BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
Trang 2Lugn oan tốt nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
9 cổ on
/kuận năm (Ứ ngid@ của em (ác đồn thanh la nha sf yiip dé, ding tiên của 2e đẩy cĩ nà các đạm Tinh vién Khoa
Hoa-Truiing $H Se Pham TP Hé Ché Minh
Em xin chin thanh cém on Quy lhiy cé Ti Héa Hu €o,
dic tél em xin git li cim on chin thanh nhal dén €é rin
Shi Titu-N gui dé huge ligp huting din, ché bdo dé ludn wan cia
em hoan think ll hon
Duyén cting xin gilt loi cdm on dén cde ban ‘Tinh niên
Khoa Hoa, dac bidl la cdc ban Finh witn cing thod wa dac biét
hon cd la cdc ban cang lam thé nghiém hong thi gian qua
Mac da dit c& ging ral nhiéu, song nối điển (ước mà hinh dé cin han ché nén chile chain ludn vin cdéa em cin nhiédu diém
hiy cé va cde ban dé ludn vin cia em dive hoan chinh hon
Em xin chan thanh cdém on
Tp HEM, Shing 5 Nim 2006
Finh nên
Pang The Quyên
Trang 3
Lugn oan tất nghig¢p GVHD: Cơ Trần Thị Tửu MỤC LỤC Trang LÃN CĂN đã 2o cccecccccscsccasaoebadisreaosvsy Al Phần I: Mở đầu bide chan: GB it se ee eS
EE, NEED vụ nghiÊn CO: -sscsissatssssstrsatitacarnnicpeenenarenctecmnmncensayiapntonaioe 5 HI Phương pháp nghiên cứu s52 S2500801201101nmnrmrrreereee 5
Phần II: Lí thuyết tổng quan
Phun) baMWeen BỒN các cẰaaiiededae-eee, 7 I Định nghĩa ằằằSSSseriiiririrrrrreereeeoee 1
II Mục đích của phản ứng halogen hĩa /
Ill Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất halogen 7
III.I Thế trực tiếp Hiđro bằng halogen .7 II.I.I Phản ứng thế gốc tự do S„ 7 HI.1.2 Phản ứng thế electrophin §; 8 III.2 Cộng halogen hay Hidrohalogenua vào liên kết bội 10 III.2.1 Cộng hợp electrophin Áz 10 H22 Cơng BE BC ÂN S2 Ýs 222602 các II HI.3 Thế nhĩm hiđroxi bằng halogen 12
IH.3.1 Phản ứng của ancol với hiđrohalogenua 12
HI.3.2 Phản ứng của ancol với hợp chất chứa halogen của photpho và lưu huỳnh Xoy/c450300/6610004/12ã00207/0 16 I11.3.3 Phan ting thé nhĩm hiđroxi của axit bằng In ae 17 III4 Bằng một số phản ứng khác 18
III.4.1 Điều chế dẫn xuất halogenua thơng qua pin Wine Ch Gh ie es ee 18 IEA 2: Phin tng: HUNtGick0 ciccnssccctcmcoecomcnens 18 IHIIL4.3 Đi từ muối điazoni thơm 19
Trang 4Luin oan tốt nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu V4 Cáecor08 8X VƠCGH 2⁄22 0222221522222 V.5 Các tác nhân halogen hĩa khác N ẽ ¡“Na “ÏẰ-Ắằ<.ề~,,~ă ằ.ằ —- - VIN CáchHến HÀ sac iiiiiiiiiiie-i ie.= Phần II: Thực nghiệm
I Thí nghiệm điều chế Etyl iodua s-4.0.11ecce 25 II Thí nghiệm điều chế Etyl bromua 5 62c, 29
II Thí nghiệm điều chế N-Butyl bromua 23 ca 33
IV Thí nghiệm điều chế Bromobenzen 2 2525-60 35
Phần IV: Một số câu hỏi kiểm tra dạng trắc nghiệm khách quan I Sơ lược về các thơng số dùng để phân tích bài trắc nghiệm
VW cầu DẤC NGHI eeoieaeeeeeeeeeddaeeeeeeseesnsone 42
l1 Phân tích bài trắc nghiệm ¿22222202 Ccoccciec 42
II.2 Phân tích câu trắc nghiệm 43 II Nội dung một số câu hỏi trắc nghiệm 45
HH: ee i 50
IV Kết quả, xử lý và phân tích kết quả 50 IV.1 Kết quả bài làm của sinh viên 50 1Y¿2 Phân ch Bài trấp nghiÊTH 27c 51
Trang 5Luan odn tét nghig¢g GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
PHẦN I MỞ ĐẦU
-
Trang 6Luan oan tốt nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
I Lido chon dé tai:
Hĩa học là bộ mơn khoa học thực nghiệm Vì thế, thực hành - thí
nghiệm là một mơn học rất cần thiết, bổ ích cho học sinh — sinh viên học
hĩa nĩi chung và sinh viên Khoa Hĩa - Trường ĐH Sư Phạm TP Hồ Chí
Minh nĩi riêng Thực hành - thí nghiệm hĩa học khơng chỉ giúp cho sinh
viên sư phạm hĩa kiểm tra, minh họa, chứng minh kiến thức lý thuyết đã
học mà nĩ cịn giúp sinh viên rèn luyện các thao tấc thực hành - thí
nghiệm để bổ sung vào hành trang chuẩn bị cho nghề nghiệp sau này Để thuận lợi hơn trong việc học mơn thực hành hĩa hữu cơ, sinh viên cần cĩ tài liệu tham khảo tốt Đây chính là lí do em chon dé tai “Tim hiểu
phản ứng halogen hĩa” với hy vọng gĩp một phần nhỏ bé giúp quý thầy
cơ biên soạn tài liệu thực hành hĩa hữu cơ để giúp việc học tập của các sinh viên khĩa sau được tốt hơn
II Nhiệm vụ của để tài;
Tìm hiểu các phản ứng, phương pháp điểu chế các dẫn xuất
halogen
- Tìm điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng điều chế: Etyl iodua,
Etyl bromua, Bromobenzen đạt hiệu suất cao, phù hợp với điều
kiện phịng thí nghiệm
- Xây dựng một số câu hỏi dạng trắc nghiệm khách quan để củng
cố lý thuyết, kỹ năng thực hành cho sinh viên
IH Phương pháp nghiên cứu:
- - Nghiên cứu lý thuyết
- _ Tiến hành thí nghiệm tai phịng thí nghiệm Từ đĩ, phân tích các kết quả thu được từ thí nghiệm và rút ra kết luận
- _ Điều tra bằng các bài trắc nghiệm Từ đĩ, tính tốn độ khĩ, độ
phân cách của các câu trắc nghiệm; độ tin cậy của bài trắc
nghiệm và rút ra nhận xét, đánh giá
Trang 8
Lugn oan tét nghi¢p GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
PHÁN ỨNG HALOGEN HĨA
I, Định nghĩa:
Phản ứng halogen hĩa là quá trình gấn nguyên tố halogen vào các
phân tử hợp chất hữu cơ bằng phản ứng thế hay phản ứng cơng
Tuy theo bản chất của nguyên tử halogen đưa vào phân tử là CI,Br,
I,F ma goi 1a clo hĩa, brom hĩa, iod hĩa hay flo hĩa
.M + °
Đưa nhĩm halogen vào phân tử hợp chất hữu cơ nhằm một trong hai mục đích chính sau đây:
- Tạo ra hợp chất trung gian cho một quá trình chuyển hĩa nào đĩ, vì hợp chất chứa halogen thường tạo nên sự phân cực do việc chênh lệch
độ âm điện giữa liên kết C-X(halogen), chính vì thế, hợp chất cĩ tính hoạt hĩa cao, dễ tham gia vào phan ứng hĩa học khác nhau để cĩ thể
chuyển nhĩm halogen thành những nhĩm thế khác:
R-X > R-Z Trongđĩ X= CIBr, LF
Z= CN, OH, OR', NH;, NHR",NR; , NHAc
- Tạo ra các hợp chất cĩ tính ứng dụng cao hơn Ví dụ các hợp chất halogen hữu cơ là những dung mơi hữu cơ rất tốt ( clorofom, bromofom, tetracloruacacbon, điclorometan, ) Và nhiều hợp chất
