Nghiên cứu phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN ĐỨC HỒNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP STYREN VỚI CHITOSAN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN - 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN ĐỨC HỒNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GHÉP STYREN VỚI CHITOSAN Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60.44.01.14 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ ĐỨC GIANG NGHỆ AN - 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành phịng thí nghiệm Hóa hữu cơ, khoa Hóa học, trường Đại học Vinh hướng dẫn khoa học TS Lê Đức Giang Tác giả xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy giao đề tài tận tình hướng dẫn tác giả hoàn thành luận văn Tác giả xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy khoa Hóa học, phòng đào tạo sau đại học - trường Đại học Vinh giảng dạy tạo điều kiện cho tác giả trình học tập nghiên cứu Tác giả xin gửi tới bố mẹ người thân, bạn bè, người ln động viên, khích lệ tác giả suốt thời gian làm luận văn lòng biết ơn sâu sắc Luận văn không tránh khỏi thiếu sót, tác giả mong nhận biết ơn ý kiến đóng góp thầy bạn Vinh, tháng 10 năm 2015 Tác giả Nguyễn Đức Hồng MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chitosan 1.1.1 Cấu trúc, tính chất vật lý hóa học chitosan 1.1.2 Ứng dụng chitosan 1.2 Các phương pháp sản xuất chitin chitosan 1.2.1 Một số quy trình sản xuất chitin 1.2.2 Một số quy trình sản xuất chitosan 14 1.3 Các phương pháp biến tính chitin chitosan 19 1.3.1 Các phương pháp biến tính chitin 19 1.3.2 Các phương pháp biến tính chitosan 21 1.4 Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép 22 1.4.1 Lý thuyết chế phản ứng trùng hợp ghép 22 1.4.2 Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép 24 Chƣơng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 26 2.1 Nguyên liệu hóa chất 26 2.2 Dụng cụ thiết bị 26 2.3 Chiết tách chitin chitosan từ vỏ tơm tít 26 2.3 Tổng hợp copolyme ghép chitosan-styren 27 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 28 Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Khảo sát cấu trúc hóa học 30 C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 3.2 Khảo sát hình thái học 32 3.3 Khảo sát độ bền nhiệt 33 3.4 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng 34 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào 34 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng ghép 35 3.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng styren 37 KẾT LUẬN 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu Diễn giải APS Amonipersunfat DDA Độ deaxetyl hóa DMF Dimethylformamide IR Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại) KPS Kalipersunfat SEM Scanning electron microscopy (ảnh kính hiển vi điện tử quét) TGA Thermogravimetric analysis (phương pháp phân tích nhiệt) Ac2O Anhidrit axetic Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an DANH MỤC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG, ĐỒ THỊ Hình: Hình 1.1: Cấu trúc chitosan Hình 1.2: Thành phần hóa học vỏ tôm Hình 3.1 Phổ hồng ngoại chitosan 31 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại copolyme chitosan-g-polystyren 32 Hình 3.3 Ảnh SEM chitosan 32 Hình 3.4: Ảnh SEM copolyme chitosan-g-polystyren 