Phân tích hàm lượng cao trong ximăng bằng phương pháp phân tích phổ huỳnh quang tia x

Trang 1

i_(C JÊ MÀ, ,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐAI HỌC SƯ PHAM TP.HCM KHOA VẬT LÝ whic LUAH OAU FOF AGHIED DE TAI:

PHAN TICH HAM LUQNG CaO

TRONG XIMANG BANG PHUONG

PHAP PHAN TiCH PHO HUYNH QUANG TIA X

[ :

ì peal WIE `

| =

GVHD: THAY TA HUNG QUY

THAY HUYNH TRUC PHUONG (ĐH-KHTN)

SVTH: LƯƠNG THỊ LỆ HANG

&›2Âc8

NIÊN KHOA 199 - 2002 te

Trang 2

» em + seh ee et ee ee ee A 4 40 498 40 4% 4 4% 40 40 40 4® 40 4% 41 43 4% 4% 41 4% 40 4% 4% 401 44 4% 4% 40 4 48 40 490 LOFT CAM ON can xin chan thanh cam on:

chit nhi¢m khoa eting todn thé thay ¢6 trong khoa Odt Ly da

truyén thy kién tite cho em trong 4 nam hoe qua

da tan tink hutéag dan em trong sét thời gian lam lugn odn © Gée thay cĩ trong bộ thân Odt Lj Wat Whan của

Guường “Đại 20c Khoa Hoe Fu Whiéin da giúp dé em trong

sudl théi gian lam luda odn

° Cất cá các bạn đã động piên oa ding gap nhitng ¢

kién dé hoan thanh lugn odn nay

LUSKG THI LE HAKG

Trang 3

<SÐ-MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU Hà sec PHẦN MỘT: TỔNG QUAN LÝ THUYẾTT «<< 2 CHƯƠNG I: TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 3 L1 Tổng QUẤ(002%16000000G0100100X2000k0050000L22Ÿ0080ä1 3 EZ ĐI CBE TT b2 ceceikeeeeeeeeoeeeeeeevoeoseoaeooeee: 4 Eậ Quá tràn hếp thie siscisitasiiinnccnnnniinninanieniaianan T 8-3081 W0 :N II eeeeeeaeaeesasesaesenesoseiesseseeseavseassexescesenxuo 11 1.5 Cường độ huỳnh quang thứ cấp 5-65: 5c5 55c szscvc 15 CHƯNG II: PHUGNG PHAP PHAN TICH HUYNH QUANG 21

II.! Phương pháp phân tích định tính -.52- 21 H.2 Phương pháp phân tích định lượng - 5+5 <c+<+<<x<x+ 22 CHƯỜNG HE CHUẨN BỊ MẪU cocaikiiicseeodseneesesdsssad 20 III.1 Các phương pháp chuẩn bị mẫu ¿ 5555555 29 BEDS MẪU FIOM ssccessnicassniereps vo mnnansavenasnsave ses neveanansvaierepeseuaneestananstantves 31 11S ‘tli die o8 hen sci 2255202262060000200005601200030260 362 32 PHAN HAI: THUC NGHIEM 34 CHƯƠNG IV: HỆ PHỔ KẾ HUỲNH QUANG TIA X 35

IV.1 Hệ thống thiết bị phân tích 22-5 SE 333331 35 IV.2 Nguồn kích thích bằng photon .- ¿55 5S sscxe2 35 IV.3 Hệ Detector Si (LÌ) 2 6 3S S323 32215213222 38 CHƯƠNG V:XỨ LÝ PHỔ li cccecbdkeioioii-ceeboeie 39 V.1 Chuyển đổi thơng số phổ 252525252 Sz v2 39 MV:2 Piên Ho KẾ Go ácunezjeaootectGtoeooiiodbsossuosasee 39 CHƯƠNG VI: ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43

V1.1 Đánh giá tính lặp lại của phương pháp 43

VỊ.2 Đánh giá độ nhạy của phương pháp -‹ 44

CHƯƠNG VII: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 45

VỊI.I Chuẩn bị mẫu đo và mẫu so sánh - 5 Son <2 45 VII.2 Xử lý kết quả - «Ăn 11x11 ke 46 KẾT LUẬN 51

PHAN BA: PHU LUC mm 53

Tiêu chuẩn quốc tế về thành phần hố học trong ximãng 54

Các phổ huỳnh quang .-. ¿5-52 5255252 222 23s zzzeexszvrvcve 55

Trang 4

LUẬN VẤN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG

LOI MO DAU

Tia X duoc Wilhelm Roentgen phat hiện vào năm 1895, ching la cdc photon

cĩ bude séng ngdn tit 10° đến I00A” và cĩ năng lượng từ ! đến 100 (Kev)

Từ đĩ đến nay, tỉa X được nghiên cứu và ứng dụng vào thực tế ngày càng rộng rãi trong nhiễu lĩnh vực Đổi với cuộc sống hàng ngày, con người luơn muốn

biết vật chất xung quanh ta chứa cải gì trong đĩ, thành phần của nĩ như thế nào? Khoa học kỳ thuật giúp con người biết được điễu đĩ bằng những phương pháp Hĩa,

Lý Trong đĩ cá phương pháp phổ huỳnh quang tia X

Cũng như moi phương pháp khác, phương pháp này cũng cĩ wu diém và khuyết điểm của nĩ:

#L0u điểm:

+Phân tích được các mẫu ở bất cứ dạng nào

+Phân tích được thành phân bên trong vật chất là gì, hàm lượng bao

nhiêu

+Khơng làm phá vờ mẫu

#Khuyết điểm:

Do tính xuyên sâu kém, nên chỉ phân tích được các mẫu vật cĩ bé đày vừa đủ Do đĩ, địi hỏi cĩ những phương pháp xử lý mẫu hợp lý để phân tích , nếu khơng sẽ khơng định tính và định lượng được

Trong giai đoạn hiện nay, đất nước ta đang ở vào thời kỳ mở cửa, hạ tầng cơ

sd được phát triển nhanh chĩng, ngành xây dựng đang là ngành mãi nhọn trong xã

hội Điều đĩ làm nảy sinh về vấn đề chất lượng vật liệu xây dựng, chủ yếu là xỉ

măng cho các cơng trình

Trên thị trường Việt Nam hiện nay, đặc biệt là TP HCM cĩ rất nhiễu loại xí

măng Vì vậy cần phân tích hàm lượng CaO trong các loại xi măng này để đánh giá

chất lượng của chúng Bởi vì, hàm lượng CaO trong xỉ măng là một trong các yếu tố quyết định đến chất lượng xi măng Với các vấn dé vừa nêu trên, chúng tơi tiến hành thực hiện đê tài: "Phân tích hàm lượng CaO trong ximăng bằng phương pháp

phân tích phổ huỳnh quang tỉa X"để đo hàm lượng CaO trong các loại ximăng trên

thị trường hiện nay

Nội dung luận văn gầm cĩ 3 phần chính:

Phần !: Tổng quan lý thuyết

Phần 2: Thực nghiệm

Phần 3: Phụ lục

Phần thực nghiệm là một ứng dụng nhỏ vào cơng nghiệp trong lĩnh vực nghiên cứu chất lượng xi măng trên thị trường Tuy nhiên luận văn này cũng khơng

tránh khỏi những thiếu xĩt, rất mong được sự đĩng gĩp ý kiến của thấy cơ và các

ban

Trang 5

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG

PHẦN MỘT

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương I: Tương tác của tia X với vật chất

Chương HH: Phương pháp phân tích huỳnh quang

Chương III: Phương pháp chuẩn bị mẫu

Trang 6

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG

Chương I: TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VAT CHAT

1.1 TONG QUAT

Khi chùm tia X đi qua mơi trường vật chất, nĩ sẽ tương tác với vật chất làm cường độ chùm tia X bị yếu đi do quá trình hấp thụ và tán xạ của tia X Cường độ chùm tia X khơng truyền qua theo cùng một hướng với chùm tia tới mà bị mất đi do hai quá trình:

- Hiệu ứng quang điện

xà ưn | Hệ số suy giảm

cy Mal | —| H=t +Øu +Øua 1n

Chùm mag oe tan xa

Chùm tia truyền qua I(E.)

