0030 xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển bằng phương pháp quang phổ raman luận văn tốt nghiệp

LÍDO CHỌN ĐỀTÀI

Vi nhựa (microplastics)được định nghĩa là những hạt nhựa có kíchthước bé hơn 5 mm Vi nhựa có thể đi vào môi trường trực tiếp thông qua cácsản phẩm như sữa rửa mặt, kem đánh răng, mỹ phẩm, các hạt này theođường thoát nước đổ ra suối, sông và cuối cùng tập trung ra biển hoặc vi nhựađược tạo ra gián tiếp thông qua sự phá vỡ và phân hủy từ các vật liệu nhựalớn.

Nhiều nghiên cứu cho thấy các loài sinh vật biển đã nuốt phải các hạt vinhựa do nhầm tưởng chúng là thức ăn dẫn đến tử vong Mặc khác một số loạivi nhựa có thể hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ gây hại cho các loài ăn phảichúng,giántiếp ảnhhưởngđến conngười thôngquachuỗithứcăn.

Việt Nam là một trong những quốc gia phát thải nhựa lớn nhất thế giới, với ước tính 0,28 - 0,73 triệu tấn nhựa thải vào môi trường biển mỗi năm Nghiên cứu về hạt vi nhựa ở biển rất cần thiết vì giúp xác định nguồn gốc gây ô nhiễm, tác động lên hệ sinh thái biển và sức khỏe con người.

Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để xác định thành phần của vi nhựa, bao gồm đo phổ UV, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiệt lượng quét vi sai (DSC) và phân tích đo nhiệt độ (TGA) Những phương pháp này đã được áp dụng trong nhiều năm để xác định thành phần chính xác của vi nhựa và cung cấp cái nhìn sâu sắc có giá trị về cấu trúc và tính chất của chúng.

2 gần đây, quangphổ dao động đã được sử dụng nhiều nhất để phân tích.

Quang phổ Raman phân tích sự thay đổi trong tính phân cực của các liên kết phân tử, bổ sung cho quang phổ hồng ngoại Trong khi quang phổ hồng ngoại tập trung vào sự thay đổi cường độ hấp thụ, quang phổ Raman lại chú trọng vào các tần số bị dịch chuyển Bằng cách này, quang phổ Raman có thể phát hiện những dao động yếu trong quang phổ hồng ngoại, cung cấp thông tin bổ sung về cấu trúc phân tử.

Raman vừa đơngiản, không tốn nhiều thời gian so với các phương pháp phân tích thôngthườngvừalại chokếtquảnhanhchóng.

Xuất phát từ thực tiễn đó, tôi đã chọn và tiến hành thực hiện đề tài:“Xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển bằng phươngphápquang phổ Raman”.

TỔNGQUAN TÌNHHÌNH NGHIÊNCỨUVINHỰA

Trên phạm vi toàn cầu, ô nhiễm vi nhựa đã trở thành vấn đề nghiêm trọng Sự xuất hiện phổ biến của vi nhựa trong trầm tích bờ biển được báo cáo ở nhiều khu vực trên thế giới.

Chẳng hạn ở Anh mật độ vi nhựa trong trầm tích lên đến 124 sợi/L. KếtquảxácđịnhthànhphầnvinhựatrongtrầmtíchcủacácnhánhsôngThamesở Vương quốc Anh cho thấy vi nhựa phổ biến nhất được xác định bao gồmpolypropylene, polyester và polyarylsulphone tồn tại chủ yếu là dạng mảnh vàdạng sợi Dựa vào kết quả phân tích các tác giả xác định nguồn gốc của vinhựachủyếu từ sơnđánhdấu mặt đườngbằngnhựanhiệtdẻo. [3]

Một nhóm tác giả khác nghiên cứu cho hay: loại polyester chiếm ưuthế trong trầm tích từ NE sâu Đại Tây Dương, Địa Trung Hải và SW Ấn ĐộDương , trong khi polyetylen clo hóa, polyamit và polypropylene chiếm 76%trongtrầmtích BắcCực[4]…vv.

Sự khác biệt về lượng, hình dạng và thành phần của vi hạt trong các báo cáo nghiên cứu phản ánh nguồn gốc và ảnh hưởng khác nhau của nhựa ở các khu vực biển sâu trên thế giới.

Phương pháp xác định hạt vi nhựa trong môi trường trầm tích bằngphương pháp quang phổ Raman này đã được đề xuất và áp dụng thử nghiệmcho bãi triều ven biển tại khu vực xã Đa Lộc, huyện Hậu Lộc, tỉnhThanh Hóa.Dựa vào kết quả phân tích thành phần của vi nhựa, các nhà nghiên cứu đã xácđịnhđượcnguồngốccủachúngchủyếutừhoạtđộngnhânsinhtạikhuvực venbiển nhưnuôitrồng,khaithácthủysản vàrácthải sinhhoạt[5].

Tuy nhiên nước ta vẫn chưa có nhiều nghiên cứu về sự có mặt của vinhựa cũng như thông tin thành phần của chúng trong môi trường biển.Hiệnnay Việt Nam đang tiếp tục với nhiều nghiên cứu nhằm đánh giá tác động củahạtvinhựalênmôi trườngnước,thứcăn,sinhvật vàsứckhỏeconngười.

MỤCĐÍCHVÀ NHIÊMVỤNGHIÊNCỨU

ĐỐITƯỢNGVÀ PHẠMVINGHIÊNCỨU

PHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU

BỐCỤCCỦALUẬN VĂN

GIỚITHIÊUVỀTÁNXẠ RAMAN

Tánxạlà hiện tượngxảyra dovachạmgiữacácphotonvà cácphântử. Ánhsángtán xạbaogồmhailoại:

- Loại 1 được gọi là tán xạ Rayleigh Phần lớn các photon tới va chạmđànhồi vớiphântửvàkhôngthayđổitần số saukhivachạm.

Tán xạ Raman là quá trình va chạm không đàn hồi giữa một lượng nhỏ photon tới và các phân tử Trong quá trình này, photon trao đổi năng lượng với các phân tử Nếu phân tử nhận năng lượng từ photon tới, năng lượng của photon tán xạ sẽ giảm đi, được gọi là "tán xạ Stokes" Ngược lại, nếu photon tới nhận năng lượng từ các phân tử, năng lượng của các photon tán xạ sẽ tăng lên, được gọi là "tán xạ phản Stokes".

Mộtđ ạ i l ư ợ n g q u a n t r ọ n g t r o n g q u a n g p h ổ R a m a n đ ặ c t r ư n g c h o s ự thay đổi tần số trong hiệu ứng Raman gọi là “Raman shift” Đối với một chất,cường độ của các bức xạ tương ứng trên “Raman shift” là khác nhau, chúngtạo nên phổ Raman đặc trưng cho chất đó Mỗi nhóm chức cho đỉnh phổ ở cácsốsóngđặctrưng.VìvậyviệcphântíchphổRamangiúptacóthểxácđịnh

NGUỒNGỐCCỦAPHỔRAMAN

TánxạRamancóthểđượcgiảithíchnhưsau:Cườngđộđiệntrường củasóngđiệntừ(chùmlaser)daođộngtheothờigiancódạng:

Nếumộtphântửhainguyêntửđược chiếu bởiánhsáng nàythìm ột m omenlưỡngcựcđiện sẽxuấthiện docảmứngcódạngsau:

Nếuphântửdaođộngvớitầnsố,thìsựdịchchuyểncủahạtnhân códạngsau: xxsin  vib t

Với biênđộdaođộngnhỏ,làhàm tuyếntínhtheo.Dođó,chúngtacóthểviết:

 x phầnbứcxạ sin( rad t )  cótầnsốbằngtầnsốcủaánhsángtới𝑎,đượcgọi là tán xạ Rayleigh Vì không có sự thay đổi năng lượng nên còn được gọi làthànhphầntán xạđàn hồi haysựtán xạđànhồi.

Bứcxạđượcbiểudiễnbởihàm𝑜𝑎−−môtảs ự g i ả m t ầ n s ố c ủ a b ứ c x ạ t á n x ạ Đ i ề u n à y c ó n g h ĩ a l à b ứ c x ạ t á n x ạ đ ã m ấ t phần năng lượngbằngvớinăng lượng củacácd a o đ ộ n g p h â n t ử S ự k h á c biệtvềnănglượngnàyđượcgọilàsựdịchchuyểnStokes.Nănglượngn àyđãđược phânt ử h ấ p t h ụ đ ể kícht h í c h c hế đ ộ d ao độ ng t ư ơ n g ứ n g vớ i t ầ n số.Năng lượngnàythườngbịtiêutánkhôngbứcxạsautánxạ.

+môtảsựgiatăngtầnsốcủabứcxạtánxạ.Trongquátrìnhnày,bứcxạtánxạnhậ nthêmphầnnănglượngbằngnănglượngcủadaođộngphântử.Đểcóthểthực hiện được điều này, phân tử phải bắt đầu quá trình ở trạng thái dao độngkích thích vàkết thúc ởtrạng tháicơb ả n ( h o ặ c t r ạ n g t h á i d a o đ ộ n g t h ấ p hơn).H i ệ n t ư ợ n g nàyđượcgọi làtán xạphảnStokes Raman.

Hay nói cách khác, để có phổ Raman thì tỷ số này khác không, tức là đạo hàmcủatínhphân cựccủaphântửphảikháckhông[6].

LýthuyếtvềtánxạRamanđượcbổsungđầyđủhơnbằngcáchxemxétsựtánxạR amanquagócnhìncủacơhọclượngtử.Theothuyếtcơhọclượngtử,tán xạ Raman như một sự chuyển đổi giữa các mức năng lượng thông qua một“trạngtháiảo”.TrạngtháiảonàyđóngvaitròquantrọngđốivớihiệntượngtánxạRaman cộnghưởng.Bêncạnhđó,cơhọ clượng tửchophéptaướctính cườngđộcủacácdảiRaman,giảithíchchotađượcsựưutiêncủatánxạStokesRaman so với phản Stokes và từ nó suy ra các quy tắc lựa chọn bằng cách sửdụnglýthuyếtnhómchocácdaođộngphântửkhácnhau.

Khisử dụng một chùm sáng kích thích (cách xa vùng hấp thụ) sẽ tạo ratán xạ Raman yếu ở nhiều tần số dao động Stokes và tần số phản Stokes khácnhau (Hình 1.2a) Nếu chùm ánh sáng kích thích được điều chỉnh gần nhưcộng hưởng với sự chuyển đổi điện tử của phân tử (dải hấp thụ) sẽ làm tăngđáng kể tín hiệu tán xạ (Hình 1.2b) Hình 1.2c là biểu đồ mức năng lượng chocác quá trình tán xạ tự phát bao gồm Rayleigh, Stokes Raman, phản StokesRaman,vàtán xạRamancộnghưởng.

Hình 1.2 Biểu đồ mức năng lượng, quang phổ cho các quá trình Raman tự phátvàkếthợp

Trạng thái ảo này có năng lượng tùy ý và không nhất thiết phải tương ứng vớitrạngthái thựctếchophép củaphân tử.

- Tiếp theo, phân tử chuyển từ trạng thái ảo phân tử sẽ trở lại trạng tháicơbản,giảiphóng mộtphoton.Thời gianxảyraquátrìnhtánxạtùyth uộcvào nhiệt độ và phân bố các trạng thái trong phân tử (xem phương trình 11).Nếu photon bị tán xạ có năng lượng và bước sóng bằng năng lượng và bướcsóng với photon tới thì được gọi là tán xạ Rayleigh Ngoài ra, phân tử có thểchuyểnthành trạng thái dao động kíchthích Bức xạ tán xạ mấtm ộ t p h ầ n nănglượngbằngvớinănglượngdaođộngkíchthíchcủacácphânt ửđượcgọi là hiện tượng tán xạ Stokes Raman Cũng có trường hợp do ban đầuphoton va chạm với một phân tử ở trạng thái dao động kích thích nên photonbịtánxạthuđượcnănglượngkhiphântửtrởvềtrạngtháicơbảngọilàtá nxạđối StokesRaman,.

Quy tắc lựa chọn Fermi là một công cụ trong cơ học lượng tử dùng để mô tả toán học tốc độ chuyển đổi giữa hai trạng thái lượng tử được trung gian bởi một lưỡng cực chuyển tiếp Công thức của quy tắc Fermi:

R i  f làtỉl ệchuyển ti ếp từtr ạ n g tháib an đầu i đếntrạngthái cuối f , if làmomenlưỡngcựcchuyểntiếptừ i đ ế n f , E 0 làbiênđộđiện trườngcủaánhsángtới,và   f  làmậtđộcủacáctrạngtháicuốicùng.Tại đây, d i  f   if E 0 làlưỡng cựcchuyển tiếp tạođiều kiện choquátrình chuyển tiếpt ừ i sang f T r ạ n g t h á i đ ầ u v à t r ạ n g t h á i c u ố i c ủ a m ộ t q u á t r ì n h chuyểntiếpđượcviếtdướidạnglưỡngcựcchuyển tiếp.Lưỡngcựcchuyể n

 rad ei e rad ei e   el à trạngtháiđiệntửđượckíchthíchtùyý

 eil àkhoảngcáchgiữatrạngtháicơbản i vàtrạngtháikíchthích e đượcbiểuthịdướidạngtần số:

Mỗi số hạng trong tổng có thể được coi là độc lập và chuyển đổi qua các trạngthái ảokhácnhau, vì vậyhai lưỡng cực chuyển tiếp đượcn h ì n t h ấ y t r o n g công thức (7) Bằng cách áp dụng Quy tắc lựa chọn Fermi cho quá trìnhchuyển đổinày tathấytỷlệtánxạRaman là:

 ie i môtảsựchuyểnđổitừtrạngtháicơbảnsangtrạngtháiảo, môtảchuyểntừtrạngtháiảosangtrạngtháicuốicùng(trạngtháidaođộngkícht hích).

 rad   fi (9) trongđó fi là tầnsốứngvớisựchênhlệchnănglượnggiữatrạngtháicuốivà e f  ef ee  ie i

0 trạngtháibanđầulầnlượtlà f và i Nóicáchkhác,photonbắtđầuquá trình Raman phải có nhiều năng lượng hơn quá trình chuyển đổi dao động mànó gây ra Hầu hết các chế độ dao động đều có năng lượng khá thấp, tươngứngvớibứcxạ hồngngoạigiữa.Dođó,với điềukiện(8)thìkhông x ảyratrênthựctế.

Côngthức(8)chothấytỉlệchuyểnđổitỷlệthuậnvới E 2 ,nghĩalà tánx ạ R a m a n t ỷ l ệ t u y ế n t í n h v ớ i cư ờn gđ ộ tới.Đ i ề u n à y p hù h ợ p v ớ i m ô hình cổ điển được thảo luận trong phần 1.2.1 Thứ hai, tán xạ Raman dựa vàosựchuyểnđổiquatrạng tháiảo e Do phântửkhôngbềnởtrạngtháiảonày, nên quá trình tán xạ Raman xảy ra rất nhanh Trong thực tế, thời gian tán xạRaman được tính bằng femto giây ( e 15 giây) Sự khác biệt về thời gian chothấy ưu điểm của hiện tượng tán xạ Raman và các hiện tượng khác (ví dụhuỳnhquang).

Vìgiátrị′rấtnhỏ,điềunàydẫnđếnmứctánxạRamanrấtyếusovớitán xạ Rayleigh. Trong hầu hết các mẫu, cứ10 6 − 10 10 photon kích thích tớimẫu sẽ có 1 photon là tán xạ Raman Tín hiệu yếu này là một trong nhữngnhượcđiểmchínhcủaquangphổ Raman.

Từ phương trình (9), quá trình chuyển đổi cũng có thể xảy ra theo chiềungược lại, bắt đầu từ trạng thái dao động kích thích và kết thúc ở trạng thái cơbản và được gọi là hiện tượng tán xạ phản Stokes Raman Tuy nhiên, hiệntượng tán xạ Raman phản Stokes chỉ có thể xảy ra nếu có các phân tử đã ởtrạng tháidao động kíchthích khi photontới Sốphân tử ở trạng tháid a o độngkíchthíchvà trạngthái cơ bảncómốiliênhệsau:

 e k B T (11) trongđó:làtầnsốtươngứngvớinănglượngcủa daođộng làhằngsốBoltzman lànhiệtđộcủamẫu

Cường độ tán xạ phản Stokes Raman tỷ lệ thuận với số phân tử ở trạng thái dao động kích thích Do đó, tỷ số giữa cường độ tán xạ phản Stokes Raman (Sv) và cường độ tán xạ Stokes Raman (S) có thể ước tính theo công thức: Sv/S ∝ N*, trong đó N* là số phân tử ở trạng thái dao động kích thích.

Mối quan hệ này đã được sử dụng để ước tính nhiệt độ của các mẫu tạinhiệtđộrấtthấp.

Dựa vào mẫu số của phương trình (8), người ta có thể thấy rằng tỉ lệ tánxạRamansẽtănglênđángkểkhi𝑎≈tứcánhsángtớiđượcđiềuchỉnh gần cộng hưởng với sự chuyển đổi điện tử của phân tử Sự tăng cườngnàyđượcgọi làtánxạRaman cộnghưởng.

Không giống như các hiệu ứng tăng cường khác, Ramancộng hưởngchỉ khuếch đại tán xạ Raman từ một chế độ dao động cụ thể của phân tử cộnghưởngvớiánhsángkíchthích.Cácchếđộvàphântửkháctrongmẫukhông bị ảnh hưởng Một phân tử thích hợp để cộng hưởng phổ Raman phải có cácdải hoạt động Raman mạnh cũng như các dải hấp thụ ở bước sóng thực tế. Nócũng mong muốn rằng sự hấp thụ này xảy ra mà không có mức huỳnh quangđikèmcao.

Các quy tắc lựa chọn cho Raman cộng hưởng hơi khác so với tán xạRamant r u y ề n t h ố n g T h a y v ì m ộ t t r ạ n g t h á i ả o t ù y ý , R a m a n c ộ n g h ư ở n g phảiđượcghépnốithôngquamộtdảihấpthụmạnh.Mỗichuyểnđổitứclà|⟩sa ngvàs a n g p h ả i đượcư ợ c c h o p h é p N g o à i r a , n g ư ờ i t a p h ả i x e mxétcác ảnh hưởng của trạng thái điện tử kích thích đối với đối xứng phân tử vàcác quy tắc chọn lọc Phân tử có thể thuộc một nhóm đối xứng khác khi bịkích thích điện tử, điều này làm thay đổi cách chuyển đổi được xem xét tronglýthuyếtnhóm.

DAOĐỘNGPHÂN TỬ

Chế độ dao động phân tử mô tả chuyển động tương đối của các nguyêntử trong phân tử Do mỗi nguyên tử chuyển động theo ba phương (x,y,z) nênkhi phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N bậc tự do chuyển động Tuy nhiên, 3Nbậc tự do này bao gồm 6 bậc tự do bắt nguồn từ chuyển động tịnh tiến củatoàn bộ phân tử theo 3 phương và từ chuyển động quay của toàn bộ phân tửxung quanh ba trục quay chính mà chúng đi qua khối tâm của phân tử Do đó,công thức tính số bậc dao động tự do của phân tử là 3N - 6 Trường hợp cácphân tử thẳng thì bậc dao động tự do là 3N - 5 vì không có sự quay của phântử quayquanh trụccủanó.

Phân tích dưới đây sẽ cho ta thấy rằng năng lượng của các dao độngphân tử này đã được lượng tử hóa Năng lượng dao động cho phép được thiếtlập bởi tính chất của các nguyên tử trong phân tử và liên kết giữa chúng.Nhữngnănglượngdaođộngnàylàcơsởcủahiện tượngtán xạRaman. k m

Mộtliênkếtphântửcóthểđượccoigầnđúngnhưmộtlòxonốihaikhốilư ợng.Thếnăngcủa"lò xo"k ượcđược tínhbởi:

2 (13) trongđóklà“hệsốđànhồi”vàxlàđộdịchchuyểncủacáchạtnhânkhỏivịtríliênkết cânbằngcủachúng.ÁpdụngphươngtrìnhSchrodingertacó:

Giảiphươngtrình(14)chothấyrằngnhữngdaođộngnàyđượclượngtử hóa.Nănglượngdaođộngđượccungcấp bởi:

Trong đó, n là số lượng tử của chế độ dao động Kết quả này cho thấy năng lượng được lượng tử hóa, chỉ có một số giá trị năng lượng riêng biệt Điều này không chỉ áp dụng cho các chế độ dao động của các phân tử mà còn cho thấy năng lượng được lượng tử hóa trong nhiều hệ thống vật lý khác.

Theo cổ điển, năng lượng của dao động phân tử được biểu thị bằng đơnvị số sóng hoặc −1 Quy ước này có nguồn gốc là kết quả của quangphổRamantronghóahọcvàsựtươngtựcủakỹthuậtnàyvớiquangphổhấpth ụ i

Ví dụ minh họa cách sử dụng số sóng làm đơn vị năng lượng: chiếu mẫu bằng ánh sáng laser với bước sóng 785 nm, tương ứng với số sóng biểu thị năng lượng photon.

Mặt dù các đơn vị này không tương đương với đơn vị của năng lượng(vídụ nhưJun,…)nhưnggiátrị nàyvẫnđượccoilàgiátrị nănglượng.

Lý thuyết chothấy rất khó đểcó mộtgiátrịchínhxácchohằngsố lò xo vớihầuhếtcácphântử.

Từ phương trình (15) ta thấy khi độ hụt khốilớn thì năng lượng daođộng thấp Do đó liên kết giữa các nguyên tử lớn sẽ dao động với năng lượngthấphơn.Vídụliênkếtcacbon-hydro(C-H)daođộngvớinănglượng2800 – 3100 (cm -1 ) liên kết cacbon-cacbon (C-C) dao động với năng lượng 800 -

Các liên kết mạnh như: liên kết đôi, liên kết ba làm cho hằng số lò xotăng Từ phương (15) ta có thể suy ra năng lượng dao động cao hơn. Chẳnghạn,daođộngliên kếtđôi cacbon(C=C)có nănglượng1550–1660cm -1

Ngoài ra hằng số k ở phương trình (15) còn phụ thuộc vào loại daođộng.M ộ t s ố l o ạ i d a o đ ộ n g t h ư ờ n g g ặ p : k é o c ă n g , b i ế n d ạ n g ( k é o , r u n g lắc), Vàcụthểởchếđộkéocăngklớnhơnkhiởchếđộbiếndạng.N ếu nhiều liên kết tham gia vào một chế độ dao động và sự dao động xảy ra cùngpha với nhau cho phép các lưỡng cực giao thoa với nhau Nhiều liên kết giốngnhaudaođộngcùngphathườngtạo ratánxạRamanmạnhnhất.

1.3.3 Chế độdaođộng Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt độngRaman, các quy tắc chọn lọc được sử dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc(normal vibration).Theo cơ học lượng tử,m ộ t d a o đ ộ n g h o ạ t đ ộ n g h ồ n g ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trìnhdao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu độ phân cực(polarizability)bị thayđổitrong suốt quátrìnhdaođộng.

Carbon dioxide (CO2) là ví dụ về các chế độ dao động để minh họa các quy tắc lựa chọn này Chế độ dao động đối xứng của CO2 (Hình 1.3a) không cho thấy hoạt động hấp thụ vì lưỡng cực điện không đổi Tuy nhiên, khi các nguyên tử bị kéo dãn trong dao động này, các đám mây điện tử bị kéo dài ra và phân tử dễ phân cực hơn Điều này dẫn đến đạo hàm khác 0 của độ phân cực, chỉ ra một dao động Raman.

Một trường hợp khác được minh họa bởi chế độ kéo giãn không đốixứngt r o n g H ì n h 1 3 b T r o n g c á c c ự c c ủ a d a o đ ộ n g n à y , t â m c ủ a đ i ệ n t í c h dương dịch chuyển qua lại, làm thay đổi lưỡng cực điện Rung động này làhoạt động hấp thụ bởi vì lưỡng cực điện thay đổi Tuy nhiên, tính phân cựccủa phân tử là như nhau ở những thái cực này Do đó, đạo hàm của độ phâncựcbằng0vàdaođộngnàychothấy hoạtđộngRamankhôngxảy ra.

MÁYĐOQUANGPHỔRAMAN

QuangphổkếRaman gồm5bộ phận chủ yếu:

5 Hệ thống đo bao gồm detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tínhiệu[7].

Hình1.4.Sơ đồmộthệ thốngRamantánsắc điển hình

Vào những năm 1960, nguồn kích thích cho quang phổ Raman thườnglà đèn thủy ngân, được gắn với bộ lọc và các hệ thống phức tạp để cung cấpmộtbướcsóngduynhấtvàđủcôngsuất đểtạo ratánxạRaman.

Hồ quang Toronto (thủy ngân) cuối cùng cũng trở thành nguồn kíchthíchc h u ẩ n c h o q u a n g p h ổ R a m a n C h i ế c đ è n t r ô n g r ấ t p h ứ c t ạ p c ó t ổ n g chiềudài4≈1,22đượcượccuộnlạikhoảng6ℎ,24trongđóthủyngânđư ợcbaophủbớicácđiệncựccaoápvàcầnrấtnhiềuthờigianđểđốt cháyđèn.

Sự ra đời của laser đã thúc đẩy sự tán xạ Raman và ứng dụng của phổRaman vào cuộctăng lênnhanh chóng.Các loại laser liên tục (CW)c h ẳ n g hạnnhư:

Ar + ( 351,1 nm - 514,5 nm)Kr + ( 337,4 nm - 676,4 nm)He-Ne(632,8nm)

- Laser là nguồn kích thích lí tưởng cho phổ Raman chủ yếu do các đặctínhsau:

- Công suất lớn, các vạch đơn của laser CW có thể dễ dàng đạt côngsuất 1 - 2W còn laser xung có thể cung cấp dòng điện cực đại lên đến 10-100W.

Chùm tia laser có bán kính nhỏ, có thể nhỏ tới 0,1 mm bằng hệ thấu kính đơn giản Nhờ đó, toàn bộ lượng bức xạ kích thích có thể tập trung lên mẫu kích thước nhỏ, tạo thuận lợi cho việc nghiên cứu chất lỏng thể tích rất nhỏ (cỡ μl) và tinh thể (cỡ 1 mm³) Kỹ thuật quang phổ Raman vi mô có thể nghiên cứu mẫu nhỏ có bán kính khoảng 2 μm.

- Chùm tia laser thì hầu như là phân cực hoàn toàn, do đó nó rất lýtưởngchoviệcđotỷsố phân cực.

- Có thể tạo những chùm laser có khoảng thay đổi bước sóng rộng bằngcáchsửdụnglasermàu vàcácthiết bịkhác.

Khi cho dòng điện rất cao phóng qua khí Ar và Kr chứa trong ốngPlasma Sự phóng điện này sẽ làm ion hóa chất khí và làm tăng mật độ trạngthái kích thích để phát laser Các photon phát xạ bị phản xạ bởi hai gương củabuồng cộng hưởng và tương tác với các ion đã được kích thích, sự phát xạ dokích thích tạo ra những photon có năng lượng bằng nhau, có pha và phươngdao động như nhau, quá trình tiếp diễn cho đến khi đạt được sự cân bằng giữakích thích và phát xạ. Hai gương đều được mạ để phản xạ ánh sáng có bướcsóng mong muốn và cho truyền qua những ánh sáng có bước sóng khác Mộtlăng kính được đặt giữa hai gương để buộc laser chỉ hoạt động ở bước sóngmongmuốn.

Bảng1.1.Mộtsốlaserkhívớicác bướcsónghoạtđộngcủanó Loạilaser Bước sóng trongkhôngkhí(n m)

Neodymium–YAG(Nd:YAG)làloạilaserrắn.HoạtchấtchứaYttrium- Aluminum-Garnet(Y3Al5O12)phatạpthêm2-

5%ion(Neodym)Nd 3+ Cáctialaserđượctạo raởcảhaichếđộCWvàxung.

Laser Neodymium – YAG là loại laser cho ra bức xạ đều, dẫn nhiệt vàchịu nhiệt tốt, độ bền cơ học cao và thời gian phục vụ cao Có thể liên tục tới100Whoặcphátxung với tầnsố1000 -10000Hz.

Laser diode là một thiết bị bán dẫn tương tự như diode phát quang là sựphát xạ quang học tại các điểm tiếp giáp p - n của chất bán dẫn Có thể thuđượcl a s e r d i o d e ở c á c b ư ớ c s ó n g t ừ m à u x a n h l a m đ ế n v ù n g h ồ n g n g o ạ i , ngàynaysựpháttriểnđãtạorađượclaserphátrabướcsóngtrongvùngtửngoại. Ưu điểm chính của những loại tia laser này là hiệu quả cao với côngsuấtvàkhảnăngphát xạ,kíchthướcnhỏgọn.

Laser màu là loại laser mà hoạt chất là các chất hữu có có đặc trưng làtổ hợp vòng benzen, vòng pyridine, vòng azine,… các dung môi thường đượcsử dụng là nước, rthanol, tuluene, glycerine,… độ rộng vạch laser rất hẹp cỡ0,1và sử dụng bơm quang học ể tạo mật ộ ảo lộn Hiện nayđược được được có tới200chất màu dùng làm hoạt chất và dải bước sóng của những chất màu nằm trongmiền 300 − 1300 Bằng cách chọn chất màu ta có thể thay đổi liêntụcbướcsóngcủa laser phátra Ngoàira laser màudùngđể mởrộngk h o ả n g bước sóng để kích thích Raman, để có thể làm hẹp phổ bức xạ laser đồng thờicó thể điều chỉnh bước sóng bước sóng laser phát ra người ta thường đưa vàobuồn cộng hưởng các yếu tố lọc như: lọc sáng, giao thao kế sóng phẳng, lăngkính tán sắc, cách tử nhiễu xạ,… Hình 1.7 trình bày sơ đồ cấu tạo laser cóbướcsóngđiều chỉnhđược.

Về cơ bản, có ba loại laser màu: laser được bơm bởi laser liên tục, laserđược bơm bằng laser xung, laser được bơm bằng đèn flash Hình 1.8 trình bàycông suất và bước sóng của laser màu Spectra-physic, model 375 được bơmbằngcáclaserkhí Arvàlaserkhí Kr.

Ruby 694,3 nm Xunglên đến100MW

Nd:YAG 1064 nm(nearIR) CW/xunglênđến100MW

Do chùm tia Raman rất yếu, chùm laser phải được hội tụ chính xác vào mẫu vật và bức xạ tán xạ phải thu nhận một cách hiệu quả nhất Việc hội tụ chùm laser vào mẫu vật có thể thực hiện dễ dàng do đường kính của chùm laser nhỏ (cỡ 1mm).

Sự kích thích và thu nhận bức xạ tán xạ từ mẫuvật có thể được thực hiện theo một vài cấu hình quang học khác nhau, chẳnghạn như cấu hìnhbốtrí chotánxạvới góc90 0v à góc180 0

Cấu hình 90 0 tạo ra một góc giữa chùm kích thích và chùm tán xạ thuđượcnên cấu hìnhnàykhôngcónhiềuý nghĩathựctế.

Trong cấu hình 180 0 , các chùm tia laser và chùm ánh sáng tán xạ nằmtrên một trục Có nhiều cáchk ế t h ợ p g ư ơ n g v à t h ấ u k í n h đ ể t ạ o t h à n h h ệ thống này Cấu hình này đang được sử dụng rộng rãi bởi vì không cần thiếtphảiđiềuchỉnhthêmchùmlaservàbộphận thutínhiệu.

Tuy nhiêntánxạngượccũng cónhữnghạnchếchẳng hạnnhưtiếngồndosựtánxạRaman,dobản thân thủytinhcủalớp bọchaycuvét chứamẫu.

Hình1.11môtảmộtcấuhìnhquanghọckhôngsửdụngthấukính.Nósẽthuậ n tiện hơnkhi tiếnhànhđotrong vùngtửngoại.

(FL:Thấukínhhộitụ;S:Mẫu;ES:Khe ngõvàomáyđơnsắc)

Hệ thống quang học dùng để thu bức xạ tán xạ là một hệ thấu kính tiêusắc bao gồm: một thấu kính dùng để thu bức xạ và một thấu kính dùng để hộitụbứcxạ.

:làđườngkính củathấu kính Đại lượng F càng nhỏ thì khả năng hội tụ càng lớn và giá trị của F phảiphù hợp với bộ đơn sắc để thu nhận được lượng ánh sáng nhiều nhất và vậndụngđượchếtkhảnăngcủahệcáchtửtrongbộ đơn sắc.

Trong quang phổ Raman hiện đại ngày nay để chùm laser hội tụ vàomẫu một cách chính xác người ta sử dụng một kỹ thuật kính hiển vi Raman đểđiều kiển vị trí của vật Chúng ta vừa chỉnh vị trí mẫu vừa quan sát tín hiệuRaman để chọn vị trí tối ưu nhất (tín hiệu lớn nhất) Kỹ thuật kính hiển viRaman lý tưởng để phân tích các mẫu siêu nhỏ Vì độ phân giải về mặt khônggian phụ thuộc vào độ tán xạ, bước sóng kích thích laser ngắn sử dụng trongmáyq u a n g p h ổ R a m a n t á n x ạ t ố i ư u k h i p h â n t í c h c á c m ẫ u n h ỏ T ạ i b ư ớ c sóngkíchthích532nm,mộtkínhhiểnviphổRamanchođộphângiảiởmức dướimicromet.

Hình1.12.KínhhiểnviquangphổRaman Để đạt được độ phân giải như vậy, thiết bị kính hiển vi Raman phảiđược chỉnh tối ưu Để tìm được và phân tích các hạt ở kích cỡ micromet thìđường truyền quang, đường dẫn tia laser kích thích và đường dẫn tia tán xạRaman từ mẫu đến detector của máy quang phổ phải được đặt chính xác đếncùng một chỗ Vì vậy rất khó để thiết kế một thiết bị chuẩn dưới ảnh hưởngcủanhiệtđộvàđiềukiệnmôitrườngbên ngoài thayđổi.

Hình 1.13 mô tả cách tạo ra hệ thống kính hiển vi đồng tiêu Đặt mộtkhấu độ đủ nhỏ trên mặt phẳng tiêu cự của kính hiển vi có thể tạo ra hệ thốngkính hiển vi đồng tiêu Các tia sáng từ vùng xung quanh mẫu bị khấu độ nàyngăn lại, chỉ các tia sáng từ hệ quang đồng tiêu mới được đi qua đến đầu dò.Kỹthuậtnàyđặcbiệtphùhợpdùngđểtìmkiếmdịbiệtvàđểphântíchcác vậtliệupolymersiêu mỏng.

CÁCLOẠINHỰAVÀVINHỰA

Trong vài thập kỷ gần đây, nhựa đã tạo ra một cuộc cách mạng trongcuộc sống hàng ngày của chúng ta Trên toàn cầu, chúng ta sử dụng hơn 260triệutấnnhựamỗinăm.Nhựabaogồmmộtnhómrộngcáchợpchấthữucơ đap h â n t ử p o l y m e đ ư ợ c h ợ p t h à n h t ừ c a r b o n , o x y , h y d r o , s i l i c o n , c l o r u a , được chiết xuất từ khí thiên nhiên, dầu mỏ tự nhiên và than Nhựa bao gồmcácloạinhưpolyethylene(PE),polypropylene(PP),polystyrene(PS),polyethy leneterephtalate(PET),polyvinylchloride(PVC),low- densitypolyethylene(LDPE)andhigh-densitypolyethylene(HDPE),

- Phân loại nhựa theo hiệu ứng của polyme với nhiệt độ thì nhựa đượcphânthànhnhựanhiệt dẻo,nhựanhiệt rắnvàđànhồi.

+ Nhựa thông dụng là loạinhựa được sử dụng số lượng lớn, giár ẻ , dùng nhiều trong những vật dụng thường ngày, như: PP, PE , PS, PVC, PET,ABS,

+ Nhựa kỹ thuật là loại nhựa có tính chất cơ lý trội hơn so với các loạinhựa thông dụng, thường dùng trong các mặt hàng công nghiệp như: PC,PA,

+ Nhựa chuyên dụng là các loại nhựa tổng hợp chỉ sử dụng riêng biệtchotừngtrườnghợp.

Nhựa có thể được sử dụng ở một phạm vi nhiệt độ rất rộng, bền với hóachất và ánh sáng nhưng có thể dễ dàng làm nóng chảy Những đặc tính này đãkhiếnn h ự a n h i ề u v ậ t l i ệ u , ba og ồm g ỗ , g iấ y, đ á , d a , kiml o ạ i , th ủy t i n h và gốm, và hiện tại, chất dẻo có mặt trong một loạt sản phẩm khổng lồ và ngàycàngmởrộng,từ kẹpgiấyđến phithuyền.

Khái niệm về vi nhựa này lần đầu tiên được đưa ra vào năm 2004 trongmột bài báo đăng trên tạp chí Science chỉ các hạt nhựa có kích thước nhỏ hơn5mmtrongmôi trường.

+ Vi nhựa sơ cấp là các polyme tổng hợp có kích thước siêu nhỏ,thường có dạng hình cầu hoặc hình trụ được sử dụng trong các mỹ phẩm vàcácsảnphẩmchămsócsứckhỏehoặcđểsản xuất cácsảnphẩmnhựalớn.

+ Vi nhựa thứ cấp là các polyme hình thành từ sự phân mảnh của cácvật liệu nhựa có kích thước lớn dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau nhưphân hủy sinh học, phân hủy quang học,p h â n h ủ y n h i ệ t v à t h ủ y p h â n

S ự phân mảnh có thể xảy ra trong suốt các giai đoạn của quá trình sản xuất,sửdụnghoặckhicácsảnphẩmđượcthải ramôitrường.

CÁCẢNHHƯỞNGCỦAVI NHỰA

Ngày càng có nhiều mối quan tâm toàn cầu về tác động tiêu cực của vinhựatrongnuôitrồngthủysảncũngnhưnhữnghậuquảcủachúngđốivớisứckhỏeconng ười.Cơthểconngườitiếpxúcvớivinhựathôngquaviệcănphảithực phẩm chứa nó hay hít phải vi nhựa trong không khí hoăc có thể tiếp xúcqua da với các hạt này có trong các sản phẩm, hàng dệt hoặc trong bụi Nuốtphảiđược coilà conđườngtiếp xúc chínhcủaconngườivới vinhựa.Cáchạtcó thể đi đến hệ tiêu hóa thông qua thực phẩm bị ô nhiễm, dẫn đến phản ứngviêm, tăng tính thấm, thay đổi thành phần và chuyển hóa của vi khuẩn đườngruột.Mộtnghiêncứuvềtácđộngcủavinhựađốivớitếbàonãovàbiểumôcủaconngư ờichothấystressoxyhóalàmộttrongnhữngcơchếgâyđộctếbàoởcấpđộtếbào.Cácgố ctựdohìnhthànhdosựphânlycủacácliênkếtC-H trong quá trình biến đổi của chất dẻo có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe conngười.Tuynhiên,nhữngảnhhưởngxấu củavinhựađếnsứckhỏeconngườivẫncònnhiềutranhcãivàđangtiếptụcđượcquantâm.

PAhấpthụhàngngàyvượtquá0,05 mg/kgảnhhưởngxấuđếnsứckhỏe[8]. Một số nhựa có chứa chất phụ gia hóa học độc hại, được sử dụng làmchất hóadẻo,chất làmmềm hoặcchất chống cháy.Cách ó a c h ấ t n à y g ồ m một số chất gây ô nhiễm hữu cơ dai dẳng (POP) như: parafin clo hóa chuỗingắn(SCCP),polychlorinatedbiphenyls(PCB),p o l y b r o m o d i p h e n y l ((PBDEsbaogồmtetrabromodiphenylether( t e t r a B D E ) , pentabromod iphenyl ether (pentaDBE), octabromodiphenyl ether (octaBDE)và decabromodiphenyl ether (decaBDE)), cũng như các chất gây rối loạn nộitiết như bisphenol A BPA) và phthalate [9] Những hóa chất này có liên quanđến các vấn đề sức khỏe như gây ung thư, bệnh tâm thần, sinh sản và sự pháttriểnởconngười [10].

PHƯƠNGPHÁPTHU MẪUVINHỰA

Tại mỗi bãib i ể n , m ộ t m ặ t c ắ t đ ư ợ c p h á t h ọ a t ừ m é p n ư ớ c đ ế n v ị t r í phía trước thảm thực vật hoặc các công trình nhân tạo Trầm tích được thu tại5 điểm cách đều nhau trên mặt cắt và trộn lại để có được 1 mẫu hỗn hợp đồngnhất đại diện cho trầm tích tại khu vực thu mẫu Tại mỗi khu vực, mẫu đượcthu ở 2 độ sâu: từ 0 - 5 cm và từ 5 - 10 cm. Dụng cụ thu mẫu được sử dụng làmột ống cứng có đường kính 6 cm và chiều cao 10 cm cùng một thìa kim loại.Tổngthểtíchcủamẫutại một vịtrílà700cm 3 ởmỗi tầng.

- Bước2:Mẫutrầmtíchsaukhithuvềđượcđồngnhấtvàsấykhôở 55°Ctrong72giờtrongtủsấy Bướcnàynhằmmụcđíchsấykhô mẫu.

- Bước 3: Thực hiện phân tích cho 10 g trầm tích khô cho mỗi điểm thumẫu Bước này nhằm xác định và so sánh số lượng vi nhựa tại các điểm khácnhaudọctheobờbiển ĐàNẵng.

- Bước 4: Để loại bỏ chất hữu cơ, các mẫu được khuấy đều trong 20mlH2O230%vàgiữ ở40°Ctrong 3giờ.

- Bước 5: Mẫu được sàng qua lưới có kích thước mắt lưới 300 àmnhằmloạibỏ nhữngvậtliệu cú kớchthướcdưới300 àm.

Bước 6: Phần mẫu chứa các vật liệu có kích thước ≥ 300 µm được tiếp tục đem đi tách bắn bằng quá trình lắng trọn lực với dung dịch NaCl (d = 1,18 g/ml) Phần lớn các loại nhựa có khối lượng riêng xấp xỉ với nước (d ~1,00g/ml) hoặc nhẹ hơn nên sẽ bị nổi lên trên bề mặt trong dung dịch NaCl.

- Bước 7: Phầnmẫu chảytràn cóchứavinhựa sau đóđ ư ợ c l ọ c q u a giấylọcsợithủytinh (GF/A,kớchthướclỗ: 1,6 àm.

- Bước8: Giấylọccóchứavi nhựađượcbảoquảnvàđểkhô ởnhiệtđộ phòng

- Bước9:Cácmẫuđượcquansátdưới kínhhiểnvi chuyên dụng để xác địnhmàusắcvà kíchthước.

PHỔRAMANCỦAMỘTSỐLOẠINHỰAPHỔBIÊN

Các vật dụng hằng ngày của con người được chế tạo từ nhiều loại nhựakhác nhau Để xác định được thành phần của các loại nhựa đó, phương phápchính xác và không phá hủy mẫu là đo phổ Raman hoặc phổ hồng ngoại kếthợp so sánh kết quả đo được với kết quả đo chuẩn đã được công bố. Trongnghiêncứunày,chúngtôi sửdụngphươngphápđophổRaman.

Polypropylene làm ộ t l o ạ i n h ự a n h i ệ t d ẻ o d a i , c ứ n g v à t i n h t h ể đ ư ợ c sảnxuấttừmonomepropen(hoặcpropylene).Nólàmộtloạinhựahydrocacb onmạchthẳng.Côngthứchóahọc củapolypropylene là(C3H6)n.PP là một trong những loại nhựa rẻ nhất hiện nay Cấu trúc phân tử của PPđượctrìnhbàytrong hình2.2[11].

Các đỉnh phổ Ramanchính củaPP đượcliệt kê trong bảng 2.1[ 1 2 ] Các đỉnh phổ này có được do dao động của các nhóm CH, CH2,

CH3bị kéocăng,runglắchoặcbị xoắn.

1371 CH 3 bấtđốixứngbịuống cong,CH 2 bịrunglắc,CHbị uốncong,C-

1296 CH 2 bịrung lắc,CHbịuốncong,CH 2 bịxoắn

1257 CHbịuốncong,CH 2 bịxoắn,CH 3 bịrungchuyển

1219 CH 2 bịxoắn,CHbịuốncong,C-Cmạchchínhbịkéo căng

1102 C-C mạch chính bị kéo căng, CH 3 bị rung chuyển, CH 2 bị runglắc,CHbịxoắn,CHbịuốncong

1040 C-CH 3 bịkéocăng,C-Cmạch chínhbịkéocăng,CHbịuốncong

998 CH 3 bịrung chuyển,CHbịuốngcong, CH 2 bịrunglắc

900 CH 3 bịrungchuyển,CH 2 bịrung chuyển,CHbịuốn cong

Polyethylene terephthalate (PET) là một loại polymer nhiệt dẻo đa năngthuộc họ polyme polyester Nhựa polyester được biết đến với sự kết hợp tuyệtvời của các đặc tính như khả năng chống cơ học, nhiệt, hóa chất cũng như độổn định về kích thước PET là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo được táichếnhiềunhấttrong cácloạinhựađượcsửdụngphổbiến hiện nay.

Công thức hóa học của PET là (C10H8O4)n Cấu trúc phân tử của PET đượctrìnhbàytrong hình2.3[13].

Bảng 2.2 mô tả phổ Raman của PET [14] Mỗi đỉnh đặc trưng cho nhựachuẩn PETsẽtươngứngvớimột số liênkết daođộngchínhtrong vậtliệu.

1458 CHbiến dạng,chủyêu làglycolvô địnhhình

Polyamide hay Nylon là một loại nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật hiệu suất caochính vì tính chất cân bằng tốt của nó Polyamide chứa các liên kết amide lặplại, tức là –CO - NH– Nó được hình thành bằng cách ngưng tụ các đơn vịgiốnghệtnhau,cácchất đồngtrùnghợpvới cácđơn vịkhácnhau.

Có nhiều loại Nylon khác nhau, trong đó Nylon 6,6 là một trong nhữngloại nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật phổ biến nhất và được sử dụng chủ yếu để thaythếkimloạitrong cácứng dụngkhácnhau.Nylon 6,6đượctổnghợp bằng cách trùng ngưng hexametylene diamine và axit adipic (hai monomer mỗi loạichứa6 nguyêntửcacbon)[15].

Nylon 6,12 sở hữu các đặc tính tương tự như Nylon 6,6 Tuy nhiên,Nylon 6,12 có tốc độ hấp thụ nhiệt độ cao hơn và độ hút nước thấp hơn so vớiNylon6,6.

Bảng 2.3 mô tả phổ Raman của Nylon 6,12 [16] Nhìn vào Bảng 2.3 tacó thể thấy mỗi đỉnh đặt trưng cho nhựa chuẩn Nylon 6,12 sẽ tương ứng vớimộtsốliên kếtdaođộngchínhtrongvật liệu.

Polyvinyl Clorua (PVC) là một polyme nhựa nhiệt dẻo kinh tế và linhhoạt được sử dụng rộng rãi trong ngành xây dựng và xây dựng để sản xuất cácloại cửa và cửa sổ, đường ống (nước uống và nước thải), dây và cáp cách điện,thiết bị y tế, Đây là loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo được sản xuất lớn thứ ba saupolyetylenvàpolypropylen.

Nó là một vật liệu rắn màu trắng, giòn, có sẵn ở dạng bột hoặc hạt. Docác đặc tính linh hoạt của nó, chẳng hạn như nhẹ, bền, chi phí thấp và khảnăng gia công dễ dàng, PVC hiện đang thay thế các vật liệu xây dựng truyềnthốngnhư gỗ, kimloại,bêtông,caosu,gốmsứ, trong mộtsốứngdụng.

Vinyl clorua monome được sản xuất từ quá trình clo hóa etylen và nhiệtphân tạo ra etylen diclorua trong một đơn vị cracking PVC (nhiệt độ chuyểnthủy tinh: 70-80 °C) được sản xuất bằng cách trùng hợp monome vinyl clorua.Côngt h ứ c h ó a h ọ c c ủ a P V C l à ( C2H3Cl)n.C ấ u t r ú c c ủ a P V C đ ư ợ c c h ỉ r a tronghình2.5[17].

Bảng 2.4 môtả phổRaman củaPolyvinylchloride (PVC)[18].N h ì n vào Bảng 2.4 ta có thể thấy mỗi đỉnh đặt trưng cho nhựa chuẩn PVC sẽ tươngứngvớimộtsốliênkết daođộngchínhtrong vậtliệu.

Polyethylene (PE) là một loại nhựa nhiệt dẻo nhẹ, bền với cấu trúc tinhthể thay đổi Nó là một trong những loại nhựa được sản xuất rộng rãi nhất trênthếgiới.Polyethyleneđượcsửdụngtrongcácứngdụngkhácnhauchomàng, ống, bộ phận nhựa, cán mỏng, v.v ở một số thị trường (bao bì, ô tô, điện,v.v.) Polyethylene được tạo ra từ sự trùng hợp của monome ethylene. CôngthứchóahọcPolyethylenelà(C2H4)n[19].

PhổR a m a n c ủ a P E đ ư ợ c t h ể h i ệ n ở B ả n g 2 5 [ 2 0 ] P h ổ R a m a n b a o gồm các đỉnh đặc trưng của PE, mỗi đỉnh đặt trưng cho một số liên kết daođộngchínhtrongvật liệu.

1079[20] CH2bị kéo căng,dạngvôđịnhhình

Polylactide (PLA) hay còn gọi là Axit Polylactic, polyme axit lactic, là một loại nhựa nhiệt dẻo phân hủy sinh học đa chức năng với thành phần chính là axit lactic Các monome axit lactic này được sản xuất hoàn toàn từ các nguyên liệu tái tạo như ngô và củ cải đường.

Phổ Raman của PLA được thể hiện ở Bảng 2.6 [23] Phổ Raman baogồm các đỉnh đặc trưng của PLA, mỗi đỉnh đặt trưng cho một số liên kết daođộngchínhtrongvật liệu.

Polytetrafluoroethylene (PTFE) là một fluoropolymer hiệu suất cao được sử dụng phổ biến, được cấu tạo từ các nguyên tử carbon và flo PTFE là một polyme mạch thẳng của tetrafluoroethylen (TFE) được sản xuất theo cơ chế trùng hợp gốc tự do trong môi trường nước thông qua quá trình trùng hợp bổ sung TFE trong một quy trình hàng loạt.

Cấu trúc hóa học của PTFE [CF2-CF2]n tương tự như polyethylene (PE), nhưng các nguyên tử hydro trong PE được thay thế hoàn toàn bằng flo (làm cho nó trở thành polyme perfluoro) Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý là PTFE và PE được chế tạo và sử dụng theo những cách khác nhau đáng kể.

Phổ Raman của PTFE được thể hiện ở Bảng 2.7 [25] Phổ Raman baogồm các đỉnh đặc trưng của PTFE, mỗi đỉnh đặt trưng cho một số liên kết daođộngchínhtrongvật liệu.

Poly(methyl methacrylate) (PMMA), cũng có các tên gọi khác nhưmethyl methacrylate resin, thủy tinh hữu cơ, nhựa acrylic hoặc thủy tinhacrylic Các tên thương mại của PMMA có thể kể đến như: Plexiglas, Acrylite,Lucite và Perspex PMMA có danh pháp là Poly (methyl 2-methylpropenoate).PMMA là một nhựa nhiệt dẻo trong suốt thường được sử dụng ở dạng tấm,miếngnhưmộtvậtl i ệ u n h ẹ , k h ó b ể v ỡ c ó t h ể đ ư ợ c d ù n g đ ể t h a y t h ế chokínhvàthủytinh(vìvậy,nócótên gọilàthủytinhhữu cơ).

Về phương diện hoá học, đó là các polyme (hợp chất cao phân tử) tổnghợpcủamethylmethacrylate.

Phổ Raman của PMMA được thể hiện ở Bảng 2.8 [26] Phổ Raman baogồm các đỉnh đặc trưng của PTFE, mỗi đỉnh đặt trưng cho một số liên kết daođộngchínhtrongvật liệu.

1264 C-Obịkéo căng,C-COO bị kéocăng

1460 C-H k h ô n g đối x ứ n g bịu ố n c o n g của-C H3,C - H khôngđối xứngbịuốncongcủaO -CH3

2957 C-HkhôngđốixứngbịkéocăngcủaO-CH3,C-Hđối xứngbịkéocăngcủa-CH3,CH2khôngđốixứngbịkéocăng

3001 C- Hk h ô n g đố i x ứ n g b ịk éo c ă n g c ủa O -C H3,C - H khôngđốixứngbịkéocăngcủa-CH3

Polystyrene (PS) hay còn gọi là Thermocol với danh pháp là Poly(1- phenylethene) PSlà một loại polyme thơm tổng hợp được tạo ra từ cácmonomerstyrene(C6H5CH=CH2).Côngthứcphântử:(C8H8)n

Phổ Raman của PS được thể hiện ở Bảng 2.9 [27, 28, 29] Phổ Ramanbao gồm các đỉnh đặc trưng của PTFE, mỗi đỉnh đặt trưng cho một số liên kếtdaođộngchínhtrong vậtliệu.

1031[27] C-Hkhôngđồngphẳngbị biến dạng 1155[27] C-C bị kéocăng

VINHỰATRONGTRẦMTÍCHBÃI BIỂN

Vi nhựa được tìm thấy trong trầm tích ở các bãi biển được nghiên cứutại Đà Nẵng với tổng số vi nhựa thu hồi được là hơn 700 hạt vi nhựa Vi nhựadạng sợi là hình dạng chiếm ưu thế hơn nhiều so với các dạng khác như dạngmảnh, viên, bọt, phim Hình dạng và màu sắc của các loại vi nhựa dạng sợiđượctrìnhbàytrong hình3.1[30].

Màu sắc của vi nhựa tại các bãi biển Đà Nẵng được xác định bao gồm 6nhóm màu chính, đó là tím, đỏ, vàng, xanh lục, xanh lam và trắng (trong suốt).Xanh lam là màu phổ biến nhất của vi nhựa tại tất cả các địa điểm, xếp ưu thếthứ hai là các sợi vi nhựa màu trắng Các màu sắc khác còn lại được tìm thấyvớitỉlệkhánhỏ.

Vi nhựa ở bãi biển Đà Nẵng có chiều dài dao động từ 303 μl)m đến4996μl)m và đường kính (hay chiều rộng) dao động trong khoảng 4 - 79 μl)m Chiềudài và đường kính trung bình của vi nhựa ở các địa điểm khảo sát khá tươngđồngvớinhau.Hình3.11chothấy đườngkínhcủamột sợi vinhựa.

XÁCĐ Ị N H T H À N H P H Ầ N H Ó A H Ọ C C Ủ A V I N H Ự A Q U A P

Các vi nhựa trong trầm tích ở bãi biển Đà Nẵng tìm được ở trên đượcxác định thành phần thông qua đo phổ Raman Quá trình thực hiện thí nghiệmdiễn ra vào tháng 10 năm 2021 tại khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm DadNẵng.Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hệ đo Xplora Plus của hãngHoribar Bước sóng laser kích thích được sử dụng là 785 nm Ở bước sóngnày, phát quang nền của mẫu vật được hạn chế ở mức thấp so với bước sóng532nm.Phần mềmđượcsửdụngđểđo RamanlàLabSpec6 củaHoriba.

Phổ Raman ban đầu của một mẫu vi nhựa đo được có cả bức xạ nền caonhưchỉratrong Hình3.3.

Hình3.3.PhổRamanbanđầucủamộtmẫuvinhựa Để xác định vị trí đỉnh một cách chính xác, các kết quả đo được loại bỏnền bằng công cụ trên ứng dụng LabSpec 6 Kết quả đo Raman sau khi đượclọc nền có dạng như trong Hình 3.12 Chúng tôi xác định vị trí của các đỉnhphổtrongkếtquảthuđượcvàsosánhvịtrícácđỉnhnàyvớicácphổchuẩn đãcó.Từđó,loạinhựathànhphầncủavinhựađo đạccóthểđượcxácđịnh.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đo đạt phổ Raman và xác địnhđược thành phần cho những sợi vi nhựa có kích thước lớn hơn ~ 10 μl)m.Những sợi vi nhựa có đường kính nhỏ, dưới 10 μl)m không thể xác định đượcthành phần do phổ Raman của chúng không có được các đỉnh phổ rõ ràng.Nguyên nhân là do phổ phát quang nền của những vi nhựa này lớn hơn rấtnhiềusovới phổ Raman.

Để xác định thành phần hóa học, phép đo Raman dựa trên so sánh phổ đo được với các phổ và đỉnh phổ Raman chuẩn trong các tài liệu tham khảo Phương pháp này cho phép xác định 05 loại nhựa phổ biến.

Kết quả đo phổ Raman của nhóm vi nhựa thứ nhất được thể hiện trongHình 3.14 Trên cơ sở so sánh với dạng phổ và các đỉnh phổ Raman trong cáctàiliệuthamkhảo,phổRamannàyđượcxácđịnhlàcủaloạinhựaPolyethelene terephthalate (PET) do có nhiều đỉnh trùng với các đỉnh đã đượcliệt kê trong các tài liệu tham khảo Chi tiết của các đỉnh phổ tương ứng vớitừngdaođộngđượcchỉ ratrong Bảng3.10.

1183 CHbị uốn congt r ê n m ộ t mặtphẳng,vòng

Kết quả đo phổ Raman của nhóm vi nhựa thứ hai được thể hiện trongHình 3.6 Trên cơ sở so sánh với dạng phổ và các đỉnh phổ Raman trong cáctàiliệuthamkhảo,phổRamannàyđượcxácđịnhlàcủaloạinhựaPolyamide

- Nylon 6,12 do có nhiều đỉnh trùng với các đỉnh đã được liệt kê trong các tàiliệu tham khảo Chi tiết của các đỉnh phổ tương ứng với từng dao động đượcchỉratrong Bảng3.2.

Kết quả đo phổ Raman của nhóm vi nhựa thứ ba được thể hiện trongHình 3.16 Trên cơ sở so sánh với dạng phổ và các đỉnh phổ Raman trong cáctàiliệuthamkhảo,phổRamannàyđượcxácđịnhlàcủaloạinhựaPolypropylene (PP) do có nhiều đỉnh trùng với các đỉnh đã được liệt kê trongcác tài liệu tham khảo Chi tiết của các đỉnh phổ tương ứng với từng dao độngđượcchỉ ratrong Bảng3.12.

809 CH2bịrungchuyển.C-Cmạchchínhbịkéo căng,C-CH3bị kéocăng

841 CH2bịrungchuyển.C-Cmạchchínhbịkéo căng,C-CH3bị kéocăng,CH3bịrungchuyển

900 CH3bị rungchuyển,CH2bịrungchuyển,CHbịuốncong

941 CH3bị rungchuyển,C-Cmạchchínhbị kéocăng

973 CH3bị rungchuyển,C-Cmạchchínhbị kéocăng

998 CH3bị rungchuyển,CHbịuốngcong,CH2bịrunglắc

1040 C-CH3bịkéo căng,C-Cmạch chínhbịkéo căng,CHbị uốncong

1102 C-Cmạchchínhbịkéocăng,CH3bị rungchuyển,CH2bị runglắc,CHbịxoắn,CHbịuốncong

1152 C-Cmạchchínhbịkéocăng,C-CH3bịkéo căng,CHbị uốncong,CH3bịrungchuyển

1219 CH2bị xoắn,CHbị uốncong,C-Cmạchchínhbịkéocăng

1257 CHbịuốncong,CH2bịxoắn,CH3bịrungchuyển

1458 CH3bấtđốixứngbị uốncong,CH2bịuốncong

1360 CH3bấtđối xứngbịuốn cong,CH bịuốncong

1458 CH3bấtđốixứngbị uốncong,CH2bịuốncong

Kết quả đo phổ Raman của nhóm vi nhựa thứ tư được thể hiện trongHình 3.17 Trên cơ sở so sánh với dạng phổ và các đỉnh phổ Raman trong cáctàiliệuthamkhảo,phổRamannàyđượcxácđịnhlàcủaloạin h ự a Polystyrene(PS) do có nhiều đỉnh trùng với các đỉnh đã được liệt kê trong cáctài liệu tham khảo.Chi tiết của các đỉnh phổ tương ứng với từng dao độngđượcchỉ ratrong Bảng3.13.

Kết quả đo phổ Raman của nhóm vi nhựa thứ năm được thể hiện trongHình 3.18 Trên cơ sở so sánh với dạng phổ và các đỉnh phổ Raman trong cáctàiliệuthamkhảo,phổRamannàyđượcxácđịnhlàcủaloạinhựaPolyethylene(PE) do có nhiều đỉnh trùng với các đỉnh đã được liệt kê trongcác tài liệu tham khảo Chi tiết của các đỉnh phổ tương ứng với từng dao độngđượcchỉ ratrong Bảng3.14.

1063 C-Ckhôngđối xứngbị kéo căng,dạngđồngphântrans

1130 C-Ckhôngđối xứngbị kéo căng,dạngđồngphântrans

Thông qua thu thập và xác định các loại vi nhựa tại các bãi biển trên địabànthànhphốĐàNẵng,cáckết quảchínhđượcrútranhưsau:

- Vi nhựa được phát hiện tại tất cả các vị trí được khảo sát của bãi biểnĐà Nẵng với tổng số hơn 700 hạt vi nhựa Sợi là hình dạng vi nhựa chiếm ưuthế tại tất cả các vị trí khảo sát Trong khi đó, các hình dạng khác của vi nhựanhư mảnh, xốp, phim, viên chỉ xuất hiện với số lượng rất nhỏ. Kích thước củavi nhựa khá đa dạng Chúng có chiều dài dao động từ 303 μl)m đến 4996 μl)m vàđườngkínhdaođộngtrong khoảng4đến 79μl)m.

- Phương pháp đo phổ Raman rất hiệu quả trong việc đo đạc và xác địnhthành phần của các vi nhựa Tuy nhiên, với những vi nhựa có kích thước quánhỏ, dưới 10 μl)m thì không thể xác định được thành phần do ảnh hưởng bởiphátquangnền mạnh.

- Cấu trúc phổ và vị trí các đỉnh phổ Raman của các mẫu vi nhựa đođược phù hợp với các tài liệu đã công bố Trên cơ sở đó, đề tài xác định đượcthành phần của các loại vi nhựa thông qua việc so sánh vị trí các đỉnh phổRaman đođượcvớicáctàiliệuđãcó.

- Có 05 loại nhựa phổ biến sau được tìm thấy trong trầm tích ở bãi biểnĐà Nẵng: Polyethelene terephthalate, Polyamide, Polypropylene, Polystyrene,Polyethylene.

Từkếtquảnghiên cứu,đềtàicó mộtsốkiếnnghị sau:

- Nênsửdụng bướcsónglaserkíchthích dàitrong đophổRaman củ acácvinhựađểhạnchếthất nhất phát quang nền,làmảnhhưởngkết quảđo.

[1] Vũ Văn Hưng (2021), “Rác thải nhựa: Thực trạng báo động và thông điệp4T”,Tạp chíK h o a họcvàcôngnghệViệtNam. Địachỉtruycâp:https://vjst.vn/vn/tin-tuc/5477/rac-thai-nhua thuc-trang-bao- dong-va-thong-diep-4t.aspx,[truycậpngày26/10/2021].

[2] Marion Ingle (2020) ,“Polymer Identification and Analysis”,

[3] Alice A Horton, Claus Svendsen, Richard J Williams, David J.

Spurgeon,Elma Lahive (2016),“Large microplastic particles in sediments oftributariesoftheRiverThames,UK–Abundance,sourcesandmethods for effective quantification”, English article, UK,pp 218-226.

[4] Jambeck, J R.,Geyer, R.,Wilcox, C., Siegler, T.R., Perryman,

M.,Andrady,A., Narayan, R., và Law, K L (2015)," Plastic wasteinputsfromlandintotheocean.”,Science347(6223),pp.768–771.

[5] Lưu Việt Dũng; Trương Hữu Dực; Nguyễn Thị Hoàng Hà; Nguyễn

DuyTùng; Nguyễn Tài Tuệ; Phạm Văn Hiếu; Nguyễn Quốc Định; MaiTrọng Nhuận (2020),“ Nghiên cứu phương pháp xác định hạt vinhựa trong môi trường trầm tích bãi triều ven biển, áp dụng thửnghiệm tại xã Đa Lộc, huyện Hậu Lộc, tỉnh Thanh Hóa”, tạp chí KhítượngThủyvăn 2020(715),pp.1-12.

[6] DustinW.Shipp,FarisSijab,IoanNotingher(2017),“Ramanspectroscopy:

Techniques and applications in the life sciences”, pp.2-15.

[7] JohnR.Ferraro,Kazuo,Nakamoto,ChrisW.Brown(2003),“IntroductoryRa man Spectroscopy (Second Edition)”, USA, pp 95-146

[8] Li,J.,He,J.,Li,Y.,Liu,Y.,Li,W.,Wu,N.,Zhang,L.,Zhang,Y.,Niu,

(2019),“Assessingthethreatsoforganophosphateesters(flameretardan tsandplasticizers)todrinkingwatersafetybasedo n USEPAoralreferen cedose(RfD)andoralcancerslopefactor(SFO)”,

WaterResearch154,pp.84–93. Địa chỉ truy cập:https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.01.035,[truy cập ngày25/05/2021].

[9] Teuten, E.L., Saquing, J.M., Knappe, D.R.U., Barlaz, M.A., Jonsson,