Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 92 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
92
Dung lượng
1,56 MB
Nội dung
Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm Phan Văn Tường NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr Từ khoá: Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi, phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit, fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể, nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm hình thức chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận nhà xuất tác giả Mục lục Lời nói đầu MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP Chương PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng pha rắn 1.1.1 Quá trình tạo mầm 1.1.2 Quá trình phát triển tinh thể sản phẩm 10 1.2 Trạng thái hoạt động chất phản ứng 15 1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) 18 1.4 Nhiệt động học phản ứng chất rắn 20 Chương PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG 21 2.1 Sơ đồ tổng quát 21 2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống cách thực phản ứng pha rắn 21 2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS 21 2.2.2 Tổng hợp titanat đất 22 2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4 23 2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm truyền thống 23 2.3 Tổng hợp gốm phản ứng trao đổi muối muối với oxit 23 2.4 Phương pháp tổng hợp nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt phương pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis) 25 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR 27 3.1 Phương pháp precursor phân tử 27 3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 27 3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) 30 Chương PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 34 4.1 Nguyên lý chung 34 4.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp sol-gel 34 4.2.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%) 34 4.2.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 35 4.2.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hoá 36 4.2.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3 36 4.2.5 Tổng hợp zeolit 36 4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn 38 4.2.7 Tổng hợp corđierit phương pháp sol-gel 39 Chương PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH 40 5.1 5.2 Kết tinh từ pha lỏng 40 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22] 45 Chương PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] 46 6.1 Phản ứng xâm nhập 46 6.1.1 Hợp chất sở mạng tinh thể graphit 46 6.1.2 Hợp chất sở mạng tinh thể fulleren 48 6.1.3 Hợp chất xâm nhập sở mạng tinh thể đisunfua kim loại chuyển tiếp có cấu trúc lớp cấu trúc rãnh 49 6.2 Phản ứng trao đổi ion 51 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 53 7.1 Các phương pháp điện hoá 53 7.1.1 Phương pháp khử điện hoá 53 7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dạng màng mỏng 54 7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp pha rắn không bền 56 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29] 58 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI 63 9.1 Phương pháp CVT 63 9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt tinh thể hồn chỉnh có kích thước lớn 63 9.1.2 Phương pháp CVT để tổng hợp gốm 64 9.2 Phương pháp phân huỷ hoá học từ pha (Chemical-Vapor-Decomposition gọi tắt phương pháp CVD) 66 Chương 10 CÁC PHƯƠNG PHÁP NUÔI ĐƠN TINH THỂ 69 10.1 10.2 10.3 Nhóm phương pháp kết tinh từ dung dịch 69 Phương pháp nuôi tinh thể cách kết tinh từ pha nóng chảy 72 Nuôi tinh thể từ pha 79 Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) 80 LỜI MỞ ĐẦU Tổng hợp Vật liệu công việc tiến hành thường xun phịng thí nghiệm Hố chất rắn, Vật lý chất rắn, Tài liệu nhỏ nhằm cung cấp số nét lý thuyết phản ứng pha rắn nhiệt độ cao kiến thức cần thiết lúc bắt tay vào tiến hành tổng hợp vật liệu, đồng thời giới thiệu cách sơ lược có tính chất gợi ý phương pháp tổng hợp vật liệu khác Độc giả quan tâm đến phương pháp cụ thể xin đọc kỹ tài liệu tham khảo Tài liệu nhằm phục vụ cho sinh viên, học viên cao học quan tâm đến lĩnh vực vật liệu gốm Xin chân thành cảm ơn Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hố tạo điều kiện giúp đỡ chúng tơi tài liệu Cảm ơn thạc sĩ Vũ Hùng Sinh nhiệt tình việc chế Tác giả MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP Gốm loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm hợp chất kim loại kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua) Liên kết chủ yếu vật liệu gốm liên kết ion, nhiên có trường hợp liên kết cộng hố trị đóng vai trị Vật liệu gốm có nhiều đặc tính q giá cơ, nhiệt, điện, từ, quang, đóng vai trị quan trọng hầu hết ngành cơng nghiệp Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt hệ số giãn nở nhiệt thấp nên dùng làm thiết bị địi hỏi có độ bền nhiệt, chịu xung nhiệt lớn (lót lị, bọc tàu vũ trụ ) Về đặc tính điện, độ dẫn điện vật liệu gốm thay đổi phạm vi rộng từ 10 ơm−1cm−1 đến 10−12 ơm−1cm−1 Có loại vật liệu gốm phần tử dẫn điện electron kim loại, có loại vật liệu gốm ion đóng vai trị phần tử dẫn điện Do ta tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện, Đặc tính từ vật liệu gốm đa dạng Ta tổng hợp gốm nghịch từ, gốm thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ đến 10 phụ thuộc đa dạng vào nhiệt độ từ trường ngồi Về đặc tính quang, ta tổng hợp loại vật liệu có tính chất quang học khác vật liệu phát quang tác dụng dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang tác dụng ánh sáng (chất lân quang) loại gốm sử dụng thiết bị phát tia laze Tính chất vật liệu gốm phụ thuộc vào thành phần hoá học (độ nguyên chất, lượng loại tạp chất có đó) mà phụ thuộc nhiều vào trạng thái cấu trúc nó: - Đơn tinh thể có cấu trúc lớn - Dạng bột có cấp hạt xác định (nanơ, micrơ, mili, ) - Dạng sợi có kích thước xác định (micrơ, mili, ) - Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột - Dạng màng mỏng có độ dày bé cỡ nanơ, micrơ, mili Ví dụ thành phần hố học nhơm oxit sản phẩm dạng khối đơn tinh thể α -Al2O3 trơ hố học, có độ rắn cao dùng làm đá quý (khi có lẫn lượng tạp chất đó), làm kim đĩa hát, làm ổ gối đỡ Nếu sản phẩm dạng vật liệu xốp γ Al2O3 có dung tích hấp phụ lớn dùng làm chất mang xúc tác Nếu sản phẩm dạng màng mỏng có độ bền hố học cao dùng để phủ gốm Nếu sản phẩm dạng sợi dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại Nếu sản phẩm dạng bột α -Al2O3 bột α -Al2O3 tiến hành thiêu kết thành khối dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài Bảng cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có tính chất khác nhau, dùng vào lĩnh vực khác B ng Dạng lĩnh vực ứng dụng số loại gốm Dạng Al2O3 TiO2 Đơn tinh thể Đá quý, kim đĩa hát, ổ gối giá đỡ Đá quý, ổ gối đĩa Vật liệu kết khối thuỷ tinh Giá đỡ vi mạch, vật liệu hấp phụ ánh sáng, vật liệu cắt gọt, vật liệu chịu lửa bền ăn mòn Dụng cụ bền ăn mòn, pin điện trở Vật xốp Chất hấp thụ, chất mang xúc tác Chất mang xúc tác Màng mỏng Phủ gốm Màng phản nhiệt cho thuỷ tinh Sợi Cốt cách nhiệt cho gốm kim loại Cách nhiệt bền nhiệt Bột Bột mài, vật liệu cắt gọt Mỹ phẩm trắng liệu BaTiO3 Tụ điện, áp điện, hoả điện SiO2 C Máy phát Đá quý, cương Thuỷ tinh Dụng cụ cắt gọt Dạng vơ hình làm hấp phụ kim định chất Tụ điện, phận hãm sóng đàn hồi bề mặt Sợi thuỷ tinh dẫn ánh sáng Sợi cácbon Bột mài (kim cương bôi trơn, than chì) Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, phương pháp cho phép tổng hợp ưu tiên dạng sản phẩm khác (đơn tinh thể có kích thước lớn, bột đa tinh thể có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili), màng mỏng, dạng sợi ) Do xuất phát từ lĩnh vực sử dụng, từ u cầu dạng sản phẩm, điều kiện phịng thí nghiệm ta lựa chọn phương pháp thích hợp Vật liệu gốm góp phần đặc biệt quan trọng phát triển ngành khoa học kỹ thuật công nghiệp cuối kỷ XX công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ Đến lượt mình, nhờ phát triển đặc biệt nhanh chóng khoa học kỹ thuật công nghệ cuối kỷ XX, góp phần cho việc xây dựng nhiều phương pháp tổng hợp nhiều dạng vật liệu có cấu trúc tính chất đặc biệt Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như: Dựa vào sản phẩm phân thành: - Tổng hợp vật liệu gốm dạng bột (nanô, micrô, mili, ); - Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn; - Tổng hợp vật liệu gốm dạng màng mỏng; - Tổng hợp vật liệu gốm dạng sợi Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành: - Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao; C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an - Phương pháp tổng hợp áp suất cao; - Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha Trong tài liệu phân thành phương pháp sau: Phương pháp gốm truyền thống Thực phản ứng pha rắn nhiệt độ cao Sản phẩm phương pháp thơng thường dạng bột có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm tiến hành tạo hình thực trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây phương pháp phát triển lâu đời sang thiên niên kỷ áp dụng rộng rãi Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng hạ nhiệt độ phản ứng Các phương pháp thường cho sản phẩm gốm dạng bột mịn sản phẩm thu theo phương pháp gốm truyền thống, đạt tới cấp hạt micrơ Tuỳ theo mức độ phân tán chất phản ứng phân thành hai phương pháp precursor là: - Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa phương pháp solgel - Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa nhân) phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn Phương pháp sol-gel thực việc tăng mức độ khuếch tán chất tham gia phản ứng dạng phân tử, sở lí thuyết phương pháp có nhiều nét đặc thù riêng đặc biệt phương pháp tổng hợp vật liệu gốm dạng bột micrô, nanô, màng mỏng, dạng sợi, tách thành phương pháp độc lập Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể từ pha thuỷ tinh Dựa vào giản đồ trạng thái cân pha lỏng pha rắn để kết tinh Phương pháp cho sản phẩm gốm dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể đa tinh thể), sản phẩm dạng gốm - thuỷ tinh (Glass-Ceramics) Phương pháp thực phản ứng xâm nhập, phản ứng trao đổi ion cấu trúc mở có sẵn Đây phương pháp cho phép tổng hợp nhiều hợp chất phần lớn dạng bột Phương