianmo Liu, and Zhongchang Wang, Materials Transactions 51 (2), 243 (2010) 47 PHỤ LỤC PHỤ LỤC SẢN PHẨM (đào tạo) 48 49