TRUONG DAI HOC SU PHAM TP HO CHi MINH KHOA HOA LUAN VAN TOT NGHIEP CU NHAN HOA HOC
Trang 2CHUANG he TONG QUAN isissscsciinsscsceciritasaa stance cacheaesceatasacstie 3
1.1) Phutong phap ph6 dao WaM cccccceseesesesesesereseeceneneeneneerscacarsrarseesees 3 1.2 Chi va cdc phuong pháp trắc quang định lượng chì 5 1.3 Coban và các phương pháp trắc quang định lượng coban Q
1.4 Niken và các phương pháp trắc quang định lượng niken 13
1.5 Dinh ludng các kim loai Pb, Co va Ni trong các hỗn hợp bằng phương
pHấP:VIẾC CRU ie AS 00 16
l6 Thuốc thử PAR va sự tạo phức của PAR với Pb, Co và Ni 20
CHƯƠNG II : PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT
THỨC MGHIEN GÀ v0560400á00GQG062X003a0ả& 28
A AM BI TEID NON | ee 28
NGÃ Ga eciieaaaaiaoeaaese 31
CHƯƠNG II!: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 34
3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến các phức Pb-PAR, Co-PAR, Ni-PAR
Và chua ĐỒNG SDNG Bi 2á cecco vi sioese 34
3.2 Khảo sát lệ thành phẩn các phức Pb-PAR, Co-PAR, Ni-PAR và
lượng thuốc thử dư để tạo phức tối đa 2s 3 522 37
Trang 3NHỮNG TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU RIÊNG A : mật độ quang, độ hấp thụ f' : dao ham bac | fF” : đạo hàm bậc 2 A' : giá trị phổ đạo hàm bậc nhất A”: gid tri phd dao ham bac hai R : thuốc thử M: kim loại À„„„ : bước sóng hấp thụ cực đại Lg : logarit thập phân j' : hằng số bển của phức
pHụ„„: khoảng pH tối ưu
d : đạo hàm (vi phân) tồn phần ơ : đạo hàm (vi phân) riêng phẩn
hh : hỗn hợp
stt : số thứ tự
Trang 4Bảng 1.2: Bang 1.3: Bang 1.4: Bang 3.1 : Bang 3.2: Bang 3.3: Bang 3.4: Bang 3.5: Bang 3.6: Bang 3.7: Bảng 3.8 : Bang 3.9:
Một số thông số quan trọng của coban - 55-55 sS5- Ụ
Một số thông số quan trọng của niken -.-5c 556 13
Một số thông số của các phức Pb-PAR, Co-PAR, N¡-PAR 26
Sự phụ thuộc vào pH của mật độ quang phức Pb-PAR 34
Sự phụ thuộc vào pH của mật độ quang phức Co-PAR 35
Sự phụ thuộc vào pH của mật độ quang phức N¡-PAR 36
Sự phụ thuộc vào V par của mật độ quang phức Pb-PAR 38
Sự phụ thuộc vào V par của mật độ quang phức Ni-PAR 39
Sự phụ thuộc vào V pA của mật độ quang phức Co-PAR 40
Sự phụ thuộc vào C pp_PAR của mật độ quang phức Pb-PAR 4l Sự phụ thuộc vào C co_pA của mật độ quang phức Co-PAR 42
Sự phụ thuộc vào C Nị_PAR của mật độ quang phức Ni-PAR 43
Bảng 3.10 : Giá trị phổ đạo hàm của Pb-PAR tại các bước sóng Bảng 3.11 Bang 3.12 Bang 3.13 Bang 3.14 Bang 3.15 SEE I SARI” -à===—————————-—~—~ 48
: Giá trị phổ đạo hàm của Co-PAR tại các bước sóng
WIS VO SO) WHE BAAR REARS RES 48
: Giá trị phổ đạo hàm của Ni-PAR tại các bước sóng
nh HE Hurarahuua tha cadtauxaa 48
: tết quả phố hỗn Q0 Í các 26 06/40Á00100001640244040224se 51
: Xử lý thống kê hỗn hợp 1 À2 2S SE 55151 5 213115 1x2, 51
Trang 5Trang Bảng 3.16 : Xử lý thống kê hỗn hợp 2 ii 52 Bang 3.17 : Két qua phd hin hop 3, 0.20 seccsccstssecsesesnsercneeerssesetsarseanesiesee DD Bảng 3.18 : Xử lý thống kê hỗn hợp 3 ii 53 HINH :
Hinh 1.1 Phé hap thy cila phifc Ni-PAR cccscssesessesesenenesecessnrersrsnesenensnseecens 3
Hinh 3.1 : Su phu thuộc vào pH của Pb-PAR - .cc 35 Hình 3.2 : Sự phụ thuộc vào pH của Co-PAR c 3Õ Hình 3.3 : Sự phụ thuộc vào pH của N¡i-PAR 37
Hình 3.4 : Xác định tỷ lệ tạo phức Pb-PAR . - sec 38
Hình 3.5 : Xác định tỷ lệ tạo phức Ni-PAR - -~ 39
Hình 3.6 : Xác định tỷ lệ tạo phức Co-PAR .-: co ccc‹ 40
Hình 3.7 : Đồ thị A = f(C) của Pb-PAR ả c 42 Hình 3.8 : Đồ thị A = f(C) của Co-PAR ii 43
Hình 3.9 : Đồ thị A = f(C) của Ni-PAR sec 44
Trang 6tích hiện đại, nhóm các phương pháp phân tích đo quang đang được áp dụng
rộng rãi hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, phân tích môi
trường điểu tra tài nguyên, đánh giá chất lượng sản phẩm [7] Chính vì vậy
mà các phương pháp đo quang đặc biệt hữu dụng trong việc xác định đồng thời các kim loại trong hỗn hợp
Một trong những phương pháp xác định đồng thời các kim loại có độ nhạy và độ lặp lại cao là phương pháp trắc quang[8] Tuy nhiên do những hạn chế và
nhược điểm của phương pháp trắc quang truyền thống, nhất là trong trường hợp phân tích hỗn hợp các chất mà phổ hấp thụ của chúng chồng khít lên nhau, vào cuối những năm 1950, người ta đã có ý tưởng làm bộc lộ rõ các đặc điểm của phổ hấp thụ bằng cách lấy đạo hàm của chúng Ý tưởng này chỉ phát triển thành
hiện thực trong vài chục năm gắn đây nhờ sự tiến bộ vượt bậc của công nghệ xử
ly thông tin và máy tính điện tử Những phần mềm chuyên dụng chạy trên các máy tính điện tử được kết nối với máy quang phổ đã cho phép chuyển đổi phổ
hấp thụ thành phổ đạo hàm bậc nhất, bậc hai hoặc cao hơn|9]
So với phương pháp ghỉ phổ thông thường, phổ đạo hàm cho phép tăng độ
nhạy và độ chọn lọc{ 1] Giá trị của đạo hàm phổ hấp thụ phụ thuộc vào mật độ quang và phổ bậc 0 Khi bậc của đạo hàm tăng lên, giá trị của đỉnh giảm nhưng
làm tăng độ nhọn của đỉnh và đặc biệt là cực trị của phổ bậc N sẽ có giá trị 0 ở
phổ bậc N+l Nhờ sự làm nổi bật những đặc điểm của phổ, phương pháp phổ
đạo hàm đặc biệt có ích trong việc phân tích hỗn hợp nhiều kim loại Tuy nhiên
Trang 7rm
dùng phương pháp phổ đao ham để phân tích hỗn hợp 2 kim loại có cực đại hấp
thu của các phức gần nhau [I], [I8] [20] [21] mà ít thấy dùng trong phân tích
hỗn hợp 3 kim loại Thuốc thử PAR :4-(-3-PYRIDYLAZO)-RESORCINOL đã được tổng hợp từ 1918 và được ứng dụng rộng rãi để xác định Pb, Co và Ni|42]
Do đó tôi đã chọn để tài :
" XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI Pb”, Co” VA Ni** BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHO DAO HAM
Mục đích nghiên cứu của để tài : sau thời gian nghiên cứu, dựa vào các
Trang 8CHUONG 1 :
TONG QUAN
1.1 Phuong phap phé dao ham :
Trong phương pháp phổ đạo hàm, độ hấp thụ (A) của mẫu được lấy vi
nhân đối với bước sóng (2) để tạo ra đạo hàm bậc I, bậc 2, bậc cao hơn : d°A
ì =f" (A) =h(A); (1.1)
dA
A= f(A); (Ads — =f(A) = (A) = g(A) eA);
Phổ đạo hàm bậc I là tốc độ biến thiên của độ hấp thụ đối với bước sóng, nó đi qua điểm 0 tại bước sóng trùng với À„„„ của phổ hấp thụ và về 2 phía của điểm 0 này có một cực đại và một cực tiểu ứng với các bước sóng là điểm uốn
của phổ hấp thụ
Đối với phổ đạo hàm bậc 2, nét đặc trưng nhất là có một cực tiểu chính tại bước sóng À„„„ của phổ hấp thụ, ngoài ra còn có 2 cực đại phụ ở 2 phía cực
tiểu chính Như vậy khi bậc của đạo hàm phổ hấp thụ càng tăng thì số cực trị
càng nhiều, và xét về mặt định tính thì nó có tính đặc trưng cao hơn Hình vẽ
Trang 9Về phương diện định lượng, chúng ta thấy rằng : theo định luật Lambert-
Beer, độ hấp thụ (A) tỷ lệ với bể dày lớp dung dich ma Anh sang di qua (1), với
nễng độ chất tan trong dung dịch (C) và với hệ số hấp thụ phân tử gam (e; ) A=zeœ.C€.1 (1.2) dA d(e, Cll) Dò đó, ta có: CS me „ S3) di (1.3) ? 2 đ/A „ đ CD - dh dae Vi C, | khéng phu thuéc A nén ; dA _ d(e,Cl) _ de, —,C.I (1.5) đà dA OA dA đ'(,Cl d’e ae = Fry = at Cl (1.6)
Mặt khác ta biết ring, khi chiéu day (1) của lớp dung dịch không đổi, tại
một bước sóng À cố định thì đạo hàm của e; là một giá trị cố định Do đó từ (I.5)
và (1.6) ta suy ra giá trị đạo hàm của phổ hấp thụ (A) phụ thuộc tuyến tính vào
nồng độ (C) của dung dịch
Bên cạnh đó, vì phổ đạo hàm là kết quả của sự chuyển đổi từ phổ hấp thụ mà thành cho nên giá trị của phổ đạo hàm tại mỗi bược sóng cũng có sự cộng tính như phổ hấp thụ khi ta đo phổ của hỗn hợp nhiều chất : Ann = Ay + Ar t+ +A, (1.7) " = tt oe Se (1.8) d’A,, _đ A, „8 A, a2 a *nn 2+ + nì d`A, (1.9)
Phổ dao hàm có một tính chất rất đặc biệt là : tại điểm cực trị của đường
Trang 10Nhân xét chung :
Phương pháp phổ đạo hàm có ưu điểm là cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ lập lại cao: cho kết quả nhanh, chính xác, nhất là với hỗn hợp 2 chất mà không can qua khâu tách chiết Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không thể xác định chính xác các cấu tử khi các 2„„„ của chúng quá gần nhau Hiện
nay phương pháp phổ đạo hàm có ứng dụng rộng rãi trong xác định thành phần
dược phẩm, xác định đồng thời các ion kim loại trong hỗn hợp, hay xác định
riêng từng kim loại trong hợp kim, khoáng vật
1.2 Chì và các phương pháp trắc quang định lượng chì :
1.2.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại chì [Š],(10] :
Chì là kim loại màu xám thẫm có ánh kim, cấu trúc lập phương tâm diện
và dé dát mỏng
Chì và các hợp chất của chì đều rất độc Chúng rất nguy hiểm ở chỗ khó có những phương tiện để cứu chữa khi bị nhiễm độc lâu dài cho nên cẩn hết sức cẩn thận khi tiếp xúc với chúng
Trang 11Ở điều kiện thường chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao
bọc trên mặt bảo vệ cho chì không bị tiếp tục oxi hóa nữa Nhưng khi tiếp xúc
với nước, nó tách dân màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục tác dụng khi có mặt
OXI ; 2Pb + O; + 2H;O = 2Pb(OH),
Ở nhiệt độ cao chì có thể tác dụng với hẳu hết các phi kim
Chì có thế điện cực cực âm nên về nguyên tắc chúng tan được trong các axit Tuy nhiên chì chỉ tương tác ở trên bể mặt với dung dịch axít clohidric
loãng và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao phủ bởi lớp muối khó tan ( PbCl; và PbSO,) nhưng với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó, chì có thể tan vì
muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan :
PbCl, + 2HCI = H,PbCl,
PbSO, + HạSO, = Pb(HSO,);
Với axít nitric ở bất kì nồng độ nào, chì tương tác như là một kim loại
3Pb + 8HNO,loing = 3 Pb(NO;)) + 2NO + 4H,0O
Khi có mặt oxi, chì có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2Pb + 4CH,COOH + O; = 2Pb(CH:COO); + 2 HạO
Với dung dịch kiểm, chì có tương tác khi đun nóng và giải phóng hidro : Pb + 2KOH + 2HO = K;[Pb(OH),| + H;
Hàm lượng Pb trong vỏ quả đất ứng với thành phẩn thạch quyển cỡ I,6.10 (% tổng số nguyên tử) Khoáng vật chính của chì là galen ( PbS ), do đó để điểu chế Pb người ta đi từ galen Ngoài ra còn gặp Pb trong quặng
xeruzit (PbCO;)
Trong các cơ thể sống ( chủ yếu là thực vật) có chứa khoảng 5 I0” mẹ chì
theo khối lượng còn trong nước đại dương có 10” mg chì trong 1 lít nước biển
Chì được dùng để làm các tấm điện cực trong acquy, dây cáp điện đầu
Trang 12Rơnghen nên được dùng để làm những tấm bảo vệ khi làm việc với những tia
đó Tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi một viên
gạch đó thường nặng hơn 10 kg
1.2.2 Các phương pháp trắc quang định lượng chi :
Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu định lượng chì bằng phương
pháp trắc quang
Theo [23], khi cho Pb”” phản ứng với thuốc thử 6,6"-dimethyl-4'-phenyl-
3,3':6',2”-terpyridine, phức chất giữa chúng được hình thành theo tỷ lệ 3:4 ( Pb
là 3) trong môi trường đệm axetat với khoảng pH tối ưu là 5,0 - 6,0 Trong
phương pháp này cực đại hấp thụ tại 375 nm; hệ số hấp thụ phân tử gam là
5,71.10° L.mol.cm và khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 25
ug/mL Sy ảnh hưởng của Fe`* có thể che bằng NaF và tách Cr(VI) thông qua
trao đổi ion Phương pháp này được dùng để xác định lượng rất nhỏ Pb trong Cu
tnh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,82% , độ hồi phục 94 - 104% và kết
quả phù hợp với giá trị chuẩn
Còn theo [30], có thể dùng phương pháp trấc quang để định lượng chì
trong nước sau khi làm giàu bông xanthan Trong phương pháp này khi định
lượng Pb thì cực đại hấp thụ được xác định tại 320 nm, khoảng tuyến tính 0 - 0.5
mg/L và giới hạn tìm thấy là 0,05 mg/L Két qua thu được có hệ số phân tán
8.49 - 9,28%, độ hồi phục 92 - 104%, và kết quả này phù hợp với phương pháp
trắc quang khi sử dụng dithizone làm thuốc thử
Escriche, J Medina; Estelles, M.Uobat; Cabeza, A.Sevillano cho rằng có
Trang 13động bể mặt không điện ly bằng phương pháp trắc quang [I4] Theo các tác giả điểu kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng màu của phức Pb-PAN (I-(2-
pyridylazo)-2-naphthol) với sự hiện diện của chất hoạt động bể mặt không điện Iy(polyoxyethylenenoylphenols) là pH = 9 (Na;B.,O; - HCIO,) với 5% chất hoạt động bể mặt và được đo ở 555 nm Tại bước sóng này khoảng nồng độ tuân theo
định luật Beer được xác định : !,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ phân tử gam là
2/02.10! L.mol em Kết quả thu được khi xác định có độ lệch chuẩn tương
đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12 ppm Chì có thể được xác định khi chiết axit axetic của men gốm bằng sự tách với natri diethyldithiocacbamate trong CCI, và cất với HCI 4M để loại các phẩn tử gây nhiễu Kết quả thu được
của phương pháp này phù hợp với các kết quả đã được công bõ
Trong [I3] Pb(lIÙ) phản ứng với 1|-(2'-thiazolyazo)-2-napthol trong môi
trường axit yếu (pH = 6,l - 6,7) tạo thành một phức chất càng cua màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp rượu metylic - nước Chính trên cơ sở của phản ứng màu này
mà các tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2'-thiazolyazo)-2-napthol để định lượng chì bằng phương pháp trắc quang Phức chất giữa chúng được hình thành theo tỷ
lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578 — 580 nm trong dung dịch có 40% CH:OH
và bển vững trong 36 giờ Tại cực đại hấp thụ khoảng nổng độ tuân theo định luật Beer của Pb(II) 1a 0,2 — 6,0 g/mL, hang sé bển của phức là lgK = 5,30 và
hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,7.10” L.mol,cm'! Độ nhạy Sandell là 0,012
ug.cm đối với độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,001 Kết quả thu được có độ lệch chuẩn tương đối là + 0,65% và sai số tương đối là + 1,08% Phương pháp này được ứng dụng để xác định Pb trong hợp kim
Các tác giả ở [1Š] khi nghiên cứu phản ứng màu giữa Pb với 4-(2-
pyridylazo) resorcinol (PAR) cho rằng có thể xác định vi lượng chì trong hợp
Trang 14520 nm Ảnh hưởng của các ion khác được che bằng kali natri tartrat, NH„F và
aceton cyanohydrin Bang phương pháp này chì được xác định trong nhiều hợp
kim của đồng với kết quả thu được khả quan
1.3 Coban và các phương pháp trắc quang định lượng coban :
1.3.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại coban [6j,[10):
Coban là kim loại có ánh kim, màu trắng xám, cứng và đòn Nó có hai
dạng thù hình : Co„ có kiến trúc lục phương bền ở < 417C và Cog có kiến trúc
lập phương tâm diện bền ở > 417C Coban và đa số các hợp chất của nó đều có từ tính Bảng I.2 : Một số thông số quan trọng của coban : Thông số Co Số thứ tự nguyên tử 27 Cấu hình electron [Ar]3d’ 4s” Khối lượngriêng g/cm’) 8.90 Nhiệt độ nóng chảy eK) 1495 Nhiệt độ sôi ("C) 3100 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 D6 cifng ( kim cương = 10 ) 3.5
Coban có hoạt tính hóa học trung bình, hoạt tính của nó thấp hơn sắt nhưng cao hơn niken Ở điểu kiện thường, nếu không có hơi ẩm nó không tác
Trang 1510
màng oxit bảo vệ Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi
kim loại ở trạng thái chia nhỏ
Coban thuộc số ít kim loại bến với kiểm ở các trạng thái dung dịch và
nóng chảy Sở đĩ như vậy là vì oxit của nó hầu như không thể hiện tính lưỡng
tính
Trong dãy điện thế Co đứng trước Sn nên đều tan trong dung dịch axit
giải phóng khí H; tạo nên muối Co””
Co + 2H* = Co” + H;
Đối với không khí và nước, ở điều kiện thường Co không bị ăn mòn
Trữ lượng của coban trong vỏ quả đất rất ít : Co ( 0.001%) tổng số nguyên tử tương ứng Khoáng vật chủ yếu của coban là cobantin (CoAsS) chứa 35.4% Co smantit (CoAs;) Khoáng vật của coban thường ở lẫn với nhau và với các khoáng vật của đồng, sắt và kẽm Coban có vai trò sinh học rất lớn, vitamin B¡; là phức chất của Co
Hơn 3⁄4 lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc
biệt Coban truyền cho thép tính cứng và tính chịu mòn nên loại thép có chứa coban dùng để chế tạo các dụng cụ cất gọt khác nhau
Một số hợp kim của coban đùng trong kỹ thuật quốc phòng và kỹ thuật tên lửa
Coban là vật liệu sắt từ, nhiều hợp kim của coban cũng có tính sắt từ Hợp chất giữa các kim loại của coban và samari (SmCos) và một số kim loại đất
hiếm khác được dùng làm vật liệu để chế tạo nam châm vĩnh cửu mạnh
Đồng vị Co được điểu chế theo phản ứng:
» Co(ny Co
Trang 16với Co”" [20] Phức chất có màu đỏ, bến vững trong thời gian đài nên được dùng để định lượng coban bằng phương pháp trắc quang Phức giữa Co-TZAN có tỷ lệ
tao phức là |;2 trong môi trường đệm axetat tại pH = 6.08 Hệ số hap thu phan
tử gam của phức được xác định là 3,15.10” L.mol *em ' và khoảng nỗng độ tuãn
theo định luật Beer là 0 -1,6Hg/mL Phương pháp này được ứng dụng trong phân
tích trắc quang định lượng Co trong vitamin By»
Còn các tác giả trong [31] lại sử dụng phương pháp chiết trắc quang để
xác định coban (hàm lương Hg) với thuốc thử ơ-benzilmonoxine Thuốc thử phản ứng với Co(ll) tại khoảng pH = 8,8 - 9,3 tạo thành phức chất càng cua mầu vâng, sau đó phức này được chiết trong CHC];, toluen và một vài dung môi
không phân cực khác Phức chất bển vững trong CHC|H; khoảng | ngày Trong điều kiện tối ưu của nồng độ œ-benzilmonoxime và pH = 9, khoảng nống độ
tuân theo định luật Beer của Co được xác định là 0,08 — 2,2 ug/mL Hệ số hấp
thụ phân tử gam trong lớp chiết tại 380 nm là 2,55.10” L.mol Ì.cm ` và giới hạn
tìm thấy là 0,01ug/mL Co Khi xác định nổng độ Co lấn lượt là 2,1: I và 0,08
ug/mL thì độ lệch chuẩn tương đối lần lượt là 0.4; 0,8 và 2,3% Ảnh hưởng của
các ion khác ứng với nổng độ của Co là 1,00 ug/mL cũng được nghiên cứu đây đủ Phương pháp này được ứng dụng để xác định Co trong vitamin Bị: , trong
viên B-complex trong hỗn hợp Co;O; - Co¡O, và một số mẫu hợp kim nhân tạo Phương pháp này cho độ nhạy cao đơn giản, kết quả nhanh và chính xác
Trang 1712
Cot) bdi acid salicylhydroxamic bằng phương pháp trắc quang Phương pháp này đã được hình thành và phát triển trong thời gian gần đây Trong cả 2 phương
pháp : đo trực tiếp và chiết trắc quang, phức hydroxamate màu vàng và chỉ bền trong môi trường kiểm vừa phải Cực đại hấp thụ được đo trong khoảng pH tối
ưu của phức hydroxamate là 381,5 và 360/0 nm (DMSO) tương ứng cho 2
phương pháp trực tiếp và chiết bằng rượu isoamylic Các yếu tố như sự biến thiên độ pH, nồng độ thuốc thử, thời gian, nhiệt độ và dung môi đều ảnh hưởng
tới phổ hấp thụ và sự xác định các điều kiện tối ưu Các tác giả thấy rằng khi chiết bằng rượu isoamylic thì độ nhạy cao nhất và hệ số hấp thụ phân tử gam
với hệ Co-SHx-DETA là 0,0090744 ug/cm” và 6494,42 L.mol ”.cm `; còn khi đo
trực tiếp với hệ Co-SHx-DSMO thì là 0,017605 ug/cmˆ và 3347,39 L.mol!,em'
Ảnh hưởng của các ion khác và nồng độ giới hạn của chúng cũng đã được các
tác giả nghiên cứu Phương pháp này đơn giản, độ chọn lọc cao khi xác định
lượng vết Co(II)
Ngoài ra còn có thể sử dụng phương pháp chiết trắc quang để xác định
lượng vết Co(1II) với thuốc thử pyridine-2-acetaldehyde salicyloylhydrazon [26]
Để chiết Co(II), các tác giả cho rằng có rất nhiều thông số như : độ axit , nổng
độ thuốc thử, thời gian tạo phức được thiết lập nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho sự định lượng phần chiết Co(II) Khoảng pH tối ưu của phần chiết được xác định là 1,0 - 4,0 Trong CHC]:_ phức có màu vàng và tỷ lệ tạo phức là I:2 (MR;) tại bước sóng 415 nm Tại cực đại hấp thụ khoảng nồng độ tuân theo định luật
Beer được khảo sát là 0,5 - 7,0 ug/mL; hệ số hấp thụ phân tử gam và độ nhạy Sandell tương ứng là 1,04.10” L.mol.cmÌ và 5,63 ng/cm” Phương pháp này
chính xác và đơn giản và nó được ứng dụng để phân tích hàm lượng Co(II) trong
Trang 181.4 Niken và các phương pháp trắc quang định lương niken :
1.4.1 Giới thiệu sơ lược về kim loại niken {6],[10]:
Niken là kim loại có màu trắng bạc, dễ rèn và dễ dát mỏng Cũng giống
như coban, nó cũng có hai đạng thù hình : Ni„ lục phương bền ở < 250"C va Nig lập phương tâm diện bến ở > 250°C Niken và đa số các hợp chất của nó đều có từ tính Bảng I.3 : Một số thông số quan trọng của niken : Thông số Ni Số thứ tự nguyên tử 28
Cấu hình electron [Ar]3dẺ 4s?
Khối lượng riêng (g/cm'”) 8.90 Nhiệt độ nóng chảy (°C) 1453 Nhiệt độ sôi (°C) 3185 Độ dẫn điện ( Hg = I ) 14 Độ cứng ( kim cương = 10 ) 5
Niken là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, hoạt tính của nó thấp hơn Fe và Co Giống như coban, ở điểu kiện thường nếu không có hơi ẩm nó
không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O;, S,
Clạ, Br; vì có màng oxit bảo vệ Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ
Niken cũng thuộc số ít kim loại bền với kiểm ở các trạng thái dung dịch
và nóng chảy Do đó trong phòng thí nghiệm người ta dùng chén nung bằng Ni
Trang 1914
Trong dãy điện thế Ni đứng trước Sn nên tan được trong dung dịch axit
giải phóng khí H; tạo nên muối Ni”
Ni + 2H“ = Ni” + H;
Đối với không khí và nước, ở điểu kiện thường Ni không bị ăn mòn, nhưng khi cho HO qua Ni nung đỏ thi tao ra NiO:
Ni + H,O = NiO + H;
Trữ lượng Ni trong vỏ quả đất tương đối ít: (0.03) tổng số nguyên tử tương ứng Khoáng vật chủ yếu của niken là nikenlin (NiAs), milerit (NiS) va
penlađit ((Fe,Ni)¿S„) Khoáng vật của niken thường ở lẫn với coban và với các
khoáng vật của đồng, sắt và kẽm
Niken có nhiều ứng dụng hơn coban, nó được ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế quốc dân, hơn 80% lượng niken được sản xuất dùng trong ngành
luyện kim
Thép có chứa niken có độ bển cao về mặt hóa học và cơ học; niken được dùng để mạ lên bể mặt các sản phẩm làm bằng vật liệu dé ăn mòn
Hợp kim Monen (A Monel là giám đốc một công ty ở Canada đã chế tạo
ra loại hợp kim này) có độ bển cao với môi trường ăn mòn, được sử dụng
nhiều trong ngành chế tạo máy cho công nghệ hóa học, đóng tàu Một số hợp kim khác của niken được dùng để sản xuất các loại tién thay cho bac
Niken và hợp kim của nó được dùng trong kỹ thuật hàng không và vũ trụ,
trong công nghiệp hóa chất dùng làm chất xúc tác 1.4.2 Các phương pháp trắc quang định lượng niken :
Theo Xia, Changbin; He, Xiangzhu [29], trong dung dịch đệm axetat,
lượng vết Ni(H) xúc tấc mạnh quá trình oxi hóa sắc ký dạng khử của
Trang 20Khi thêm axit ascorbic ở nhiệt độ thấp thì phản ứng ngưng lại Dựa trên điều
này , phương pháp xác định phổ xúc tác để xác định sự hiện diện của vết Ni
được nghiên cứu và phát triển Kết quả nghiên cứu cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại là 555 nm và giới hạn tìm thấy của phương pháp là 4,3.10'' g/mL đối với Ni(H) Trong khoảng nồng độ < 0,06 mg/L định luật Beer được nghiệm
đúng Kết hợp với việc chiết và tách với 2-hydroxy-4-s-octoxyl-benzophenone oxime, phương pháp này được ứng dụng để xác định sự có mặt của vết Ni trong
than phế phẩm với kết quả khả quan
Trong [32], các tác giả cho rằng thuốc thử 3-hydroxy-3-n-propyl-l-p-
carboxyphenyltriazene có thể được sử dụng để định lương Ni(1I) bằng phương
pháp trắc quang Phức chất hình thành có màu xanh sáng tan được trong rượu
etylic với tỷ lệ tạo phức là !:2 (NiR;) , cực đại hấp thụ là 380nm và khoảng pH
tối ứu là 6,8 - 8,0 Tại cực đại hấp thụ hệ số hấp thụ phân tử gam va độ nhạy
Sandell là 7000 dm”.mol cm và 8,3 ng/cmỶ, khoảng nổng độ tuân theo định
luật Beer được khảo sát là 0,3 - 1,7 ppm, hằng số bển của phức là logB = 9,0 Độ lệch chuẩn ( n = 10) khi xác định 4,69 ppm Ni(II) lA + 0,007ppm Cac anh
hưởng khác cũng đã được nghiên cứu kỹ lưỡng
Còn các tác gid trong [17] , cho rằng phản ứng màu giữa N¡ (II) và o-nitrophenylfluorone(o-NPF) được nghiên cứu để định lượng Ni bằng phương
pháp trắc quang Trong dung dịch đệm borac ( pH = 10,8) o-NPF phản ứng với
Ni(II) tạo phức có tỷ lệ 3: 1 (MR¿) với hệ số hấp thụ phân tử gam 1a 1,20.10°
L.mol.em' tại 620 nm Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của Ni được
xác định là 0 - 10 ug/25mL Phương pháp này được ứng dụng để xác định niken trong hợp kim nhôm và nước, trong chất thải mạ điện và cho kết quả khả quan
Thuốc thử 2-[{2'-(5'-methylbenzothiazolyl)azo]-5-diethylaminobenzoic
Trang 21l6
nghiên cứu cấu trúc đẩy đủ qua phổ khối, phổ IR, H-NMRỊ 19| Niken và thuốc
thử này hình thành một phức có màu xanh tím với tỷ lệ 1:2 (NiR2) trong môi
trường đệm axetat tại pH = 5,6 với sự có mặt của natri dodecylsulfonate Dựa
trên kết quả này các tác giả cho rằng có thể định lượng Ni(I1) bằng phương pháp
trắc quang với thuốc thử trên Phức chất hình thành có cực đại hấp thụ tại 645
nm, hệ số hấp thụ phân tử gam 1a 1,5.10° L.mol''.cm' va khoảng nỗổng độ tuân
theo định luật Beer là 0 - 10 ug/25mL Thioure và NaF được sử dụng để che các
cấu tử khác khi chúng gây ảnh hưởng trong quá trình phân tích Phương pháp
này được sử dụng để xác định chính xác hàm lượng Ni trong các hợp kim nhôm
với độ lệch chuẩn tương đối là 0,60 - 1,39% và độ hồi phục 98 - 101,7%
1.5 Định lượng các kim loại Pb, Co và Ni trong các hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang :
Các kim loại, thông thường hay đi kèm với nhau trong các quặng đa kim
hay trong các hợp kim nhân tạo nên việc xác định chúng là một việc làm can
thiết Với sự lớn mạnh của mình, phương pháp trắc quang cũng được dùng để
xác định các kim loại trong hỗn hợp trong đó có Pb, Co và Ni
Để xác định đồng thời Co, Ni trong hợp kim thép Li, Lihua; Zhang
Jingsheng; Yin, Xuebo; Gao , Changlu ( Khoa Héa ứng dụng, viện dấu khí
Fushun, Trung Quốc) đã dùng phương pháp trắc quang sóng kép cân bằng với phổ hap thu[27] Thuốc thử hữu cơ được sử dụng ở phương pháp này là PAR, trong đệm NH,CI - NH,OH tai pH = 9,0 Các bước sóng xác định để khảo sát
Co và Ni là 507,8 và 474,8 ; 491,6 và 519,5 nm Khoảng tuân theo định luật
Beer đối với 2 ion cũng được khảo sát là 0 - 30 (Co) và 0 - 25 (Ni) ug/25 mL., Sự ảnh hưởng của các ion khác được loại trừ bằng phương pháp chiết tách
Trang 22được có độ hồi phục của Co, Ni lẩn lượt là 92,8 - 103,6 và 97,9 - 103,7%; độ lệch chuẩn tương đối là < I và < 1,1%
Cu(II) và Ni(ID cũng được xác định đồng thời bằng phương pháp trac
quang sử dụng dimethylglyoxime là thuốc thử Các điều kiện xác định đồng thời
Cu(H), Ni(Il) trong hỗn hợp với dimethylglyoxime trong amoniac đã được
Muralikrishna, U.; Sivaramakrishna, Akella thiết lập|28] Kết quả nghiên cứu
cho thấy khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer đối với Cu(II) va Ni(II) lan
lugt 1a 5,1 - 91,6 và 0.2 - 2,5 ug/mL tại 590 nm và 440 nm; hệ số hấp thụ phân
tử gam tương ứng là 2,42.10? Lmol.em” cho Cu(II) tai 590 nm va 1,44.10°
L.mol em! cho Ni(I) tại 440nm Ảnh hưởng của các ion khác cũng được
nghiên cứu và phương pháp này được ứng dụng thành công trong một số hợp
kim như là trong trong mẫu giả
Niken là một kim loại có hoạt tính xúc tác cao nên thường được dùng làm
xúc tác trong các phản ứng hữu cơ Tuy nhiên do trong chất xúc tác thường hay
lẫn coban nên các tác giả trong [22] đã để ra phương pháp xác định đồng thời Co và Ni trong chất xúc tác bằng phương pháp phổ đạo hàm qua điếm cắt zero
Theo [22], mẫu xúc tác được xác định trong các điều kiện tối ưu, thuốc thử sử
dụng là PAR và kỹ thuất tiến hành là phương pháp phổ đạo hàm qua điểm cất
zero Theo kết quả nghiên cứu thì khoảng nổng độ tuân theo định luật Beer
tương ứng là 0-30 ug/25mL cho Co”* và 0-25 ug/25mL cho Ni?" Độ lệch chuẩn
tương đối của kết quả phân tích mẫu xúc tác tương ứng là <1,5% cho CoỶ" và
<1,0% cho Ni?” ( n=5), sai số tương đối so với mẫu chuẩn là nhỏ hơn + 1,3% và
+2,1% Các kết quả thí nghiệm cho thấy phương pháp này nhanh chóng va cho
độ lặp lại cao
Cũng sử dụng phương pháp phổ đạo hàm nhưng các tác giả trong [21] lại
Trang 2318
một phối tử chiết trắc quang phổ biến của Co và Ni, được hòa tan trong nước
trộn lẫn với tetrahydrofuran(THF) để hình thành một thuốc thử của cả 2 ion mà
không bị tách ra Phức chất được hình thành hoàn toàn với cả 2 kim loại tại
pH=12,0 (diéu chỉnh bằng NHỊ) trong vòng 30 phút và bền ít nhất trong 2 giờ
Sử dụng phổ đạo hàm bậc nhất đối với phức kim loại-dithizone (đơn hoặc hỗn
hợp 2 kim loại) cho kết quả tốt hơn so với phổ bậc 0 do nó có độ lặp lại cao và
độ chồng khít của phổ ít hơn Hai bước sóng được chọn để phân tích là bước sóng mà tại đó có sự chồng khít của phổ là nhỏ nhất, đối với Co là 620 nm, Ni
là 740 nm Do đó tổng giá trị phổ đạo hàm bậc l tại 620 nm và 740 nm của hỗn
hợp được sử dụng để xác định nổng độ của Co và Ni Kết quả thu được khi xác
định: độ lệch chuẩn tương đối khi phân tích riêng Co(3,0 mg.L”) là 3,5% và
trong hỗn hợp với Ni(3,5 mg.L'') là 2,5%; còn khi phân tích riêng Ni(5,9 mg.L')
và trong hỗn hợp với Co( 1,8 mg.L') thì độ lệch chuẩn tương đối là 5,5 và 5,8% Các kết quả nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính của phổ dao ham bậc I là 5.10” — 10.10 M đối với Co và 2,0.10' ~ 2,0.10 đối với Ni Sự ảnh hưởng của các ion khác cũng được xác định đẩy đủ và phương pháp này được ứng dụng thành công đối với hợp kim Ni-Cr-kiểm sử dụng trong nha khoa
Diacetylmonoxime benzoylhydrazone (DMBH], một họ hợp chất mới của oxime-hydrazone đã được tổng hợp và công bố dựa trên các đữ kiện về khối
phổ, phổ IR, NMR[18] Thuốc thử này cho phản ứng màu rất đặc trưng với Ni(H) và Cu(II) trong môi trường kiểm, do đó phương pháp trắc quang xác định Ni) và Cu(11) trong môi trường kiểm được phát triển và phương pháp được các tác giả trong [18] sử dụng là phương pháp phổ đạo hàm Những nghiên cứu cho thấy hệ số hấp thụ phân tử gam va 46 nhay Sandell cia Ni(II) và Cu(II) lan lượt
là 2,13.10'; 1,36.10” L.mol.cmÌ và 0,0028; 0.0047 ug/cm, khoảng nổng độ
Trang 241,0 ug/mL Dựa vào các kết quả thu được, các tác giả trong [18] khẳng định kỹ thuật trắc quang phổ đạo hàm bậc nhất được sử dụng để xác định đồng thời Ni(IE) và Cu(l1) với DMBH trong hợp kim cho kết quả cao
Còn trong [24], các tác giả cho rằng có thể sử dụng phương pháp trắc quang xác định đồng thời Cu(Il) và Ni(H) bằng 5-Br-PADAP với sự có mặt của
Tween-80 Trong môi trường axít pH = 3,5; Cu(H) và Ni(1I) có phản ứng màu
với 5-Br-PADAP, cực đại hấp thụ của cả 2 phức đều tại 575nm Tai 575 nm hệ
sé hip thu phan wf gam cia Cu(II) 1a 7,97.10° va cia Ni(II) 1a 1,02.10°
L.mol'.cm', khoang néng độ tuân theo định luật Beer cia Cu(II) va Ni(II) 1a
0 - 0,52 và 0 - 0,48 mg/L Phương pháp này được ứng dụng khi xác định hàm
lượng Cu(H) và Ni(H) trong mẫu thép cho kết quả khả quan
Kỹ thuật trắc quang cũng được sử dụng để xác định chì, kẽm và cadimi
sau khi chiết các phức điethyldithiocarbamate trong naphtalen nóng chảy và
thay thế bởi Cu{ 12] Phương pháp này được thực hiện bằng cách: đầu tiên người
ta chiết các phức diethyldithiocarbamate của các kim loại trong naphtalen nóng
chảy Sau khi chiết xong, naphtalen rắn có chứa các phức không màu của các
kim loại kể trên được hòa tan vào CHC]; và được thay thế bằng Cu(II) dé được phức màu vàng Cu(H)- diethyldithiocarbamate Mật độ quang của dung dịch được đo ở 440 nm, khoảng nống độ tuân theo định luật Beer : 5,0 — 130,0 ug đối
với Pb; 3,0 - 60,0 ug cho Zn và 5,0 - 100,0 pg cho Cd trong 10mL Qua trinh
nghiên cứu cho thấy hệ số hấp thụ phân tử gam (L.mol.cm'') và độ nhạy Sandell(ug/cm”) ca Pb, Zn va Cd lan lugt 1a 1,15.10* va 0,0098; 1,11.10* va
Trang 2520
này được ứng dụng để xác định Pb, Zn và Cd trong một số hợp kim và hỗn hợp
nhân tạo
Sử dụng phương pháp trắc quang sóng kép, các tác giả trong [16] cho
rằng có thể sử dụng tetrakis (4-sulfophenyl) porphyrin để xác định đồng thời chì
và cadimi bằng phương pháp trên Trong phương pháp này phức chất của 2 kim loại với tetrakis (4-sulfophenyl) hình thành nhanh chóng ở nhiệt độ phòng với sự
có mặt của imidazol trong môi trường đệm borac tai pH = 11 Cực đại hấp thu của phức Cd là 434 nm (hệ số hấp thụ phân tử gam 8,8.10° L.mol'.em' ') và của
phức Pb là 466 nm (hệ số hấp thụ phân tử gam 6,7.10° L.mol em") Các kết
quả nghiên cứu cũng cho thấy khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer được
xác định là 0 - 1,0 ppm đối với Pb và 0- 0,28 ppm đối với Cd Sai số tương đối
khi xác định đồng thời Cd và Pb là khoảng + 10% và phương pháp này được ứng dụng để xác định đồng thời một lượng nhỏ Pb và Cd trong nhiều mẫu khác nhau và kết quả phù hợp với những giá trị được công bố
1.6 Thuốc thử PAR và sự tạo phức của PAR véi Pb,Co va Ni: 1.6.1 Đặc điểm và tích chất của PAR [L1]:
1) Tinh chat chung:
PAR duge diéu ché lan d4u tiên bởi Chichibabin bằng cách kết hợp
resorcinol với natri 2-pyridyl-diazotate Những phương pháp điều chế gần đây
được tiến hành trong điều kiện có CO2 khuyếch tán và phẩm nhuộm thu được là
muối mononatri hoặc dinatri Những muối natri này tan trong nước nhiều hơn
dạng thuốc nhuộm tự do và vì vậy được dùng nhiều hơn trong phần tích Dung
dịch nước của chúng có màu da cam Phẩm nhuộm dưới dạng muối natri có thể
Trang 26Geary, Nicklee va Pollard đã tiến hành một nghiên cứu hoàn chỉnh về
phổ khả kiến của phẩm nhuộm là một hàm số của pH trong dung dịch nước và dung dịch dioxan - nước 50% Họ đã nhận biết được bốn nhóm mang màu sau: (1): pH < 2.5 (HH): pH: 3- 5.5 “z a N N=N OH N N=N OH H HO HO (H1) pH: 6 - 12.5 (IV) pH > 12.5 CL Zz CL Zz N — po N ory pe HO TO
Người ta cho rằng nhóm p-hydroxyl bị ion hóa trước nhất vì proton của
nhóm o - hydroxyl tao lién két hydro với nhóm azo Bước sóng cực đại của bốn
dạng này được tìm thấy như sau:
Dung dịch nước Dung địch nước - dioxan 50%
I 395 mụ (c=15.500) 420 mp (e=14.750) H 383 mụu (c=15.700) 392 mp (€=15.240)
IH 415 mụ (e=25.900) 414 mp (e=23.100)
IV 485 mp (e=17.300) 502 mp (e=17.800)
Hniliekova và Sommer đã tiến hành nghiên cứu quang phổ của phẩm nhuộm và chứng minh sự tồn tại 6 nhóm mang màu của PAR Ngoài những dạng
Trang 2722
(Amax=433 my) trong dung dich acid sulfuric 50% và 90%, Những proton thêm
vào được giả thiết là gắn vào một nhóm hydroxyl và nhóm azo Độ tỉnh khiết
của thuốc thử có thể được kiểm tra bằng sắc ký bản mỏng
PAR phản ứng với kim loại cho phức màu đỏ hoặc đỏ tía Phức với Pd có
màu xanh lục trong môi trường axit và màu đỏ trong môi trường kiểm PAR không phản ứng với kim loại kiểm, Cr (VŨ, Mo(VI), W (VI), As(IH) và As(V)
Sự hình thành các phức này phụ thuộc nhiều vào pH Hniliekova va Sommer da
nghiên cứu sự hình thành và phép tính hệ số tỷ lượng của một số phức kim loại - PAR dưới dạng hàm số của pH, và đã chỉ ra là trong dung dịch acid phức có
dạng M(PAR)H được tạo thành, còn trong môi trường kiểm là dạng M(PAR)2
Geary, Nickless và Pollard đã đo hằng số bển các hợp chất nội phức của một số
kim loại với các chất sau: PAR, benzeneazo-resorcinol (l), salicylidene-2-
aminopirydine (I1) và 2-pyridylidene-o-aminophenol (III) HO HO (I) (H) C1 a HO (HH)
Kết quả khảo sát của Klotz và Ming về những hợp chất này và cả những hợp chất đã được công bố trước đó đã cho thấy chỉ có các hằng số bển của dạng
Trang 282 hợp chất nội phức vòng 5 cạnh bền, và các hợp chất nội phức phổ biến nhất là
dạng M(PAR) và M(PAR)2 Những dạng khác ít gặp hơn tuy nhiên các phức
Th(PAR)4 và Ga(PAR)s đã được tìm thấy
Một điểm quan trọng và đáng chú ý về sự tạo thành hợp chất nội phức
của PAR liên quan đến sự ion hóa hai nhóm hydroxyl Thông thường nhóm p-
hydroxyl bị ion hóa trước do nhóm o-hydroxy]Ì tham gia liên kết hydro nội phân tử Tuy nhiên trong sự tạo thành hợp chất nội phức, thường xảy ra ở giá trị pH thấp hơn từng giá trị pKOH, proton được tách ra trước hết ở nhóm o-hydroxyl Điều này có nghĩa là về mặt lý thuyết, hợp chất nội phức PAR ở trạng thái kém bến về mặt nhiệt động học, do đó không xác định được hằng số điện ly
O
wot \-nen | `»
U
Corsini, Mai Ling Yih, Fernaldo va Freiser 44 nh4n ra vin dé này khi đo
hằng số bến của các hợp chất nội phức kim loại- PAR và đã chỉ ra rằng giá trị pKOH(ortho) của chúng gần như trùng với giá trị của pKOH(ortho) PAR Vì thế
họ cho rằng rất đáng tin cậy khi thừa nhận sự ion hóa của nhóm p-hydroxyl
Trang 2924
theo những giá trị được đưa ra bởi Corsini, Fernaldo và Freiser, nhưng sự phù
hợp chung là không thể phủ nhận Hơn nữa bằng chứng từ kết quả tỉnh thể học về cấu trúc của đồng - (benzene- azo- B- naphthol) da cho thấy kim loại được phối trí thông qua nguyên tử nitơ ở vị trí œ trên vòng naphthalene
2) Ứng dụng:
a Làm chỉ thị complexon:
Wehber là người đầu tiên để xuất sử dụng PAR thay cho PAN trong phép
chuẩn độ complexon Những ưu điểm trước hết của PAR so với PAN là thuốc thử này và hầu hết các phức chất của nó đều tan trong nước Do đó không cần
phải thêm dung môi hữu cơ vào trong dung dịch phân tích Trong một vài trường
hợp điểm cuối chuẩn độ cũng rõ ràng hơn với sự chuyển màu từ đỏ cam sang vàng PAR còn được dùng ở những giá trị pH thấp hơn PAN Và cũng như PAN,
dung dịch thường phải được đun nóng
Trong hầu hết các phép chuẩn độ người ta dùng phương pháp trực tiếp Tuy nhiên, phương pháp chuẩn độ ngược dung dịch chuẩn chì với lượng dư
EDTA có PAR làm chỉ thị đã được để xuất để dịnh lượng nhôm Các dung dịch
chuẩn chì, bismut, và kẽm cũng được để nghị dùng trong phép chuẩn độ ngược với PAR
b Làm thuốc thử trắc quang:
Cho dù ưu điểm trước hết của PAR so với PAN là tính tan trong nước của PAR và các phức của nó, các phép phân tích trắc quang bao gồm hệ thống các dung môi trộn lẫn hoặc sự tách chiết vẫn còn rất ít và riêng lẻ Tuy nhiên, người ta đã dùng butanol để chiết lượng thừa PAR từ pha nước để nâng cao độ
chọn lọc Nhưng thông thường, mặc dù kim loại có thể được chiết để tách nó ra khỏi các ion cản trở trước nhưng các phép phân tích vẫn được thực hiện trong
Trang 30Ứng dụng đầu tiên của PAR trong phong phân tích trắc quang là dùng làm
thuốc thử nhạy nhất với Co, và là thuốc thử tan trong nước nhạy nhất với U
Ngoại trừ trong việc xác định Pd, tất cả các mật độ quang đều được đo ở
bước sóng từ 494 mụ đến 550 mụ Với PAN, người ta dùng một dãi bước sóng rộng hơn nhằm tăng khả năng lựa chọn phần quang phổ trong đó sự cản trở của các ion lạ là thấp nhất Điều này làm tăng độ chọn lọc của PAN và giúp cho
việc xác định đồng thời Những phương pháp như vậy không thể thực hiện với
PAR Và do đó, sự chiết với dung môi chọn lọc không thể áp dụng được Thực
tế này cho thấy PAR là một thuốc thử ít chọn lọc hơn PAN, và cần có những sơ
đồ tách hoặc che các ion phức tạp hơn
c Những ứng dụng khác trong hóa phân tích:
Khi dùng làm thuốc thử trong phép phun sắc ký, PAR có độ nhạy tương
đương PAN Thuốc thử có nền màu vàng nhạt và các điểm nổi lên có màu đỏ
khá phù hợp (Vanadi có màu tím) Đối với việc dò tìm kim loại trên giấy trao
đổi ion, cần lưu ý là PAR cho màu tím hơi đỏ đồng nhất trái với sự biến đổi mau
sắc khi dùng PAN Là một thuốc thử sinh màu, PAR có thể được sử dụng để
phát hiện các kim loại nặng được hấp thụ trên các hạt nhựa tới hàm lượng
nanogram PAR có độ nhạy màu với | pg ytri va zirconi, 0.1 pg niobi và 5.104
ug déng trong phép kiểm tra vết nhựa Phản ứng của PAR với titan là được nghiên cứu đầy đủ hơn cả
PAR và methylthymol xanh đã được dùng để phát hiện sự tạo thành và
đánh giá độ bên của các phức peroxy của niobi và tantal Phản ứng của các kim
Trang 3126
Thuốc thử này đã được sử dụng như là một chỉ thị trong phép chuẩn độ
kết tủa với dung dịch chuẩn đồng cho orthophotphat, arsenat, molipdat và stanat PAR cũng được dùng trong các phép xác định trực tiếp các dẫn xuất hữu cơ
hidrazine bằng ion Ta3†+,
Một phương pháp đáng chú ý trong chuẩn độ trắc quang đã được dùng
cho đồng Dung dịch chứa khoảng 0.1 M Cu^† trong 10 mÌ dung dịch đệm acetat
được chuẩn độ với từng lượng dung dịch 0.05ml chuẩn PAR, người ta đo độ hấp thụ sau mỗi lần thêm Điểm uốn trên đường cong chuẩn độ đánh dấu điểm cuối
chuẩn độ Phương pháp này cũng được dùng cho chì và coban mà không đòi hỏi
một đường chuẩn nào cả
l.6.2 Sự tạo phức của PAR với Pb,Co và Ni :
Có nhiều tài liệu nghiên cứu về sự tạo phức của Pb, Co, Ni va PAR
Sau đây là một vài thông số về các phức trên :
Trang 3328
CHUONG 2:
PHUONG PHAP NGHIEN CUU VA KY THUAT THUC NGHIEM
2.1 Phương pháp nghiên cứu :
2.1.1 Nghiên cứu điều kiện tối ta cho phân tích định lượng :
Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho phân tích định lượng bao gồm :
i) Tìm khoảng pH tối ưu cho các phức :
Để tìm khoảng pH tối ưu ta pha 1 dãy dung dịch với nống độ của kim loại và thuốc thử không đổi nhưng pH thay đổi bằng các dung dịch đệm Sau đó đo
mật độ quang của các dung dịch thu được Dựng đồ thị sự phụ thuộc của A vào
pH để tìm khoảng pH tối ưu
ii) — Xác định các cực đại hấp thụ :
Để xác định các cực đại hấp thụ, ta tiến hành đo phổ của phức tại pH tối
ưu Chọn bước sóng mà tại đó mật độ quang dung dịch lớn nhất làm 2„„, của phức
li) Xác định tỷ lệ tạo phức và lượng thuốc thử dư để tạo phức hoàn
toàn :
Sử dụng phương pháp đường cong bão hòa để xác định tỷ lệ thành phẩn
của phức và tìm lượng thuốc thử dư để kim loại tạo phức tối đa Trong phương
pháp này ta pha | day dung địch phức màu có nổng độ kim loại cố định(C„=const) còn nồng độ thuốc thử thay đổi tại pH tối ưu Đo các dung dịch
tại À„„„ các phức, sau đó dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào Cạ (hay = ) từ đó suy
M
ra tỷ lệ tạo phức và lượng thuốc thử dư để tạo phức tối đa
iv) Khao sat sự tuân theo định luật Beer trong khoảng mật độ quang
Trang 34Để xác định sự tuân theo định luật Beer của kim loai, ta pha | dãy dung
dịch phức có nỗng độ khác nhau từ nhỏ đến lớn, đo mật độ quang của các dung
dịch Dưng đồ thị sự phụ thuộc A vào Cụ, ta chọn vùng đồ thị tuyến tính nhất
để khảo sát
2.1.2 Sử dụng phương pháp phổ đạo hàm bậc nhất xác định đồng thời 3 kim
loại M,, M„ M; :
Sau khi đã xác định được các điều kiện tối ưu của các phức M;-PAR, M»-
PAR M;-PAR, ta tiến hành định lượng đồng thời 3 kim loại như sau :
Trong khoảng tuân theo định luật Beer của các phức, khảo sát điểm cắt
zero của 3 kim loại Giả sử là đó là các bước sóng À¿, À¿;, À; lần lượt ứng với các
phức M;-PAR, M;-PAR, M;-PAR; nếu 2„, 2;, À; ổn định thì có thể định lượng
hỗn hợp 3 kim loại bằng phương pháp phổ đạo hàm bic |
Khi đó tại À, (i: 1,3) ta có : A»¿= ỳ A„ (do Au=0) — (2.1) Như vậy tại 2, ta cần dựng đường chuẩn A'=f(C) của 2 ion M,,
Trang 3530
Như vậy đối với phổ hỗn hợp ta có :
A=Am, +A,= (bịC M; † đị+)+ (c¡.C M, + di3)
=b,;.C M; † cị.C M: † d; (trong d6 d;=d)>+d);) (2.2)
AHA +A) =(ar.C M, * dad (c2.C yg, + dos)
=a>C M, † c;.C M; † d, (trong đố dy=dạ¿ +dạy (2.3)
AW=AY, FAY, = (as yg + dat (bs C yy, + du)
= a3.C M, * by.C M; † d, (rong đốódy=dạ+dạ;) (2.4) Kết hợp (2.2), (2.3) và (2,4) ta có hệ phương trình sau : “say Am = b C M, + c.C M, + d, < Aw = aC M, + cạ.C Mạ + dy (2.5) A = a:.C M, + byạC Mạ + dy `
Giải hệ phương trình (2.5) ta thu được C M, C Mị, CMM, :
Các dung dịch chứa hỗn hợp được do n lan, mdi lần đo tính được C M, °
Trang 36D6 chinh xéc : P= 100 ~ CV = (1 - 2).100 % (2.10) Độ đúng : A = -—— 100 % (2.11) Cons 2.2 Kỹ thuật thực nghiệm : 2.2.1 Hóa chất :
Các muối Pb(NO:);, Co(NO›);.6HzO, Ni(NO;);.6H;O tỉnh khiết của hãng
Merk Thuốc thử PAR của hãng Merk
Nước cất 2 lần
Dung dịch HCl đậm đặc (PA), HạSO, đậm đặc (P.A), muối
Na;B,O;.I0H;O, muối K›;Cr;O; (P.A) của Trung Quốc
Trang 372 Dung dịch gốc NaOH 0,1M: Cân chính xác I,9995g NaOH hòa tan vào trong nước và định mức đến 500 ml[{3| 3 Dung dịch gốc HCI 0.1 M: Hút chính xác 4,30 mÌ dung dịch HCI 36 % (11,6 M), pha loãng bằng nước cất đến vạch 500 ml{3]
4 Dung dich PAR 10°M:
Cân chính xác 0,0255g PAR hòa tan vào trong nước cất và định mức đến
100 ml
5 Dung dich NaNO, 4M:
Cân chính xác 33,9996g NaNO; hòa tan vào trong nước cất và định mức
đến 100 mi
6 Dung dich Pb(NO;)) 10°M :
Cân chính xác 0,3312g Pb(NO);, tẩm ướt bằng vài giọt dung dịch HNO;
(1:1), thêm 5 mì HNO; 5%, lắc cho tan, định mức bằng nước cất đến 100 ml[4]
Pha dung dich Pb(NO;) 10° M : Hút chính xác 10 ml dung dịch Pb(NO); I0M, định mức bằng nước cất đến 100 ml 7 Dung dịch Co(NO);.10ˆM : Cân chính xác 0,2910g Co(NO;);.6H;O, thêm | ml HNO, 2%, hoa tan, định mức bằng nước cất đến 100ml[4] Pha dung dịch Co(NOQ); I0ỶM : Hút chính xác 10 ml dung dịch Co(NO)); I0ˆM, định mức bằng nước cất đến 100ml
8 Dung dich Ni(NO;)) 10°M :
Trang 393.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến các phức Pb-PAR, Co-PAR, Ni-PAR và 34
CHUONG 3:
KẾT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
chọn bước sóng tối ưu :
3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng pH đến phúc Pb-PAR:
Trang 40Biểu diễn kết quả thu được trên đồ thị sau :
Từ kết quả thu được ta chọn pH tối ưu cho phức Pb-PAR là 9 - I0 0.2 0.1 7 Hình 3.1 : Sự phụ thuộc vào pH của Pb-PAR — § 9 L0 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến phức Co-PAR: pH 12
Pha một dãy dung dịch phức màu Co-PAR ở những pH khác nhau bằng