pháp điện hoá phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty) Các phương pháp điện hoá cho phép tạo vật liệu dạng màng mỏng dạng đơn tinh thể có góc cạnh hồn chỉnh Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt hố học tổng hợp nhiều hợp chất có mức oxi hố bất thường cấu trúc đặc biệt Sản phẩm phương pháp chủ yếu dạng bột Các phương pháp sử dụng áp suất cao phương pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết trạng thái oxi hoá bất thường Thực phản ứng nồi hấp cho phép thu đơn tinh thể có kích thước lớn Các phương pháp có tham gia pha phương pháp CVT (Chemical Vapor Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE (Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo nhiều loại vật liệu gốm đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô xen kẽ Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo tinh thể hồn chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao Hầu hết phương pháp chế tạo vật liệu liên quan đến việc thực phản ứng pha rắn Do đó, trước giới thiệu phương pháp nhận thấy cần thiết phải trình bày số nét lý thuyết phản ứng pha rắn vấn đề nói đến giáo trình hố vơ hoá lý Tài liệu nhằm phục vụ cho nhà hoá học, vật liệu học quan tâm đến vật liệu gốm, đối tượng chủ yếu sinh viên học viên cao học lĩnh vực vật liệu Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Chương PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 1.1 Cơ chế phản ứng pha rắn Phản ứng chất khí, chất tan dung dịch chất phản ứng linh động khuếch tán mức độ phân tử, ion tồn thể tích hệ phản ứng nên xảy với tốc độ nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân Phản ứng pha rắn hồn tồn khác, chất tham gia phản ứng nằm định vị nút mạng tinh thể chất ban đầu Phản ứng xảy bề mặt tiếp xúc hai pha rắn chất tham gia Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4 hai oxit: MgO + α-Al2O3 → MgAl2O4 (1) Tinh thể spinen MgAl2O4 tinh thể MgO thuộc hệ lập phương gồm phân mạng anion O2− gói gém đặc theo kiểu lập phương tâm mặt Trong tinh thể αAl2O3 gồm phân mạng anion O2− gói ghém đặc lục phương Cation Al3+ mạng tinh thể α-Al2O3 mạng tinh thể MgAl2O4 có số phối trí 6, nghĩa nằm hốc bát diện anion O2−, cation Mg2+ có số phối trí mạng tinh thể MgO có số phối trí mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl2O4 Như vậy, biên giới mặt tiếp xúc xảy phản ứng cation Mg2+ chuyển từ số phối trí sang số phối trí phân mạng anion O2− tinh thể α-Al2O3 có chuyển dịch từ kiểu gói ghém đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt Bảng cho biết giá trị hàm nhiệt động chất phản ứng (1) Bảng Giá trị entanpi, đẳng áp, entropi điều kiện tiêu chuẩn chất phản ứng (1) [32] Chất Δ H (kJ/mol) Δ G (kJ/mol) Δ S (J/mol.K) α-Al2O3 −1675,7 ± 1,3 −1582,26 50,92 ± 0,008 γ-Al2O3 −1653,5 ± 12 −1562,7 59,8 ± 6,3 MgO −601,7 ± 0,4 −569,4 ± 0,4 26,94 MgAl2O4 −2313 ± 2,1 −2188,2 ± 2,1 80,63 ± 0,42 Từ tính Δ G298 phản ứng (1) nhiệt độ 298K –36,5 kJ/mol, nghĩa điều kiện nhiệt động học phản ứng tự diễn biến nhiệt độ phịng Nhưng yếu tố động học phản ứng xảy với tốc độ chậm, chí nghiền chất phản ứng thật mịn, nén áp suất cao, nung đến 1000oC tốc độ phản ứng bé Chỉ nung lên 1200oC bắt đầu tạo thành lớp sản phẩm mỏng biên giới tiếp xúc hai pha Sự hình thành lớp sản phẩm gọi trình tạo mầm Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 1.1.1 Quá trình tạo mầm Q trình địi hỏi phải làm đứt số liên kết cũ chất phản ứng, hình thành số liên kết sản phẩm Điều xảy có phân bố lại ion chỗ tiếp xúc Vì phân mạng anion sản phẩm MgAl2O4 giống phân mạng anion MgO, hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi phía mặt tinh thể MgO Các ion O2− mặt tiếp xúc α-Al2O3 phải xếp lại ít, mặt khác có dịch chuyển cation Mg2+ từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện cịn cation Al3+ vào vị trí mầm tinh thể sản phẩm Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, dịch chuyển cation xảy nhiệt độ cao, lúc cation nng lng dch chuyn Vị trí biên giới xuất phát Al2O3 MgO Lớp sản phẩm MgAl2O4 2+ Mg MgO 1/4 Al2O3 Al 3+ 3/4 Hình Sơ đồ phản ứng MgO Al2O3 theo chế khuếch tán ngược dòng cation Ở cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi phản ứng epitaxit phản ứng tôpôtaxit Cả hai kiểu phản ứng địi hỏi phải có giống cấu trúc tinh thể pha sản phẩm cấu trúc tinh thể chất tham gia phản ứng Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit có giống cấu trúc lớp bề mặt tiếp xúc chất phản ứng sản phẩm, xa bề mặt sâu vào bên tinh thể tính đồng cấu trúc khơng cịn Cịn phản ứng tơpơtaxit giống cấu trúc khơng phải lớp bề mặt mà sâu vào bên đảm bảo tính đồng Ví dụ, phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl2O4 phân mạng O2− giống bề mặt tiếp xúc hai pha MgO/MgAl2O4 mà bảo đảm đồng toàn khối Phản ứng epitaxit phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm so với trường hợp phản ứng hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể sản phẩm cấu trúc tinh thể chất tham gia hoàn toàn khác Để xảy định hướng tạo mầm sản phẩm khơng phải cần thiết có giống môtip cấu trúc lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng khoảng cách nguyên tử phải gần giống Nếu hai pha có khoảng cách nguyên tử khác (ví dụ MgO BaO) chúng có kiểu cấu trúc, hai pha khơng gắn liền với diện tích tiếp xúc lớn Kết nghiên cứu cho thấy để xảy Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 76 ΔHnc nhiệt nóng chảy cấu tử nguyên chất, TAnc , TBnc nhiệt độ nóng chảy A B nguyên chất Ta biểu diễn K oA theo thành phần xB lnK oA = ln Gọi số: − X rB − X lB (14) ΔH nc ΔH nc 1 B A =a; = c ; nc = b ; nc = d R R TB TA X rB ⎛1 ⎞ = a ⎜ − b ⎟ ; từ X rB = X eB e a (1 / T − b ) e XB ⎝T ⎠ thì: ln ln (15) − X rB − X rB X eA ⎛1 ⎞ = ln = c − d ; nên = e c (1 / T −d ) ⎜T ⎟ − X eB X Ae − X lB ⎝ ⎠ (16) Cuối xác định X lB X rB theo phương trình: − eΔHA / R(1/ T −1/ TA ) nc X = l B eΔHB nc / R(1/ T −1/ TBnc ) nc nc nc X = r B nc nc − e ΔH A / R (1 / T −1 / TA ) e ΔH nc B (17) − eΔHA / R(1/ T −1/ TA ) / R (1 / T −1 / TBnc ) −e ΔH nc A / R (1 / T −1 / TAnc ) nc nc × e ΔH B / R (1 / T −1 / TB ) (18) nc Ta thấy T = TA X lB = X rB = nc T = TB X lB = X rB = Khi thay đổi T thu hai hàm số: X lB = f(T) gọi đường cong lỏng X rB = f(T) gọi đường cong rắn nc nc Nếu TA > TB ta có giản đồ trạng thái hình 50 Từ hình 50 xác định hệ số tách nhiệt độ X rB TM KB = l = X B TN nc nc Vì TA > TB nên pha lỏng giàu B pha rắn, nghĩa KB TB ) Một phần mẫu rắn chảy cho pha lỏng giàu B hơn, pha rắn lại giảm B kéo dần thuyền khỏi lị Đến thời điểm phía thuyền chứa chất lỏng, kết tinh cho chất rắn có thành phần B C rB bé thành phần B mẫu rắn ban đầu C rB < C Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 78 lò lò vùng lỏng thỏi mẫu Tnc nhiệt độ lò nhiệt độ lò Hình 53 Phương pháp nóng chảy vùng b) Tách nóng chảy vùng Mẫu dạng thỏi đặt lị có nhiệt độ đồng T Trong lị lại đặt lị nhỏ có nhiệt độ cao nhiệt độ lị ngồi vài độ, để tạo nên vùng nóng chảy Điều chỉnh nhiệt độ cung cấp cho lị nhỏ cho đạt giá trị thích hợp (T > Tnc) để giữ bề dày ổn định pha lỏng Dịch chuyển lò nhỏ theo tốc độ định (có thiết bị cần dịch chuyển thỏi mẫu) Vì hệ số tách K < nên từ pha lỏng kết tinh tinh thể chứa B lượng B mẫu ban đầu Bằng cách thay đổi nhiệt độ lò nhỏ dịch chuyển dần, đạt đầu thỏi chứa A nguyên chất đầu lượng tạp chất tăng lên Một khó khăn việc sử dụng phương pháp cần ngăn chặn phản ứng chất nghiên cứu với chén đựng mẫu khí lị nung Để ngăn chặn phản ứng với khí lị nung người ta phải dùng khí trơ, để ngăn chặn phản ứng mẫu (nhất vùng lỏng) với chén đựng phải đặt thỏi mẫu theo hướng thẳng đứng mà không cần dùng chén đựng thiết bị hình 54 O2 H2 lò pha lỏng lò cửa quan sát lò ổn nhiệt thỏi mẫu gá cặp Hỡnh 54 Hỡnh 55 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 79 Thiết bị nóng chảy vùng lị đứng Sơ đồ thiết bị ni đơn tinh thể theo phương pháp Verneuil +) Phương pháp Verneuil Phương pháp cũ cịn sử dụng để ni tinh thể ngọc rubi đơn tinh thể corun dùng cho thiết bị laze (hình 55) Chất muốn ni đơn tinh thể ban đầu dạng bột nguyên chất đựng bình 1, thiết bị rung điều chỉnh dịng bột tinh thể cần ni rơi lượng nhỏ liên tục đặn qua lửa hiđro-oxi (2), hình thành giọt lỏng đế Đế nâng lên hạ xuống xoay tròn nhờ phận Đầu tiên giọt lỏng tạo nên hình nón đế Khi nón đạt kích thước hình dáng xác định, người ta thay đổi chế độ đốt nóng để đỉnh nón chảy đều, điều chỉnh nhiệt độ lửa để giọt nóng chảy rơi lên đỉnh tiếp theo, kết tinh tạo nên phần cuống Từ cuống giọt nóng chảy rơi xuống kết tinh tiếp để tạo thành thỏi tinh thể Khi thỏi tinh thể đạt kích thước cần thiết tiếp tục giữ nhiệt độ ủ thời gian điều kiện chân khơng để tinh thể hồn chỉnh định hướng tốt 10.3 Nuôi tinh thể từ pha Nuôi từ pha địi hỏi nhiều thời gian tinh thể lớn chậm Tuy nhiên phương pháp ý chúng cho tinh thể hoàn hảo vượt hẳn so với phương pháp khác Người ta dùng phương pháp chủ yếu để nuôi màng mỏng đơn tinh thể tinh thể hình kim +) Phương pháp thăng hoa-ngưng tụ Cho vật chất kết tinh từ pha Phương pháp thường dùng cho chất dễ thăng hoa naphtalen, iôt, cacbuasilic, cađimi sunfua, Người ta dùng bình kín (bằng thạch anh) chia thành hai vùng giữ hai nhiệt độ khác nhau: vùng đặt pha rắn đa tinh thể có nhiệt độ cao nhiệt độ thăng hoa Vùng đặt tinh thể mầm hay đế epitaxi (có tương ứng định hình học kích thước mặt mạng tinh thể cần nuôi mặt mạng đế), nhiệt độ vùng thấp so với nhiệt độ vùng Hơi thăng hoa từ vùng bốc sang vùng ngưng tụ thành lớp mỏng đế +) Phương pháp bốc chân không Nung vật rắn chân không cho chuyển thành Độ chân khơng hệ thống khoảng 10 ÷ mmHg Nếu dịng vật chất đường khơng bị vật cản tán xạ di chuyển theo đường thẳng Người ta đặt đế hứng chùm vật chất làm cho chúng ngưng tụ lên mặt đế Đế thường thuỷ tinh thạch anh, corun florit Người ta thu màng mỏng đa tinh thể có định hướng, đơn tinh thể Bằng phương pháp ni màng mỏng đơn tinh thể Ge có bề dày khoảng 1500 Å đế florit (CaF2) giữ nhiệt độ 450 ÷ 700oC Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 80 Chương 11 Kết khối (Clinkering, Sintering) Từ bột vật liệu, dùng khn để nén, ép thành hình dáng vật liệu tiến hành nung nhiệt độ cao để thu sản phẩm vật liệu cụ thể (linh kiện) có độ đặc, bền cơ, bền hố có tính chất vật lý mong muốn Quá trình nung khối vật liệu dạng bột cho thành sản phẩm vật liệu rắn, đặc gọi trình kết khối, có người gọi q trình thiêu kết Để đánh giá mức độ kết khối xác định độ co ngót mẫu, độ hút nước, khối lượng thể tích (g/cm3) đo tính chất vật lý đóng vai trị quan trọng vật liệu sản phẩm Có thể gọi kết khối giai đoạn hoàn thiện công nghệ sản xuất vật liệu gốm Trong giai đoạn xảy nhiều q trình hố lý phức tạp khuếch tán khuyết tật hạt (khuếch tán khối), khuếch tán bề mặt hạt (khuếch tán bề mặt) thay đồng hình cation mạng tinh thể hạt, tạo pha lỏng biên giới tiếp xúc hạt, kết dính hạt, lấp đầy khoảng trống hở, tạo khoảng trống kín thải dần khoảng trống kín, tái kết tinh làm ổn định dần cấu trúc tinh thể, bay hơi, ngưng tụ, Bởi vậy, trình kết khối ảnh hưởng lớn đến tính chất hố lý sản phẩm gốm Trong tài liệu liên quan đến kỹ thuật chế tạo vật liệu gốm có trình bày đến q trình này, tính chất phức tạp vấn đề đưa nhiều thuyết khác nên đơi lúc khó hiểu Trong tài liệu nhỏ mong mô tả giai đoạn cần thiết thực trình kết khối, nêu lên số yếu tố tương đối quan trọng ảnh hưởng đến q trình kết khối ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm Những quan tâm đến vấn đề xin tìm hiểu thêm tài liệu tham khảo Theo chúng tơi tài liệu tham khảo đời cách vài chục năm có giá trị trình bày rõ ràng tài liệu gần chưa đưa thuyết [31, 32, 37, 39, 40] Hình 56 trình bày trình chuẩn bị mẫu tiến hành kết khối ChuÈn bÞ bét nguyên liệu (phụ gia) Nghiền trộn (1) (2) Tạo hình Lò nung Kết khối (3) Sản phẩm (4) Hỡnh 56 Các giai đoạn chuẩn bị mẫu tiến hành kết khối Giai đoạn chuẩn bị bột nguyên liệu Bột nguyên liệu bột đơn pha nguyên chất hỗn hợp bột đa pha chứa nhiều loại tinh thể khác Có lúc cần đưa thêm phụ gia pha rắn chứa cation kim loại khác nhằm mục đích hình thành dung dịch rắn thay tạo nhiều khuyết tật (lỗ trống cation, anion cation xâm nhập ) đưa thêm phụ gia để tương tác với bề mặt hạt cần thiêu kết cho tạo thành lượng pha lỏng (thiêu kết có tham gia pha lỏng) Giản đồ trạng thái thông tin quan trọng kỹ thuật kết khối hệ có nhiều pha Qua cho ta biết khả tạo thành dung dịch rắn, nhiệt độ cho phép xuất pha lỏng lượng pha lỏng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 80 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 81 Giai đoạn giai đoạn nghiền trộn bột nguyên liệu có tác dụng tăng diện tích bề mặt tiếp xúc hạt, tăng nồng độ khuyết tật hạt, tăng lượng bề mặt hỗn hợp Sự giảm bán kính hạt vật liệu bột ban đầu có tác dụng thúc nhanh q trình khuếch tán khối làm vật liệu co ngót Nếu gọi lo độ dài thỏi vật liệu bột ban đầu, Δl mức độ giảm độ dài thỏi sau thời gian t lưu mẫu nhiệt độ kết khối r bán kính hạt vật liệu dạng trịn mức độ co ngót xác định theo hệ thức: Δl = lo Kt r3 Giai đoạn tạo hình vật liệu bột nhiều phương pháp khác nhau, thông thường nén bột khuôn mẫu Tăng áp lực nén tăng mức độ tiếp xúc hạt giảm thể tích hốc trống mẫu Như phần trình bày dùng áp lực nén mẫu tới vài cm2 viên mẫu cịn chứa khoảng 20% thể tích lỗ trống mao quản Điều có nghĩa diện tích tiếp xúc hạt xa đạt tổng diện tích bề mặt hạt Trong kỹ thuật kết khối thường phải dùng phương pháp nén nóng nghĩa vừa nén vừa gia nhiệt Ngay việc sử dụng biện pháp nén nóng mẫu bột nén thu nhiều khoảng trống Các khoảng trống lấp đầy dần trình kết khối (hình 57) áp lực nén mẫu bột có ảnh hưởng lớn đến tốc độ kết khối (xem bảng 13) Bảng 13 Khối lượng riêng mẫu bột molipđen sau kết khối giờ, phụ thuộc vào áp lực nén mẫu [1 (trang 82)] áp lực nén Nhiệt độ kết khối (kg/cm ) 1000oC 1700oC 2,6 6,5 1000 4,6 9,4 2000 5,6 9,5 7000 7,6 10,0 Cũng có trường hợp tiến hành kết khối mẫu bột không nén, lúc khoảng cách hạt có giá trị tương đương với kích thước hạt độ rỗng mẫu đưa vào kết khối có tới 90% Sản phẩm sau kết khối có độ xốp lớn (gốm xốp dùng vật liệu cách nhiệt) Giai đoạn kết khối mơ tả dạng sơ đồ hình 57 (a) (b) Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 81 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 82 lỗ kín (c) (d) lỗ hở (e) Hỡnh 57 Cỏc giai đoạn xảy mẫu “kết khối” (a) Mẫu bột nén ban đầu, (b) Giai đoạn xẩy tiếp xúc hạt, (c) Tạo thành lỗ trống mẫu, (d) Tạo thành mẫu đặc cịn chứa lỗ kín, (e) Sản phẩm kết khối hoàn toàn Giai đoạn tiến hành kết khối, xảy nhiều q trình phức tạp Có thể phân thành hai trường hợp kết khối pha rắn kết khối có tham gia pha lỏng Để kết khối pha rắn thường phải đưa mẫu lên nhiệt độ cao lưu mẫu nhiệt độ thời gian lâu Ví dụ để kết khối bột MgO MgAl2O4 phải nung mẫu tới 1700o ÷ 1900oC lưu mẫu nhiệt độ vài Cần lưu ý tốc độ nâng nhiệt ảnh hưởng rõ rệt đến q trình kết khối Nếu nung nóng q nhanh cho ta sản phẩm kết khối tồi so với đun nóng chậm Ví dụ kết khối bột MgO 1600oC với tốc độ nung 300oC/giờ cần lưu mẫu sản phẩm có khối lượng riêng 3,5 g/cm3 Nếu nung với tốc độ nhanh (1500oC/giờ) cho dù có lưu mẫu 1600oC đạt khối lượng riêng 3,2 g/cm3 Điều nâng nhiệt đột ngột tạo vết nứt bé sản phẩm [39 (trang 40)] Có thể giải thích chế trình xảy kết khối pha rắn sau Chúng ta biết mạng lưới tinh thể điều kiện cân nhiệt động có chứa lượng khuyết tật (thơng thường lỗ trống cation) Nồng độ khuyết tật cân nhiệt động phụ thuộc vào nhiệt độ xác định theo hệ thức: C≈e đây: − U kT C nồng độ khuyết tật cân bằng; U lượng hình thành lỗ trống; k số Bonzman, T nhiệt độ tuyệt đối Khi tăng nhiệt vừa làm tăng nồng độ khuyết tật vừa tăng tốc độ khuếch tán khuyết tật Quá trình kết khối pha rắn khuếch tán khuyết tật, tiểu phân bề mặt hạt (khuếch tán bề mặt) lòng hạt (khuếch tán khối) Q trình khuếch tán dẫn tới hoà tan lẫn chỗ tiếp xúc hạt để tạo thành dung dịch rắn, kết dích hạt lại (hình 58a) Cấu trúc tinh thể hạt phụ thuộc vào “tiền sử hoá” “tiền sử nhiệt” chế tạo (xem phần trạng thái hoạt động chất phản ứng) Do kết khối loại bột oxit có tiền sử hố khác tốc độ kết khối khác Kucolev G.V [39 (trang 44)] đưa kết luận tốc độ kết khối oxit nhôm phụ thuộc vào loại oxit nhôm thu phân huỷ hợp chất khác tăng theo trật tự: AlCl3 < Al(NO3)3 < Al(OH)3 < Al2(SO4)3 < Al(CH3COO)3 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 82 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 83 Để tăng tốc độ kết khối đôi lúc cần sử dụng phụ gia Ví dụ để kết khối bột MgO đưa thêm vào bột ZrO2 HfO2, để kết khối bột ZrO2 cần đưa thêm vào lượng bột CaO Điều giải thích thay cation khơng hố trị để tạo thành dung dịch rắn theo chế tạo lỗ trống cation lỗ trống anion nhiệt độ cao, khuếch tán khối khuếch tán bề mặt khuyết tật có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình kết dính bề mặt tiếp xúc hạt Thơng thường nên chọn chất làm phụ gia có chứa cation có bán kính hố trị lớn bán kính hoá trị cation oxit cần kết khối Q trình kết khối có tham gia pha lỏng thường xảy với tốc độ lớn so với kết khối khơng có mặt pha lỏng Hình 58 mơ tả q trình kết khối hai khối cầu đơn tinh thể Trường hợp kết khối pha rắn trao đổi chất lớp bề mặt tiếp xúc hai khối cầu (khuếch tán khối khuếch tán bề mặt khuyết tật, thay đồng hình, hồ tan lẫn pha rắn ) làm cho tâm hai khối cầu dịch lại gần lấp đầy dần hốc trống hạt (a) (b) Hình 58 Sự kết khối hai khối cầu đơn tinh thể a) Kết khối trạng thái rắn; b) Kết khối có tham gia pha lỏng Mũi tên hướng chuyển dịch gần hai khối cầu hướng dịch chuyển vật chất vào hốc trống Khi có mặt pha lỏng (hình 58b) thúc đẩy nhanh trình kết khối Khi tiến hành kết khối thường phải nung mẫu lên tới nhiệt độ gần tiếp xúc với đường rắn giản đồ trạng thái nhiệt độ cao xảy hồ tan lẫn pha rắn, pha rắn tạp chất (phụ gia đưa vào) để tạo thành lượng pha lỏng Phụ thuộc vào độ nhớt pha lỏng, khả thấm ướt pha lỏng bề mặt pha rắn sức căng bề mặt pha lỏng làm cho trình trao đổi chất hạt thúc đẩy nhanh Các chỗ dính kết hạt hình thành phát triển rộng dần Điều có tác dụng xiết chặt hạt lại với nhau, tăng mức độ đặc mẫu Theo mức độ kết khối, mẫu nén chặt lại dần, khoảng trống hạt ngày giảm làm dần mối liên hệ lỗ, lúc mẫu cịn lỗ kín Do kích thước lỗ kín giảm dần làm áp suất khí lỗ kín tăng liên tục có tác dụng loại bỏ dần lỗ kín khối lượng riêng mẫu gần đạt giá trị tỷ trọng lý thuyết trình kết khối dừng lại Vai trị pha khí ảnh hưởng đến trình kết khối Nhiều tác giả nhận thấy khí hiđro có tác dụng thúc đẩy nhanh q trình kết khối bột đồng, oxit nhơm nhiều oxit kim loại khác (hình 59) Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 83 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an co ngãt thÓ tÝch (cm3/g) 84 0,08 0,06 0,04 0,02 giê Hình 59 Quá trình kết khối bột Al2O3 (độ rỗng ban đầu mẫu 0,3 cm /g) khơng khí (1) khí hiđro (2) [32 (trang 81)] Bột Be kết khối 1200oC khí Ar (với áp suất 5.10−4 mmHg) xảy với tốc độ nhanh nhiều so với kết khối khơng khí Cơ chế ảnh hưởng mơi trường khí đến tốc độ kết khối trường hợp khác khác Nói chung ảnh hưởng tương tác phân tử khí lên bề mặt hạt kết khối để tạo thành khuyết tật bề mặt khuếch tán khuyết tật để thúc nhanh tốc độ kết khối Điều thấy khảo sát ảnh hưởng nồng độ khí oxi q trình kết khối gốm oxit Khi kết khối bột oxit kim loại có mức oxi hoá thay đổi, cần thiết phải giảm nồng độ oxi khí kết khối Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn 84 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 85 Al2O3 Ag2O 1:1 1:11 Al2O3 BaO BeO Bi2O3 3:1,1:1 1:6 3:1,1:1 1:3 1:1 1:2 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 1:2 1:4 9:2 2:1 3:1,1:1 1:2,1:4 1:1 11:1 1:1 3:2 1:1 3:1 1:1 3:1 - 1:1 12:1 2:1,3:5 1:3,1:4 3:1,2:1 1:1 2:3,1:2 1:1 - 3:1 3:2 Dy2O3 1:1 1:1 1:1 1:1 Er2O3 EuO 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 5:1,3:1 1:1,1:6 Al2O3 Eu2O3 2:1,1:1 1:11 1:1 1:3 1:1 1:3 1:1 1:1 1:1 1:11 1:1 5:3 5:3 11:1 1:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 3:2 3:2 3:2 2:1,1:1 4:1,3:1 1:1 1:1 1:1 1:6 1:1,1:6 9:1 1:1 1:1 1:1 3:2 1:1 1:1 3:1,1:1 3:1,1:1 1:2 4:1,3:1, 2:1 5:3,3:5, 1:1 1:2,1:6,12:7 1:1,1:2 3:1,2:1 CdO 1:6 3:2 2:3,1:2 Ce2O3 1:1 1:1 1:11 1:3 CoO 1:1 3:1,2:1 1:1 Cr2O3 1:1 1:3,1:4 1:1,1:2 Cs2O 1:5,1:9 1:3,1:4 1:11 1:5,1:9 Cu2O 1:1,1:5 CuO 1:1 1:1 CaO 1:1 1:1 1:1,5:3 1:2 1:2 2:1,1:1 3:1,1:1 1:2,1:6 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 - 1:1 1:1,1:5 1:1 1:1 3:5 1:1 3:5 1:1 1:1 1:2 1:1 2:1 2:1 2:1,1:1 1:2 1:1 1:2 1:1, 1:4 2:1,5:3 1:1,2:3 1:2 2:1,1:1 7:9,1:2 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1 3:1, 3:5 1:2 3:5 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 1:2,1:4 1:1 1:1 3:1, 3:5 1:1 1:1 5:3 3:2 5:3 11:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 3:2 3:1,2:1 2:1,1:1 3:2,1:1 4:1,3:2 3:2 1:1 3:2,1:1 4:3,1:1 1:1 1:4,1:19 2;2? 2:1 - 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1 7:1,6:1 1:1,1:2 2:3 1:1 1:5,1:6 2:11 B2O3 Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 1:1 1:1 1:1 1:2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 1:1 1:1 1:1 1:1 Gd2O3 GeO2 2:1,1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 - - 2:3 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 1:7 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1 1:1 1:1 1:1,1:3 1:1,1:2,1:3 1:4,1:5,1:6 1:7,1:8,1:9 1:5 1:1 - 1:1 1:2 3:1,2:1 1:1 10:1,1:3 3:1,2:1 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 1:1,1:2 2:1, 1:1 2:1 2:3 1:1 1:1 1:1,1:2 1:7 1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 2:1,1:1 3:1,2:3 1:2 1:2 1:1 1:2 Gd2O3 GeO2 143 144 2:1, 1:1 5:3 1:1 3:2 1:1 MoO3 1:1,1:2 3:10, 1:4 1:3 1:1,1:7 1:1,1:7 3:1,2:1 3:2,1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:2 HfO2 Ho2O3 In2O3 La2O3 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 MoO2 1:2 1:1 MoO3 9:4,1:1,1:3 1:4,1:6,3:1 85 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 86 FeO 3:1, 1:1 1:1 1:1 3:1,1:1 1:1 1:1 − 5:3,1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 1:1 1:1? Fe2O3 Gd2O3 GeO2 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 2:3 1:1, 1:3 1:1 2:1, 9:7 1:1, 1:2 1:1 2:1 2:1,3:2 2:1 1:3 3:1,1:1 K2O 2:1,1:1 3:5 − 1:1, 1:11 1:1 1:11 3:1,1:1 1:3 1:1 La2O3 3:1,3:2 − 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 1:1,1:3 1:1 1:1 In2O3 Li2O 5:1,3:1 1:1,1:5 1:13 Lu2O3 1:1,3:5 MgO 1:1,1:5 1:13 1:1 MnO 3:1 MoO3 Na2O − 1:1 3:1, 3:5 3:5 1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 4:1,7:2 3:2,1:1 1:2 1:2 1:2 3:2,1:1 1:2 1:2 HfO2 Ho2O3 − 1:1,1:7 1:11 1:1 1:1 − 1:1,1:2 1:1 1:3,1:4 1:5 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1,1:2 1:1 1:3 4:1,3:1 1:1,4:9 1:1,1:2 1:3,1:4 1:9 1:1 1:1 2:1 1:1,3:5 3:1,3:5 1:1 − 1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1, 1:2 1:1 − − 1:1 − − 1:1,1:6 1:11 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 1:2 3:1,1:3 − 2:1,1:1 1:2 1:2 1:1,1:2 3:11,2:9 1:6,1:7 1:8 − 2:1,1:1 7:9,1:2 1:3 1:1 4:1,2:1 3:2,1:1 1:2,3:8 1:4,1:7 2:1,1:1 − 1:2 − 4:1,14:5 2:1,1:1 2:1,1:1 5:1,1:1 5:1,1:1 1:5 1:5 1:1, 3:5 3:5 1:1,1:3 1:1 1:1 1:1 1:1,2:3 1:1,3:5 3:5 1:5,1:7 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 1:1 1:1,1:4 2:9 5:3 1:1 − 1:1 5:3 1:1 − 1:1 − − 1:1 − 1:1,1:7 2:1 2:1,1:1 1:1, 1:3 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:1, 2:1,1:1 2:1 3:1,2:1 2:1,1:1 1:3 1:2 1:1,9:7 1:2 1:2 2:1 2:1 − 1:2 − 1:1 3:1, 4:1,3:1 4:1,3:1 4:1,3:1 3:1,1:1 1:1 1:1,1:2 1:1,4:9 1:1,4:9 4:9,1:3 1:3 1:3,6:1 1:1 2:1,1:1 5:3,1:1 2:1,1:1 2:3,2:7 1:4 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 1:2 1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 4:1, 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 1:1 2:5 2:1 1:1 − 1:1 − 1:1,1:7 3:1,9:4 2:1,1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:1 1:1,1:2 2:5,1:3 1:4 1:1,1:7 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,1:2 1:1 1:1 − 6:1 1:1 1:1 2:1 4:1,3:1 3:1 5:1,4:1 4:1,3:1 1:1,4:9 3:1,2:1 1:1,4:9 1:3 1:1,1:2 1:3 4:9,1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 1:3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 1:1,1:2 1:3,1;4 3:10 86 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 87 Nb2O5 Nd2O3 NiO Al2O3 B2O3 49:1,29:1 25:1,11:1 9:1,3:1,1:1 1:1 3:1 PbO Pr2O3 1:1,1:11 1:1,1:3 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5 1:1 1:1,1:2 1:3,1:4 1:5,1:9 1:1 2:1,3:2 2:3,1:2 1:1,1:11 − Sc2O3 SiO2 Sm2O3 1:1,1:3 4:1,3:1 2:1,1:1 1:2,1:6 2:1,1:1 1:2 1:1 Y2O3 1:1 1:1 ZnO 2:1,1:1 3:5 2:1,1:1 3:5 1:1,4:11 6:94 ZrO2 − 1:1 1:1 1:1,1:3 1:1 1:1 3:1 1:1 − 1:1 − 6:5? 3:1 2:1,3:2 2:1,3:2 2:1,3:2 9:7,1:1 9:7,1:1 9:7,1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,2:1 3:5 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1,1:1 2:1 1:1,1:2 1:1 1:1 3:1,2:1 4:1,7:2 1:2 1:4 7:5 3:1,3:2 1:1,1:2 1:6 7:1,6:1 2:1, 2:1 2:1, 1:1 1:1 5:1,4:1 1:1 1:1 2:1,1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:1,1:1 3:5,1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,3:5 3:5 1:1 − 2:1 1:1,1:2,1:7 1:1 1:1 3:1,5:2 1:1,1:2 Nb2O5 2:1,1:1 1:2,2:5 1:4,1:5 1:6 1:1 2:1,3:2 9:7,1:7 TiO2 Yb2O3 La2O3 6:1,5:1 3:1,1:1 1:3 − 49:1 3:1,1:1 1:1,1:3 5:1,3:1 49:1, 29:1 1:1 1:3 1:1,1:3 25:1,1:1 11:1 11:1,9:1 5:1,1:1 1:1 1:1 2:1,1:1 − − 3:5 1:1 1:1 1:1 3:1,2:1 5:4,1:2 SnO2 SrO Gd2O3 GeO2 HfO2 Ho2O3 In2O3 3:1,1:1 9:1 1:3 1:1,1:3 1:11 3:1,2:1 1:1,1:3 1:13 2:1,1:1 1:6 Rb2O Ce2O3 Co2O3 Cr2O3 Dy2O3 Er2O3 Eu2O3 Fe2O3 Ga2O3 5:1,3:1 3:2 1:1,1:3 1:1 1:1 2:1 2:1,3:2? 2:1 1:1 − 2:1,1:1 7:9,1:2 1:1 2:1,1:1 1:2 4:1 4:1,3:1 5:3,3:2 1:1,1:2 1:4 2:1,1:1 7:9,1:2 1:6,1:7 1:8 1:1 1:1 1:1 − 1:1 − 1:2 1:1 2:1 2:1,1:1 1:2, 1:2 1:7? 