Chùm tia tới L(E.) |

+ Hình 1 Sơ đồ biểu diễn sự tương tác của tỉa X với vật chất

Độ lớn hai quá trình trên phụ thuộc vào: - Năng lượng chùm tia X

- Mức độ đơn năng chùm tia tới

- Số khối trung bình và cấu trúc tỉnh thể của bia

Trang 7

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG 1.2 QUA TRINH TAN XA

Khi tia X đập vào đám mây điện tử của lớp vỏ nguyên tử của nguyên tố bia, nĩ sẽ tương tác với điện tử và bị tấn xạ Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu gây ra ở phần ngồi của vỏ nguyên tử và là nguồn gốc chính gây ra phổ tia X đặc trưng

Gọi l„ là cường độ chùm tia X đơn năng tương tác với vật liệu đồng nhất cĩ bể

day xX

Goi 1, là cường độ chùm tia X cịn lại sau khi xuyên qua bẻ dày x

Theo dinh luat Lambert: w= ted (1.1) [72 _-M=px 2 =— UH Ys — Hình 2 Cường độ tia X khi qua bể day x Từ (1.1) =l, =1,e*" (1.2) Với tụ : hệ số suy giảm tuyến tính phụ thuộc vào tính chất (bắn chất) của vật chất

Gọi p là khối lượng riêng vật liệu, đơn vị g/cmẺ, Khi đĩ, khối lượng m tính trên

Trang 8

7 eee

Sự tán xa cĩ thể đàn hồi, ở day photon tan xa cĩ cùng năng lượng với photon

tđi tán xạ loại này gọi là tán xa kết hợp hay tan xa Rayleigh Đường đi của tia X bị

lệch, vì vậy cĩ sự đĩng gĩp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối Nếu sự va chạm

khơng đàn hồi thì tia X bị mất năng lượng để một điện tử thốt ra và tán xa tia X loại

này được gọi là tán xa khơng kết hợp hay tán xạ Compton Đường đi của tia X bị lệch và năng lượng giảm -Tán xạ Compton 2, » ¿Z— ——~* Điện tứ giật lùi (A>) z7, 4, TS nh == do Lan xa Rayleigh

Hinh 3 Minh hoa tan xa Rayleigh va tan xa Compton cia tia X

1.2.1 Tương tác của tia X với electron (e' ) tự do

Quá trình tương tác xảy ra chủ yếu giifa photon tia X va e ty do goi 1a quá

trình tán xạ Để đơn giản, trước hết xét sự tán xạ của tia X lên mot e ww do

Trang 9

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HANG y i _ B (Photon tan xa) x E=hyo a ge Ye | —— ae 5X / 0 | | | "w ` A (Electron giật lùi) y

s*Hình 4.Minh họa quá trình tán xạ va electron giật lùi

Theo quan điểm này cần phần biệt 2 loại tán xạ:

-_ Nếu photon tán xạ cĩ năng lượng (bước sĩng) khơng đổi so với photon tới ta

gọi là tán xạ kết hợp hay tan xa Rayleigh

-_ Nếu năng lượng (bước sĩng) của photon tấn xạ thay đổi thì ta gọi là tán xạ

khơng kết hợp hay tán xạ Compton

Độ dịch chuyển bước sĩng tính theo cơng thức Compton:

Ậ =Ä-À, =0,0243.(1—cosựw) (A”) (1.5)

hay năng lượng bức xạ tấn xạ Compton cho bởi phương trình:

Es Eo , với mạc? = 5IIKeV (16)

I*+=——*‡z(l=eos)

»

L2.2 Tương tác của tia X với ce liên kết

Cơ học lượng tử cũng như thực nghiệm đã chứng minh rằng: trong vùng năng

lượng của tia X xấp xỉ 10 KeV, tán xạ của tia X lên các điện tử liên kết tuân theo quy

tắc tổng quát sau:

- Tán xạ khơng kết hợp và tán xạ kết hợp cùng xảy ra

- Tán xạ tồn phần (kết hợp và khơng kết hợp) tuân theo định luật

Thompson 6 phuong trinh (1.4)

Trang 10

Biên độ tán xạ kết hợp lên cả nguyên tử, bằng tổng các biên độ tán xạ lên mỗi

điện tử trong từng nguyên tử Nếu gọi f, là biên độ tán xạ kết hợp của một điện tử liên

kết thì f, được biểu diễn bởi:

_ Biên độtán xạ tồn phần lên một điện tử liên kết

ˆ Biên độ tán xa lên một điện tử tự do

Trường hợp đám mây điện tử cĩ dạng đối xứng cầu, ta cơ :

- (1.7)

je fam? pr) dr (1.8)

với r là khoảng cách từ điện tử đến tâm đối xứng pir) : mật độ phân hố điện tử = 4msin (l ve ự * 2 Biên độ tán xạ kết hop đối với nguyên tử cĩ Z điện tử là: k i= Yi, - > fam’ Ø„(r rd ‘ (1.9) ne! nel og với một nguyên tử bất kỳ, f là hàm của my và khi ¬ 0 ya thi > |4ˆø,trdr +Z (1.10) aelo sin?

Chú ý rằng khi = ->0 thi 6-0 (géc tấn xạ nhỏ) hoặc ^ lớn (năng lượng

1.2.3 Tan xạ khơng kết hợp lên các nguyên tử

Đối với tán xạ khơng kết hợp, khơng cĩ giao thoa, cường độ tán xạ tổng hợp

bởi các điện tử trong đám mây bao quanh hạt nhân được cho bởi tổng các cường độ

tán xa của các điện tử riêng lẻ

I= ŠII~Ư.ÿ, =[Z- SU, (1.11)

“xi

1.3 QUA TRINH HAP THU

1.3.1 Canh hap thu

Khi chùm photon năng lượng E tới tương tác với mẫu và nếu năng lượng E

nhỏ thì quá trình quang điện khơng xảy ra Khi cho năng lượng photon tới tăng dần đến mội giá trị E„ nào đĩ đủ để đánh bật một eˆ trong nguyên tử mẫu thì E¿ được gọi

là cạnh hấp thụ của nguyên tố mẫu Vì mỗi nguyên tố cĩ nhiều phân lớp nên cĩ nhiều cạnh hấp thụ

Trang 11

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG

Cùng nguyên tế, năng lượng cạnh hấp thụ tuân theo quy luật sau:

Ku>Li> 2x2 > 2u

Cùng một phân lớp năng lượng cạnh hấp thụ tăng theo bậc số Z

1.3.2 Nguyên lý cạnh hấp thụ

Xét một chùm photon năng lượng E chiếu vào mẫu Tùy vào giá trị của E và

năng lượng cạnh hấp thụ ta thấy như sau:

- Khi E < Kạ, hay năng lượng chùm photon tới khơng đủ để đánh bật các

e_ ở lớp K thì vạch đặc trưng K khơng xuất hiện

- Khi năng lượng E tiến đến gần Kạ, (E~ K,,) thi c ác điện tử lớp K bị đánh

bật ra, hệ số suy giảm khối tăng đột ngột gây nên hiện tượng hấp thụ quang điện và

trên phổ xuất hiện vạch K đặc trưng

~ Khi năng lượng E >> K„ạ,, chùm photon cĩ năng lượng lớn nên cĩ khả

năng vươt qua bia mà khơng bị hấp thụ, hiệu suất quang điện thấp Do đĩ trên phổ

khơng xuất hiện vạch đặc trưng

Vậy khi phát xạ tia X đặc trưng thì e- chỉ chuyển đời trong nội bộ nguyên tử lấp đầy lỗ trống Vì vậy khơng cĩ vạch đặc trưng nào trong mẫu cĩ năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy đĩ Khi chùm tia X tới cĩ năng lượng lớn hơn cạnh hấp thụ của dãy nào thì tất cả các vạch đặc trưng dãy đĩ đều xuất hiện trên

phổ

1.3.3 Hiệu ứng quang điện

Khi chùm tia X đập vào một eˆ liên kết và năng lượng E của photon tới lớn hơn

năng lượng liên kết @ của e' thì e' sẽ hấp thụ tồn bộ năng lượng của photon Khi đĩ

photon sẽ biến mất và năng lượng của nĩ được truyền cho e' liên kết để e- bứt ra khỏi tầng của nĩ với năng lượng (E - $) Electron được bức xạ gọi là quang eˆ, quá

trình này gọi là hiệu ứng quang điện

Trang 12

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG E'=hyo — Ex E'=(Ex - E.) - Ew ‘ ' — — + O —— — +_ N —— M : —.—h E=hw XS _ a - K

Quá trình quang điện Quá trình Auger

s Hình Š Quá trình quang điện và Auger

Khi e_ bị bứt ra để lại một lỗ trống trong nguyên tử, lỗ trống này đặc trưng cho trạng thái khơng bền của nguyên tử, do đĩ eˆ từ tầng cĩ năng lượng liên kết thấp hơn sẽ chuyển về lấp đẩy lỗ trống, sự dịch chuyển này kèm theo sự phát một photon tia X

đặc trưng của nguyên tử, tia X phát ra cĩ năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết

của hai tầng nguyên tử Một quá trình khác xảy ra đồng thời với hiệu ứng quang điện

la qua trinh phat e Auger

Trường hợp xảy ra hiéu ting phắt e Auger thi khơng cĩ tia X đặc trưng phát ra, Auger da phat hién:

“ Quang e va dién tt Auger xay ra cùng một nguyên tử

Hiệu ứng điện tử thì ngẫu nhiên và độc lập đối với đường đi bởi quang

“se Biên độ của điện tử Auger tăng theo Z

% Khơng phải tất cả các quang e' đều kèm theo e' Auger

Xác suất một tia X đặc trưng phát ra khi một lỗ trống được lấp đầy gọi là hiệu

suất huỳnh quang W Hiệu suất huỳnh quang tỉ lệ với bậc số Z của nguyên tử Vì vậy

phương pháp phân tích huỳnh quang tia X chỉ đặc biệt hiệu quả đối với những nguyên

tố cĩ số khối cao

Trong khi sự tán xạ chủ yếu xảy ra đối với e" lớp ngồi, liên kết lỏng lẻo thì hiệu ứng quang điện xảy ra chủ yếu tại các eˆ liên kết chặt chẽ bên trong Đối với các

nguyên tử cĩ số khối trung bình và thấp, năng lượng liên kết của các e tương đối

thấp nên hiệu suất huỳnh quang thấp (từ quan điểm hấp thụ tổng hợp, hiệu suất huỳnh

Trang 13

ee

quang đạt giá trị lớn nhất khi năng lượng tia X kích thích vừa lớn hơn năng lượng liên

kết của e_ trong nguyên tử)

1.3.4 Hiệu suất huỳnh quang

Hiệu suất huỳnh quang W, là tỷ số giữa tổng số các tia X được phát ra trên tổng

số các lỗ trống được tạo thành trong cùng một thời gian tại một lớp nào đĩ,

(nm, ), |

W, = cà = We +My, + My, + ) (1.12)

Hiệu suất huỳnh quang khác nhau đối với từng nguyên tố và từng phân lớp:

Trang 14

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG al hì OT ares Quang © z a *% bŠ e ~T<=s Fxvlie ta E — T7 ` \ f J f a \ t(((C)))! Le seg gE ERY: LEV //) Meo ee kề \ WN CF ` a => No Xe _" my” —~ E~S~Œẻ te dn cn > bff ean \ \ N \ j , ⁄ \ ` \ / a \ i ¢ \ j ( rs, \ | LÁ( 2) ] { ( * \ \ x \ tÀ X ‘$5 ` wee —_ —— tì i} + Hình 6 Mơ hình tương tác quang điện Chú thích :

(a): Trước khi tương tác xảy ra

(b): Quá trình tương tác, photon bị hấp thụ bởi một e' tầng K, e' bị bứt ra khỏi

nguyên tử

(c): Lỗ trống tầng K được lấp đấp bởi một e' tầng L, tia X phát ra

(d): Xảy ra hiệu ứng Auger

1.4 QUA TRINH PHAT XA

Hiệu ứng quang điện là quá trình hấp thụ tia X làm bật điện tử liên kết ở

những quỹ đạo bên trong, tạo ra trạng thái khơng bền Sự phục hồi về trạng thái cơ bản xảy ra kèm theo sự phát xạ tia X đặc trưng nguyên tố được kích thích Sự dịch chuyển từ tầng ngồi về lấp đẩy lỗ trống tuân theo quy tắc lựa chọn trong cơ học lượng tử: An >0 AI = #I Aj = 1:0 với n; số lượng tử chính

|: số lượng tử qũy đạo

j=l+s, với j : số lượng tử spin

Trang 16

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG N C7777 ~ 4s it: Me be ea eS eS OS Se ee eee 3d Mu M li n —— ——— — — Tt | ap 100 M: + 3s | | mo of ? Lu : [000 : œ2 al 61,3 Bs Li 2s K Is 10000 +

Hinh 8 So 46 tao cdc vach Ka, Ky

Dinh chuyén Cường độ E (keV)

Vach tương đối

Ko) Lụụ => K(2p y, ~ Is) 63 8,047

Kuo Lạ —> K(2py, — Le.) 32 8,027

Trang 17

Khi một lỗ trống được hình thành trong lớp K bởi hiệu ứng quang điện, các e

từ tầng L, M, dịch chuyển về lấp đây lỗ trống 6 tang K va làm phát tia X đặc trưng

dãy K: K.) Ko, Ky,

Quá trình kích thích và phát quang điện tử tầng K của Cu được biểu diễn bởi 2

hình vẻ trên

- Hình 7 biểu diễn hệ số hấp thụ của Cu theo năng lượng của tia X từ

(—»20KeV; trong đĩ 9,89 KeV kích thích nguyên tố Cu phát quang điện từ tẳng K

—_ Theo bảng số liệu ta nhận thấy cĩ sự tương quan giữa cường độ tương đối

của các vạch K Vạch K„¡ sinh ra do sự chuyển mức từ Lạy (2p) về K(Is;z) và K„; sinh ra tương tự từ Lạ (2p) về K(1s;,)

Quỹ đạo Ly(2p:/;) chứa 4 điện tử, quỹ đạo L¡¡(2p,¿;) chứa 2 điện tử Vì vậy tỉ số

cường độ quan sắt là 2: I đối với vạch Kạ; và K„¿; là kết quả của xác xuất thống kê của sự chuyển mức Mặc dù 2 vạch này sinh ra từ sự dịch chuyển mức khác nhau nhưng năng lượng của chúng rất gần nhau đến nỗi khĩ phân biệt được

Thơng thường năng lượng của những vạch này được cho bởi phương trình: ¬.= (1.15)

1.4.2 Các vạch L

Khi năng lượng của photon tới khơng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ E¿ của

nguyên tố cần phân tích thì trên phổ nhận được sẽ khơng cĩ các vạch K đặc trưng Trong trường hợp này quan sát các vạch L, M Điện tử tầng L ứng với các qũy dao

L(2$¡ 3), Lu(2pt2), Lin(2p‡2) nên cĩ 3 cạnh hấp thu 1a Lag Lau Lau Để kích thích 3 đãy vạch L năng lượng photon tới phải cĩ giá trị lớn hơn E¡ụ

Vạch L cĩ giá trị đối với nguyên tố cĩ số nguyên tử khối Z > 45

1.4.3 Các vạch M

Vạch M ít sử dụng trong phổ tia X, khơng quan sát thấy đối với nguyên tố cĩ

bậc sơ Z < $7,

Trong thực tế chỉ dùng cho 3 nguyên tố Th, U, Pa Chúng được dùng trong

trường hợp tránh sự giao thao với vạch L của những nguyên tố khác trong mẫu

Trang 18

I.UẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG O ~ —— — _— 7 —= SdV2 Or SpI⁄2 New 4172 Ni 4x2 O 5812 N 4d%⁄2 Ni 4d1⁄2 Nov 4p1⁄2 Nu 4pt⁄2 Ni 4s1/2 M 3d5/2 M 3d1⁄2 M 3p1⁄2 Ma 3p 1/2 M 3s1⁄2 Lun 2px2 Ls 2p1⁄2 L 2s1/2 K Isi/2 Diy K

Hình 9 Sơ đồ chuyển mức năng lượng tạo các day K, L,M

I.5 CƯỜNG ĐỘ HUỲNH QUANG THỨ CẤP

1.5.1 Biểu thức tổng quát

- Trong phổ huỳnh quang tia X, cường độ tía X đặc trưng được dùng làm

cơ sở cho phép phân tích định lượng Tia X đặc trưng được sinh ra là kết quả của quá

trình tương tác quang điện Bên cạnh đĩ các quá trình tán xạ kết hợp và khơng kết hợp

ảnh hưởng lên phơng, ta phải chú ý để loại bỏ sự giao thoa với các vạch đặc trưng

Trang 19

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG x=T ‘ar tk dQ S4 : DJ Detector if Nguồn kích thích

Hình 10 Trình bày sự bố trí hình học cho việc kích thích mẫu

- Từ đây trở đi ta chỉ xét với nguồn đơn năng Để đơn giản ta coi nguồn kích là nguồn điểm

Số các photon phát ra trong một gĩc khối vi phân dQ, 1A Ip(Ep)dE dQ, nhitng photon này đập vào bề mặt của mẫu theo gĩc tới tự

Trang 20

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG - Bảng ký hiệu dùng trong cơng thức cường độ huỳnh quang thứ cấp Nang Bước sĩng Chú thích | lượng

Eb Ay Năng lượng (bước sĩng) nguồn kích thích

đ a, Năng lượng (bước sĩng) tia X nguyên tố ¡

Iu(E,) lu(2.) Cường độ ban đầu của chùm tia X (năng lung Ep)

u(Eu) H(À+) Hé s6 suy giam kh6i tai nang Iuvgng Ey 2 ; ‘ai aoe

%i(Ey) Thil Ay) Hệ số hấp thụ huỳnh quang tang K

5 nguyên tố ¡ tại năng lượng Eu

t(Eu) tÁ(Àu) Hệ số hấp thụ huỳnh quang nguyên tố ¡

2 tại năng lượng E„

Q„(E,) Q„(2„) Xác suất huỳnh quang nguyên tố ¡

hy aps = 12,4/4 Năng lượng mép hap thu tang K nguyén t6 i

ụ.8 Dente Nãng lượng cực đại của phổ kích thích n(E;) nay) Hiệu suất ghi vạch huỳnh quang năng

lượng E;

1(E,) 14) Cường độ huỳnh quang thứ cấp (năng

lượng E,) được Detector ghi nhận Hiệu ứng quang điện xảy ra tại bể mặt vi phân dx, cách bể mặt mẫu một khoảng x sau khi bị hấp thụ trên đoạn đường inp nên cường độ tia X sơ cấp tới dx ! sẽ là:

1, =I,(E,)dE,dQ, ex — )o—ˆ | siny, (1.16)

Trang 21

với nguyên tế thứ ¡ cường độ huỳnh quang phát ra là:

1 =w ed) - rwWr(E,ypo—S 1é,) ~ sin, (1.19)

vì đa số các tương tác quang điện xảy ra ở lớp K, ta thường sử dụng các vạch

đặc trưng K để phân tích, nên chỉ cẩn quan tâm đến cường độ huỳnh quang phát ra từ

lớp K khi đĩ cường độ cịn lại là:

- aa b= WEDS vy,

Trong thực tế khơng xác dinh duge gid tri % (Ey) mà chỉ xác định được giá trị t(Eu¿) Do đĩ ta tính gần đúng giá tri cha 1,,(E,) từ t(E;)

+ Hình 11 Mơ hình suy diễn giá trị tụ(E›) (1.20) sehr hn t(h}- — - \ | | | ! t-rrXN >+tŒo-+Œ2 | | Ee

Hinh trén cho ta hé s6 hap thu quang dién cia Fe

Trang 22

với z (ớ,) và r (ớ,) là các hệ số hấp thụ quang điện bên phía năng lượng cao

và nang lượng thấp tương ứng với cạnh hấp thụ K Với những năng lượng gần mép hấp thụ chú ý rằng:

Inl r,(ĩ, )I (với E < @y) gan như song song với Inl r,(ớ, )I (với E > $y)

Với E > $¿ khi biểu diễn Inlr (đ,)I theo InE, mối quan hệ giữa r,(E£,) và

r(£,) dude tinh gan đúng ở năng lượng E‹¿ như sau: t.(E,) a t,(ĩ, ) =T (1.22) T,(E,)-—t,(E,) tT (ĩ, ) : hay t,(E,) = t,(E,) "3 (1.23) r

Phương trình (1.20) cho tốc độ ion hĩa tầng K của nguyên tố ¡, khi lỗ trống tầng K được lấp đẩy bởi eˆ từ tầng khác cĩ năng lượng liên kết thấp hơn Trong một số

trường hợp, sự dịch chuyển năng lượng phát ra từ e~ Auger, số cịn lại thì dịch chuyển

phat ra tia X đặc trưng

Với hiệu suất huỳnh quang từ tầng K của nguyên tố thứ ¡ là W¿, , cường độ tia X phát ra từ tầng K của nguyên tố thứ ¡ là:

lạ = Ly Wy, (1.24)

Mặt khác nếu chỉ dùng một vạch trong nhĩm K để phân tích cường độ vạch này chiếm một tỉ lệ f trong tồn bộ nhĩm K thì cường tia X vạch phân tích là:

I, = f.ls (1.25)

Do tinh dang hướng của chùm tia X phát ra, lạ là tính cho tồn bộ gĩc khối 4m, Vậy số tia X thứ cấp hướng tới detector theo gĩc khối dQ; là: dn, I, u{ = (1.26) Tia X đặc trưng phải đi qua đoạn đường dài ( ) trước khi ra khỏi bể mặt siny, mẫu nên cường độ vạch huỳnh quang được phát ra khỏi mẫu là: f=, ex MME, tờ | (1.27) sin, Nếu hiệu suất ghi của detector là n(E,) thì cường độ tia X bức xạ được ghi nhận là: 1 = n(E,).1s (1.28)

Trong thức tế, nguồn kích thích khơng là nguồn điểm, do đĩ trong khoảng năng

lượng (E‹, E¿ + dE¿) cường độ của 1 vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu là: E1 l,(E,)=Q,G,I,W, Ỉ [eo on Es) « ED) sa, (1.29) <2 siny, siny, ' E E - với 0, = “2s 0,)W,/ x 2(%— ES : ——mmmmmmmmmmmmmmmmmammmmmmmmmmaaammmmmmmmmmmmmmmmmmm=ễ=ễỶŸ=ẫỶ-. Ỷ-.-ăẵặẵm

.—= Thu Vim Trang 19

| rrởng tease Ohaerl Sas rhe it §

TH ho Cm - Mine |

Trang 23

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG G, = Jjao.d9, oe phu thuộc vào cách bố trí hình học của nguồn kích thích sin y, Trường hợp nguồn kích thích là đơn năng thì: I-ep|-pT| Ho) ‘ al sinyw, siny, M(E,) H(E,) + siny, siny, 1(E,)=Q,G,1, W, (1.30)

Như vậy cường độ huỳnh quang I(E,) tỉ lệ với: - Hàm lượng W, của nguyên tố ¡ trong mẫu

- Hệ số hấp thu quang điện của nguyên tố i: t(Ey) - Hệ số huỳnh quang tại lớp K của nguyên tố ¡: W¿, - Hiệu suất ghi vạch huỳnh quang của nguyên tố ¡: n(E,) % Nếu mẫu dày vơ han:

Trang 24

Chương II: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG

H.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH

Phổ kế năng lượng tia X là cơng cụ khá tốt cho việc xác định định tính các

nguyên tố trong mẫu Nĩi chung, kỹ thuật này cĩ khả năng xác định định tính các

nguyên tế cĩ Z từ II đến cuối bảng tuẩn hồn ở cấp hàm lượng từ vài trăm

hanogams trong kỹ thuật mẫu mỏng, từ vài trăm ppm trong mẫu dạng khối Mẫu dạng lỏng hoặc dạng rắn cũng cĩ thể phân tích trực tiếp, với vài trường hợp chất

khí cũng được phân tích bằng bộ lọc hoặc bẫy hĩa học

Nguyên lý cơ bản của việc xác định các nguyên tố trong mẫu là dựa vào

năng lượng và cường độ tương đối của các vạch phổ K, L, M Trường hợp đơn

nguyên tố, định tính chúng theo năng lượng tương ứng với bảng tra cứu năng lượng

tia X Cịn đối với mẫu phức tạp, do các đỉnh sẽ phủ lên nhau nên cần chuẩn năng

lượng chính xác và quan tâm đến cường độ tương đối của chúng, vì trong vùng

năng lượng từ 3 - 9 KeV của nguyên tố Z trùng với vạch K của nguyên tố (Z-l) và

trong vùng năng lượng từ 1-5 KeV vạch L, M của nguyên tố Z lớn trùng với nguyên

tố Z nhỏ

Do vậy để phân tích định tính chính xác ta sử dụng bộ nguồn chuẩn cĩ năng lượng trải rộng từ 3 -> 20 KeV để chuẩn năng lượng hệ phổ kế Tùy theo hệ phổ kế

mà đường chuẩn năng lượng theo kênh là tuyến tính hay bậc hai theo kênh

Trong quá trình ghi nhận phổ tia X, vị trí kênh cĩ thể bị trơi làm cho đường

chuẩn năng lượng bị lệch đi Nguyên nhân là do thời gian chết lớn (> 50%) hoặc hệ

điện tử khơng ổn định

Khắc phục điều này bằng cách giảm khối lượng mẫu cần đo (nghĩa là giảm

thời gian chết), đặt nguồn kênh xa mẫu hoặc kiểm tra hệ thống điện tử như CABLE

tín hiệu, dây nối đất

Trang 25

Việc phân tích định tính là rất cẩn thiết vì nĩ giúp ta phân tích nhận định được độ nhạy đối với thiết bị cũng như phương pháp cần áp dụng cho phép phân

tích định lượng

1II.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG

Phép phân tích định lượng một nguyên tố luơn dựa trên một phổ hức xa được chọn và mối liên quan giữa cường độ và hàm lượng Tuy nhiên, trên thực tế thì

phép phân tích này cịn phụ thuộc vào thành phần các nguyên tố tạo nên mẫu, do

đĩ cơng việc chuẩn bị mẫu lí tưởng để kết quả phân tích được chính xác là rất quan

trọng Nhưng cơng việc này rất khĩ khăn Chính vì vậy sau khi phân tích mẫu ta cần hiệu chỉnh kết quả bằng cách tính tốn các hệ số do các nguyên tố khác trong mẫu ảnh hưởng lên nguyên tố phân tích Người ta phân biệt các phương pháp khác nhau dựa trên cách giải quyết vấn để như: giảm, khử hay tính tốn ảnh hưởng của từng nguyên tố cĩ mặt trong mẫu

11.2.1 Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Trang 26

LUẬN VAN TOT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG

Đối với mẫu dày v6 han thi exp -> 0, ta dat

Pe

4xsiny, 'Q.(E,) (2.2)

Từ (2.2) ta thấy rằng hằng số K chỉ phụ thuộc vào nguồn kích thích, nguyên tố phát huỳnh quang và detector mà khơng phụ thuộc vào nổng độ nguyên tố cần phần tích ® Đối với mẫu phân tích: W, H(E,) H(E,) siny, siny, lL(E,)=K (2.3)

với Wi: hàm lượng của nguyên tố cần phân tích

®Đối với mẫu so sánh: nguyên tố cẩn phân tích cĩ nổng độ W,` (đã biết) W L(E.)=K — 4 No Œ) mŒ) tớ SINU, siny, Với:

4(E) = Wyu,(E) + (1 - W,)p, (E) (2.5)

u(E) = W/;(E) + (1- W, )p, (E)

Trang 27

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG vi ca $ HAE) LB) sin W , sin y ¿ (E.) w (need, WE) (2.6) sin W, sin W ,

Nếu chất độn của mẫu phân tích và mẫu so sánh cĩ thành phần hĩa học như

nhau và hàm lượng nguyên tố cẩn xác định trong mẫu thay đổi nhỏ thì cĩ thể xem

hệ số suy giảm khối w khơng đổi, nghĩa là yp =n" khi đĩ (2.6) trở thành:

Trường hợp này chỉ đối với một mẫu so sánh Tuy nhiên với hàm lượng

của nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khỏang giới hạn lớn thì phương trình

(2.7) khơng cịn đúng nữa Khi đĩ phải dùng mẫu so sánh và lập ra đường biểu diễn

I = f(W), từ đây nếu biết cường độ huỳnh quang của mẫu so sánh ta suy được hàm

lượng của nĩ

Đồ thị I = f(W) thường cĩ dạng tuyến tính:

W=al+b (2.8)

Dùng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hệ số a,b Đối với một

matrix mẫu phức tạp hơn quan hệ tuyến tính giữa cường độ, hàm lượng thường cĩ

bậc cao hơn,

Ngồi ra các điều kiện thực nghiệm luơn thay đổi theo thời gian dẫn đến

hiện tượng trơi phổ nên các đường chuẩn đã lập trước đây khơng cịn dùng được Vì vậy việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày, hàng tuần Để tránh hiện

tượng này người ta người ta sử dụng tỷ số cường độ tương đối I/Ic với Ic là cường

độ của một vạch đặc trưng Khi đĩ (2.8) trở thành:

Web (2.9)

I

Trang 28

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG “———————=ŸễŸ acc T7

————_—ỄỄễẰ Từ đường chuẩn này nếu biết tỷ lệ cường độ vạch đặc trưng sẽ suy ra hàm lưởng nguyên tố cần phân tích

1.2.2 Phương pháp chuẩn nội

Khi đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đĩ cĩ bậc số nguyên tử khác bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích một đơn vị (tối đa là hai đơn vị) Nguyên tế này cĩ hàm lượng đã biết trước và được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyên tố so sánh Ta so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tế

này Biểu thức liên hệ cĩ dạng:

W, =o We (2.10) Với W„: hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu

$: hệ số cường độ xác định bằng thực nghiệm như sau:

Dùng mẫu so sánh cĩ hàm lượng nguyên tố A và nguyên tố B can xác định, ta

cĩ:

;~ 1Á 1 W G1Ï)

NA

Phương trình (2.10) và (2.11) được dùng tính W¿ khi hàm lượng nguyên tố A ở các mẫu cin phan tích thay đổi trong một khoảng giới hạn khơng lớn Trường hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh cĩ hàm lượng của các nguyên tố A và B cần xác định, trong đĩ hàm lượng nguyên tế B như nhau trong các mẫu so sánh

Lập đồ thị phân tích:

I +~=f(W,) (2.12)

l,

Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ ¢

11.2.3 phương pháp cho thêm một lần

Sử dụng ngay mẫu phân tích rồi cho thêm vào đĩ một lượng nhỏ nguyên tố

Trang 29

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUONG THI LE HANG

Với Wx, We là hàm lượng nguyên tố cẩn xác định và nguyên tố cho thêm

Ix, Ic là cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích trong

mẫu trước và sau khi pha thêm

H.2.4 Phương pháp cho thêm nhiều lần

Để tránh sai số thống kê, thực hiện cho thêm vào mẫu nhiều lần với các

nong dd Wy + Wa, Wy + Wg Wx + We ta tiến hành đo các cường độ bức xạ đặc

(rung phat ra tudng tng, ti dé vé dudng biéu dién I theo W

®Hình 12 Minh hoạ cho phương pháp cho thêm nhiều lần

Từ đây suy ra hàm lượng a của nguyên tố cần phân tích Phương pháp này

thường áp dụng cho nguyên tố cĩ hàm lượng nhỏ

II.2.5 Phương pháp hàm kích thích

A Lý thuyết

~ Phương pháp này được áp dụng cho các mẫu mỏng, đồng nhất ~ Từ lý thuyết của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, ta cĩ:

I =apd (2.14)

ee

Trang 30

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG —————==—ễễễễễễ

Với I, là cường độ huỳnh quang của nguyên tố ¡ {số đếm/thời gian]

ơ, là độ nhạy đối với nguyên tố ¡ ø, là mật độ khối [ g/cm] d là bẻ dày mẫu [ cm | Đối với mẫu chuẩn ta cĩ: st « _ a =— pid (2.15)

Sử dụng bộ mẫu chuẩn mỏng (chuẩn Whatmann) với nhiều nguyên tố khác

nhau như V, K, S, Mn; ta đo cường độ các đỉnh K„, Kạ, L„, Lạ của từng nguyên tố trên nguồn kích thích khác nhau với sự lựa chọn năng lượng kích thích thích hợp cho từng nguyên tố Từ phương trình (2.15) ta tính được ø“ cho từng nguyên tố tương ứng với bậc xố Z Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu xây dựng đường cong hàm kích thích: Z(E,) = f(a") (2.16)

Tùy theo số lượng mẫu chuẩn ta cĩ và nguồn kích thích tương ứng, ta xây

dung cac ham kich thich theo Kg, Kg, Ly, Lp

B Ap dung phân tích

Để áp dụng phương pháp hàm kích thích phân tích nguyên tố mà ta quan

tâm, ta thực hiện làm mẫu mỏng gần giống với mẫu chuẩn để tránh tối đa sai số do

hiệu ứng hình học gây ra

Đo cường độ vạch phân tích K„, Kạ hoặc L„., Lạ Hàm lượng của nguyên tố cần phân tích được tính như sau:

Trang 31

l.=%.€(Ơ G17

Với œ _: là giá trị được ngoại suy từ hàm kích thích của phương trình (2.16)

[| „: là cường độ vạch phân tích (K„ Kẹ )

Cợụ : hàm lượng của nguyên tố cần xác định

Tĩm lại phương pháp phân tích bằng hàm kích thích cĩ ưu điểm là cĩ thể

xúc định hàm lượng nguyên tố mà khơng cẩn thiết phải cĩ mẫu chuẩn và cĩ thể

giảm sai số do hiệu ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ Tuy nhiên để phân tích

được nhiều nguyên tố khác nhau ta phải chuẩn bị mẫu mỏng đơn nguyên tố và nguồn kích thích đa dạng như Fe -55, Co-57, Am-241, Cd-109

Trang 32

Chương III: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN BỊ MẪU

Mẫu được chia làm ba loại tuỳ theo sự xuyên sâu của chùm tia X, gồm cĩ: - Mẫu mỏng: là mẫu mà tia X đặc trưng phát ra hầu như khơng tương tắc với các nguyên tử trong mẫu

- Mẫu cĩ bể dày vơ hạn: là mẫu cĩ cường độ chùm tia X phát ra khi tiếp tục tăng bề dày mẫu Thơng thường cường độ tia X phát ra từ mẫu khoảng 90%

mẫu dày vơ hạn thì được xem là dày vơ hạn

- Mẫu dày bình thường: là mẫu cĩ bể dày nằm giữa hai loại mẫu trên

111.1 CAC PHUONG PHÁP CHUẨN BỊ MẪU

Chuẩn bị mẫu để phân tích sao cho cường độ bức xạ của dãy phổ phản tích chỉ phụ thuộc vào hàm lượng của nguyên tố cần xác định và thành phần hĩa học của mẫu phân tích Ảnh hưởng của các yếu tố cịn lại là nhỏ nên cĩ thể bỏ qua hoặc khơng đổi và dễ dàng điều chỉnh

Khi phân tích bằng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X, trạng thái đa dạng của các loại mẫu địi hỏi các phương pháp chuẩn bị mẫu cũng khác nhau Ở

đây ta chỉ xét với mẫu bột

HII.1.1 Chuẩn bị mẫu bột

Mẫu bột ở trạng thái thơ như đất, quặng, khống cần được làm khơ bằng cách sấy, sau đĩ loại bỏ các tạp chất và rây thành bột mẫu, cuối cùng lấy mẫu

trung bình theo qui tắc hình vuơng Cĩ thể phân tích trực tiếp ngay sau khi nghiền

mau với độ mịn xác định Phần lớn được phân tích ở bể dày bão hịa bằng cách ép

thành viên theo khuơn tuỳ ý hay cĩ thể trộn thêm chất nền như hột than, keo làm

chất kết dính

Trang 33

Mẫu bột dạng viên mỏng được chế tạo bằng cách rải đều một lớp bột thật

mĩng lén khuơn, rồi đổ khoang 5g acid oxalic (H,C,O,) hoac b6t than, sau d6 ding

máy nén thành viên mà trên mặt cĩ phủ một lớp mỏng cần phân tích Mẫu dang

film mong rat ly tuéng cho phân tích huỳnh quang tia X Đối với mẫu mỏng khơng

cĩ ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ và tăng cường, hàm lượng của nguyên tố trong

mẫu tỷ lệ gần như tuyến tính với cường độ tia X đặc trưng Tuy nhiên trong thực tế

mẫu dạng film mỏng lý tưởng khĩ đạt được Thường người ta tạo mẫu mỏng dạng

bột, với kích thước rất nhỏ, đồng nhất và phân bố đều trên băng keo dính

Đối với mẫu bột, khi trộn lẫn thành phần khác nhau cần phải chú ý đến sự giống nhau về mặt hố học nhận được từ hỗn hợp Mẫu bột thường được chuẩn bị bằng ba phương pháp sau:

+ Phương pháp một: Từ các hợp chất hĩa học của nguyên tố cẩn xác định, ta tạo chất nền giống chất nền mẫu phân tích Thêm các nguyên tố cần xác

định vào dưới dạng nitrat Cho bốc hơi dung dịch nhận được đến khi khơ Sau đĩ

chuyển nitrat thành oxit bằng cách nung nĩng từ từ

® Phuong pháp hai: Trộn đều (trộn cơ học) chất nền với các nguyên tố

cần xác định

* Phương pháp ba: Thêm vào chất nền một lượng dung dịch nitưat của

nguyên tố cần xác định Sau đĩ trộn đều rồi làm khơ bằng cách đun nĩng

Cuối cùng, để hỗn hợp cĩ nguyên tố cẩn xác định đạt độ đồng đều cao, phải

đem nung nĩng và khuấy đảo cẩn thận

UƯuU điểm của mẫu bột: dễ chuẩn bị, cường độ huỳnh quang cao, dé đàng thay đổi matrix mẫu

Khuyết điểm: độ đồng nhất thấp, quá trình nghiền cĩ thể dẫn đến sự

nhiễm bẩn từ cối nghiền, gây ra các hiệu ứng bể mặt

HI.1.2 Chuẩn bị mẫu so sánh

Các phương pháp phân tích đều dựa trên sự so sánh cường độ vạch phân tích

trên phổ tia X của mẫu phân tích và của mẫu chuẩn (hay mẫu so sánh) Thường thì

mẫu chuẩn được tìm từ các vật liệu tự nhiên đặc trưng cho loại mẫu ta phân tích

Hàm lượng các nguyên tố chứa trong mẫu chuẩn được xác định bằng cách tiến

Trang 34

———— hành phân tích ở nhiều nơi, với nhiều phương pháp và nhờ các phép tính thống kê

để suy ra kết quả

Mẫu so sánh được điều chế nhân tạo bằng cách pha chế đẩy đủ các nguyên tố cĩ mặt trong mẫu phân tích với những lượng xác định, chính xác và được dùng như là mẫu chuẩn

Để chuẩn bị mẫu so sánh, ta phải chọn lựa chất hố học cĩ thành phần

khơng đối trong quá trình sử dụng Khối lượng P của hợp chất được tính như sau:

P= RE (3.1) với P : khối lượng của mẫu so sánh

W :(%) hàm lượng của nguyên tố quan tâm M : khối lượng phân tử của hợp chất

A : khối lượng nguyên tử của nguyên tố quan tâm

B : số nguyên tử của nguyên tố quan tâm trong một phân tử hợp chất

Thơng thường người ta chuẩn bị đồng thời một loạt các mẫu so sánh chứa

một hay hai nguyên tố cẩn xác định (cho phép xác định nhiều nguyên tố cùng một

lúc), với hàm lượng nằm trong một khoảng, mà dự kiến hàm lượng nguyên tố trong mẫu phân tích nằm trong khoảng này

111.2 MAU MONG

Mẫu dạng film mỏmg rất lý tưởng cho việc phân tích huỳnh quang tía X Cường độ tỉa X của mẫu mỏng vơ hạn tỷ lệ với khối lượng nguyên tố trong mẫu và

khơng bị ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ và tăng cường Tuy nhiên trong thực tế

mẫu dạng film mỏng lý tưởng khĩ đạt được

Cường độ vạch tia X của mẫu mỏng đo bởi phổ tía X phụ thuộc vào bể dày

mẫu hoặc lớp vật liệu phát ra từ bức xạ tia X

Trang 35

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THI LE HANG a Cường độ tia X > Bé day Hình 13 : Đồ thị biểu diễn cường độ tia X tương ứng với bể dày của các nguyên tố

Đồ thị được mơ tả bởi ba miền:

Trong miền đầu tiên, mẫu cĩ bể dày mỏng, cường độ bức xạ tia X

(

tăng tuyến tính với bể dày mẫu

v Trong miền trung gian, cường độ biến thiên theo qui luật hàm mũ

Tại bể dày lớn hơn, cường độ của bức xạ tia X thốt ra khơng thay đổi nhiều khi bể dày mẫu tăng

Giá trị của bể dày mẫu trong những miền trên tuỳ thuộc vào sự tổng hợp

mẫu theo yếu tố hình học và sử dụng năng lượng tia X

Nếu phần lớp mỏng trong chất nền gồm nhiều nguyên tế, việc đo mẫu trở

nên phức tạp hơn vì những hiệu ứng giữa các nguyên tố gây nên, do đĩ cường độ

đo từ mẫu lệch so với cường độ đo từ mẫu đơn nguyên tố

111.3 MAU DAY VO HAN

Mẫu dày vơ hạn mà mẫu là khi chùm bức xạ tỉa X đi qua sẽ bị hấp thụ gần

như hồn tồn

Để chuẩn bị mẫu dày, ta cần dụng cụ chứa mẫu và lớp màng mỏng dùng để phủ lên bể mặt mẫu Trong luận văn này, dụng cụ chứa mẫu được sử dụng là hộp

nhựa trịn đường kính 4cm, cao 4em cĩ màng nilon ở trên hầu như khơng ảnh hưởng

đến đường đi và cường độ của các chùm tia X khi chúng đi qua

Cách thực hiện như sau:

Trang 36

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LƯƠNG THỊ LỆ HẰNG Dán tên vào các hộp để phân biệt các mẫu Đặt hộp lên bàn cân rồi cho cân vẻ vị trí zero, sau đĩ cho mẫu vào hộp rồi đo khối lượng P Sau khi đã lau sạch phần mẫu bám bên ngồi thành hộp, phủ lớp màng nilon lên bể mặt hộp rồi dùng thun cao su buộc lớp màn trên bể mặt sao cho phẳng đều và cố định

Mẫu phân tích áp dụng trong luận vẫn này là xi măng các loại cĩ trên thị trường Thành Phố Hồ Chí Minh Mẫu được sấy khơ, rây đều và làm thành 3 mẫu cho từng loại xi măng

Như vậy mẫu dày vơ hạn đã chuẩn bị xong với khối lượng P

@ Chuan bi m4u chuẩn dày vơ hạn:

Để xác định hàm lượng các nguyên tố cĩ trong mẫu phân tích bằng phương

pháp chuẩn nội và chuẩn ngoại, ta cần chuẩn bị bộ mẫu chuẩn dày vơ hạn, với hàm

lượng các nguyên tố thay đổi trong một khoảng mà ta ước lượng hàm lượng nguyên

tố cĩ trong mẫu phân tích sẽ cĩ trong khoảng này

Bộ mẫu chuẩn dùng để phân tích xi măng trong phần này gồm các nguyên

tố: Ca, K, Fe, AI được chuẩn bị từ các hĩa chất CaF;, K;SO,, Fe:O;, AlạO; với chất

nén la NaF (vi Na cĩ Z=ll, và F cĩ Z=9 sẽ khơng ảnh hưởng đến phổ tia X đặc trưng thu được từ mẫu với nguồn kích thích Fe-55) với thành phân hàm lượng thay

đổi

Trong mỗi mẫu chuẩn này ta pha vào các hĩa chất trên một lượng nhất định

cùng với chất nên cho đủ 100%, đánh dấu để phân biệt các mẫu Như vậy ta đã

chuẩn bị được bộ mẫu chuẩn dày vơ hạn với các hàm lượng các nguyên tố trong

mẫu thay đổi

Trang 37

PHAN HAI

THUC NGHIEM

Chương IV: Hệ phổ kế huỳnh quang tia X Chương V: Xử lý phổ

Chương VỊ: Đánh giá phương pháp phân tích

Chương VII: Thực nghiệm và kết quả

Trang 38

Chương IV: HỆ PHỔ KẾ HUỲNH QUANG TIA X

IV.I HỆ THỐNG THIẾT BỊ PHÂN TÍCH Nguồn kích thích Fe-$5 Tiện noes auth Khuéch dai}—-{ MCA}—~{ May vi tint Cửa s6 Be | | 4Ð — / | [Cao thé] = Detector (Ge) Binh Dewar chifa Nitơ lỏng

+ Hình 14 Sơ đồ khối hệ thống phân tích bằng huỳnh quang tia X

Để kích thích các nguyên tố trong mẫu phát tia X huỳnh quang đặc trưng,

phải chọn nguồn kích thích chiếu lên mẫu cĩ năng lượng lớn hơn cạnh hấp thụ của nguyên tố phân tích Tía X huỳnh quang thứ cấp phát ra từ mẫu đi đến Detector sẽ tương tác với các nguyên tử mơi trường, cuối cùng hình thành các xung điện Xung

điện tạo thành sau khi đi qua bộ phận tiền khuếch đại, bộ phận khuếch đại, bien

độ được tăng lên mấy bậc trước khi đưa vào máy phân tích biên độ và số liệu được

đưa vào xử lý bằng máy vi tính cĩ phần mềm chuyên dụng Hệ phân tích được mơ

tả bởi hình 14 ở trên

IV.2 NGUỒN KÍCH THÍCH BẰNG PHOTON

Trong phân tích huỳnh quang tia X thường dùng các nguồn (Fe-55, Cd- 109, Am-241, Co-57)

Đây là những nguồn kích thích thơng dụng nhất hiện nay được sử dụng rong rãi và cĩ trong phần thực nghiệm của luận văn

Nguồn đồng vị cĩ ưu điểm là rẻ tiền, dễ tạo, tuy nhiên nĩ cĩ cường độ thấp

và ít linh hoạt trong việc lựa chọn năng lượng kích thích

Trang 39

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LUGNG THI LE HANG + Bảng liệt kê tính chất một số nguồn đồng vị thường dùng

Đồng vị | Kiểu phân !' Chu kỳ bán ' Năng lượng ' Hiệu Hoạt

Do vậy muốn phân tích mẫu đa nguyên tế với năng lượng từ 3 KeV-30KeV phải kết hợp nhiều nguồn cùng một lúc

Bức xạ kích thích được phát ra từ một đồng vị phĩng xạ khi đồng vị khơng

bén này phân rã Quá trình phân rã này cĩ thể xảy ra đối với một nhân hay dạng

chuỗi Một đồng vị phĩng xạ cĩ thể phát ra các tia œ, Ð, y

IV,2.1 Tia œ

Tia œ được phát ra từ nguồn phĩng xạ cĩ dạng phổ khơng liên tục, xác xuất

phát ra tia œ thấp, khả năng xuyên sâu vào mơi trường kém nên hiệu suất kích thích thấp Vì vậy tia œ ít được dùng làm nguồn kích thích

IV.2.2 Tia B

Tia ð nhìn chung cĩ hiệu suất cao hơn tia œ do khả năng xuyên thấu vào trong mơi trường vật chất lớn hơn Tuy nhiên do phổ B là phổ liên tục nên hiệu suất

huỳnh quang kích thích khơng cao Việc tạo cửa sổ nguồn cũng gặp khé khan do

kha nang xuyên thấu của tia cũng kém

Trang 40

IV.2.3 Tia y

Tia y cĩ hiéu suat kich thich cao nhat trong ba tia Tia 7 phat ra dưới dạng

phố gián đoạn nên dễ dàng tạo nên chùm đơn sắc với cường độ cao Do tính chất khơng mang điện nên cĩ khả năng xuyên sâu vào mơi trường vật chất lớn, tia y dễ

dàng xuyên qua lớp cửa sổ dày để tới kích thích mẫu

Các nguồn thường gặp là: „Fe'”, ›;Co””, suPu””, Am”?

% Mội số nguồn phĩng xạ được đặc trưng bởi các thơng số sau: - Hoạt độ nguồn

- Chu ky ban huy - Loại bức xạ phát ra

- Năng lượng bức xạ phát ra

+ Hoat đơ nguồn:

Độ mạnh yếu của nguồn được đặc trưng bởi hoạt độ nguồn Hoạt độ nguồn

là số phân rã hay số tủa phát ra trong một giây Khi phân tích phổ ta xác định thơng

lượng (là số photon đi qua một đơn vị diện tích trong một giây), ta cần xác định sơ

để phản rã, các hệ số hình học chuẩn trực Đối với nguồn cĩ sơ đổ phân rã phức tạp

thì việc xác định thơng lượng nguồn rất khĩ khăn Thường hoạt độ nguồn kích thích nằm trong khoảng 0,5 đến 100 mCi

® — Chu kỳ bán hủy

Sơ đổ phân rã đơn giản gồm sự dịch chuyển từ một nhân mẹ sang một nhân con bên, độ giảm hoạt độ theo thời gian được tính bởi cơng thức: A, = A, expl - (t, que] T1; với A; ,A¿ là hoạt độ nguồn tị „ tạ là thời điểm phĩng xa Ti, 1a chu ky ban ra mar A, gi

Ti cOng thifc trén ta thay khi 42 ah =Ty

Vì quy luật phân rã tuân theo hàm exponent nên chu kỳ bán rã là hằng số đặc trưng cho từng nguồn phĩng xa

+ Sự bố trí hình học của nguồn đồng vị

Sự bố trí hình học của việc kích thích huỳnh quang dùng nguồn đồng vị cĩ 3

dạng chính sau:

° Nguồn vành khuyên: thích hợp với các Detector diện tích nhỏ như

Detector Si(Li) Nguồn được tạo bởi một số các nguồn riêng biệt đặt thành hình

vành khuyên Nguồn vành khuyên cĩ ưu điểm là chiếu đều theo mọi hướng nên

hiệu suất kích thích lớn

4 Nguồn tâm: thích hợp cho các Detector cĩ diện tích rộng, tuy nhiên

do sự che chắn vịng tâm nên giảm hiệu suất của Detector

Định dạng
Số trang	59
Dung lượng	3,22 MB