Báo cáo nghiên cứu khoa học " VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 " doc

1 VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO X BẰNG C 3 H 6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 Lê Thanh Sơn, Đại học Huế Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia Hà Nội I. ĐẶT VẤN ĐỀ Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ thức của Arrhenius: RT E ekk   . 0 (1) Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng k 0 : thừa số trước hàm mũ E : năng lượng hoạt hóa, T : nhiệt độ và R là hằng số khí. Theo hệ thức (1), khi xem xét 2 phản ứng có thể thấy rằng: phản ứng nào có năng lượng hoạt hóa lớn hơn phải có tốc độ phản ứng chậm hơn. Tuy nhiên trong thực tế có những phản ứng mặc dù có năng lượng hoạt hóa chênh lệch nhau nhiều nhưng tốc độ phản ứng lại không khác nhau đáng kể. Sự kiện đó chỉ có thể được giải thích bởi ảnh hưởng của k 0 : phản ứng có tuy có năng lượng hoạt hóa E lớn nhưng vì k 0 cũng lớn nên tốc độ phản ứng không có sự khác biệt. Nói khác 2 đi, ở đây có sự đồng biến giữa E và k 0 . Đó là nội dung của hiệu ứng bù trừ được biểu diễn qua công thức kinh nghiệm:   Ek 0 ln (2) ỏ, õ là các hằng số. Hệ thức (2) được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một số tác giả có tên tuổi đánh giá cao. Schwab [4] cho đó là định luật thứ ba của động hoá học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius). Hinshelwood [2] cho đó là một định luật cơ bản của động hóa học. Nhiều tác giả đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về hiệu ứng bù trừ [1]. Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau: Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là:    kfPkr mni i   0 ố và ố 0 lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; n i và m là bậc phản ứng. Từ hệ thức (1) ta có: RT E kk  0 lnln hay   RT E fr RT E kk   lnlnlnln 0 (3) Vì E thường không biết nên khi tính k 0 theo (3), thay vì E thực ta dùng E biểu kiến (E bk ) và nhận được   bk k 0 ln : 3 RT E frk bk bk  )(0 lnln)(ln  (4) Từ (3) và (4) rút ra:   RT E RT E kk bk bk  00 lnln (5) So sánh (2) và (5) rút ra: RT E k  0 ln  và RT 1   Như vậy đường biểu diễn   bk k 0 ln phụ thuộc bk E có độ dốc RT 1   . (6) Các kết quả tính toán trên nhiều phản ứng hữu cơ [6] cho thấy có sự phù hợp giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết. Trong báo cáo này chúng tôi đưa ra các kết quả nhận được khi khảo sát phản ứng khử NO x bằng C 3 H 6 khi có mặt oxi. II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. Phương pháp điều chế xúc tác: Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 1.10 -4 , 2.10 -4 , 3.10 -4 , 4.10 -4 , 5.10 -4 mol (ký hiệu là Me 1 , Me 2 , Me 3 , Me 4 , Me 5 ) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-M ’ e/ZSM-5 (Me, M ’ e: Cu, Co, Cr) có tổng hàm lượng 2 kim loại trên mỗi gam ZSM-5 bằng 2.10 -4 mol và tỷ lệ mol 2 kim loại là 1:1, ký hiệu là (Me-M ’ e) 2 . Các mẫu xúc tác được điều chế bằng phương pháp tẩm dung dịch (hoặc hỗn hợp dung dịch trong trường hợp xúc tác lưỡng kim loại) muối nitrat tương 4 ứng (với Pd dùng muối PdCl 2 ) lên ZSM-5. Sau khi tẩm, các mẫu được sấy khô ở 120 0 C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 500 0 C trong 3 giờ. II.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và xác định năng lượng hoạt hóa: Phản ứng khử NO x (NO, NO 2 ) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction- TPSR). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNO x , 580ppmC 3 H 6 , 8%O 2 . Tốc độ nâng nhiệt độ 10 0 C/phút từ nhiệt độ phòng đến 600 0 C, tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi phản ứng là 100 mg. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N 2 /O 2 = 80/20) ở 500 0 C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5 0 C/phút). Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí (Siemens), cho phép khảo sát đồng thời biến thiên nồng độ của C 3 H 6 , NO, NO 2 , N 2 O, CO và CO 2 sau từng thời gian 3 giây. Độ chuyển hóa của NO x được tính theo công thức: 100.% 0 0 NOx NOx t NOx C CC x   Với NOx C 0 và NOx t C lần lượt là nồng độ của NO x ban đầu (340 ppm) và tại thời điểm t. Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng v k và n k theo công thức: 0 . TV TUx k v  5 n k k v n  Trong đó x là độ chuyển hoá của NO x (%), U là tốc độ dòng nguyên liệu (cm 3 /s), V là thể tích xúc tác (cm 3 ), T và 0 T là nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ phòng. Từ đồ thị đường biểu diễn T k 1 ln  , xác định được năng lượng hoạt hoá E của phản ứng. III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN Để kiểm tra hệ thức (6) chúng tôi tiến hành xác định 0 ln k và E của các phản ứng khử NO x trên 17 mẫu xúc tác. Kết quả thu được trên bảng 1. Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị Ek  0 ln bằng chương trình phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1. Nếu lập luận trên là đúng thì hệ số  lý thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên hình 1. Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng: 4 0 10.36232,8 ln     E k với hệ số tương quan r =0,95428. Mặt khác, phản ứng khử xảy ra trong khoảng nhiệt độ 300-350 0 C nên giá trị của  nằm trong khoảng: 4 10.078,8 1   RT  : 4 10.78,8  6 Ta thấy 2 giá trị trùng khớp nhau trong phạm vi sai số thí nghiệm. Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa E và lnk 0 của 17 mẫu xúc tác Xúc tác Ea(Kcal/mol) ln k 0 Cu 1 /ZSM-5 13,520 16,646 Cu 2 /ZSM-5 13,805 17,185 Cu 3 /ZSM-5 16,409 17,544 Cu 4 /ZSM-5 21,986 24,336 Cu 5 /ZSM-5 12,543 17,419 Co 1 /ZSM-5 9,515 12,520 Co 2 /ZSM-5 10,107 13,674 Co 3 /ZSM-5 9,346 13,193 Cr 1 /ZSM-5 14,606 17,250 7 Cr 2 /ZSM-5 12,206 15,733 Cr 3 /ZSM-5 14,356 17,641 Pd 1 /ZSM-5 16,200 19,784 Pd 2 /ZSM-5 17,275 21,181 Pd 3 /ZSM-5 18,815 21,977 (Cu-Co) 2 /ZSM-5 19,881 19,916 (Cu-Cr) 2 /ZSM-5 16,298 18,997 (Cr-Co) 2 /ZSM-5 14,345 17,232 8 8 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 1 4 0 0 0 1 6 0 0 0 1 8 0 0 0 2 0 0 0 0 2 2 0 0 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 Y = 8 ,3 623 2 .1 0 -4 X + 5 ,4 2 09 3 lnk 0 E (c al/m o l) Hình 1: Quan hệ lnk 0 theo E của phản ứng trên 17 mẫu xúc tác Điều đáng lưu ý là mặc dù trên 17 mẫu xúc tác khảo sát, nhiệt độ hoạt động của phản ứng xúc tác có sự khác nhau tương đối lớn nhưng vẫn nhận được sự phù hợp giữa kết quả lý thuyết với thực nghiệm như đã tính. Hình 2 đưa ra mối quan hệ giữa độ chuyển hóa NO x cực đại (X NOx max) với nhiệt độ tại độ chuyển hóa cực đại (T max ) để minh họa: nhiệt độ T max trải rộng từ 300 0 C đến hơn 500 0 C. 9 250 300 350 400 450 500 550 20 40 60 80 100 Cu-Co Co 1 Co 2 Co 3 Cu 1 Cu 2 Cu 3 Cr 1 Cu 4 Cr-Cu Cr-Co Cr 3 Cr 2 Cu 5 Pd 1 Pd 3 Pd 2 X NOx max (%) T max ( 0 C) Hình 2: Quan hệ giữa X NOx max và T max của phản ứng khử NO x trên 17 mẫu xúc tác IV. KẾT LUẬN Đã tiến hành phản ứng và tính toán đại lượng mô tả hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử NO x bằng C 3 H 6 khi có mặt oxi trên 14 mẫu xúc tác đơn kim loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-Me’/ZSM- 5 (Me, Me’: Cu, Co, Cr). Kết quả thu được cho thấy có sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Điều này chứng minh rằng quan hệ giữa E và 0 ln k thể hiện bởi hệ thức   Ek 0 ln là bắt nguồn từ phương pháp tính toán các đại lư ợng đó. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cremer E. Allgen. U., Prakt. Chem ., B.18, N 0 6, S 173 - 177 (1967) 2. C. N. Hinshelwood., J. Chem. Soc, 694 (1947). 10 3. Constable F.H., Proc. Roy. Soc., A 355 (1925). 4. G. M. Schwab. Proc, International. Congr of pure Appl. Chem., London (1947). 5. Trần Văn Nhân. Luận án Tiến sĩ, Moskova (1966). 6. Trần Văn Nhân. Về hiệu ứng bù trừ trong động hóa học, Tạp chí Khoa học Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội N 0 1, (1991) 1 - 4. TÓM TẮT “Hiệu ứng bù trừ” được biểu diễn qua hệ thức tuyến tính   Ek 0 ln , ở đây E là năng lượng hoạt hóa, k 0 - thừa số trước hàm mũ. Hệ thức này xuất hiện từ phương pháp xác định E và k 0 hơn là do sự tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực sự. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử NO x bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi. SUR”L’EFFET DE COMPENSATION “ DANS LA REACTION DE REDUCTION DE NO X PAR PROPÈNE SUR LES CATALYSEURS ME/ZSM-5 EN PRÉSENCE DE L’OXYGÈNE Le Thanh Son, Hue University Tran Van Nhan, Hanoi National University [...]... de détermination de E et de k0 plutôt que par l’existence d’un vrai effet de compensation Dans cet article nous avons etudié l’effet de compensation dans la reaction de reduction de NOx par le propène sur les catalyseurs Me/ZSM-5 en presence de l’oxygène 11 . tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực sự. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử NO x bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi. SUR”L’EFFET. 1 VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO X BẰNG C 3 H 6 KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 Lê Thanh Sơn, Đại học Huế Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia Hà Nội. toán đại lượng mô tả hiệu ứng bù trừ trong phản ứng khử NO x bằng C 3 H 6 khi có mặt oxi trên 14 mẫu xúc tác đơn kim loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-Me’/ZSM- 5