chứa halogen là những hợp chất làm thuốc (CHỊ; là thuốc sát trùng,
CHBr; làm thuốc ho, DDT làm thuốc trừ sâu ) '?I
HI Các phương pháp tổng hợp dẫn xuất halogen:
Các dẫn xuất halogen thường được điều chế ra bằng nhiều loại phản ứng khác nhau Sau đây là một số phản ứng:
111.1 Thế trực tiếp Hidro bang halogen
[II 1 :
Khi clo hĩa để thay thế H ở các hợp chất ankan hoặc H nằm trên
mạch nhánh các hợp chất chứa nhân thơm ở nhiệt độ cao hoặc xúc tác ánh
sáng thì phản ứng xảy ra theo cơ chế thế gốc tư do (Sạ)
Trang 9
Luan oan tốt ngiiệp GVHD: Cé Tran Thi Tửu Phản ứng thế gốc tự do là phản ứng dây chuyền nghĩa là sản phẩm của bước này lại là chất đầu cho một bước tiếp theo của chính phản ứng
đĩ khiến quá trình cĩ thể lặp đi lặp lại nhiều lần + Cơ chế Ss gốm 3 giai é bi ti Ví du: phản ứng clo hĩa metan - gđ l: khơi mào Cl, _—%_ 2Cl - gđ 2: phát triển mạch CH,+Cl- —>CH; + H-CI pen Cl; + H,;C-—*Cl + CH;-Cl - øđ3: tất mạch Cl: + CH;—> CH;-Cl 2CI > CI-CI 2CH; > CH;-CH,
Phản ứng cứ như thế tiếp tục và chỉ dừng lại khi các gốc kết hợp với nhau thành phân tử và nguồn tạo gốc khơng cịn nữa
Phản ứng thường tạo ra một hỗn hợp các sản phẩm khác nhau
( mono, đi, tri, halogen) và hỗn hợp các đồng phân khác nhau
Khả năng phản ứng : F >> C| > Br >> l
Phản ứng halogen hĩa theo cơ chế gốc chỉ thực hiện được với clo và
brom
Riêng phản ứng flo hĩa ít được thực hiện vì khả năng tham gia phản
ứng của nĩ quá lớn, rất mãnh liệt, đễ gây nổ và gây ra nhiều quá trình
phụ Vì vậy, muốn thực hiện phản ứng flo hĩa phải dùng F; đã pha lỗng
bỡi khí trơ hoặc dùng tác nhân CoF: để flo hĩa dịu dàng hơn
lod khơng tham gia vào phản ứng kiểu này, vì năng lượng giải phĩng ra khi tạo liên kết H-I nhỏ hơn năng lượng cần thiết làm đứt liên
kết C-H, nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại:
R-I + HI > RH +1,
IH.I.2 hin (Se):
Các hiđrocacbon thơm và nhiều dẫn xuất của chúng cĩ khả năng
tham gia vào phản ứng thế electrophin, mà halogen hố là một trong các phản ứng đĩ
Xúc tác cho những phản ứng này thường là các axit Lewis
như: AlICH:, FeCh:, BF¿ ZnCl:, SnCI;,, Vai trị của xúc tác là làm phân cực
hĩa phân tử halogen:
Trang 10
Luan oan tét nghigp GVHD: Cé Tran Thị Tửu
Br; + AIBr: > Br ”* Br “ AIBra > Br(AIBr,)
_Đ '
-giai đoạn 1: thường xảy ra chậm, tạo thành phức ø trung gian
-giai đoạn 2: phức øơ loại nhanh 1 proton H”, tạo thành sản phẩm:
O nhanh Ơ) + H*
Trong phản tfngSp-Ar, giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng là giai doan (1), tac nhân thiếu electron tấn cơng vào hệ thống vịng thơm
giau electron Do 46 khi vịng thơm cĩ nhĩm thế đẩy electron lam tăng mật độ electron trong nhân thì độ phản ứng tăng và ngược lại nhĩm rút electron sẽ làm độ phản ứng giảm
Về độ phản ứng của X; : F; > Clạ > Br; > l;
Vì phản ứng mãnh liệt nên khơng thể dùng F; để flo hĩa trực tiếp
benzen mà phải điều chế gián tiếp, ví dụ như qua muối điazoni
CẠH,NH, äNO/H-, CH.Đ;CT —: caer
Ngược lại với F;, I; rất kém hoạt động nên phản ứng iod hĩa nhân
thơm rất khĩ khăn, chủ yếu vì HI sinh ra lại khử dẫn xuất iod, tái tạo hợp
chất thơm ban đầu theo cân bằng:
C,H, + lL <——= C;ẴH¿l + HI
Để chuyển địch cân bằng sang phải, thường phải loại HI bằng phản
ứng trung hịa bởi chất oxy hố như:HNO;, HIOy, hoặc tạo kết tủa bạc
Cũng cĩ thể điều chế dẫn xuất iod qua con đường muối điazoni
Thường chỉ halogen hĩa trực tiếp nhân benzen bởi Br;,Cl;
Ý nghĩa thực tiễn của các phản ứng halogen hĩa bị hạn chế ở chỗ sản phẩm halogen hĩa của đa số các hợp chất thơm là những hỗn hợp các
đồng phân vị trí khác nhau thường rất khĩ tách khỏi nhau.!'”!
Trang 11
Lugn oan tét nghi¢p GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
Thêm vào đĩ, khi halogen hĩa các dẫn xuất ankyl của các hợp chất thơm ta cịn phải tính đến phản ứng cạnh tranh là phản ứng thế ở mạch
nhánh xảy ra theo cơ chế gốc
IH,2 Céng halogen hay hi lên kết bội
HHH.2.1 Cơng hợp electrophin
Phản ứng cộng halogen vào liên kết bội thường dùng trong phịng thí
nghiệm là phản ứng Brom hố anken và ankin dể định tính và định lượng
liên kết đơi và ba trong phân tích hữu cơ
Lượng brom hay iod tính bằng số gam halogen cộng vào một 100 gam chất hữu cơ gọi là chỉ số brom ( chi sé Iod)
Cộng hợp X; phân tử vào nối đơi (hoặc nối ba) của hidrocacbon
khơng no tạo thành dẫn xuất đihalogen (hoặc tetrahahogen)
Ví dụ: CH; = CH; + Br, > CH;Br-CH;Br
Br Jom — CỬ r
CH=CH + 2Br, > CHBr;-CHBr;
%% Cơ chế cơng Ag: 2 giai đoạn, qua hợp chất trung gian là cation vịng, thường cĩ biệt tính lập thể cộng trans: `N_“ N.z N 7 Cc C sos CỐ ; | + X-X — lÌ ->X-X —Ừ> |® `X + X NV Pr i Nưế r= A 4%
Cộng hợp hiđrohalogen vào anken (hoặc ankin) cũng diễn ra theo cơ
chế tương tự như vậy, nhưng dẫn tới sự hình thành dẫn xuất monohalogen
(hoặc đihalogen khi cộng hợp vào ankin)
Ví dụ: CH,=CH, + HBr 7? CH,CH,Br
Trang 12
Luan oan tốt nghiệp GVHD: Cé Tran Thị Tửu Sự cộng hợp một tác nhân khơng đối xứng( ICI, HCI, HI, ) vào phân
tử anken đối xứng chỉ cĩ thể tạo ra một sản phẩm cộng
Nhưng nếu anken cĩ cấu trúc khơng đối xứng, ví dụ RCH=CH; thì
phản ứng cộng cĩ thể chạy theo hai hướng khác nhau ——*> R-CHX-CH;Y R-CH=<CH; + XY-—
——* R-CHY-CH)X
Phản ứng sẽ ưu tiên chạy theo hướng nào điều đĩ được quy định bỡi
quy tắc Maccopnhicop tổng quát: "phản ứng cộng electrophin các tác nhân
khơng đối xứng vào nối đơi C=C xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian bền vững nhất ” +H* CH;-CH;ạ-N(CH;); Jt, I- CH;-CH;-N(CH;); @® (I) (IL) CH.=CH-N(CH;),; +H ® @ I & CH,-CH-N(CH;), ——> CH;-CHI-N(CH;); (III) (IV)
Cacbocation (HI) cĩ điện tích cùng dấu kể nhau nên khơng thuận lợi
bằng cacbocation (1) Thực tế khơng cĩ sự tạo thành sản phẩm (IV).'”
III.2.2 Cơng hợp gốc
Các halogen và hiđrohalogen cĩ khả năng cộng hợp vào nối đơi của anken theo cơ chế gốc (thường với sự cĩ mặt của peoxit)
Peoxit khơi mào phản ứng gốc tự do và liên kết JI của anken bị đứt do sự tấn cơng của gốc halogen
Ví dụ: sự cộng hợp của HBr vào Propilen trong điều kiện của cơ chế
gốc diễn ra như sau:
Trang 13“Quận oăớ tốt nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu ——>CH:-CH-CH;Br (1) CH:-CH=CH; + Br- — ——>CH;-CHBr-CH; (2) CH;-CH-CH;Br + HBr > CH:-CH;-CH;Br + Br- CH;-CHBr-CH,+HBr > CH;-CHBr-CH, + Br: -giai đoạn 3: tắt mach R* + R* © R'-R' (R': nguyên tử hay gốc)
Phản ứng trên cĩ thể diễn ra theo hai hướng (1) va (2), nhưng thực
tế hướng (I) thường chiếm ưu thế hơn, bỡi vì gốc l- bromoprop-2-yl (gốc
bậc 2) được tạo ra cĩ lợi hơn về mặt năng lượng, do đĩ bển vững hơn so
với gốc 2-bromoprop-l-yÌ (gốc bậc 1) Gốc bậc 2 bền hơn gốc bậc | dude giải thích chủ yếu do hiệu ứng siêu liên hợp Vì vậy trong trường hợp này,
sản phẩm cuối cùng là 1-bromopropan, Nhu vậy, phản cộng géc tu do Ap
vào C=C ưu tiên theo hướng tạo thành hợp chất trung gian gốc tự do bền
nhất
111.3 Thé nhém hidroxi bang halogen
Để điều chế các dẫn xuất halogen cũng cĩ thể thực hiện su thế
nhĩm hiđroxi trong các ancol hay axit cacboxylic bằng tác dụng của hiđrohalogen hay các hợp chất chứa halogen của photpho và lưu huỳnh
như photphopentacorua (PClI), photphotrihalogenua (PX;), photphooxiclorua
(POCI,), thionyl clorua (SOC];), sunfurylclorua (SO;C];)
Thực chất, các phản ứng này xây ra theo cơ chế thế nucleophin (Sx)
[H với
Phản ứng được biểu diễn bằng phương trình chung sau đây:
ROH + HX S RX + H,0
Phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế nucleophin Tùy theo phân tử số của phản ứng ta phân biệt được phản ứng thế nucleophin đơn phân tử và phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử
> Phan ứng thế nucleophin luGng phan td Sy"
6 £
Sơ đồ phản ứng: Y + R-X >3 Y.R.X >3 Y-R + X
Trang 14
“Quận nan tốt nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
Đặc điểm của phản ứng Sx”: một giai đoạn, hình thành phức hoạt
động chứ khơng tạo ra sản phẩm trung gian Khi tác nhân nucleophin Y7
đến gần chất phản ứng, liên kết mới giữa C với nhĩm Y' được hình thành
đồng thời với sự yếu đi và đứt ra của liên kết cũ giữa C với nhĩm X Như
vậy, cả hai thành phân của hỗn hợp phản ứng đều tham gia vào giai đoạn
quyết định của phản ứng tức là giai đoạn tạo ra trạng thái chuyển tiếp Bâc động học của phản ứng là 2
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ cả chất phản ứng R-X và
tác nhân Y”: v=k.[Y'|.[R-X}]
Xét hố lập thể của phản ứng Su":
Trong phan ting Sy’, ta thay su tién cơng của tác nhân Y' vào
nguyên tử C trong phân tử R,R;R;C-X cĩ thể xảy ra theo 2 khả năng, một
là Y' tấn cơng từ phía đối diện nhĩm X, hai là Y' tiến cơng vào phía cĩ
nhĩm X, theo sơ đồ sau R, Ỷ i) ỡ | —— Y— Connie x "` “o3 ` 3 N4 + Rau xX (D Ry 5 Ry X weC——Y + x vd ` ỗ RN"! Rà Rs (H)
Ở cấu tạo của trạng thái chuyển tiếp (1), các liên kết C-R nằm trên
một mặt phẳng hay gần như vậy, các nhĩm X và Y với bản chất giống
nhau được phân bố xa nhau và ở trên một đường thẳng xuyên qua nguyên
uy C trung tâm; trong khi đĩ, ở cấu tạo (II) X và Y được phân bố gần
nhau Do đĩ, cấu tạo trạng thái chuyển tiếp (I) nghèo năng lượng hay là
ổn định hơn cấu tạo trang thái chuyển tiếp (II) vA phan ứng xảy ra theo
hướng thứ nhất thuận tiện hơn hướng thứ hai, tức phản ứng thế S„ làm
quay cấu hình của phân tử
> Phản ứng thế nucleophin đơn phân tử Sx `
Khác với phản ứng SwỶ, chỉ cĩ một giai đoạn, phản ứng Sx' xảy ra
theo hai giai đoạn, và sự phân cắt liên kết cũ C-X khơng đồng thời với sự
Trang 15
“thuận cấm tốt tgi¿ệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
hình thành liên kết mới C-Y Ở giai đoạn đầu, nhĩm X bị tách ra dưới
dạng anion X, tạo thành cacbocation, cacbocation này được sonvat hố ít
nhiều Thường thường cacbocation rất kém bền, nên nĩ phản ứng ngay với
bất kỳ tác nhân nucleophin nào xung quanh nĩ Như vậy giai đoạn chậm
quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn ion hĩa: R-X «châm, p' , x: RẺ + y' _ hanh , R.Y Bậc động học của phản ứng bằng | Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng R-X, khơng phụ thuộc vào nồng độ của tác nhân Y”: v=k.[R-X] Xét hố lập thể của phản ứngS„':
Ta cĩ thể dự đốn rằng sự tấn cơng của tác nhân nucleophin vào
cacbocation cĩ thể xảy ra từ phía này hay phía kia của cacbocation với xác
xuất như nhau vì cacbocation sinh ra trong giai đoạn chậm của phản ứng
cĩ cấu trúc phẳng Như vậy, sản phẩm của phản ứng là một hỗn hợp raxemic : Ry yeu (2) R \ Rạ paying —% f Ri wel——Y (1) Ri" d Ry
Một hợp chất hữu cơ tham gia phản ứng thế nucleophin cĩ thể theo
cơ chế Sxˆ hay Sw' hay cả hai với vận tốc nhất định Điều đĩ phụ thuộc
trước hết vào gốc R trong RX, bản chất nhĩm bị thay thế X, bản chất của tác nhân Yˆ, ảnh hưởng của dung mơi và nhiều yếu tố khác
Trang 16Luan odn tết tghiệp GVHD: Cé Tran Thị Tửu
Trong phần lớn các trường hợp, axit iodhyđric và axit bromhyđric
phản ứng một cách dễ dàng, trong khi axit clohyđric cĩ hoạt tính kém đến nỗi chỉ cĩ các ancol cĩ hoạt tính tương đối cao ( ancol bậc ba, ancol
benzylic ) mới este hĩa với axit clohyđric trong dung dịch nước mà khơng
khĩ khăn Trong những trường hợp khác ta phải đảm bảo cho nồng độ của hyđroclorua được thật cao bằng cách bão hịa ancol với khí hyđroclorua,
và nếu cần, phải tiến hành trong ống phản ứng hàn kín ở nhiệt độ tương
đối cao Cho thêm kẽm clorua vừa nâng cao hoạt tính của ancol vừa nâng
cao hoạt tính của axit clohyđric.!'*!
e© Dung dịch ZnCl; trong axit HCI đặc ( thuốc thử Luca ) được dùng để phân biệt bậc của các ancol thấp, vì ancol bậc ba phản ứng rất nhanh, ancol bậc hai phản ứng chậm sau vài phút, cịn ancol bậc một
chỉ tác dụng khi đun nĩng Trên cơ sở so sánh khả năng phản ứng như vậy, người ta cho rằng phản ứng giữa ancol và thuốc thử Luca
xảy ra theo cơ chế Sự”, trong đĩ ZnC]; giữ vai trị hoạt hĩa nhĩm —
OH
+ ZnCl, nt te +Cl, R-Cl
Đối với ancol, mạch hyđrocacbon của ancol càng dài bao nhiêu, hoạt tính của chúng càng giảm đi bấy nhiêu Tốc độ este hĩa
tăng từ ancol bậc một sang ancol bậc ba Bình thường ancol bậc một
phản ứng với các axit halogenhyđric theo cơ chế lưỡng phân tử
thành ankyÌ halogenua, trong khi ancol bậc ba chạy theo cơ chế đơn
phân tử và ancol bậc hai theo một cơ chế ranh giới
Vì phản ứng este hĩa các ancol với axit vơ cơ là một phản ứng thuận
nghịch, xuất phát từ định luật tác dụng khối lượng, ta cĩ những khả năng sau để đạt hiệu suất tối ưu:
I) Bằng cách tăng nồng độ của một trong hai chất tham gia
phản ứng
2) Bằng cách tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng.!'! Trong các phản ứng este hĩa ta cĩ thể tách nước được tạo thành ra
khỏi hỗn hợp phản ứng bằng những chất háo nước như H;SO, đặc dư hay
chưng cất đẳng phí.!"!
Trang 17
Luan odn tét nghi¢p GVHD: Cơ Trân Thị Tửu
Ta khơng nên dùng H;SO, đặc làm tác nhân hút nước khi dùng ancol bậc hai hoặc bậc ba vì đễ xảy ra phản ứng tách
Cùng với sự thế nhĩm hiđroxi bằng halogen, cĩ thể xảy ra các quá
trình để hiđrat hĩa ancol thành olephin ( phản ứng tách ) và tiếp theo là
cộng hợp của halogen vào olephin đĩ Kết quả cĩ thể tạo ra hỗn hợp của đồng phân dẫn xuất halogen
Ví dụ: Điều chế n-propyl bromua từ ancol n-propylic và KBr, H;SO, đặc thì ngồi phản ứng chính: CH;:-CH;-CH;-OH + HBr =5 CH,-CH;-CH>-Br + H:O Cịn xảy ra các phản ứng phụ: CH;-CH;-CH;-OH -HŠ3% „ CH;-CH=CH; + H;O 2HBr + H;SO, > Br; + 2H,O0 + SO; CH,-CH=CH; + Br, > CH;-CHBr-CH;®r CH,;-CH=CH, + HBr > CH;-CHBr-CH,
C,H,OH + H;SO, > C;H;OSO.OH + H;O
C;H;OSO;OH + C;H;JOH > C;H;OC:H; + H;SO,
HI.3.2 Phản ứng của ancol với hợp chất chứa halogen của
photpho và lưu huỳnh
Phản ứng thế nhĩm hiđroxi trong ancol bằng halogen cĩ thể đạt
được khi cho ancol tác dụng với các hợp chất chứa halogen của photpho và
lưu huỳnh > Với PX::
Trang 18Luan odn tét nghi¢p GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
( hoặc (RO):PX hoặc (RO),P )
sak
R—-O-P “x + X DRX + OPX;
Photpho triclorua PC]: dùng rất giới hạn, thường dùng dé halogen
hĩa ancol bậc ba và phenol, cịn ancol bậc một thì tạo ra este của axit photphorơ, với ancol bậc hai cho anken:l*!
2RCH:OH + PC]: > 3HCI + P(OCH;R);
3RCHOH-CH;R' + PClI; > 3RCH=CHR' + 3HCI + H;:PO:
> Với PX;
Tác dụng của photpho pentahalogenua với ancol bậc một, hai,ba là
phương pháp thường dùng nhất để điều chế dẫn xuất halogen, đặc trưng
nhất là dẫn xuất clo
ROH + PX; >2 RX + POX, + HCl
Thudng ding nhat la PCls, PBrs
> Vdi POX:
Trong đĩ X là clo hoặc brom
3ROH + POX; > 3RX + HPO,
Nhung kha nang halogen héa cia photphooxihalogenua (POX;) kém
bén hơn nhiều so với photpho pentahalogenua (PX;) hay photpho
trihalogenua (PX;)
> Với SOC]› ( thiony] clorua ) và SO-C]; ( sunfury] clorua ya
Phản ứng thường xảy ra trong mơi trường piriđin RCH;OH + SOCI; > RCH;CI + SO; + HCl
RCHOH + SO,Cl; RCH;CI + HSO:CI
IIIL3.3 Phản ứng thế nhĩm hiđroxvi của axit bằng hal
Phan ứng này dùng để điều chế các halogenua axit
Các tác nhân PX:, PX:, SOC]: cũng thường dùng để thế nhĩm
hiđroxyl trong các axit cacboxylic bằng halogen
Trang 19
Ludn odn l6t nghiép GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
Thường dùng để điều chế clorua axit bằng cách cho axit tác dụng
với PX‹, SOCL:
RCOOH + PCl; > RCOCI + POCI, + HCl
Trong d6 SOCI, c6 wu thé hdn vi sin phẩm phụ đều ở thể khí nên dễ tach ra, dé tinh ché clorua hinh thanh:
RCOOH + SOC], > RCOCI + SO, + HC! PCI, ding để điều chế clorua axit từ axit thấp, PCl: từ axit cao
Các bromua axit dễ điều chế hơn các clorua axit Tác nhân brom hĩa là các hợp chất PBr;, PBr; Các iodua axit điều chế bằng cách cho tấc dụng trực tiếp axit cacboxylic với hỗn hợp l; và P LH.4 Bằng một số phản ứng khác: l 6 ua phan tng tach:
Khi cho các dẫn xuất I,2-đihalogen phản ứng với KOH hay các bazơ khác thì xảy ra phản ứng tách hiđrohalogen và tạo thành dẫn xuất halogen
khơng no Thí dụ, từ đicloroetan ta được vinylclorua:
CI-CH;-CH;CI > CH;=CHCI + HCI
Phản ứng này cũng cĩ thể thực hiện bằng cách cho hơi 1,2-
đicloroetan đi qua BaCl; ở 250°C
Tương tự, khi đun 1,2-đibromoetan với bazơ ta được vinylbromua; từ |,2-dicloropropan tạo thành 2-cloropropen:
Br-CH;-CH;Br > CH=CHBr + HBr
CH;-CHCI-CH,CIl > CH,=CCI-CH, + HCl
[IH.4.2 Dùng clo hay brom phân hủy muối của các axit c ¡
thành các ankyl halogenua ( phản ứng Hunzdicko )''””
Trong phản ứng Hunzdicko người ta hay dùng muối bạc vì dùng
muối này thì được hiệu suất cao hơn cả Thí dụ:
*ˆ Chuyển bạc propionat thành etyl bromua
Br/CCl,
CH;-CH;-COOAg CH+CH;Br + CO; + AgBr|
Trang 20
“Quận oan tét nghi¢g GVHD: Cơ Trần Thị Tửu * Chuyển bạc sebacat thành octametylen đibromua: AgOOC-(CH:);-COOAg _2BH/CCh:, prCH,-(CH;);-CH:Br + 2CO; + AgBr| ^ «< [6] kĩ ‘ unzdicko:
Sản phẩm đầu tiên của phản ứng Hunzdicko là một axyl hipobromua,
nĩ bị để cacboxyl hĩa theo cơ chế gốc tự do tạo thành dẫn xuất bromua: O O Oo 4 4 ⁄ R—CC — R-cC —> R-CC + Bre OAg OBr O- Oo RCC —> R.+ CO; \ O- Oo O ⁄ ⁄ R + R-cC —> RBr + R-CẾ OBr O- Sự tất mạch xảy ra do tương tác giữa 2 gốc R' hoặc giữa gốc R' và gốc RCOO'
IH.4.3 Đi từ muối điazoni thơm:
Xử lý các hợp chất điazoni thơm bằng muối của axit halogenhiđric (
Trang 21Luan oan tốt tghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
IV Sản phẩm phụ:
Do các dẫn xuất chứa halogen được điều chế ra bằng các phương
pháp khác nhau nên sản phẩm phụ của mỗi loại phản ứng cũng cĩ khác nhau Ta cần biết sản phẩm phụ trong các phản ứng tổng hợp để cĩ
phương pháp tỉnh chế thu sản phẩm chính cũng như sản phẩm phụ sao cho
hợp lý
Đối với việc điều chế các dẫn xuất của halogen chứa trong nhân
thơm hoặc trên mạch nhánh của các hợp chất thơm theo cơ chế S; hoặc Sạ
thì sản phẩm phụ của nĩ thường là các đồng phân octo, para, meta hoặc sản phẩm thế quá đà, cĩ hai hoặc ba H bị thay thế bằng halogen
Cịn đối với các hợp chất parafin thì sản phẩn phụ của halogen hĩa lại vừa là đồng phân vị trí lẫn dẫn xuất thế nhiều H bằng nguyên tử
halogen
Ở các phản ứng cộng thì sản phẩm phụ lại là đồng phân vị trí trên cơ
sở qui tắc Maccơpnhicơp tổng quát [i2I Các tác nhân halogen hĩa và ứng dụng của chúng được phân thành các nhĩm cơ bản sau: V.] Các halogen phân từ:
Trong phạm vi cơng nghiệp clo được sử dụng khá phổ biến để
halogen hĩa các hợp chất hữu cơ, brom và iod thì ít được sử dung, cdn flo
thì hầu như khơng sử dụng được để flo hĩa trực tiếp các hợp chất hữu cơ, vì flo phản ứng quá mãnh liệt với hiđrocacbon dẫn đến phá hủy các hợp chất này Chính vì vậy, các hợp chất flo phải điều chế bằng phương pháp
gián tiếp thơng qua một nhĩm thế nào đĩ ( ví dụ qua muối điazoni ):
Ar-N,BF, Nungnĩn arr + N, + BF;
Thơng thường clo phân tử được sử dụng để clo hĩa các hợp chat
thơm, tuỳ thuộc điều kiện phản ứng và xúc tác mà cho các loại phản ứng thế H ở nhân thơm hoặc thế H ở ngồi nhân Ví dụ, khi clo hĩa toluen, nếu
phản ứng tiến hành ở 30°C với xúc tác FeCl; thì sản phẩm là octo-, para-
clorotoluen và dẫn xuất điclo của toluen-các hợp chất thế H trong nhân thơm ( thế ái điện tử S; ) nhưng nếu phản ứng giữa clo và toluen được tiến
Trang 22
Luan odn tét nghi¢p GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
hành ở trên nhiệt độ sơi của toluen (1 10°C) bằng quang hĩa thì sản phẩm
tạo thành lại là benzylclorua và benzyliđin clorua ( sản phẩm thế géc Sx )
Clo phân tử cũng được đùng để clo hĩa các hợp chất hyđrocacbon
no trên cơ sở thế gốc với xúc tác là ánh sáng và nhiệt độ cao RH + Ch —““+rcl + HCI hoặc as
Clo hoặc brom phân tử cịn dùng để halogen hĩa các hyđrocacbon
khơng no cộng vào nối kép trên cơ sở cơ chế A¿
R-CH=CH; + X; > R-CHX-CH;X (X=Cl,Br)
V.2 Các axit hydro halogenua:
Trong đĩ bao gồm HCI, HBr, HI, HF Thường các tác nhân này dùng để cộng hợp vào các nối đơi, nối ba của các hyđrocacbon khơng no theo cơ chế phản ứng cộng hợp ( Az, Ag) hoặc để thay thế nhĩm -OH của ancol
thành ankyl halogenua theo cơ chế ái nhân ( Sy)
R-CH=CH; + HX > R-CHX-CH; (X=CI,Br) R-OH + HX >3 RX + HO
Trong những trường hợp nhất định để điều chế các dẫn xuất chứa flo
người ta cho flo thế clo trong các hợp chất tương ứng của nĩ ( ví dụ điều
chế Freon-12 sử dụng trong kỹ nghệ làm lạnh )
CCl, + 2HE - PC, CCI;F; + 2HCI
V.3 Các h i ja ching:
Các hợp chất nay là HOCI, NaOCl, HOBr
Trong mơi trường axit, các axit hypohalogenơ là nguồn cung cấp các cation halogen ( là tác nhân trong các phản ứng halogen hĩa nhân thơm )
Trang 23
Luin odn tất nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
cts ~C)-so Rc + HCl + H,O > CH;~()-S0,-NH; +
N
Cloamin-T + HOC] + NaCl
Cloamin-T được điều chế bằng phản ứng clo hĩa các sunfamit bằng
tác nhân NaOCl:
CH:-€ À- SO,NH; + NaOCl > CHr_)-SO+ NaC N
V.4 Các clarua axit vơ cơ:
Trong nhĩm này cĩ SOCI, SOsC]:, COC]:, PCI, POCI,, PCI:
Các chất này là những tác nhân tốt để chuyển OH của axit
cacboxylic (-COOH) thành các clorua axit (-COCI):
R-COOH _ŠOC ,„ R-COCI
Hoặc chuyển OH one thành dẫn xuất clorua:
AcNH- oo _ POC! „ AcNH-C 4 N= H; V.Š Các tác nhân halogen hĩa khác: Các tác nhân đĩ là S:C];, SbF), N-brom-succinimit S;Clạ được ứng dụng khá quan trọng trong cơng nghiệp sản xuất tetraclorua cacbon CS, + 28:Cl 72> CCl + 6S
Với SbF; người ta cĩ thể điểu chế được các dẫn xuất flo từ các dẫn xuất clo tương ứng của nĩ:
©p-ceh + sor, BOC, C)-cr, + svc VỊ, Xúc tác
Như trong phần cơ chế phản ứng và các tác nhân halogen hĩa đã
nêu, mỗi loại hợp chất thế cần một loại tác nhân khác nhau và đi kèm một
Trang 24
Ludn odin lét nghi¢p GVHD: Cé Tran Thị Tửu loại xúc tác khác nhau để phản ứng xảy ra theo mỗi cơ chế cũng khác
nhau nhưng chung quy lại cĩ các loại xúc tác sau:
“Các axit Lewis ( FeCl;, AICh,, ZnC]; ) làm tăng khả năng phản ứng
halogen hĩa thay H trong nhân thơm ( theo cơ chế thế S; ) của các hợp chất thơm
*® Ánh sáng và nhiệt độ cao làm tăng khả năng halogen hĩa thay H
trên mạch nhánh ở vị trí œ của các hợp chất thơm và các
hyđrocacbon no ( theo cơ chế gốc tự do S„)
"Các peoxit xúc tác cho quá trình cộng hợp của brom hoặc HBr vào
các hợp chất chứa đây nối kép ( theo cơ chế cộng gốc A ) VH Dung mơi `!
Dung mơi chủ yếu trong các phản ứng halogen hĩa thường hay sử
dụng ngay bản thân chất đem halogen hĩa hoặc bản thân một trong các
chất trung gian hoặc sản phẩm do kết quả halogen hĩa thu được, vì đa số
các dẫn xuất halogen đều là những dung mơi tốt, hịa tan được nhiều hợp
chất khác nhau Ngồi ra cịn cĩ thể dùng các dung mơi là những chất
lỏng cĩ khả năng hịa tan chất đem thế mà lại trơ với quá trình halogen
hĩa đĩ
VIHI Cách tiến hành `”
Thường các hợp chất đem halogen hĩa ở thể lỏng nên tự bản thân
nĩ cĩ thể là dung mơi hoặc được hịa tan trong dung mơi thích hợp nào đĩ
Cho vào dung dịch này lượng xúc tác thích hợp, sau đĩ cho dẫn tác nhân
halogen hĩa vào với vận tốc sao cho cĩ thể khống chế nhiệt độ của phản ứng theo yêu cầu ( vì halogen hĩa là phần ứng toả nhiệt nên phải cĩ bộ
phận làm lạnh và làm nĩng ) Sau khi kết thúc phản ứng ( theo dõi bằng việc đo tỷ trọng hoặc sự tăng nhiệt độ sơi của hỗn hợp phản ứng - tuỳ
theo từng trường hợp ), rửa hỗn hợp với nước và trung hịa để loại axit, sau
đĩ cất loại dung mơi Cặn cịn lại cĩ thể cất phân đoạn ( vì đa số sản
phẩm đều là chất lỏng ) hoặc cĩ thể kết tỉnh chọn lọc nếu là chất rắn )
Trang 26
.tuận căn tất nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu I Thí nghiệm 1: Điều chế Etyl lodua 1.1 Cong thức phân tử: C;H:l 1.2 Céng thức cấu tạo: CH:-CH~-I
1.3 Tén khac: Hydriodic ether; Monoiodoethane; Iodoethane;
lodoctano ( Spanish ); lodoéthane ( French ) 1.4 Ph trinh n Phản ứng chính: 2P + 3l; > 2P (1) 3C,H;OH + PI; S3 3C;H¿H + H;PO; (2) Phản ứng phụ:
3C;H;OH + 3PI, > (C;H;O);P + 3HI (3)
I.5 Cơ chế phản ứng: Sy" 2P + 31, > 2Ph ZOOHs 3C,H;0H + Pl; —— > C,HO—P_ + 3HI OC;H; 3T + (CH¿O)›P >3 3C;HI + PO,” I6 Hĩa chất và dụng cụ: Hĩa chất: Ancol etylic tuyệtđối 15ml (0,264 mol) lod 15g (0,06 mol) Photpho đỏ 1,5g (0,048 mol )
Trang 27Luan van tél nghi¢p GVHD: Cé Tran Thị Tửu
Cho vào bình cầu đáy trịn dung tich 100ml 1,5g photpho 46 va 15ml ancol etylic tuyệt đối Đặt bình phản ứng vào chậu nước lạnh, vừa lắc đều và cho từ từ ( khoảng 10 phút ) 1,5g iod tán nhỏ vào bình phản ứng, Lắp
sinh hàn thẳng, đun hồi lưu trong 2 giờ (Hình 1)
Hình I1
- Bước 2: Chưng cất lấy sản phẩm
Để nguội đến nhiệt độ phịng Sau đĩ lắp ống sinh hàn xuơi để cất sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng ( cĩ thể cất cách thủy hay cất trực tiếp
trên bếp điện ) (Hình 2)
- Bước 3: Tinh chế sản phẩm
Phần sản phẩm thu được cĩ màu nâu sẵm vì lẫn iod Rửa vài lần bằng nước cĩ pha thêm dung dịch natri bisunfit ( tiến hành trong phễu chiết ) để loại iod Sau đĩ, rửa bằng dung dịch kiểm lỗng ( để trung hịa dấu vết HI
Trang 28Luan odn tất nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
Etyl iodua là chất lỏng nặng, khơng màu, khúc xạ mạnh ánh sáng Độ
hịa tan trong nước là 0,4g ( 20°C ) Trộn lẫn với ancol etyic và nhiều
dung mơi hữu cơ Tạo hỗn hợp đẳng phí với ancol etylic ( 13% ancol ) cĩ nhiệt độ sơi là 61,2 - 63°C,!'"
Tính chất Thực nghiệm Tài liệu ({10,13,17,19]) Trang thai vat ly Chất lỏng khơng màu ¡| Chất lỏng khơng màu
Nhiệt độ sơi t 72,5°C ( chung cat ) 70 = 72°C 72°C ( pp Sivoloboy ) Tikhéi 2° 1,938 1,940 Chỉ số khúc xạ nọ | 1,507 I,5168 Nhiệt độ nĩng chảyt” -108°C L9 Thảo luân:
“ Cac điều kiện thí nghiệm để thu được hiệu suất cao:
Như đã trình bày ở phần lý thuyết tổng quan, trong thí nghiệm này
để tăng hiệu suất phản ứng ta sử dụng phương án tăng nồng độ mộit trong
hai chất tham gia phản ứng:
- - Để chuyển tồn bộ I; thành P1; ta dùng lượng P dư so với tỉ lệ
phản ứng (1) Theo phản ứng (1) số mol P đỏ cần dùng là 0,04 mol, ở đây ta dùng 0,048 mol
- _ Tương tự, ta dùng lượng ancol etylic gấp đơi lượng ancol theo tỉ lệ phản ứng (2) để tăng hiệu suất tạo sản phẩm etyl iodua % Để thực hiện thí nghiệm này trong phạm vi thời gian một buổi thực
hành, ta cần tìm thời gian thí nghiệm hợp lý
Theo tài liệu “Thực hành hĩa học hữu cơ - tập I - NXBGD” thì để
hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ thường 1 giờ, sau đĩ đun cách thủy 2 giờ
Nhưng ta cĩ thể thực hiện thí nghiệm này bằng cách đun trực tiếp hỗn hợp
Trang 29.“Đuậm căn tất nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu Đun trực tiếp !h 4,5 ml 46% Dun trực tiếp 1,5h 7 mi 12% Đun trực tiếp 2h 8 ml 82% Dun trực tiếp 2,5h =8 ml 82%
$ Dưới tác động của ánh sáng, khơng khí và nhiệt độ ctyÌ iodua bị
vàng màu va sim dan do bị phân hủy để iod thốt ra, Vì vậy ta cần
bảo quản etyl iodua thu được trong lọ cĩ màu, ở nơi thống mát, I.10 Kiểm tra sản phẩm: 1.10.1 Phd hong ngoai: VCH po (-CHạ-, -CHạ): 2976.0; 2918.1; 2862.2 dc-H no (-CH>-, -CH;): 1440.7 Scu3 : 1377.1 Vc.c : 1203.5 Ve: 561.5; 418.5 I.10.2 Nhân biết sản phẩm bằng phản ứng sau: Cho phản ứng Beilsteirn đối với các halogen ® nhận biết bằng
màu xanh đặc trưng của
muối đồng (I) halogenua
(Hình 3)
Lil Ứng dụng; ''°!U°!
Etyl iodua cĩ rất nhiều ứng dụng ví dụ như làm dung mơi, các chất
trung gian, thuốc nhuộm, dược phẩm, chất tiệt trùng, sát trùng, chất hun
khĩi ( là hợp chất hĩa học tác dụng ở trạng thái khí để tiêu diệt sâu bọ )
Ngồi ra, etyl iodua cịn đùng để tách khống vật dựa vào khối lượng
riêng; để xác định chiết suất các khống vật; để tổng hợp các chất hữu cơ
Trang 30
-tuậm căn tất nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
II Thí nghiệm 2: Điều chế Etyl Bromua
H.1 Cơng thức phân tử: C;H;Br
II.2 Cơng thức cấu tạo: CH:-CH;-Br
11.3 Tén khéc: hydrobromic, Bromoethane, Monobromocthane; Etylu bromek ( Polish ) II.4 Phương trình phản ứng: Phản ứng chính: KBRr + HạSO, > HBr + KHSO, C2H;OH + HBr > C;H;Br + HO C,H;OH + H;SO, > C,H,OSO,0H + HạO C,H;OSO,OH + HBr >3 C;H;Br + HạSO, Phản ứng phụ:
2HBr + H,SO, > Bro + 2H20 + SO,
C,H;OSO,OH + C,H;OH > C,H;,0C3H; + HSO,
II.5 Cơ chế phản ding: Sy’ KBRr + H;ạSO, > HBr + KHSO, 3 # Br + C;H¿OH > Br-+ -OH > CạH;Br + OH ry
II.6 Hĩa chất và dung cu:
Hĩa chất: Ancol etylic 96% 16 ml
Kali bromua iSg
Axit sunfuric dac ( d=1,84 ) 16 ml
Dụng cụ: Bình cầu đáy trịn dung tích 200ml, ống nối, sinh hàn thẳng, sừng bị, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt, phễu chiết, bình nĩn, bộ cất chất lỏng, nổi cách cát, nổi cách thủy
Trang 31
Luan odn tốt tgiiệp GVHD: Cé Tran Thi Tutu 11.7 ién hanh: - Bước 1: Thực hiện phản ứng và thu sản phẩm thơ Cho vào bình cầu đáy trịn dung tích 200ml hỗn
hợp của I6ml ancol etylic và
IƠml nước đá Vừa làm
lạnh, vừa lắc đều và thêm
dần l6mlL H,SO, đặc
(d=l,84) vào bình Sau đĩ
làm lạnh đến nhiệt độ
phịng rồi thêm từ từ vào [W ở,
binh phan tng phản ứng 15¢ KBr da Gees Sd l5g KBr đã
nghiền mịn Nối bình với X.¿
ống sinh hàn thẳng xuơi qua AA
ống nối Lắp sừng bị và
bình hứng Bình hứng được
đặt trong chậu nước đá Cho vào bình hứng một ít nước đá và để đầu cuối
của sừng bị chạm vào mặt nước của bình hứng.(Hình 4)
Đun cách cát hỗn hợp phản ứng ( yêu cầu: hỗn hợp phản ứng sơi đều, nếu hỗn hợp trong bình sủi bọt mạnh thì phải đun nhẹ bớt hoặc nếu cần cĩ thể ngừng đun một lúc ) và thu etyl bromua cho đến khi nào khơng
cịn giọt dầu rơi xuống bình hứng nữa Lưu ý, nếu khi cất, nước trong bình
hứng dâng lên sừng bị thì phải hạ bình hứng xuống sao cho đầu cuối của
sừng bị chỉ vừa chạm vào mặt nước
- Bước 2: Tinh chế sản phẩm
Sau khi phản ứng kết thúc, đổ chất lỏng trong bình hứng vào phễu
chiết, chiết lấy lớp etyl bromua ở lớp dưới vào bình cầu hay bình hình nĩn
(đặt trong chậu nước đá)
Sau đĩ qua phểu nhỏ giọt, cho từng giọt axit sunfuric đặc vào chất lỏng đĩ, đồng thời lắc nhẹ cho tới khi chất lỏng phân chia ra làm hai lớp
Chuyển hỗn hợp trên vào phếu chiết, loại bỏ lớp axit ở dưới ( sánh,
màu nâu ), lấy etyl bromua ở lớp trên rồi chưng cất phân đoạn trên bếp
Trang 32
“Quận căn tất nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
cách thủy thu lấy etyl bromua lần một ở phân đoạn 35-4ĨC, lần hai ở phân đoạn 37-39°C ( chú ý phải làm lạnh bên ngồi bình hứng bằng nước
đá )
11.8 Két qua:
Thu được 6,6 ml ( 9,7g ) etyl bromua Hiệu suất 70%
Etyl bromua là chất lỏng khơng màu, khúc xạ mạnh ánh sáng, cĩ mùi ete Độ hồ tan trong 100 g nước là 1,06g (0°C) và 0,9g (30°C) Trộn lẫn
với ancol etylic và ete Tạo hỗn hợp đẳng phí với ancol etylic ( 3% ancol) sơi ở 37,6%C.!”
Tính chất Thực nghiệm Tai liéu ({10,13,17,19]) Trạng thái vật lý Chất lỏng khơng màu, | Chất lỏng khơng màu,
cĩ mùi ete cĩ mùi ete
Nhiệt độ sơi tƒ 38,5°C ( chung cat ) 38,3-39°C 39°C ( pp Sivolobov ) Tikhéi di? 1,452 1,455 - 1,475 Chỉ số khúc xạ n2 | 1,420 1,4239 Nhiệt độ néng chayt? -118°C 11.9 Thao lugn:
% Điều kiện thí nghiệm để tăng hiệu suất phản ứng:
Đây là phản ứng este ancol bằng axit vơ cơ Phản ứng này là phản
ứng thuận nghịch, tuy nhiên phản ứng điều chế etyl bromua sẽ xảy ra tới cùng vì sản phẩm được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng
Thời gian từ lúc phản ứng xảy ra đến lúc kết thúc phụ thuộc vào lượng chất đem phản ứng ít hay nhiều Với lượng chất như trên thì thời
gian để cất hết sản phẩm khoảng từ Ih> lh10' Với thời gian này thì cĩ
thể thực hiện thí nghiệm này trong phạm ví một buổi thực hành
Vì Etyl bromua là chất rất dễ bay hơi ( 1= 38°C ) nên để thu được
hiệu suất cao cần chuẩn bị dụng cụ thí nghiệm đầy đủ, hợp lý:
- Hệ thống thí nghiệm phải kín để hơi etyl bromua khơng bị thốt ra
Trang 33
.Đuậm căn tất sgkiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
- Cần phải tạo sinh hàn nước đá bằng bơm hồ cá 4€ hai etyl bromua dễ ngưng tụ thành chất lỏng rơi xuống bình hứng Nếu sử dụng sinh
hàn nước thường chỉ thu được hiệu suất 45% )
- Luơn đặt bình hứng trong chậu nước đá, cho nước đá vào trong
bình hứng sao cho đầu cuối của sừng bị phải chạm vào mặt nước trong
bình hứng
- Trong quá trình tính chế, khi cho axit sunfuric đặc vào chất lỏng
thu được cũng phải đặt bình chứa chất lỏng (bình hình nĩn cĩ nút
nhám) vào chậu nước đá và phải thao tác cẩn thận vì hơi etyl bromua,
sản phẩm phụ ( SO›, ete, ) tạo ấp suất mạnh dễ đẩy bật nút đậy bình,
đẩy hỗn hợp ra ngồi
Dưới tác dụng của ánh sáng, ctyl bromua bị vàng do etyl bromua bị
phân hủy tạo ra brom Vì thế cần bảo quản etyl bromua trong bình thủy
tinh màu nâu, thành đày hoặc trong ampun hàn kín
Etyl bromua cĩ tác dung gây mê Đặc biệt khi nỗng độ cao sẽ gây hậu quả xấu Vì vậy, khi thực hiện thí nghiệm này cần đeo khẩu trang và thao tác cẩn thận tránh hít nhiều hơi ctyl bromua
Trang 34.“Đuậm săn tết nghiệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
11.11 Ứng dụng: ''°!?Ẻ
Etyl bromua được sử dụng làm dung mơi, đặc biệt là dung mơi dễ bay hơi; thuốc gây mê trong y khoa (loại etyl bromua dùng trong y học thường cĩ 25% ancol etylic để ổn định ); chất làm lạnh; chất hun khĩi Nĩ
cũng được sử dụng để làm tác nhân etyl hĩa trong tổng hợp hữu cơ, hay dùng để tổng hợp chất hữu cơ khác Nĩ cịn dùng trong nhiên liệu cho
động cơ
4 Cũng bằng phương pháp điếu chế ctyl bromua, cĩ thể điều chế
n-propyl bromua, n-butyl] bromua Tuy nhiên, như đã trình bày ở phần
lý thuyết tổng quan đối với các dẫn xuất bromua khĩ bay hơi hơn ta cần thay đổi cách tiến hành thí nghiệm sao cho phù hợp hơn, ví dụ:
II Thí nghiệm 3: Điều chế n-Butyl bromua
IHII.1 Cơng thức phân tử: C,H;Br
HI.2 Cơng thức cấu tạo: CH:-CH;- CH+ CHz-B III.3 Phương trình phản ứng: Phản ứng chính: K + H;SO, > HBr + KHSO, C4HoOH + HBr S Cy4HoBr + H,O Phản ứng phụ: CHOH -? “*” CHạCHzCH=CH; + H;O
2HRr + H,SO, > Bro + 2H,0 + SO,
CsxHoOH + H;SO, > C.HsOSO.0H + HO
C,HyeOSO-0H + CuH¿OH > CaHyOC;Hs + H.SO,
111.4 Co ch€ phan @ng: Sy”
Tương tự như phần cơ chế phản ứng ở thí nghiệm điều chế C;H;Br IH.S Hĩa chất và dung cụ:
Hĩa chất: Ancol n-butylic 28ml
Trang 35
Luan oan tét tghiệp GVHD: C6 Tran Thị Tửu
Kali bromua 30 g
Axit sunfuric dac ( d=1,84 ) 23 ml
Dung dich NaHCO, 10%, dung dich NaHSO,
Dụng cụ: Bình cầu đáy trịn dung tích 200ml, cột cất Vigrơ, sinh hàn thẳng, sừng bị, nhiệt kế, phễu nhỏ giọt, phễu chiết, bình nĩn, bộ cất
chất lỏng
IIL.6 Cách tiến hành: ""
Cho vào bình cầu đáy trịn dung tích 200ml 30 ml nước, 28 ml ancol
n-butylic, 30g KBr Làm lạnh bình cầu và cho từ từ 23ml H;SO¿¿¿ vào bình phản ứng Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng từ 2 — 3 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, lấp cột chưng cất Virgơ ( nếu khơng cĩ thì dung cột cất thường ) và chưng cất lấy sản phẩm thơ gồm n-butyl bromua, butyl ete, buty] ancol
Cho sản phẩm thơ vào phễu chiết, rửa với 20 ml nước cĩ pha một ít
dung dich NaHSO, dé loai brom, rửa với H;SO, đặc lạnh để loại butyl ete
Tách lấy n-nutyl bromua và rửa với dung dịch NaHCO: 10%, làm khơ
bang CaCl, khan Cho sản phẩm vào bình chưng cất và chưng cất thu lấy
n-butyl bromua ở phân đoạn cĩ nhiệt độ 99 — 103°C HI.8 Kết quả: Thu được 18,5 ml n-butyl bromua Hiệu suất đạt 70%
Tính chất Thực nghiệm Tài liệu ([11,17,20])
Trang 36.tuậm ăn tốt nghiện GVHD: Cơ Trần Thị Tửu Ve te : 646.1; 565.1 111.8.2 n biết sản phẩm bi n Bcilstcirm: tương tự như C;H;Br IV Thí nghiệm 4: Điều chế Bromobenzen IV.1 Cơng thức phân tử: C;H;Br IV.3 Tén khéc: Monobromobenzene, Phenyl bromide, Bromobenzol IV.4 Phương trình phản ứng: Phản ứng chính: (O) + ky —s (O)-ar + HBr Br IV.5 Co ché phan tng:
2Fe + 3Bry > 2FeBr
Br + FeBr; > Br*.Br* FeBr, > Brˆ(FeBr,}
Trang 37Luan oan tất :ghiện GVHD: Cơ Trần Thị Tửu IV.6 Hĩa chất và dụng cụ: Hĩa chất: Benzen Brom Bột Fe 22 ml 7 ml 05g
CaCl, khan, dung dich NaOH 10%
Dụng cụ: Bình cầu đáy trịn 3 cổ dung tích 250 ml, phễu nhỏ giọt,
cốc, sinh hàn hồi lưu, ống thủy tinh dẫn khí, bộ cất lơi cuốn hơi nước, bộ cất chất lỏng, máy khuấy từ IV.7 Cách tiến hành: - Bước 1: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng và lắp các dung cu Cho vào bình cầu 0,5g bột Fe Lắp phểu nhỏ giọt vào cổ nhỏ của bình Nhỏ vài
giọt brom xuống bột Fe rồi cho thêm vài
giọt benzen vào bình
Khi thấy khĩi trắng
bốc lên thì cho hết
lượng benzen vào bình
Lắp sinh hàn hổi lưu mà đầu trên được nối
Hình 6
với một ống thủy tinh dài để dẫn khí thốt ra Đầu cuối của ống thủy tinh
nối với cuống phểu và đặt vào trong cốc đựng dung dịch NaOH sao cho miệng phễu nằm sát trên dung dịch kiểm Bật máy khuấy từ, tốc độ khuấy
nhẹ nhàng, đun nhẹ ( < 40°C ) - Bước 2: Thực hiện phản ứng
Nhỏ từ từ từng giọt đến hết lượng brom từ phễu nhỏ giọt xuống hỗn hợp phản ứng ( khoảng 1 giờ ) Sau đĩ, đun hỗn hợp phản ứng, tăng nhiệt
độ lên đến 50 - 60°C trong khoảng 30 phút nữa để hồn thành phản ứng
và đuổi hết hơi brom
Trang 38
Luin oan tốt ngiiệp GVHD: Cé Trần Thị Tửu
- Bước 3: Thu sản phẩm thơ
Để nguội hỗn hợp phản ứng Chuyển chất lỏng thu được vào bình
chưng cất lơi cuốn hơi nước, thêm vào một ít nước rồi cất lơi cuốn bằng
hơi nước Bromobenzen sẽ sang cùng với hơi nước và lắng xuống đáy bình
hứng Trong quá trình chưng cất, khi thấy xuất hiện các tỉnh thể trắng ở sinh hàn, lúc ấy cần thay bình hứng và thu hết sản phẩm phụ
- Bước 4: Tinh chế sản phẩm chính
Chuyển phần hứng được ban đầu sang phễu chiết để tách lấy
bromobenzen ở lớp dưới Nếu bromobenzen cĩ màu thì phải rửa vài lần
với dung dịch NaOH lỗng Làm khơ bằng CaCl; khan Lọc vào bình cất
nhỏ và cất lấy bromobenzen lần một ở phân đoạn 140 - 160°C, rồi cất lại lần hai ở phân đoạn 154 — 158°C,
- Bước §: Tinh chế sản phẩm phụ
Phần cịn lại sau khi cất đến 158°C được đổ ra bát sứ, chất cặn sẽ
rắn lại Gộp cả phần tính thể thu được khi cất lơi cuốn hơi nướcvào bát sứ
Làm khơ trên giấy lọc sẽ thu được p-đibromobenzen và kết tỉnh lại bằng
một lượng nhỏ ancol etylic để thu được p-đibromobenzen tỉnh khiết
IV.8 Kết quả:
Thu được 7,5 ml bromobenzen ( Hiệu suất 40% ) và 0,25g
p-đibromobenzen
I) Bromobenzen; Là chất lỏng khơng màu, trong suốt, khúc xạ
mạnh ánh sáng, cĩ mùi tựa mùi benzen Độ tan trong 100g dung mơi: nước
0,045g ( 30°C ), ancol etylic 10,4g ( 25°C ), ete 71,3g ( 25°C ) Hda tan trong benzen.''*!
Tinh chat Thực nghiệm Tài liệu ((10,11,13,17,22])
Trang thái vật lý Chất lỏng khơng màu, | Chất lỏng khơng màu, cĩ
Trang 39Luan odin tét nghigp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu
2) p-dibromobenzen: Là các tinh thể khơng màu ( hoặc vàng rất
nhạt ), cĩ mùi đặc trưng Khơng tan trong nước Độ hịa tan trong 100g đụng mơi 6 25°C: ancol etylic 1,6g; ete 71g tan trong axeton, cloroform va
benzen Nhiệt độ nĩdb chảy = 87 — 88°C ( Tai liéu 87 -89°C ).!""
IV Thảo luận:
% Các điều kiện thí ngiệm để nâng cao hiệu suất phản ứng:
Hiệu suất của phản ứng phụ thuộc nhiều vào việc lắp dụng cụ đúng
và kín
- Brom rat déc va dễ gây bỏng nặng nên trước khi lấy brom vào
phểu nhỏ giọt cần ngâm bình brom trong nước đá để hạn chế sự
bay hơi của brom và cần kiểm tra khĩa phễu cẩn thận
- _ Brom ăn mịn nút cao su và lie, do đĩ tốt nhất là dùng dụng cu
cĩ nút nhám, cịn khi dùng nút cao su và lie thì phải bơi vadolin
Ở điều kiện phịng thí nghiệm hĩa hữu cơ chưa cĩ đầy đủ dụng
cụ cĩ nút nhám, do đĩ cần lưu ý khắc phục những chỗ nối chưa thật kín để hạn chế hơi brom bay ra ngồi, ví dụ ở các vị trí nối các ống nối bằng thủy tinh ta dùng bơng gịn (cĩ tẩm xút) xung
quanh các chỗ nối để hấp thụ hơi brom thốt ra
Trang 40.Cuậm căn tốt =g&iệp GVHD: Cơ Trần Thị Tửu Vop,: 456.81 b) p-dibromobenzen: VC-H (aren) : 2923.9 VceC (aren) : 1685.7 YC-H (aren): 804.3 vc.p.: 470.6 III.10.2 Nhân biết bromobenzen bằng phản ứng Beilsteirn ` IV.10 Ứng dụng; ''S“
IV.10.1 Bromobenzen: Bromobcnzen được dùng làm dung mơi
trong phân tích hữu cơ, làm chất mang nhiệt cho tủ sấy, dùng trong xác định chỉ số khúc xạ của các khống sản Bromobenzen cịn được dùng
trong tổng hợp hữu cơ Bromobenzen thương mại được đùng làm chất phụ
gia trong xăng dầu cho động cơ
IV.10.2 p-đibromobenzen: dùng trong tổng hợp hữu cơ