2:1,1:1 2:3,1:2 1:2 2:1,2:3 2:1 1:1 ThO2 Ti2O3 − 1:1 2:1 UO2 1:1,1:7 9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 1:1 1:1 3:1,2:1 3:2,1:1 1:1 1:1,1:7 − 1:1 2:1,3:2 2:1, 1:1 9:7,1:1 − − 2:1 2:1,1:2 2:1 1:1 9:2,4:1 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1 2:1 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1,1:2 1:3,1:4,1:5 1:6,1:8 1:7 1:1 9:4,1:1 1:3,1:4 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 V2O3 V2O5 3:1,2:1 3:1,2:1 1:1 3:1,9:4,2:1 1:1,1:3,1:4 3:1,9:4 1:1,1:3,1:4 3:1,2:1 1:1,2:3 1:1,1:7 1:1 1:1,1:2 MoO3 4:1,2:1 1:3 1:1 7:1,5:1 4:1,3:1 2:1,1:1 TiO2 MoO2 1:1 4:1 1:1 2:1,1:2 1:2,1:5 1:1 − 1:7 1:1 2:1, 2:1 − 7:9,1:1 2:1,1:1 1:2 1:1 7:9,1:2 2:1 2:1 2:1 − 1:1,1:2 3:1,2:1 2:1, 1:1 2:1, 1:4 1:1,1:4 1:1 1:1 2:1,1:1 Lu2O3 MnO2 Mn2O3 1:1 2:1,3:2 9:7,1:1 1:1 Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 1:1,1:3 1:2 WO2 WO3 1:1,1:2 Y2O3 Yb2O3 1:1 1:1 87 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn ZrO2 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 88 Ag2O Al2O3 BaO BeO Bi2O3 CaO CdO Ce2O3 CoO 3:8(1:3) 1:4,1:13 1:1,1:3,1:91:11,1:25 11:1, 1:29,1:49 1:1 6:1,5:2 2:1,1:1,6:7 5:6,3:5,1:3 1:1 5:3,1:1 4:9,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1 1:4 11:1 1:1 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1, 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 3:2,2:1 11:1 1:2,2:3 1:1 − 1:1 1:1 1:3 3:1,2:1 8:5,3:2 1:1 2:1,1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 1:2 1:3 1:1 − 5:3,1:1 1:2 3:2,1:1 2:1,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 6:1,4:1 3:2,1:1 2:3,1:2 3:1,1:1 1:3 2:1 − 6:1,2:3 3:1,1:1 1:2 1:1 1:1 2:1,1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 1:1 1:1,1:49 1:1 2:1, 1:1 1:3 − 2:1, 1:1 1:1 2:1,1:1 2:1 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 2:1 1:2 Cu2O CuO Dy2O3 Er2O3 1:1,2:3 1:2,5:13 2:15 3:2, 1:1 1:1 3:1,1:1 1:3 3:1,1:1 EuO Eu2O3 FeO 1:1 1:1 1:1 2:1 1:1 − 1:1 − 1:2 3:1,1:1 1:3,1:5 4:1,1:1 1:2 1:2 1:1 − 2:1 1:1,7:9 2:3,1:2 1:1,7:9 2:3,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 2:1,1:1 1:1 1:1 2:1 1:2 1:1 2:1 1:1 1:2 1:1,1:3 − 1:2 3:1,1:1 1:3,1:7 4:1,3:1 1:1 1:1 1:2 2:1,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 2:1,1:1 12:1 6:1,4:1 2:3,1:2 1:3,1:4 3:2,4:3 1:1 − 1:1 − − 3:1 7:1,1:1 2:3,1:3 1:1 2:1,1:1 1:2, 1:1,1:2 1:4,1:5 1:6,1:7 1:2,1:4 3:1 1:1,1:2 1:1 1:1 2:1,1:2 1:1 2:1,1:1 1:1 3:1,2:1 1:1 1:1 3:1,2:1 16:9, 1:1 1:2,1:3 3:1,1:1 1:1 1:1 − 1:2 2:1,3:2 1:1 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1,3:2 3:1,2:1 1:1 1:1 1:2,1:4 1:1 − − 1:1 Cr2O3 Cs2O − 1:1 1:1,1:2 1:4,1:7 1:1 1:1 5:1,4:1 1:1 1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 1:2 1:2 1:1 3:1,1:1,2:3 1:2,1:3 1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 − 2:1 2:1 1:2,1:3 1:4,1:5 1:7 3:1,1:1 3:1,1:1,1:3 1:2 1:2 3:1,1:1 1:1 1:1 1:1 2:3? 1:2 1:1 1:2 − 88 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn − 3:1,2:1 3:2,1:1 3:2,1:1 2:1,1:1 1:1,1:2,5:12 1:3,1:4 1:1 1:1 − − 75:1,30:1 1:1 10:1,6:1 5:1,3:1,2:1 1:1,1:2,1:3 3:1,1:1 3:1,1:1 3:1,2:1 4:1,1:1 1:2 1:1,1:2 6:1,3:1,11:6 1:1,1:3 3:1,5:2,7:4 1:1,1:3 1:1,3:1 1:1 − 2:5,1:3 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 89 Nb2O5 Fe2O3 Gd2O3 GeO2 1:1,1:9 1:11,1:25 1:49 3:1,1:1 1:3 1:9 HfO2 Nd2O3 Pr2O3 Rh2O3 Sc2O3 SiO2 Sm2O3 SnO2 Ta2O5 Th2O3 1:1 − 3:1,1:1 In2O3 1:1 3:1,1:1 2:3,1:3 3:22 1:1 3:1,1:1 1:3,1:5 1:6 3:1,2:1 1:1,1:3 1:4,1:7 1:14,1:1 4:1,5:2 1:1,1:17 − K2O La2O3 Li2O Lu2O3 MgO MnO 1:1 MoO3 3:1,1:2 1:4 Na2O Nb2O5 1:1 2:1,1:1 2:1,1:1 9:7,1:2 9:7,1:2 2:1 2:1 Ho2O3 − 1:1 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 − 2:1,1:1 9:7,1:2 7:1,5:1 1:1 2:1 2:1 1:1 1:1 1:1,7:9 1:2 1:1 1:2 1:1 − 1:1 3:2,1:1 1:2,1:4 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 − 4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2 1:1,4:9 4:9 3:1,1:1,1:21:3,1:4, 1:1 1:1 1:13, 1:14 6:1,3:1 6:1,5:1 1:1,1:3 3:1,1:1 1:3 5:3,1:1 1:1 1:1 1:1 1:2 2:1,1:2 − 2:1,1:1 1:2 2:1 1:2 1:1,1:3 1:1 3:1,1:1 1:2,1:5 1:2 3:1,1:1 1:3,1:6 1:7 3:1,1:1 1:3 1:1,1:3 1:1 1:1,7:9 2:3,1:2 − 1:1 2:1,3:2 1:1,1:2 1:2,1:1 1:1 − 1:2 1:1 2:1,3:2 1:1 − 2:1 4:1,3:1 1:1 1:1 2:1,1:1 2:1 3:1,2:1 3:2,1:1 − 4:1,3:1 1:1,4:9 1:1 1:1,1:6 2:1,3:2 1:1,1:2 3:8,1:3 1:1 1:1,1:3 1:1 UO2 V2O3 1:1 − 1:1,1:2 − − 1:1 4:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1, 12:13 4:5,2:3 1:2,1:3 1:5,1:6 3:2,1:1 1:2,1:3 1:4,2:9 1:1,2:5 1:3 1:2 2:1,1:1 1:2 2:1,1:1 1:2 1:1,1:3 V2O5 WO3 Y2O3 Yb2O3 1:1 1:1 5:3,1:1 5:3,1:1 5:1,4:1 3:1,1:1 1:1,1:3 1:2 1:1 2:1 − 1:1 1:1 1:1,1:2 1:3,1:4 1:6,1:8 1:1,1:2 1:3 3:1,7:3 2:1,3:2 1:1,1:2 3:1,2:1 1:1 1:1 1:1,2:5 2:17 23:2, 9:2 3:1,3:2,11:9 1:1,2:3 1:2,1:3 1:1,1:2 1:4 1:1,1:3 1:1 1:1 1:2 1:1 1:1 4:1,2:1 1:1,1:2 1:2 1:1 3:1 1:1 1:1 2:5 3:1,2:1 4:1,3:1 4:1,3:1 1:1,1:2,1:3 1:1,1:2 1:1, 4:9,1:3 4:9,1:3 1:1,1:2 1:1 1:1 1:4,1:6 2:1,4:7 1:3 1:1,1:3 2:1 1:2 1:1 12:1,2:9 1:5,2:11 1:6,2:13 1:7,2:15 89 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn − 1:2 1:1 1:1 1:1 1:1,1:3 3:1,1:1 2:5,2:17 1:1 1:1 1:2 2:1,1:1 2:1,1:1 1:2 1:2 7:1,2:1 2:1,3:2 1:1 3:1,2:1 16:9 1:1,3:5 2:5,1:4 1:1 1:1 ZrO2 1:1 1:1 1:1 1:1,4:5 1:2,1:3 1:6 7:1,3:1 1:1 WO2 1:2 1:2 4:1,3:1 1:1,4:9 1:3 3:1,1:1 1:1 1:2,1:3 2:1 TiO2 1:1 − 3:1,1:1 1:3,1:7 1:2 1:1 ThO2 Ti2O3 5:3,1:1 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn