đồ án craking xúc tác

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH ĐỀ TÀI Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác SVTH: Lê Thanh Hải 1 Lời mở đầu Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy móc , thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn. Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa ra phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình cracking xúc tác. Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác mà em được giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm được kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nước. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS: Nguyễn Hữu Trịnh đã tận tình giúp đỡ em trong thời gian qua để em có thể hoàn thành được bản đồ án này. 2 CHƯƠNG I Tổng quan lý thuyết I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106] Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp,tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt,tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được. Để nâng cao hiệu suất,chất lượng,cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá,tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hướng phản ứng theo hướng cần thiết) và nó không bị biến đổi trong quá trình phản ứng đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác.Cho đến nay,quá trình này đã ngày càng được cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc tác, thiết bị ) cho phù hợp hơn. 3 I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106] Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác so với các quá trình lọc dầu khác và các điều kiện công nghệ của quá trình.[1,107] Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao.Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70- 80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là : Nhiệt độ : 470 0 C – 550 0 C Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa Tốc độ không gian thể tích : 1 – 120 m 3 /m 3 . h (tùy thuộc vào dây truyền công nghệ) Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : 4 – 9/1 Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30% 4 Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít. Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh. II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng. II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97] Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác) II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84] Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H + ) hay Lewis (L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni. Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian ). 5 Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng. II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.  Từ olefin Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác. Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác: hoặc là C n H 2n + H + C n H 2n+1 Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H + (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một. Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai. 6 + H + (xt) + R 1 CH C R 2 + (xt) H R 1 CH C R 2 H H + RH + R + H Al O Si O O olefin Al O Si O O CH 3 CH 2 CH CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + dÔ t¹o thµnh h¬nCH 3 CH 2 CH CH 2 H + (xt) +  Từ hydrocacbon parafin: Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted của xúc tác: Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: hoặc là: C n H 2n+1 + H 2 C n H 2n+2 + H + C n H 2n+3 C m H 2m+1 + C n − m H 2(n − m)+2 C n H 2n+2 + L C n H 2n+1 + LH  Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.  Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào nhân thơm: Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. 7 dÔ t¹o thµnh h¬n H + (xt) + CH 3 CH C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 + CH 3 CH 3 CH CH CH 3 + + H + R 1 CH 2 CH 2 R 2 (xt) + R 1 CH 2 CH R 2 H 2 + + XT + + + + RH + R + H Al O Si O O + Al O Si O O H + CH 2 CH 3 + CH 2 CH 3 H + Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking. II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86] Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:  Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H + ) ,nhóm metyl (CH 3 ) tạo cấu trúc nhánh. R− C− C− C− C + C− C + − C− C− R Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo nguyên tắc: Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau : C 3 + bậc 3 > C 3 + bậc 2 > > C 3 + bậc 1 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin. Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( C m H 2m ) hay parafin (C m H 2m +2 ) tạo thành các ion cacboni mới. + C n H 2n+1 + C m H 2m C n H 2n + + C m H 2m+1 + C n H 2n+1 + C m H 2m+2 C n H 2n+2 + + C m H 2m+1  Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. 8 R CH 2 CH CH 3 + CH 3 R C CH 2 + CH 3 R CH CH 2 + Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như : Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH 3 và C 2 H 5 . Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. 9 R C C C C C C + C C [A] [B] [C] β β β + β CH 3 CH CH 2 R + RCH 3 CH CH 2 + C C C + C C C + C CH C + + C C C C + H + + II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87] Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà. III.Sự biến đổi hoá học các hydrocacbon trong quá trình cracking xúc tác. III.1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin.[3,89] Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình tổng quát sau : C n H 2n+2 C m H 2m+2 + C q H 2q (q, m < n) Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ kém. Ví dụ : Đối với butan C 4 H 10 tại nhiệt độ 500 0 C , v 0 =1 h -1 chỉ có 1% bị phân huỷ tuy vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn thuần dưới tác dụng của nhiệt. Ngoài ra chúng còn bị khử hydro nhưng ở mức độ nhỏ. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ : n-C 6 H 14 n-C 7 H 16 n-C 8 H 18 E (kcal/mol) 36 29 24 Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 550 0 C như sau: 10 C 4 H 10 C 2 H 6 C 2 H 4 + (30%) C 4 H 6 H 2 + (10%) t C, xóc t¸c o (60%)CH 4 C 3 H 6 + [...]... xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát vào thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, khi xúc tác bị vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Do vậy mà xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ.Đồng thời, trong quá trình làm việc nhiệt độ có thể thay đổi Khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác. .. hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường.Trong công nghiệp người ta chế tạo xúc tác chưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột Từ xúc 24 tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu, thường được áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác dạng cầu với kích thước hạt từ 3 mm – 5mm thì dùng cho quá trình cracking lớp xúc tác chuyển động III.3.4 So sánh giữa... tính của xúc tác Sự có mặt của xúc tác sẽ làm giảm năng lượng cần thiết cho phản ứng và thời gian phản ứng Nghiên cứu về chất xúc tác được dùng trong công nghiệp dầu mỏ người ta nhận thấy rằng, độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hoạt tính, diện tích bề mặt và độ lớn của chất xúc tác Vì vậy việc lựa chọn chất xúc tác trong quá trình cracking xúc tác là rất quan trọng Hoạt tính của xúc tác càng cao... dẫn đến tổn hao xúc tác, khi cấu trúc lỗ xốp không đồng đều thì sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 22 Xúc tác phải có khả năng chống có hiệu quả tác dụng gây ngộ độc của những hợp chất của nitơ, lưu huỳnh (NH 3, H2S) ,các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác III.2.5 Xúc tác phải có khả năng tái sinh, phải dễ sản xuất và rẻ tiền [3,73] Xúc tác có khả năng... phụ trên bề mặt xúc tác. Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon loại khác IV Động học của qúa trình cracking xúc tác. [1,115] Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, quá trình cracking xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :  Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó còn gọi là quá trình khuếch tán ngoài  Khuếch tán hơi nguyên liệu... cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi còn có các thông số quan trọng khác 31 I.2 Bội số tuần hoàn xúc tác. [1,99] Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyên liệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1 Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển... triển của cracking xúc tác. [4,25] Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt... dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác  Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:  Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 6200C như (CO, CO2, NH3)  Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng không làm giảm độ chọn lọc như hơi nước 26  Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như H 2S ở nhiệt độ lớn hơn 4250C,... xăng và sản phẩm trắng.Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking... khỏi xúc tác Sau đó xúc tác lấy ra khỏi thiết bị phản ứng chuyển sang ống vận chuyển và nhờ khì lò cho vào bunke- phân ly Tại đây khí lò được đưa ra ngoài , xúc tác được cho vào bunke thiết bị tái sinh Xúc tác đi vào qua vùng tái sinh từ trên xuống dưới Để đốt cốc bám trên xúc tác người ta cho không khí vào Xúc tác đã tái sinh chuyển sang ống vận chuyển và vào bunke thiết bị phản ứng II.3.2.Sơ đồ quá . của xúc tác ( khuyếch tán trong )  Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác  Các phản ứng hoá học trên bề mặt xúc tác  Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác . chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác. Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải. bản đồ án này. 2 CHƯƠNG I Tổng quan lý thuyết I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[ 1,106] Qúa trình cracking xúc tác