3 396 ở
ngay kom nay
Em xin chân thanh edm ơn:
Ýt Ban giám higu trường Dai hoe Su Pham va
ban chit nhi£m Êhoa cùng tồn thé thâu co trong khoa ồ Vat Ly da truyén thu kign thite cho em trong bốn năm ⁄ $ l
cọc te Thay Ta Hung Quis va thay xan Phong is
Daing da tận tink hudng dén zm trong suốt thời gian [am luan
vdn,
ft Cáa anh ahf lam viga tai Phong Phan Tiah Trung
Tam ata trường Pai koa Khoa Hoo Tu Whien
¥ Cae anh cht [am vige tai Vign Kg Thuat Whigt Dei
va Bdo Ve Moi Chường
Ve Tat od ode ban da động vién ud đĩng gop sáe Ú Kiến quy báu giúp Tuyen hoan thank luận ưãn
¡ THU VIỄN |
) ïruờng ĐÐmi-Ha Sư:
Trang 3Luận văn tốt nghiệp Mục lục cs LO Trang LOI CẢM ON
PHAN MI ĐAU cocbcc6ccc6G xecb13c0G(050240%046GG2S2005655GiG3000660,603000564616G66E 1
PHAN I: TONG QUAN LY THUYET
CHUGNG I: CO SO VAT LY CUA 'TIA X 4
BES baa care re sil 0120220000022 020á2 ác“ 4
I2, Đức Nú Ha Ai 5
CHƯƠNG II: TƯƠNG TÁC CỦA TIA X VỚI VẬT CHẤT 9
H1: HỆ 6b may ARM scsiinicaccasiseasscchsnicscancenccnciesansdseuancustecsavevanstonudasbnoveeniaainieneors 10
IS) O0: iDfi ĐI XI (d2 20621064ix20400224020ã242/220026460014/au31024esxseue il
11.3 Quad trình hấp thu .cccsccescsessseccsecsseessecssseersssessssessnseesssnersusessavessnseeseneessanecss 15
1I.4 Hiệu ứng quang THẬN ngicchecn 666cc chen 61060246666 x466esàagcesssecAesoesnosaee 16
HS: Onẻ (đình FÊD Xạ các c°c02-0, 502020002 00022122802422.36040À00650540u6 19
II 6.Cương độ huỳnh quang thứ cấp - «<«« 14212780
CHƯƠNG 1H: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH _—
III.1.Phương pháp phân tích định tính 5< 55ssv2vveeecvexerrree „25
111.2 Phuong pháp phân tích định lượng .-«- ‹-«5<<s<-s<<<< 26
PHẦN II: THỰC NGHIỆM
CHUONG IV: HE THONG PHAN TICH HUYNH QUANG TIA X 37
IV.1 Những khái niệm của hệ thống phân tích huỳnh quang tỉa X _ 37
IV.2 Nguyên lý hoạt động Kids „38
CHƯƠNG V: CHUẨN BỊ MẪU sesstestasnanuuessesse sectssssesseiee 40
V.1 Các dạng mẫu dùng để phân tích : iat 40 V.2 Các loại mẫu và phương pháp chuẩn bị malls sists 41
V.3 Lựa chọn mẫu phân tích G2616 „ 47
CHƯƠNG VI: XỬ LÝ PHỔ 22 cE+EEES27222212221+2 Keessessssssasssssso 5Ù
VI.1 Kỹ thuật làm trơn phổ lead ainsi xe 5Ì
VI, KỆ Gut n khên Ni s6 tà iia 52
CHUONG VII: THỰC NGHIỆM ¬ ,ƠỎ s0
VII.1 Chuẩn bị mẫu cho thực nghiệm 56s seesseserssssseeseen 50
VH.2 Phương pháp phân tích: .c.ceằeiissriaissisee 62
VNH.3 Kết q6 nền ĐH c2 ¿y¿ 64
KẾT LUẬN CHUNG S909569660960804611140906040000/99040501400000/0000000200000000000/08080 0G 67
PHỤ LỤC
Tài liệu tham khảo
Số liệu tham khảo
Phổ huỳnh quang đặc trưng của các mẫu
————— a a SE
Trang 4[.uận vũn tốt nghiệp Phần mở đầu
PHAN MO DAU
H' tay bén cạnh các phương pháp phần tích hĩa học quen thuộc nhằm xác dịnh
thành phần và hàm lượng của các nguyên tố cĩ trong mẫu phân tích cịn cĩ các phương pháp vật lý để phân tích định tính và định lượng các nguyên tố đã ngày càng
phái triển mạnh vì cĩ các ưu điểm: Phản tích nhanh
Khơng phú hủy mẫu
-_ Độ chính xác cao
- Kinh tế cao
Trong đĩ, đặc biệt là phương pháp phân tích bằng huỳnh quang tỉa X là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp,tranh ảnh, khảo cổ học
Trong để tài này, tơi áp dụng phương pháp huỳnh quang ta X để khảo sát bụi khí
thải của xe gắn máy
Tính cấp thiết của để tài:
Hiện nay, vấn để ơ nhiễm mơi trường đang được hầu hết mọi người trên thế giới quan tâm vì khơng những nĩ ảnh hưởng đến cuộc sống hiện tại của con người, sinh
vật mà nĩ cịn để lại những hậu quả nguy hiểm trong tương lai Cĩ rất nhiều nguyên
nhân gây ơ nhiễm mơi trường Nếu chỉ xét mơi trường khơng khí tại các khu dân cư thì hiện tượng ơ nhiễm khơng khí do khí thải của các phương tiện giao thơng vận tải chiếm tỉ lệ lớn (80%)
Tại các nước phát triển, xe ơ tơ chiếm tỉ lệ lớn nên vấn đề đưa ra là khảo sát khí
thải của xe ơ tơ Cịn ở Việt Nam, lượng xe máy đang ngày càng tăng và chủng loại
cũng khác nhau, do đĩ lượng chất thải độc hại mà nĩ thải ra nhiều làm ảnh hưởng đến
mơi trường sống chung, đặc biệt là sức khỏe của con người Chính điều đĩ đã làm nảy sinh việc phân tích chất thải của xe đưới dạng bụi
Mục đích nghiên cứu:
- Xét tính khả thi của phương pháp mới (phương pháp huỳnh quang tia X )
~ Xác định hàm lượng của một vài nguyên tố (Ca,Pb,Fe,Zn,Cu) cĩ trong bụi khí mà ta thu được
Trang 5Luận văn tốt nghiệp Phần mở đầu
Đối tượng nghiên cứu:
Bụi khí thải của xe gắn máy thu được trên mẫu phân tích Pham ví nghiên cứu:
Nghiên cứu hàm lượng bụi bám trên mẫu của một số xe gắn máy đời cũ và đời mới (hoặc đựa trên số kilơmet mà xe đã đi được )
Phương pháp nghiên cứu:
Ap dụng hiện tượng huỳnh quang tia X để nhận biết các nguyên tố cĩ trong mẫu thu được , Sử dụng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính để xác định hàm lượng của các nguyên tố cần khảo sát Trong luận văn này tơi nghiên cứu bụi khí của xe gắn máy thơng qua các giai đoạn sau: :
1 Làm dụng cụ lấy mẫu để hứng bụi khí
2 Thu các mẫu bụi khí từ các loại xe gắn máy
3 Dùng hệ máy huỳnh quang tia X để khảo sát hàm lượng các chất chứa
trong mẫu
4 Ứng dụng thống kê tốn học và phần mềm AXIL để xử lý số liệu
5, Đánh giá kết quả thu được
Trang 6Luin văn tốt nghiệp Phần mở đầu — —=———=~ —— = -
SỰ PHÁT TRIEN CUA VIEC PHAN TICH BUC XA
HUYNH QUANG TIA X
Phiviny phip nay da phat tiga kha lau tony nganh vat ly hạt nhân và đĩng vai Ivey Quin tren trong vice phan tich cae nguyen tO Từ cuối thập niên 60, với những may pho ke ding bude song tan sae due phan tich béi nhiéu xa Bragg tif tinh thé don
và các phố kế năng lương tán sắc cùng với các Detector bán dẫn Si(Li) thì việc áp
dụng phương pháp phản tích huỳnh quang Ha X mới dược sử dụng rộng rãi
Ngày này phương pháp phân tích huỳnh quang ta X là một torng những phương
pháp phố biển nhất áp dụng cho việc phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong vật liệu mơi trường sinh học
Tuy van con ton tai vai khuyết điểm nhưng phương pháp này đang được nghiên cứu để đưa vào xử dụng rơng rãi nhằm phát huy các ưu điểm của nĩ
CƠ SỞ CỦA VIỆC PHẦN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
Được chia ra làm bốn giai đoạn:
1 Kích thích mẫu phát ra bức xạ đặc trưng bằng cách dùng chùm photon
hoặc các hạt mang điện bắn phá mẫu
2 Chọn lựa một vạch đặc trưng của mẫu để phân tích 3 Đo cường độ vạch đặc trưng
4 Từ cường độ vạch đặc trưng này suy ra hàm lượng nguyên tố cĩ trong
mẫu bằng cách dùng các phương pháp xử lý thích hợp
Trang 7PHAN I
TONG QUAN LY THUYET
> Cơ sở vật lý cua tia X
> Tương tác của tia X với vật chất
Trang 8Luận văn tốt nghiệp Phần I: Tổng quan lý thuyết
PHAN I
TONG QUAN LY THUYET
> Cơ sở vật lý của tia X
> Tương tác của tỉa X với vật chất
>» Phương pháp phân tích định tính >» Phuong pháp phân tích định lượng
Trang 9Luận văn tốt nghiệp Chương I: Cơ sở vật lý của tia X CHUONG | CO SO VAT LY CUA TIA X + ˆ ` *
Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng được truyền đi trong khơng gian và cĩ thể tưởng tác với các nguyên tử hoặc phân tử để biến đổi trạng thái năng lượng của chúng
Bản chất của bức xạ điện từ được giải thích bằng việc kết hợp hai lý thuyết: [.1.1.Thuyết sĩng:
M6 ta tinh chat sĩng của bức xa điện từ biểu hiện thơng qua các hiện tượng khúc
xạ, phắn xạ, nhiễu xạ, tấn xạ Trong đĩ bức xạ điện từ được biết đến như một dạng
năng lượng cĩ được từ việc hợp nhất hai sĩng trực giao cĩ cùng tần số và bước sĩng: một là điện trường dao động, hai là từ trường dao động Từ đĩ xuất hiện thuật ngữ: bức
xạ điện từ
Trang 10Luận văn tốt nghiệp Chương I: Co sé vat lý của tia X
Cơng thức (L.4) thể hiện mối quan hệ giữa năng lương của lượng tử photon với
hước sĩng củu hức xạ điện từ tương ứng
I.2.BỨC XA TIA X:
Tia X cũng là một bức xạ điện từ cĩ bước sĩng rất ngẩn, trong khoảng từ 0,IÁ
dén LOOA va dude chia lim hai loai:
-_ Ta X cứng: bước sĩng từ0,lÁ đến Lá
Tra N mem: bude song từ [A den 100A,
Bức xạ tia X dược phát xinh từ sự nhiều loan ete qui dao electron trong nguyên ttf, Điểu này cĩ thể đạt được bằng nhiều cách: dụng các clcctron cĩ năng lượng cao, tia X ta namima hoặc các hạt mang điện được gia tốc để bắn phá các nguyên tố bia, Từ đĩ tạ thú được phố tia X báu gồm hai phan:
liức xạ liên tục (cịn gọi là bức xạ hàm !
- liức xa đặc trưng I.2.1.Hức xa liên tue:
Bức xu ta X là kết quả của sự giảm tốc khi các clcctron năng lượng cao đập vào
bia Cúc electron xem nguyên tố bia như là một hệ thống phân bé cia cde electron qui đạo liên kết chặt hoặc yếu và một phần động năng của nĩ sẽ biến thành bức xạ
Tính liên tục của bức xạ được hiểu theo quan điểm của thuyết điện từ: khi clectron nắng lượng cao bị giảm đột ngột sẽ tạo ra quanh nĩ một điện trường lan truyền trong khơng gian theo thời gian tạo nên phổ liên tục
a> Giải thích sự hình thả nh của phổ liên tục:
- Theo quan điểm điện động lực học: phổ liên tục cĩ thể xuất hiện trong quá
trình hãm từng điện tử riêng biệt Việc tăng số lượng các điện tử khơng làm
thay đổi quy luật phân bố cường độ phổ liên tục mà chỉ tăng cường độ của tất cả các phân tử của phổ liên tục
~ Theo khái niệm lượng từ: phổ liên tục bao gồm bức xạ một tập hợp các điện
tử bị hãm, mỗi điện tử sẽ phát ra một vài lượng tử trong quá trình hãm Phổ liền tục bị hạn chế bởi một bước sĩng cực tiểu 24
b> Sự phụ thuộc của cườn g độ phổ liên tuc vào các yếu tố: Điện áp trên ống phát tia X:
~ Khi tăng điện áp thì À¿ và À„ đều dịch về phía bước sĩng ngắn hơn
Trang 11
Luận văn tốt nghiệp Chương I: Cơ sở vật lý của tia X
-_ Sự phụ thuộc của 2„(Ä) vào U(kV):
hy = ee A = oO kX (1.5)
Dịng điện:
-_ Khi tăng địng điện chạy qua ống phát Rơnghen: số lượng các điện tử bị hãm trên anot tăng = cường độ bức xạ của ống tăng lên
- Cường độ phổ liên tục ứng với bước sĩng tỉ lệ bậc nhất với dịng điện ¡
Vát liêu làm anot:
- Cường độ ứng với một bước sĩng nhất định tăng với nguyên tử số của anot
Để cường độ phổ liên tục lớn thì sử dụng các anot cĩ nguyên tử số lớn Hiệu suất kích thích phổ liên tục:
_ Cơng suất tồn phần của bức xa phổ liên tục
Cơng suất của dịng điện qua ống phát (1.6)
à
=-Ýr: ÄXU £ =kUZ (1.7)
Ww iU
Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Xác suất để clectron đập vào tương tác với electron qụ đạo của nguyên tố bia sẽ tăng theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tố Do vậy cường độ của bức xạ liên tục sẽ tăng theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tố bia
- Khả năng để các electron đập vào, tương tác với các electron liên kết chặt
trong bia sẽ tăng theo động năng của clectron bắn phá Động năng của
clectron tới sẽ tăng cùng với sự tăng của thế gia tốc nên cường độ tích phân của bức xạ sẽ tăng theo thế gia tốc electron Từ đĩ ta cĩ:
I, = K,.Z(Ä/ÀA„ma - L)A? (1.8)
ly = (1,4x10)12V? (1.9)
Phương trình (1.8) và (1.9) chỉ là các phương trình gần đúng vì chưa tính đến sự
hấp thụ tia X của chất liệu bia hoặc chất liệu làm cửa sổ trong ống tia X và detector
I.2.2.Bức xạ đặc trưng:
Khơng phải mọi tương tác của clcctron tới và clectron qụ đạo của nguyên tố bia
đều gây ra sự nhiễu loạn quĩ đạo electron trong nguyên tử của nguyên tố bia Sự nhiễu loạn này bất nguồn từ sự kiện một số tương tác cĩ khả năng làm bật một vài clectron
Trang 12Luận văn tốt nghiệp Chương I: Cơ sở vật lý của tia X ra khỏi nguyên tử để lại trên qui đạo của nĩ các lị trống, Khi đĩ nguyên tử ở trạng thái khơng bén, trạng thái này sẽ nhanh chĩng mất đi khi các clecưon ở các qũi dao hẻn ngồi (năng lượng lớn hơn) đi chuyển vẻ lấp đẩy các lỗ trống Sự dịch chuyển của
cúc clectron từ mức năng lượng cao vẻ lấp đẩy các lỗ trống ở mức năng lượng thấp
lớn thường kèm thee su phat các bức xá cĩ Lần xĩ v (hoặc hước sĩng À) dưới dạng phổ đặc trưng
Giải thích:
Khi tăng điện áp, cúc electron nằm ở lớp trong cĩ mức năng lượng thấp bị bứt rụ khỏi vị trí tạo thành một lỗ trống, Khi đĩ các clccton ở lớp ngồi dịch chuyển vào thế chủ theo nguyên lý cực tiểu năng lượng Sự dịch chuyển của các elecưon từ mức năng lương cao vẻ mức năng lượng thấp hơn thường kèm theo sự phát các bức xạ cĩ tắn số v (hoặc bước sĩng À) được tính theo hệ thức Emstein:
h
E, - -E,=hv=— (1.10)
Sự phụ thuộc của phổ đặc trưng:
Phụ thuộc vào sự phân bố nãng lượng của các clcctron quỹ đạo trong nguyên tử
Trang 13Luận văn tốt nghiệp Chương I: Cơ sở vật lý của tia X
Phổ của bức xa đặc trưng là những vạch đặc trưng phát ra dọc theo phổ liên tục
của bife xu lién tục
Tuy nhiên nếu sự chuyển mức của clectron xảy ra đối với các qụ đạo ở bên
ngồi thì năng lượng của bức xạ phát ra là thấp (do độ chênh lệch năng lượng giữa các
mức nhỏ) và khi đĩ phổ của bức xạ đặc trưng sẽ nằm trong vùng khả kiến và tử ngoại
được gọi là phổ quang học Việc phân tích phổ này rất phức tạp vì tại đĩ xảy ra sự
chồng chập của các vạch Khi các electron chuyển mức về lấp đẩy các lỗ trống ở các
lớp K, L M thì sẽ xuất hiện các bức xa đặc trưng với năng lượng lớn và tạo thành phổ
tia X Như vậy phổ tia X chính là phổ nguyên tử vì nĩ mang tính đơn trị và đặc trưng
cho từng nguyên tổ
Trang 14Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tia X với vật chất
CHUONG II
rg’ 7 * FRY ( ” ry” , 4 r\ ry a’
LƯƠNG TÁC CUA TIA X VOI VAT CHAT
‘Tong quat:
Khi truyền quái bất kì chất nào, một sơ photon sẽ tương tác với hệ nguyẻn tử của tồi trường vật chất , kết quả là cường đơ của chùm tia bị suy giảm Sự suy giảm này phụ thuộc vào bẻ dày của lớn hấp thụ, bản chất của chúng và bước sĩng của La
Tia X bí mất năng lượng do hai quá trình sau:
- Tán xạ: thay đổi phương lan truyền của tia Rơngen,
- Hấp thụ: quá trình chuyển năng lương các photon Rơngen thành các dạng năng lượng khác Sự suy #lảm tia X [=l,c° l=Ø+t | | Quá trình tấn xạ Quá trình hấp thụ l= lục “ở l= he”
Qua trinh tan xa Quá trình tán xạ Hiệu ứng quang điện
kết hợp khơng kết hợp - Tia X đặc trưng
Trang 15Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tia X với vật chất
Quy luật:
Sự suy giảm cường độ ta Rơngen trong mơi trường vật chất được xây dựng với
giả thiết rằng phần năng lượng tia Rơngen bị hấp thụ khi lan truyền qua một lớp vật
chất đủ mong tỷ lệ với độ dày của lớp đĩ
Hệ số tỷ lệ được gọi là hệ số suy giảm, nĩ phụ thuộc: - Nguyên tử số Z của vật chất
- Bước sĩng À của chùm tia chiếu tới Thiết lập quy luật:
Cho một chùm bức xạ đơn sắc với bước sĩng À và cường độ lạ truyền qua một lớp vật chất cĩ độ dày d
Xét một lớp đủ mỏng cĩ bể dày dx bên trong chất đĩ
Cường độ suy giảm tương đối của cường độ chùm tia trong lớp đang xét tuân theo định luật Lambcrt:
dl
i” -Hdx (2.1)
trong đĩ
| : cường độ trên biên của lớp đang xét
dấu "-" : cường độ xuyên qua lớp vật chất dx bị giảm
ụ : hệ số suy giảm tuyến tính hay hệ số hấp thụ cĩ thứ nguyên [u] = cm"
di _
> R —— | -Hdx
I(Eạ) = lu(E) exp [-u(E)x] (2.2)
w(E)= WE) + oy (E) + Oyen(E) (2.3)
trong đĩ
tE) : hệ số hấp thụ khối quang điện
ơ¿u(E) : hệ số tán xạkhối kết hợp
Ø„„¡(E) : hệ số tán xạ khối khơng kết hợp
t(E) là hàm phụ thuộc vào năng lượng photon tới và hàm này bị gián đoạn khi nắng lượng tới bé hơn nàng lượng liên kết @,
Trang 16Luận văn tốt nghiệp Chương 11: Tương tác của tia X với vật chất
Y nghĩa vật lý của :
ắc trưng cho độ suy giảm cường do tướng đốt của mội chùm tỉa trên quảng đường
fom,
Nếu cho một chùm bức xạ đơn sắc với bước xúĩng À và cường độ Ï truyền qua mội khối lượng vật chất dm = pdx với ø là mật độ vật chất ,khi đĩ:
dl
T" -udm = -H,„pdx (2.4)
trong đĩ dạy là hệ số suy giảm khối lượng cĩ thứ nguyên là {H„| = cmỶg ` Ý nghĩa vật lý của dụ:
Đặc trưng cho độ giảm cường độ tia Rơngen trong một đơn vị khối lượng vật chất,
no khong phu thudc vào trang thái vật lÝ của vật chất
Ví dụ: nước ở thể rắn, thể lỏng thể hơi đều cĩ cùng | gid trị tụ,
Khi vật liệu buo gồm hỗn hợp nhiều nguyên tố, hệ số hấp thụ khối tổng hợp là:
H(E) = 2 wjt(E) (2.5)
với tụ là hệ số hấp thụ của nguyên tố j
w, la néng 46 ( Dow, =1)
J
Khi tia X đến đập vào đám mây clectron của vỏ nguyên tử của nguyên tố, nĩ sẽ tương tác với các electron và bị tán xạ, nghĩa là lệch ra khỏi hướng đi ban đầu
Quá trình tán xạ xảy ra chủ yếu trên các electron liên kết yếu ở các tầng ngồi
của vỏ nguyên tử
Các tia X tán xạ từ mẫu là nguồn gốc chính của phơng trong phổ tia X Tán xạ của tỉa X xảy ra theo hai kiểu:
-_ Tán xạ kết hợp
- Tan xạ khơng kết hợp
Theo quan điểm của thuyết cổ điển: các tỉa Rơngen gây ra sự dao động cưỡng bức
của các điện tử trong nguyên tử của vật thể tán xạ , những điện tử đĩ trở thành các
Trang 17
Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tia X với vật chất
tâm phát các tia tán xạ thứ cấp cĩ cùng bước sĩng với các tia sơ cấp Khi đĩ năng
lượng của photon tin xa và photon tới bằng nhau Do đường đi của tia X bị lệch nên cĩ
sự đĩng gĩp biểu kiến vào hệ số suy giảm khối
a> Xác định hệ số tán xa:
Theo thuyết điện động lực học cổ điển: năng lượng tồn phần do một điện tử tán
xạ theo mọi phương là: 8n cÌ W.~—i r1 P 22 3 Pmc (2.6) trong đĩ |, : cường độ chùm tia sơ cấp c : điện tích điện tử m : khối lượng điện tử c : vận tốc ánh sáng Hệ số tắn xạ của một điện tử ơ, là tỷ số giữa năng lượng tấn xạ W, và cường độ chùm tia sơ cấp l„: a _W, 8m ¢ 2 oF TSS me at
Giả thiết rằng các điện tử trong nguyên tử tán xạ độc lập nhau thì cĩ thể coi tán xạ của một nguyên tử bằng tổng tấn xạ của các điện tử trong nguyên tử
Hệ số tán xạ của nguyên tử :
cza, -2% © 2.8
O.= Zo, = 2 mịc? on
với Z là số điện tử trong một nguyên tử
Néu trong lcm? vat thể tán xạ chứa n nguyên tử thì hệ số tán xạ tuyến tính là: 8x ec o=no,=nZ Sake (2.9) Hệ số tán xạ khối lượng : Ơn=5 =02- (2.10)
Nhu vay theo thuyết cổ điển thì hệ số tán xạ khối lượng khơng phụ thuộc vào
bước sĩng của tia sơ cấp và cũng khơng phụ thuộc vào bản chất của vật thể tán xạ Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy hệ số tán xạ khối lượng phụ thuộc vào nguyên tử số Z
nhưng ít
Trang 18
Luận văn tốt nghiệp Chương l1: Tương tác của tia X với vật chất — => maa— Đốt với các hợp chất hĩa học: _ Đm e N EZ ~ 3 m’c? M (2.11) 41
tronp đĩ 3 : tũng các nguyên tử số của các nguyên tố tham gia hợp chất M :khối lượng phân tử của hợp chất
h> Hiên độ tán xạ tồn phần
Goi f là hiện độ tấn xa kết hợp của một clectron liên kết
biện độ tán xa tồn phần lên một clectron liên kết
[= biến độ tán xạ lén một clcctron tự do ca mute : 5 : (2.12)
Khi đám mây clectron cĩ dạng đối xứng cầu thì:
Trang 19Luận văn tốt nghiệp Chương lÍ: Tudng tác của tia X với vật chất
11.2.2 Tan xa khong kết hợp:
Trong trường hợp bước sĩng của ta Rdngen ngắn (2<0,3Ä), tán xạ trên mẫu báo
gom nhiều nưuyên tố cĩ nguyễn tử số nhỏ Trong trường hợp đĩ, khi giảm bước sĩng
thì hệ số tán xạ giảm theo và xuất hiện tia tín xạ với bước sĩng lớn Điều này khơng
thể giải thích dược bằng lý thuyết cổ điển mà chỉ cĩ thể giải thích bằng thuyết lượng tử,
Theo lý thuyết lượng tế : tá tới được cĩi lái nơm các lượng tử với năng lượng hv,
lan truvén thee phương ta sở cấn với vận tốc ánh sing e
Giá thiết các định luật bảo tồn nắng lượng và xung lượng cĩ thể dp dụng được
cho quá trình này, Sau và chàm điện tử nhận đước một vận tốc làm với phương tia sơ cập một gĩc !, điện tử đĩ gọi là điện tử giật lùi, Kết quả của sự va chạm là làm xuất
hiện một lượng tử mới cĩ phương lệch với phương của lượng tử sơ cấp một gĩc @, tức
là đã xuất hiện một lượng tử tắn xạ với bước sĩng tăng lên
Tan xạ khơng kết hợp chủ yếu quan sát thấy khi chùm tia sĩng ngắn lan truyền
qua các vật thể chứa các nguyên tử nhẹ Khi nguyên tử số Z tăng thì độ bển vững của
mối liên kết giữa các điện tử với hạt nhân cũng tăng và do đĩ phan nang lượng chùm
tia tán xạ khơng kết hợp sẽ giảm đi
Đối với các tán xạ khơng kết hợp do khơng cĩ các giao thoa nên cường độ tán xạ
lên nguyên tử bằng tổng các cường độ tán xạ lên từng electron riêng lẻ:
Zz z
I =3 11-21 1,=| Z- 32)” |1, (2.17)
n=l
Nhân xét:
- nếu chọn gĩc tán xạ lớn, ảnh hưởng của tán xa kết hợp cĩ thể bỏ qua
- đối với các nguyên tố năng (Z lớn), ảnh hưởng của tán xạ khơng kết hợp là nhỏ - do cĩ sự hấp thụ các hức xạ tán xạ ngay trong mẫu nên đối với những mẫu cĩ Z lớn thì tán xạ tồn phẩn được coi là nhỏ => phơng thấp; cịn với mẫu cĩ Z nhỏ, tán xạ tồn phần lớn => phơng cao
Trang 20
Luận văn tốt nghiệp Chương H: Tương tác của tia X với vật chất
“
Khi cĩ một chùm tia X truyền qua một lớp vật chất cĩ bề dày d thì cường độ của
nĩ giảm tuân theo quy luật :
I=tue”° (2.18)
trong đĩ lụ„, Ï là cường độ chùm tia X trước và sau khi xuyên qua mơi trường vật chất Qua trình hấp thụ nguyên tử gắn liền với quá trình bức xạ các điện tử từ các
nguyên tử của chất hấp thụ và cung cấp động năng cho chúng
- : cơ
Sự hấp thụ nguyên tử được đặc trưng bởi hệ số tuyến tính t hoặc hệ số khối tm=5
Quá trình hấp thụ khơng phụ thuộc vào cách liên kết các nguyên tử mà chỉ phụ thuộc vào tỉnh chất riêng của nguyên tố (bậc số Z),
LI.3.1.Cạnh hấp thụ:
Năng lượng cạnh hấp thụ : là năng lượng cực tiểu cĩ thể đánh bật một clectron từ
một quỹ đạo trong nguyên tử ra ngồi
Do nguyên tử cĩ nhiều phân lớp nên cĩ nhiều cạnh hấp thụ và các cạnh hấp thụ này đặc trưng cho từng nguyên tố
Trong cùng một nguyên tử, năng lượng cạnh hấp thụ tuân theo quy luật:
Km >Làut > Lun > Làam t Trong cùng một phân lớp, năng lượng cạnh hấp thụ tăng theo bậc số Z: p -z Hệ số hấp thụ của nguyên tố .` BF * B lạ” 5 N 5 hà” (2.19) II.3.2.Nguyên lý c ip thu:
Đối với một chùm photon năng lượng E cho trước , khi chiếu vào mẫu thì cĩ các
trường hợp sau xảy ra:
- E<K, : các clectron ở lớp K khơng bị đánh bật ra do đĩ khơng xuất hiện
cạnh đặc trưng K trên phổ
- Es=Ky :clectưon lớp K bị đánh bật ra, hệ số suy giảm tăng đột ngột, xảy ra hiện tượng quang điện và trên phổ xuất hiện vạch K đặc trưng
- E >> Kq : năng lượng photon lớn, cĩ khả năng vượt qua bia mà khơng bị hấp thụ Hiệu suất quang điện thấp do đĩ trên phổ khơng xuất hiện các vạch đặc trưng
Trang 21
Luận văn tốt nghiệp Chương HH: Tương tác của tia X với vật chất
Định nghĩa:
Hiệu từng làm bật điện từ ra khỏi bê mặt kúm loại dưới tác dụng của ánh sáng được
gor la dieu dng quang dién
Theo Plank hiGu ứng quang điện là kết quả trao đổi nắng lượng khi và cham giữa
photon ảnh xáng và điện tử
Từ đĩ [mstecm đã đưa ra phương trình
hv = Wy, + Wy,
hay Wy, =hv- Wy, (2.20)
trong do h : hằng xơ Plank
V : tần số ánh sáng Wụ, — ;thể năng
Wu :d6ng nang
[Phương trình (3.20) chứng tỏ động nắng của điện tử tăng tuyến tính theo tấn số ánh sáng mà khơng phụ thuộc vào cường độ ánh sáng Số điện tử được giải phĩng tỷ lệ với xố photon , nghĩa là tỷ lệ với cường độ ánh sáng
Trong hiệu ứng quang điện cĩ sự hấp thụ tồn bộ năng lượng của hạt photon tới
đập vào electron liên kết Tuy nhiên hiệu ứng này chỉ xảy ra khi năng lượng của chùm
tia tới lớn hơn năng lượng liên kết ® của elcctron trong nguyên tử của nguyên tố bia
Khi đĩ photon sẽ biến mất và năng lượng của nĩ được truyền cho electron liên kết để
clectron bứt ra khỏi tẳng của nĩ với năng lượng E-® và để lại trên qụ đạo lỗ trống cịn clectron bứt ra được gọi là quang elecưon Chính hiện tượng này mơ tả trạng thái
khơng bền của nguyên tử , nhưng chỉ sau một thời gian rất ngắn các electron ở tầng
ngồi, cĩ năng lượng liên kết thấp hơn sẽ dịch chuyển về lấp đẩy lỗ trống làm phát ra tia X đặc trưng cĩ năng lượng bằng hiệu năng lượng liên kết giữa hai tầng
Quá trình chuyển năng lượng này thường xảy ra tại các lớp điện tử trong cùng
(K, L, M)
Trang 22Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tia X với vật chất
Điểm nổi bật của hiệu ứng quang điện là nĩ khơng thể xảy ra đối với các
clccưon tự do khơng liên quan gì đến nguyên tử Điều này được suy ra từ định luật
bảo tồn năng lượng và xung lượng :
E=T+® hay hv=T+® (2.21)
R=,
trong đĩ T: động năng của electron
®: năng ludng lién két cba electron
Giả sử hiệu ứng quang điện xảy r avới các clcctron tự do thì khi đĩ ® = 0 Ta cĩ:
hy = Seth (2.22)
ma = =m,V
= v= 2c : điểu này khơng thể xảy ra
Như vậy hiệu ứng quang điện hầu như khơng xảy ra đối với các electron cĩ liên kết
yếu nhất là các electron cĩ näảng lượng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng của tia X tới
Hiệu ứng quang điện xảy ra thường đi kèm với: - Quá trình phat electron Auger
~ Hiệu suất huỳnh quang Quá trình phát electron Auger:
Khi năng lượng bức xạ tia X đặc trưng phát ra cĩ giá trị gần năng lượng cạnh hấp
thu của electron lớp ngồi thì bức xạ đặc trưng này sẽ bị electron đĩ hấp thụ Sau khi
hấp thụ năng lượng của bức xạ đặc trưng, electron này lại bứt ra khỏi nguyên tử, được goi 1a electron Auger Do đĩ hiệu ứng này sẽ làm giảm cường độ của bức xạ đặc trưng và thường xảy ra với nguyên tố nhẹ
Trang 23
Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương túc của tia X với vật chất Quang clectron Ce * E-® & Licetron Agger lea NK, (bị —" Evy = Dy - OD, - dy, ` Or “ah (a) (c) (d)
(a) : trước khi tương tac xảy ra
(b) : quá trình tương tác ; photon bị hấp thụ bởi một electron tầng K; electron bứt
ra khỏi nguyên tử
(c) : lỗ trống tầng K bị lấp đầy bởi electron tầng L, tỉa X phát ra
(d) : hiệu ứng Auger xảy ra
Hiệu suất huỳnh quang :
Định nghĩa:
Hiệu suất huỳnh quang là xác suất để một tia X đặc trưng được phát ra khi một lỗ trống được lấp đây và nĩ được tính bằng tỉ sổ giãa tổng số các tỉa X được phát ra trên tổng số các lễ trồng được tạo thành trong cùng một thời gian tại một lớp nào đĩ
Trang 24
Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tỉa X với vật chất Ví đụ : Cơng thức tính hiệu suất huỳnh quang tại lớp K Wy _ 2 (nk)i l Ny hy han thee +rgpi + ) (2.23)
Hiệu suất huỳnh quang là khác nhau đối với từng nguyên tố và từng phân lớp Đối với các nguyên tử cĩ số khối trung bình và thấp , năng lượng liên kết giữa
các clectron tương đối thấp nên hiệu suất huỳnh quang tương đối thấp Hiệu suất
huỳnh quang sẽ đạt giá trị lớn nhất khi năng lượng ta X kích thích vừa lớn hơn năng
lượng liên kết của clectron trong nguyên tử
11.5.0UA TRINH PHAT XA:
Quá trình phát xạ tia X xảy ra khi cĩ lỗ trống được hình thành trong các qụ đạo
bên trong, do hiệu ứng quang điện , phục hồi về trạng thái cơ bản Trong quá trình này
clectron chỉ chuyển dời trong nội bộ để lấp đầy lỗ trống nên khơng cĩ vạch đặc trưng
nào từ mẫu phát ra cĩ năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy đĩ Vì
vậy khi chùm tia X tới cĩ năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy nào thì tất
cả các cạnh đặc trưng của dãy đĩ đều xuất hiện trên phổ
Tuy nhiên khơng phải cứ cĩ lỗ trống là bất kì electron nào ở lớp ngồi đều cĩ thể dịch chuyển đến lấp đầy lỗ trống mà sự dịch chuyển này phải tuân theo quy tắc lựa chọn
trong cơ học lượng tử là An >0 AI =‡l Aj = 0;41 với n : số lượng tử chính | : số lượng tử qụ đạo j : số lượng tử spin Các vạch K:
Khi ở lớp K cĩ xuất hiện lỗ trống thì clectron ở tầng ngồi sẽ dịch chuyển đến để lấp đẩy kèm theo sự phát xạ tia X đặc trưng tạo thành dãy K trong phổ tia X : Kại,
Kaz Kap -
Vạch K„; sinh ra do sự chuyển mức của clectron từ tầng Lạy (2P¿„;) về tang K (1S;,) Vạch K„¿ sinh ra do sự chuyển mức của electron từ tầng Lạ (2P¡a) về tầng K (1S¡z) Năng lượng trung bình của các vạch này
2Ek„i+Ekz¿
EK, = a (2.24) SVTH: Ta Thi Minh Tuyén Trudy Einisbhoc Sih đu Trang 19
Trang 25L.uận văn tốt nghiệp Chương 1l: Tương tác của tia X với vật chất EE eae Vạch K¿ xuất hiện ở mức năng lượng cao hơn K„, là kết quá của sự chuyển mức của clevtron tỪM về K ( ác vạch L.: [Dây L dược hình thành từ sự chuyển mức cua cde electron tif cde tang M,N ve lắn đáy lễ trống ở tầng L
Tầng L cĩ bạ cạnh hap thu Laat ° Loins tl » Fs itt ng VỚI các qui dao 28un > 2P in 5
3?„; dụ đĩ dể kích thích cả ba dãy vạch L thì nàng lượng photon phải kin hon BE, ¡
Vạch L được dùng để phân tích các nguyên tổ cĩ bậc số nguyên tử Z>45 (Rh) khi
nguồn kích thích là nguồn đồng vị
Cac vach M:
Ciic vach M khong thé quan sal được đối với các nguyên tổ cĩ bậc số nguyên tử Z<57 do năng lượng dịch chuyển thấp năng lượng hấp thụ thấp nên nĩ ít đượ sử dụng trong phổ tia X mà thường dùng để phân tích các nguyên tế Th ,Pú, U để tránh sự giáo thou với cạnh L, của những nguyên tổ khác trong mẫu
LL,6,C
Khi chiếu một chùm photon tới tương tác với mẫu làm bật các clectron ra khỏi
nguyên tử, hình thành các lỗ trống trên lớp vỏ nguyên tử và làm cho nguyên tử ở trạng
Trang 26Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tỉa X với vật chất
Các ký hiệu dùng trong cơng thức cường độ huỳnh quang thứ cấp: Eụ - năng lượng nguồn kích
E, : năng lượng tia X đặc trưng cho nguyên tố i u(E,) : hệ số hấp thụ khối ứng với năng lượng Eạ
t(Eu) : hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố ¡ ứng với năng lượng Ep
tg(Eu) : hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố ¡ ở tẳng K ứng với
nang ludng E,
Q, : xác suất huỳnh quang của nguyên tố ¡
OD, : nang lượng canh hấp thụ tầng K của nguyên tố ¡ n(Ej) — : hiệu suất ghi vạch huỳnh quang năng lượng E,
Xét chùm tỉa X cĩ năng lượng trong khoảng (E¿,Ea+dEa) phát ra từ nguồn kích thích (để đơn giản xem như là nguồn điểm) trong gĩc khối dQ, đập lên bể mặt của
mẫu cĩ bể dày x=T dưới gĩc khối tự
Số photon tới đập vào bé mat mẫu trong mot gidy 1a 1,(E))dEpdQ, (2.25)
Khi đến mẫu , các photon này bắt đầu tương tác với mẫu Vì tia X đặc trưng là
kết quả của quá trình quang điện nên ta xét hiệu ứng quang điện xảy ra tại bể dày vi
phân dx , cách bể mặt mẫu một khoảng x
Do trước khi đến được bể dày dx, chùm photon tới đã bị hấp thụ một phần trên đoạn
đường là x cscW ( cscự; = sinul ) nên cường độ cịn lại khi đập vào bề dày dx là:
1) = In dEq dQ, exp[-p(Ep)px escy;] (2.26)
Cường độ huỳnh quang tỉa X là :
I; = 1, t(Ey) p dx cscw, (2.27) Do trong mẫu cĩ nhiều nguyên tố nên
t(Eu) = ),W„t„(E) (2.28)
với W„„ là hàm lượng của nguyên tố trong mẫu
Trang 27Luan van tốt nghiệp Chương 1Í: Tương tác của tỉa X với vật chất Vì hầu hết tương tác quang điện xảy ra ở lớp K nên ta xét cường độ ở tắng K 1 u(E,) : ly = Ey ly = 1, W te, l:„)pdx CSC (2.30) Tỷ sơ bước nhảy k được xác định t,(®\y}) te = =i (2.31)
trong do t,4@,) va tT (Dx) 1 cdc hé sO hap thu quang diện bên phía năng lượng cao và năng lượng thấp tưởng ứng với cạnh hấp thu K tídi| {‡ “X~-~“ — ti Eo) ri,) ' a ““———` t(Eu) - tự(Eu) _
Mơ hình suy diễn giá trị +x¡(Ea)
Xét chim tia tới cĩ năng lượng Ea > ®„, ta cĩ thể tính gần đúng giá trị tx/(Eo)
tí Ey) t,(@x)
TAEo)- te(En) t.(Dx) 'K (2.32)
-l
Suy ra T.¡(Eo) = t\(E,) = (2.33)
Trong quá trình phát ra huỳnh quang tỉa X cịn kèm theo cả quá trình phát
electron Auger, day 14 qua trình làm giảm cường độ của tia X đặc trưng Do đĩ cường
độ huỳnh quang thực chất được phát ra từ nguyên tố ¡ trong bể dày dx là:
Is = @xils (2.34)
với @x¡ là hiệu suất huỳnh quang tại lớp K của nguyên tố ¡
Nếu ta chỉ dùng một vạch trong nhĩm K để phân tích và giả sử cường độ vạch này chiếm một tỷ lệ f trong tồn bộ nhĩm K thì cường độ tia X là:
lk, — f1; (2.35)
Trang 28
Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tia X với vật chất
Cường độ này được phát ra đối xứng thco tất cả các hướng ( bằng 4m trong gĩc
khối ) Như vậy cường độ huỳnh quang đi đến dctector trong gĩc khéi dQ; theo hướng
ty là:
|
` án k, (2.36)
Trước khi đi đến được detector thì cường độ này cũng đã bị hấp thụ một phần trên
đoạn đường xcxc/: nên cường độ thật sự đến detector là:
ly = hexp|-p( E,)jpxescy| (2.37)
Nếu hiệu suất phi của detector là n(E,) thì cường độ bức xạ được ghi nhận là
I= n(E,) lạ (2.38)
Trong thực tế, nguồn kích thích khơng là nguồn điểm do đĩ trong khoảng năng
lượng (Eu,,Eu+dE,) Đo đĩ cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mầu là : IE) = QuGuluWW, f f'e eœXp|-px(1d(Eu}csc/¡ + t(Ea)cscu/¿)JdxdE,, (2.28) dụ, LF re nue) n(E,) r„ - | vit Quy = ae tx(Eu)@gjl[ = ` = tf Ey )a@x,t
Gy = [| đQ¡dƯ;cscu ¡: phụ thuộc vào cách bố trí hình học của nguồn kích Trường hợp nguồn kích là đơn năng thì:
1-exp{-pT [H(Eo)cscW¡ + (E;)cscw¿]] H(Eo)cscW¡ + H(Eo)CSCV¿
Như vậy cường độ huỳnh quang I,(E;) tỷ lệ với:
L(Œ) = QuGuluW; (2.29)
- Hàm lượng w¡ của nguyên tố ¡ trong mẫu
~_- Hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tố ¡:t,(Eạ) ~ Hệ số huỳnh quang tại lớp K của nguyên tố ¡: @ ; ~ Hiệu suất ghi vạch huỳnh quang của nguyén t6: n(E,)
Trang 29Luận văn tốt nghiệp Chương II: Tương tác của tỉa X với vật chất
Nguồn kích đơn năng:
(EU) = QuOnlh L(Ej)cscufị + (Ee)CSCW2 (2.31)
11.6.2.Néu mau mong: Nguồn kích đa năng:
lE) =GuW¿T [”””Q,dil/Eu) dE, Ji at (2.32)
Nguồn kích dun nang:
[(E,) = Q,G„¿L@,/T (2.33)
Trang 30
Luận văn tốt nghiệp Chương II: Các phương pháp phân tích
CHƯƠNG II
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
III1,PHƯƠNG PHÁP PHẦN TÍCH ĐỊNH TÍNH
Phổ kế năng lượng tia X là cơng cụ khá tốt cho việc xác định định tính các nguyên tố trong mẫu, kỹ thuật này cĩ khả năng xác định định tính các nguyên tế cĩ Z từ l1 đến cuối bảng tuần hồn ở cấp hàm lượng từ vài trăm nanogam trong kỹ thuật mẫu mỏng, từ vài trăm ppm trong mẫu dang khối Mẫu dạng lỏng hoặc rắn cĩ thể phân tích trực tiếp, với vài trường hợp chất khí được phân tích bằng bộ lọc hoặc bẫy hĩa học Nguyên lý cơ bản của việc xác định các nguyên tố trong mẫu là dựa vào năng
lượng và cường độ tương đối của các vạch phổ K, L, M Trường hợp đơn nguyên tố,
định vị chúng theo năng lượng tương ứng với bản tra cứu năng lượng tia X Cịn đối với
mẫu phức tạp, do các đỉnh sẽ phủ lên nhau nên cẩn chuẩn năng lượng chính xác và
quan tâm đến cường độ tương đối của chúng
Do vậy để phân tích định tính chính xác ta sử dụng bộ nguồn chuẩn cĩ năng
lượng từ 3KeV đến 20KeV để chuẩn năng lượng hệ phổ kế Tùy theo hệ phổ kế mà
đường chuẩn năng lượng theo kênh là tuyến tính hay bậc hai theo kênh Trong quá
trình ghi nhận phổ tia X, vị trí kênh cĩ thể bị trơi làm cho đường chuẩn năng lượng bị
lệch đi do thời gian chết lớn (>50%) hoặc hệ điện tử khơng ổn định Để khắc phục
điểu này cẩn phải giảm khối lượng mẫu, đặt nguồn xa mẫu hoặc kiểm tra hệ thống điện tử như cable tín hiệu, dây nối đất
Việc phân tích định tính rất cần thiết vì nĩ giúp ta phân tích nhanh và nhận định được độ nhạy đối với thiết bị cũng như xác định được phương pháp cần áp dụng cho
phép phân tích định lượng
Trang 31
Luận văn tốt nghiệp Chương II: Các phương pháp phân tích
IH.2.PHƯƠNG PHÁP PHAN TICH DINH LUGNG
111.2.1.Cac phuon á ích định lượng:
Phép phân tích định lượng một nguyên tố luơn dựa trên một phổ bức xạ đã chọn
và mỗi liên quan giữa cường độ và hàm lượng Tuy nhiên, trên thực tế thì phép phân tích này cịn phụ thuộc vào thành phần các nguyên tố tạo nên mẫu, do đĩ cơng việc chuẩn bị mẫu lý tưởng để kết quả phân tích được chính xác là rất quan trọng Nhưng cơng việc này rất khĩ khăn, chính vì vậy sau khi phân tích mẫu ta phải hiệu chỉnh kết
quả bằng cách tính tốn các hệ số do các nguyên tố khác trong mẫu ảnh hưởng lên
nguyên tố nhân tích Người ta phân biệt các phương pháp khác nhau dựa trên cách giải quyết vấn để như: piảm, khử hay tính tốn ảnh hưởng của từng nguyên tố cĩ mặt trong
mau
a> Phuong phap chudn ng oai tuyén tinh:
Từ phương trình cơ bản của cường độ phát huỳnh quang thứ cấp: | -cxp ae ,._ T(E) SinW\ | ME) = ngay, Q4) HE) — ED (3.1) sinyw, sinw,
VAI Qe = Wit (Ey) War = Wit (Eo) — Wait
Đối với mẫu day vơ hạn, số hạng exp —> 0, ta đặt: n(E)
King, Qik Eo) (3.2)
Ta nhận thấy rằng hằng số K chỉ phụ thuộc vào nguồn kích thích, nguyên tố phát
huỳnh quang và detector mà khơng phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố cần phân tích
Trang 32Luận văn tốt nghiệp Chương HH1: Các phương pháp phân tích
trong alo rE) = wy) + (b-w pithy
yw (E) = w ye (E) + (1-w yt, (E)
với ku(E2,) và g(E) là hệ số suy giảm khối của nguyên tổ ¡ cẩn xác định Lương ứng
với bức xạ thứ cập Ta lap ty Ie:
ut (Ey) pe (Ey)
(3) IE) wW, sin, * sinw,
(4)' T(E) w ak) WWE)
siny * sinws
(3.5)
Trong điều kiện tạo mẫu lý tưởng - chất nén của mẫu phân tích và mẫu so sánh cĩ thành phần hĩa học như nhau và hàm lượng của nguyên tố cần xác định trong mẫu
thay đổi nhỏ - ta cĩ thể xem hệ số suy giảm khối ạt khơng đổi, nghĩa là lì x g Khi đĩ
(3.5) được viết lại bằng phép gần đúng như sau:
= Dy
Wie (3.6)
Đây là trường hợp đơn giản nhất, ta chỉ dùng một mẫu so sánh
Tuy nhiên, rất khĩ tạo được điều khiển lý tưởng như trên mà thơng thường hàm lượng nguyên tố cẩn xác định trong các mẫu chênh nhau một lượng khá lớn (tt # H`) do
đĩ phương trình (3.6) khơng cịn áp dụng được Để khắc phục điều này, ta dùng nhiều
mẫu so sánh và lập đồ thị I = f(W)
Thơng thường đổ thị này cĩ dạng tuyến tính w = al + b (3.7) và ta xác định a,b
bằng phương pháp bình phương tối thiểu đối với từng miền Nhưng đối với các mẫu
phức tạp, quan hệ tuyến tính giữa cường độ và hàm lượng khơng cịn đúng nữa, ta phải dùng các hàm bậc cao
Tuy nhiên, kết quả phân tích cịn chịu ảnh hưởng của các yếu tố bên ngồi luơn
thay đổi theo thời gian dẫn đến hiện tượng trơi phổ và đường chuẩn đã lập trước đây
khơng cịn dùng được, chính vì vậy việc xác định đường chuẩn phải làm hàng ngày,
hàng tuần Để tránh tình trạng này người ta dùng tỉ số cường độ tương đối I/lc Trong đĩ Ic là cường độ của vạch tán xạ kết hợp Khi đĩ phương trình (3.7) trở thành:
I
w=a—+b Ic (3.8)
Từ đường chuẩn này ta cũng ngoại suy được giá trị w` và từ đĩ sẽ xác định được
hàm lượng của nguyên tố cần phân tích thơng qua (3.6)
Trang 33
Luận văn tốt nghiệp Chương 1H: Các phương pháp phân tích
b> Phitong pháp chudn ng oai tuyén tinh bằng cách xác định hệ số hấp thụ khối: Phương pháp này cho phép phân tích các vật liệu cĩ thành phần hĩa học da dang, nhưng trong đĩ khong hiện diện các nguyên tổ mà hiệu ứng kích thích phải lựa chọn
Với một matrix phức tạp, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính mắc phải các hiệu
ứng hấp thụ và tảng cường làm cho quan hệ giữa l và w khơng những phụ thuộc vào
nơng độ nguyên tố cẩn phân tích mà cịn phụ thuộc vào nồng độ các nguyên tố trong matrix Để khắc phục detector điều này ta dùng phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dùng hệ số hấp thụ khối Phương pháp này cho phép ta phân tích các vật liệu cĩ thành phản hĩa học đa dạng nhưng trong đĩ khơng hiện diện các nguyên tố mà hiệu ứng kích
thích phải lựa chụn
Từ phương trình (3.5):
u (Ey) p (E))
I(E) w, sing, ” sinự; 39
(EB) Ww, HŒU WED (9.7) siny, * sinw
Vì hệ số suy giảm khối đặc trưng cho một chất ứng với một giá trị nào đĩ của năng lượng tia X tới (hi = 8(E) = H(A)) và nếu nồng độ nguyên tố ¡ cẩn xác định w, cĩ giá trị nhỏ (w, << l) ta cĩ thể áp dụng hệ thức gần đúng sau: uŒ4) Ae MŒE) A, vGi Ay, A, 1a bước sĩng của vạch huỳnh quang sơ cấp và thứ cấp Từ đĩ phương trình (3.5) trở thành: (3.10) I(E) _ wịw Œ) I E) “ Ww, M(E,)
Như vậy, để xác định hàm lượng nguyên tố w, trong mẫu, ta chỉ cần biết hệ số
suy giảm khối đối với tia X đặc trưng phát ra từ mẫu
(3.11)
Bằng cách đo cường độ lạ(E) khi chưa cĩ mẫu và I(E) khi cĩ mẫu, ta xây dựng
Trang 34Luận văn tốt nghiệp ( hương HH: Các phương pháp phân tích
_—_——— _—_——_—_—.ễ_. ._ _—=_Ẩ_————=e——————e—==ễb—=eềềẦ—Ầ—ee=>—>—>>—-sễẳễ.-ăờẽ-ơơơơơơơœ==
Cuối cùng ta được:
L,) qúÍl:/)
wi Tite) wt) ‘ (3.13)
Nếu mẫu phản tích cĩ chứa nguyên tổ k mà năng lượng cạnh hấp thụ E,(hU của nĩ nằm giữa năng lượng cạnh hấp thụ l:thU) và nắng lượng E, của bức xạ đặc trưng phát ra từ nguyên tổ ¡ cần phân tích thì kết quá là năng lượng bức xa đặc trưng bị giảm
di do hiệu ứng hấp thụ trên nguyên tổ k Vì vậy trong phương trình trên ta cịn phải tính đến ảnh hưởng của nguyên tố k lên cường độ tủa X đặc trưng của nguyên tố ¡ được - Ea L.=_ 1 the hicn bởi Lí số Ề nữ.) =m hay: _ l/(E,)u(E) Tu (Em) Ÿ ' (3.14) Trong đĩ F(m) được xác định bằng cơng thức thực nghiệm: ; Mnw/; H(E,) Nà H(E,) ‘sins (E> tu(E¿ ) Fim) =A
œ là hệ số phụ thuộc vào điều kiện phân tích đã chọn
F(m) cịn được xác định từ đồ thị Đồ thị được xây dựng bằng cách sử dụng nhĩm
mẫu so sánh với hàm lượng của nguyên tố ¡ đã biết rồi chọn mẫu so sánh khác cĩ hàm
lượng thay đổi nhỏ so với giá trị w¡ của mẫu phân tích,sao cho giá trị hệ số suy giảm
khối t(E,) đối với tồn bộ mẫu so sánh được giữ nguyên khơng đổi, ta cĩ:
Ứ(E) w¿£”
F,(m) =F) we (3.15)
trong đĩ I° (E,) và P (E;) là cường độ tia X đặc trưng phát ra từ nguyên tố ¡ trong một
mẫu so sánh A cố định và trong một mẫu J # A thuộc nhĩm mẫu so sánh Với mỗi mẫu ] ta cĩ một giá trị Fj(m) tương ứng với một giá trị m = mm (các hệ số u(E;), u(E¿) được xác định từ phương trình (3.12)
Như vậy, ứng với mỗi mẫu phân tích, ta sẽ đo được một giá trị m tương ứng Trên cơ sở đĩ sẽ ngoại suy giá trị F(m) từ đổ thị biểu diễn mối tương quan giữa m và F/(m)
Từ đĩ áp dụng phương trình (3.13) ta tính được hàm lượng của nguyên tố ¡ cần phân
tích
Trang 35Luận văn tốt nghiệp Chương HH: Các phương pháp phân tích
c> Phương pháp chuẩn nổ ỉ: Phương pháp pha lỗng mẫu:
Được sử dụng cho các mẫu giàu hàm lượng nguyên tố cẩn xác định như tmẫu quảng, khống, Pha lỗng mẫu này bằng các chất độn
Dùng một mẫu cĩ khối lượng m„, trong đĩ ta đã biết trước hàm lượng w„ của nguyên tố cẩn xác định, mang trộn với mẫu cần phân tích cĩ khối lượng mo
Độ pha lộng của mẫu: tp = (3.16) mạ +, Hàm lượng w của nguyên tố cần xác định trong mẫu đã pha lỗng: I(n-1)
w= Xaun (Wy - fil” ) (3.17)
vii OK : hệ số được xác định bằng thực nghiệm
na : cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần xác định trong mẫu trước và sau khi pha lỗng
Hạ : hệ số suy giảm khối của chất pha lỗng đối với bức xạ thứ cấp Đối với các mẫu được pha lỗng bằng chất nền (khơng chứa nguyên tố cần phân tích) nghĩa là w„,=0 thì
II(n-1)
= Kp (3.18)
Khi tăng mức độ pha lỗng n thì hàm lượng nguyên tố phân tích giảm, các thành
phần hĩa học trong chất nền tăng , dẫn đến sai số hệ thống e càng nhỏ nhưng làm giảm độ nhạy của sự xác định phổ tia X
Do đĩ khi sử dụng phương pháp pha lỗng thì n phải lựa chọn sao cho vừa cung cấp
đầy đủ độ chính xác của phép phân tích, vừa bảo đảm sự thiệt hại về độ nhạy nhỏ nhất
Mức độ pha lỗng tối ưu cĩ thể được xác định bằng biểu thức sau:
dŠ9.w]x=xd- Wo a4) (3.19)
với: wsw_ : giá trị của hàm lượng nguyên tố cẩn xác định trong mẫu trước và sau
khi pha lỗng n lần
u„ja hệ số suy giảm khối đối với bức xạ thứ cấp tương ứng với chất nền và chất được pha lỗng
Trang 36
Luận văn tốt nghiệp ( hương HI: Các phương pháp phân tích
Khi Hạ = H hoặc n —> ø thì £ = (|
Hạ # 1 hoặc n =#> œ : giá trị c được chọn phù hợp với yêu cầu về độ chính
xác của kết quả phân tích
Pluetnw pháp cho thêm: cĩ hai cách thực hiện: Cách thứ nhất:
Đưa vào máu phần tích một lượng nguyên tổ B nào đĩ cĩ bậc số nguyên tử khác bắc xĩ nuuyên tử của nguyên tổ A cần phần tích một đơn vị (nhiều lắm là hai đơn vì) Nguyễn tổ này cĩ hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay nguyen tO so sinh Ta so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của hai nguyên tố này dựa
vào biểu thức liên hệ:
lạ
Wa =®wWuT- (3.20)
vaio Wy : hàm lượng nguyên tố so sánh trong mẫu
qœ : hệ số cường độ, được xác định bằng thực nghiệm như sau:
Ip Wa
SN (3.21)
Phương trình (3.20), (3.21) được sử dụng tính w„ khi hàm lượng nguyên tố A ở các mẫu cẩn phân tích thay đổ trong một khoảng giới hạn khơng lớn Trong trường hợp
ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh cĩ hàm lượng của các nguyên tố A và B xác
Trang 37Luận văn tốt nghiệp Chương III: Các phương pháp phân tích Cường độ vạch đặc trưng của mẫu sau khi thêm cĩ thể tính gần đúng như sau: ha £ZK es KE) = ME, = p(E;) 3.24 al siny, * sinws Ở đây w', là hàm lượng nguyên tố ¡ sau khi pha thêm: P.+ Aw, i w= Ww; P, == w; = mw, (vi Aw; << P,) P (3.25) P
với P, là khối lượng nguyên tố i trong mẫu trước khi pha thêm
P và P' là khối lượng của mẫu trước và sau khi pha thêm m=P/P' Do đĩ HS 3.26 I, mw, + Aw, (3,26) Giải phương trình này ta tìm được w,: L, awit w,=— F (3.27) l-m
Để đảm bảo độ đồng đều của mẫu phân tích tốt nhất nguyên tố cho thêm được đưa vào dưới dạng dung dịch sau đĩ sấy khơ hỗn hợp Hoặc nếu thêm dưới dạng rắn thì phải trộn kĩ,
Để tăng độ chính xác, ta thực hiện nhiều lần Nghĩa là trên cùng một mẫu cho
thêm nhiều lượng xác định khác nhau tương ứng với: W;¡ + AW¡i, W¡ + AW, Wi + AW
w, + Aw¿ Với các cường độ bức xạ đặc trưng nhận, dùng phương trình (4.28) để tính
các giá trị w, tương ứng Từ đĩ xác định mối quan hệ về đường chuẩn: w¡ = f(Aw;)
Dùng dường chuẩn này để ngoại suy giá trị w¡ ứng với Aw, —> 0 Phương pháp này đơn
giản và tiện lợi, đặc biệt cĩ thể dùng phân tích nguyên tố cĩ hàm lượng nhỏ d> Phương pháp hàm kích thích:
Phương pháp này được áp dụng cho các mẫu mỏng, đồng nhất
Trang 38Luận văn tốt nghiệp Chương EH: Các phương pháp phân tích
Từ phương trình tính cường độ bức xa huỳnh quang thứ cấp
l-exp{-pT [H(E,,)cscw¿ + H(EL)cscw]]
ICE) = QyGolpw, iE, esey, + n(E,)esews
n(E,)
tron đĩ QO = “an Tkwk,;
ti, da hé sO hap thu khéi quang dién etia bive xa dae trung nguyên tố ¡ nền nĩ là
một hàm cla Z, Do dé ta cd thé dat:
Q, Gol, = Fi Z\ (3.28)
vi F(Z,) được gọi là hàm kích thích Phương trình trên cĩ thể viết lại như sau: I-exp|-dT |(EuMesey + H(T:,)cscu3[ ]
lE,) = F(.)W, Hữn)csc: + HŒu)@xcu: (3.29)
Thí nghiệm được bố trí sao cho các Boe Ye Wa gắn bằng 90”, Khi đĩ ta cĩ:
I-exp{-øT |u(E,) + tE,) ]
Đơi với mẫu mĩng tạ cĩ:
1(E,) = F(Z, )wipT (3.31)
Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xây dựng đường cong hàm kích
thích và tính hàm lượng của nguyên tố phân tích theo cơng thức sau: w = 1(E,H(Ea)+L(E,)]
'“ a[I-exp|-pTu(E,)+u(E))]] 9.32)
Tĩm lại phương pháp phân tích bằng hàm kích thích cĩ ưu điểm là cĩ thể xây định hàm lượng một nguyên tố mà khơng cần thiết phải cĩ mẫu chuẩn và cĩ thể giảm sai số do hiệu ứng tăng cường và hiệu ứng hấp thụ Tuy nhiên để phân tích được nhiều nguyên tố khác nhau ta phải chuẩn bị mẫu mỏng và nguồn kích thích đa dạng như
_
IH.2.2.Đánh giá phương pháp phân tích:
a> Đánh giá tín i hap:
Tính lặp lại đặc trưng bởi độ phân tán kết quả so với giá trị trung bình x N6
được xác định bởi nhiều sai số ngẫu nhiên gây ra từ những nguyên nhân khơng kiểm
tra được Tính lặp lại của kết quả phân tích đặc trưng bởi phương sai cĩ chon loc s* hay
độ lệch chuẩn s
Trang 39
Luận văn tốt nghiệp Chương I1I: Các phương pháp phân tích Xác định s” bằng cách phân tích một mẫu nhiều lần: 3(=-x} rl " s“= ——_ NI (3.33)
VỚI x, thầm lượng nguyên tố đo được trong mẫu lần thứ i
x :trị trung bình của n lần đo
(n-l) is bậc tự do đối với đặc trưng thống kê đã cho
Để nhân được thơng tin đẩy đủ hơn, tiến hành phân tích một nhĩm trong mẫu (gồm m mẫu), mỗi mẫu được đo nhiều lần
- Nếu trị trung bình của hàm lượng thay đổi ít hơn 5 lần thì đối với phương pháp
phân tích huỳnh quang tia X, các phương sai s,’, S3Ÿ, Sy”„ s„`, cĩ thể xem là đồng nhất
- Ngược lại là khơng đồng nhất, khi đĩ để dánh giá tính lặp lại của kết quả phân
tích, mẫu cĩ thể được phân chia thành những nhĩm riêng đặc trưng bởi giới hạn thấp hơn của hàm lượng nguyên tố cần đo, và đối với từng nhĩm ta tính s; riêng
- Để cĩ thể tin cậy đơ lặp lại của phương pháp, số lần đo cần phải tăng lên
Để kiểm định tính chính xác thống kê của một phương pháp nào đĩ, người ta dùng phép kiểm định U hoặc phép kiểm dinh T Do n lan (tong các điểu kiện giống
hệt nhau) một mẫu đối chứng mà ta biết trước chính xác giá trị h của hàm lượng
nguyên tố cần phân tích Tùy theo số lần lặp lại phép đo mà ta chọn phép kiểm định U hay phép kiểm định T để xác định độ tin cậy của phương pháp: Néu số lận lặp lain > 30 Thống kê tương ứng là: (x„) + trong đĩ s là độ lệch chuẩn từ mẫu T= ~ N(j,07) (3.34)
N là hàm phân phối chuẩn "bình thường” (Normal), hay phân phối Gauss
Phép kiểm định trường hợp này gọi là phép kiểm U
Trang 40
Luận văn tốt nghiệp Chương HH1: Các phương pháp phân tích Nên xở lần lap lain < 30 Thống ké tương ứng là: w¬w) T= ~ Sttn-]] (3.35) Vin trong đĩ St là hàm nhân phối Student
[Phép kiểm định trường hợp này goi là phép kiểm TT
Sau đĩ dựa vào bảng giá trị của phân phối Gauss (đốt với trường hợp dùng phép kiểm U), hay bang gid tri cia phân phối Student (đối với trường hợp dùng phép kiểm
T) để xác định ngưỡng C„ tương ứng với gií trị œ chọn theo yêu cầu kiểm định
(a@=0,05; 0,01; 0.001) So sánh giá trị của T với Cụ, nếu T < Cụ thì tà cĩ thể kết luận
phương phán đã chọn cĩ độ tin cậy là ( | -ứ), b> Đánh giá độ nhạy của phương pháp:
[Để đánh giá đĩ nhạy của phương pháp, ta dùng bà khái niệm:
Hệ số nhạy D đặc trưng số đo tín hiệu phân tích AI (trong phân tích huỳnh quang cường độ vạch phổ là tín hiệu) trên đơn vị hàm lượng Aw:
AI
=“ (3.36)
Hệ số nhạy D xác định dạng đồ thị phân tích
.Giái hạn xác định:
Giới hạn xác định ký hiệu w„u là giá trị hàm lượng cực tiểu trong mẫu mà ta cĩ thể xây dựng theo phương pháp đã làm, với độ lặp lại cho trước Để xây dựng đường
cong giới hạn xác định, ta sử dụng một nhĩm mẫu cĩ hàm lượng nguyên tố A khác nhau: W¡, W, W, w,„ We Mỗi mẫu được phân tích độc lập nhau n lần, tính độ lệch chuẩn S, đặc trưng độ lặp lại của giá trị hàm lượng Vẽ đổ thị mà trục tung là S, và trục hồnh là hàm lượng w, của nguyên tố A
Giới hạn phát hiện:
Giới hạn phát hiện w„› là hàm lượng cực tiểu của nguyên tố mà ta cĩ thể phát