33 Hình 3.5 Giản đồ TGA copolyme chitosan-g-polystyren 33 Sơ đồ: Sơ đồ1.1: Quy trình điều chế chitosan theo phương pháp Nguyễn Hoàng Hà 15 Sơ đồ 1.2: Quy trình điều chế chitosan theo phương pháp Đặng Văn Luyến 16 Sơ đồ1.3: Quy trình điều chế chitosan theo phương pháp bán thủy nhiệt 17 Sơ đồ 1.4: Quy trình điều chế chitosan theo phương pháp hóa sinh 18 Sơ đồ 3.1 Phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan 30 Bảng: Bảng 3.1: Số liệu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào 34 Bảng 3.2: Số liệu khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng ghép 36 Bảng 3.3: Số liệu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng styren 37 Đồ thị: Đồ thị 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng khơi mào APS đến hàm lượng ghép G(%) hiệu suất ghép Y(%) 35 Đồ thị 3.2: Ảnh hưởng thời gian phản ứng ghép đến hàm lượng ghép G(%) hiệu suất ghép Y(%) 36 Đồ thị 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng styren đến hàm lượng ghép G(%) hiệu suất ghép Y(%) 37 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Ngày nay, khoa học ngày phát triển, đại tất lĩnh vực khác nhu cầu sản phẩm làm polyme từ thiên nhiên đến polyme tổng hợp nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực đời sống xã hội Việt Nam quốc gia có đường bờ biển tương đối dài chạy dọc từ bắc đến nam Tiềm khai thác chế biến thủy hải sản lớn chitin polysacarit thiên nhiên có cấu trúc tương tự xenlulozơ, có nhiều vỏ tơm, tơm tít, cua, mai mực phế liệu hải sản sẵn có Việt Nam Chitosan polysacarit điều chế phản ứng deaxetyl hóa chitin, polyme thiên nhiên khơng độc, có khả phân hủy sinh học tương thích sinh học cao ứng dụng rộng rãi lĩnh vực nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu y sinh, …Tuy nhiên, nhược điểm lớn chitosan không tan hầu hết dung môi hữu gây cản trở cho việc nghiên cứu ứng dụng thực tế Vấn đề đặt cho nhà khoa học làm để tạo dẫn xuất chitin chitosan để tận dụng nguồn phế liệu hải sản địa phương nghiên cứu ứng dụng khoa học đời sống Do đó, biến tính hóa học phản ứng trùng hợp ghép monome gốc vinyl acrylonitrin, styren, axit metacrylic, acrylamit, … với chitin chitosan chất khơi mào kali persunfat, ceri amoni nitrat, sắt amoni sunfat, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học nước giới [5], [10], [22],[24] Một số copolyme ghép monome vinyl với chitin chitosan có khả tạo phức với ion kim loại nặng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an nên có khả ứng dụng chúng lĩnh vực xử lý nước nước thải[3] Chính chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan” Nhiệm vụ nghiên cứu Các nhiệm vụ để thực mục đích sau: + Tách chitin từ vỏ tơm tít phế thải chuyển hóa thành chitosan; + Điều chế copolyme phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan; + Khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan; + Khảo sát cấu trúc, hình thái học tính chất nhiệt copolyme tổng hợp Đối tƣợng nghiên cứu Chitosan điều chế từ vỏ tơm tít phế thải copolyme ghép chitosan-g-polystyren Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chitosan 1.1.1 Cấu trúc, tính chất vật lý hóa học chitosan a.Cấu trúc chitosan Chitosan poly(β-(1→ 4)- 2-amino-2- deoxy- D- glucopyranose) Cả chitin chitosan copolyme, tỉ lệ nhóm monome tỉ lệ nhóm amino nhóm acetamido gọi độ deaxetyl (DDA) sản phẩm Nếu DDA>60%, chitosan, ngược lại chitin Hình 1.1: Cấu trúc chitosan Cấu trúc phân tử chitosan khơng gian có hình xoắn ốc, đơn vị có mắc xích D- glucosamin Chiều dài đơn vị 10,34 Ao b Tính chất vật lý chitosan Ở trạng tự nhiên chitosan chất rắn, xốp nhẹ, hình vảy xay nhỏ theo nhiều kích cỡ khác Chitosan có màu trắng vàng nhạt, khơng mùi không vị ( theo Riccardo, 1996) Một số quan trọng chitosan độ deaxetyl hoá (DDA) độ axetyl hoá (DA = 100- DDA) Chitosan có độ DDA khác dẫn đến khác khối lượng phân tử, độ nhớt, khả hoà tan axit Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 29 Trong đó: W1: khối lượng chitosan ban đầu W2: khối lượng sản phẩm W3: khối lượng monome styren Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 30 Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát cấu trúc hóa học Chitosan điều chế từ vỏ tơm tít theo quy trình mơ tả mục 2.3 với hiệu suất chuyển hóa từ chitin 56,2% Sản phẩm chitosan thu có màu trắng ngà, độ nhớt tuyệt đối 650 cp(cp = mPa.s) độ deaxetyl hóa 71,12% Phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan thực theo chế phản ứng trùng hợp ghép mô tả mục 1.4.1 sơ đồ phản phản ứng OH O O HO NH2 O (NH4)2S2O8 O n HO O O NH2 O n CH2CHCH2CH O O HO NH2 O n HO NH2 O n Sơ đồ 3.1 Phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan Từ phổ hồng ngoại chitosan (Hình 3.1) copolyme ghép (Hình 3.2) ta thấy có tất dải hấp thụ quan trọng đặc trưng cho chitosan ban đầu [7, 9]: 3200-3600, 2908 2912, 1651 và1678 (cm-1) Trong đó, đỉnh hấp thụ 2912 2908 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 31 kết C-H, đỉnh hấp thụ 1651 1678 cm-1 đặc trưng cho nhóm CONH cịn lại phân tử chitosan, dải hấp thụ 3200-3600 cm-1 đặc trưng cho dao động hố trị nhóm -NH2 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại chitosan Mặt khác, phổ hồng ngoại copolyme ghép xuất dải hấp thụ 3000-3100 cm-1 đặc trưng liên kết C-H vòng benzen styren, đỉnh hấp thụ 1589, 1396, 1354 694 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-C nhóm phenyl Các liệu chứng minh rằng, phản ứng trùng hợp chitosan với styren xảy tạo thành copolyme chitosan-g-polystyren Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 32 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại copolyme chitosan-g-polystyren 3.2 Khảo sát hình thái học Hình 3.3 Ảnh SEM chitosan Ảnh SEM chitosan (hình 3.3) cho thấy bề mặt chitosan nhẵn, ảnh SEM copolyme ghép chitosan-g-polystyren (hình 3.4) cho thấy: bề mặt copolyme ghép sáng có kết tụ thành hạt Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 33 Hình 3.4: Ảnh SEM copolyme chitosan-g-polystyren 3.3 Khảo sát độ bền nhiệt Kết phân tích TGA cho thấy, vùng nhiệt độ khảo sát mẫu chitosan-g-polystyren xảy trình thay đổi khối lượng trình giảm khối lượng, tượng thay đổi khối lượng xảy với nhiều bước kế tiếp, không tác rời khỏi Tỷ lệ hụt khối tương ứng 19,94%; 62,66% 11,83% Hình 3.5 Giản đồ TGA copolyme chitosan-g-polystyren Trong trình thứ nhiệt độ 250oC, tỷ lệ hụt khối copolyme chitosan-g- polystyren 19,94% giản đồ DrTGA cho Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 34 thấy: trình mẫu chitosan-polystyren tốc độ giảm khối nhanh lần nhiệt độ 127,46oC 208,83oC tương ứng 0,00205 mg/giây 0,00425 mg/giây.Kết giản đồ DTA cho thấy tương ứng với lần giảm khối nhanh trình thu nhiệt Do vậy, hụt khối copolyme chitosan-g-polystyren nước phân hủy thành sản phẩm khí Các phân tử nước cịn liên kết với hai nhóm phân cực chitosan, nhiệt độ tăng lên liên kết với phân tử nước bị phá vỡ xảy q trình hụt khối Quá trình thứ diễn nhiệt độ khoảng từ 250oC đến 450oC, trình tỷ lệ hụt khối copolyme chitosan-gpolystyren lớn 62,66% Giản đồ DTA cho thấy, xảy trình thu nhiệt, q trình chitosan - polystyren bị nhiệt phân, tốc độ nhiệt phân diễn nhanh 419,83oC với tốc độ 0,01726 mg/giây Quá trình thứ diễn khoảng nhiệt độ 450oC đến 570oC, tương ứng với tỷ lệ hụt khối 11,83%, tốc độ hụt khối tương đối ổn định xảy trình tỏa nhiệt 3.4 Khảo sát số yếu tố ảnh hƣởng 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào đến phản ứng trùng hợp ghép styren với chitosan, chúng tơi tiến hành thí nghiệm theo quy trình mô tả mục 2.3 với thời gian phản ứng Kết thu bảng 3.1 Bảng 3.1: Số liệu khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất khơi mào Khố lượng Khối lượng Khối lượng Khối lượng Phần trăm HIệu APS (gam) chitosan styren copolyme ghép suất ghép (gam) (gam) (gam) G(%) Y(%) 0,201 1,006 10,023 1,154 14,71 1,48 0,402 1,004 10,012 2,724 171,31 17,18 0,601 1,005 10,005 2,146 113,53 11,40 0,801 1,004 10,007 1,875 86,75 8,70 1,005 1,008 10,005 1,454 44,25 4,46 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 35 Kết thể đồ thị đây: Đồ thị 3.1: Ảnh hƣởng hàm lƣợng khơi mào APS đến hàm lƣợng ghép G(%) hiệu suất ghép Y(%) Khi tăng hàm lượng APS tăng từ 0,2 đến 0,4 gam, phần trăm ghép hiệu suất ghép tăng mạnh, đạt giá trị 171,31%, 17,18% hàm lượng APS 0,4 gam Tuy nhiên, hàm lượng APS tăng từ 0,4 đến 1,0 gam phần trăm ghép hiệu suất ghép giảm Điều hàm lượng lớn 0,4 gam dư gốc tự dẫn tới tắt mạch gốc với chuỗi polyme lớn gốc chitosan kết hợp gốc tự với ưu tiên với phản ứng ghép tỷ lệ ghép giảm Vậy hàm lượng APS thích hợp cho phản ứng ghép 0,4 gam 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng ghép Tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng ghép đến hàm lượng ghép hiệu suất ghép ta bảng số liệu sau: Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 36 Bảng 3.2: Số liệu khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng ghép Thời gian (giờ) Khối lượng chitosan (gam) Khối lượng styren (gam) Khối lượng copolyme (gam) Phần trăm ghép G(%) HIệu suất ghép Y(%) 1,004 10,002 2,086 107,77 10,82 1,005 10,014 2,213 120,20 12,06 1,003 10,007 2,431 142,37 14,27 1,004 10,012 2,724 171,31 17,18 1,005 10,028 2,638 162,49 16,28 1,007 10,015 2,514 149,65 15,05 Kết thể qua đồ thị sau: Đồ thị 3.2: Ảnh hƣởng thời gian phản ứng ghép đến hàm lƣợng ghép G(%) hiệu suất ghép Y(%) Hàm lượng ghép hiệu suất ghép tăng thời gian ghép tăng từ 1h đến 4h, sau giảm dần thời gian phản ứng tăng từ 4h đến 6h Điều có Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 37 thể thời gian tăng ảnh hưởng đến phân hủy chất xúc tác, tạo nhiều gốc tự thúc đẩy trình phản ứng làm tăng tốc độ phản ứng tắt mạch Như vậy, thời gian ghép thích hợp với hàm lượng ghép hiệu suất ghép 171,31% 17,18% 3.4.3 Ảnh hưởng hàm lượng styren Tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng styren đến hàm lượng ghép hiệu suất ghép ta bảng số liệu sau: Bảng 3.3: Số liệu khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng styren Khối lượng Khối lượng Khối lượng Khối lượng Phần trăm styren chitosan styren copolyme ghép (gam) (gam) (gam) (gam) G(%) 6,001 8,006 10,009 12,011 14,007 1,006 1,012 1,004 1,006 1,011 6,004 8,002 10,012 12,007 14,008 1,376 1,765 2,724 3,351 3,865 36,78 74,41 171,31 233,10 282,29 Hiệu suất ghép Y(%) 6,16 9,41 17,18 19,53 20,37 Kết thể qua đồ thị sau: Đồ thị 3.3: Ảnh hƣởng hàm lƣợng styren đến hàm lƣợng ghép G(%) hiệu suất ghép Y(%) Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 38 Trong khoảng khảo sát, hàm lượng styren tăng hàm lượng ghép hiệu suất ghép tăng Trong đó, hiệu suất ghép tăng mạnh khối lượng styren tăng từ đến 10 gam, sau tăng khơng đáng kể khối lượng styren tăng từ 10 đến 14 gam Khi khối lượng styren 14 gam hàm lượng ghép đạt 283,29% hiệu suất ghép đạt 20,37% Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 39 KẾT LUẬN - Đã điều chế chitosan từ vỏ tơm tít với hiệu suất chuyển hóa từ chitin 56,2% Sản phẩm chitosan thu có màu trắng ngà, độ nhớt tuyệt đối 650 cp (cp = mPa.s) với độ deaxetyl hóa 71,12% Đã tiến hành tổng hợp copolyme chitosan -g-polystyren phản ứng chitosan với styren chất khơi mào amoni pesunfat Cấu trúc hóa học chitosan copolyme chitosan-g- polystyren khảo sát phổ hồng ngoại - Đã tiến hành khảo sát hình thái học độ bền nhiệt copolyme chitosan - polystyren Kết cho thấy bề mặt copolyme ghép sáng có kết tụ thành hạt, copolyme bị phân hủy mạnh khoảng nhiệt độ từ 250oC đến 450oC với tỷ lệ hao hụt 62,66%.- Đã tiến hành khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ghép copolyme chitosan-gpolystyren Kết cho thấy: hàm lượng APS thích hợp 0,4 gam/1 gam chitosan, thời gian phản ứng Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lưu Văn Chính, Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Vũ Mạnh Hùng, Ngô Thị Thuận (2000), "Tổng hợp nghiên cứu tác dụng hạ Cholesterol máu N,N,N-trimethyl chitosan (TMC)", Tạp chí Dược học số Phạm Lê Dũng, Trịnh Bình, Lại Thu Hiền (1997), "Vật liệu sinh học từ chitin", Viện hóa học- Viện cơng nghệ sinh học, Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ quốc gia, Hà Nội Trương Thị Hạnh, Nguyễn Quốc Hiến, Hà Thúc Huy (2009), "Biến tính ghép axit acrylic lên chitin phương pháp chiếu xạ để hấp phụ ion Zn2+ Cu2+", Tạp chí hóa học 47(2), 203-206 Nguyễn Thị Huệ, Khiếu Thị Tâm, Nguyễn Thị Hồng Anh (2007), "Tổng hợp khảo sát số tính chất N-(2-furylmetyl)chitosan", Tạp chí Hóa học 45(6), 732-735 Trần Mạnh Lục (2011), "Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên Chitin khơi mào Fe2+/H2O2", Tạp chí khoa học công nghệ 6(47), Đại học Đà Nẵng Đặng Văn Luyến (1995), "Chitin/ Chitosan", Các giảng báo cáo chuyên đề 2, 27-35 Trần Thị Luyến, Huỳnh Nguyễn Duy Bảo (2000), "Hồn thiện quy trình sản xuất Chitin-Chitosan chế biến số sản phẩm công nghiệp từ phế liệu vỏ tôm, cua", Báo cáo khoa học, Đề tài cấp Đào Tố Quyên, Nguyễn Thị Lâm, Hà Thị Anh Đào "Nghiên cứu thử nghiệm PDP (chitosan) làm chất phụ gia sản xuất giò lụa, bánh cuốn", Viện dinh dưỡng, Trung tâm kỹ thuật an toàn vệ sinh thực phẩm Việt Nam Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 41 Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2003), Hóa học hữu 3,NXB Giáo dục 10 Đỗ Trường Thiện, Trần Thị Bính, Phạm Thị Bích Hạnh (2001), "Copolyme ghép acrylonitrin với chitin hệ khơi mào chitin thiocacbonat-Fe(II)-H2O2", Tạp chí Hóa học 39(1), 54-57 Tiếng Anh 11 Ahmed Jasim M Al-Karawi, Zyad Hussein J Al-Qaisi, Huusein Ismael Abdullah, Ali Mohamad A Al-Mokaram, Dhafir T Ajeel Al-Heetimi (2011), "Synthesis, characterization of acrylamide grafted chitosan and its use in removal of copper(II) ions from water", Carbohydrate Polymers 83, 495-500 12 Ahmedy Abu Naim, Abdulganiyu Umar, Mohd Marsin Sanagi, Noraimi Basaruddin (2013), "Chemical modification of chitin by grafting with polystyrene using ammonium persulfate initiator", Carbohydrate Polymers 98, 1618-1623 13 C.K.S Pillai, Willi Paul, Chandra P Sharma (2009), "Chitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber formation", Progress in Polymer Science 34(7), 641-678 14 Dinesh K Singh, Alok R Ray (1998), "Characterization of grafted chitosan films", Carbohydrate Polymers 36, 25l-255 15 Guijuan Jl, Weiwei Bao, Guimei Gao, Baichao An, Haifeng Zou, Shucai Gan (2012), "Removal of Cu(II) from aqueous solution using a novel crosslink alumina-chitosan Hybrid adsorbent", Chinese Journal of Chemical Engineering 20(4), 641-648 16 Jianghua Liu, Qin Wang, Aiqin Wang (2007), "Synthesis and characterization of chitosan-g-poly (acrylic acid)/sodium humate superabsorbent", Carbohydrate Polymers 70, 166-173 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an 42 17 Liu Pengfei, Zhai Maolin, Wu Jilan (2001), "Study on radiationinduced grafting of styrene onto chitin and chitosan", Radiation Physics and Chemistry 61(2), 149-153 18 Marcel Popa, Mihai Daranga, Gerard Riess (2002), "Mechanochemical synthesis of poly(butadien-b-acrylic acid)", European Polymer Journal 38, 407-412 19 Natasha H Munro, Lyall R Hanton, Stephen C Moratti, Brian H Robinson (2009), "Preparation and graft copolymerisation of thiolated βchitin and chitosan derivatives", Carbohydrate Polymers 78(1), 137-145 20 Peng Liu, Zhixing Su (2006), "Surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) of styrnee from chitosan particles", Materials Letters 60, 1137-1139 21 Pradip Kumar Dutta, Joydeep Dutta, V S Tripathi (2004), "Chitin and chitosan: Chemistry, properties and applications", Journal of Scientific & Industrial Research 63, 20-31 22 Qing Li, Jianming Ren, Fang Dong, Yan Feng, Guodong Gu, Zhanyong Guo (2013), "Synthesis and antifungal activity of thiadiazole-functionalized chitosan derivatives", Carbohydrate Research 373, 103-107 23 R Ravindra, Kameswara R Krovvidi, A.A Khan (1998), "Solubility parameter of chitin and chitosan", Carbohydrate Polymers 36, 121-127 24 Richard Carl Capozza (1978), Poly (N-acetyl-D-Glucosamine) Products,American Cyanamid Company, Stamford, Conn 25 S Raghunadh Acharyulu, N Prakash, P N Sudha (2014), "Chitosan blended polystyrene synthesis and its use to remove the toxic effects of chromium and copper from industrial wastewater", Der Pharama Chemica 6(2), 177-186 Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4 22.Tai lieu Luan 66.55.77.99 van Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22 Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an.Tai lieu Luan van Luan an Do an Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn