(Luận án) Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, NĂM 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG 2. TS. VŨ PHI TUYẾN i Lời cảm ơn ........  ........ Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến, đã hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và tôi luôn nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành, TS. Vũ Thị Thái Hà và tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tôi những tình cảm chân thành trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M. Khaidukov, Viện Hóa học Vô Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo. Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã luôn động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô tư trong sáng. Tác giả Phan Văn Độ ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phan Văn Độ iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt A Acceptor Axepto CIE Commission Internationale de Léclairage Giản đồ tọa độ màu CR CrossRelaxation Phục hồi chéo D Donor Đono DD Dipoledipole Lưỡng cựclưỡng cực DQ Dipolequadrupole Lưỡng cựctứ cực DTA Differential thermal analysis Nhiệt vi sai Đ.v.t.đ Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di chuyển năng lượng ET Energy transfer Truyền năng lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang IH InokutiHirayama InokutiHirayama IR Infrared Hồng ngoại JO JuddOfelt JuddOfelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ MP Đa phonon Multiphonon NR Nonradiative Không phát xạ QQ Quadrupolequadrupole Tứ cựctứ cực TAB Telluroborate Telluroborate Vis RE3+ Visible Trivalent rare earth ions Khả kiến Ion đất hiếm hóa trị 3 YT YakotaTamimoto YakotaTamimoto

Vậtliệu thủytinh borate

Kháiniệm thủytinh

Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu thủy tinh tuy đã có từ lâu, nhưng gần đây đangtrở nên phát triển một cách mạnh mẽ vì hai lý do chính: thứ nhất là sự ra đời của mảngvật lý hoàn toàn mới mẻ, đó là các lý thuyết về loại vật liệu bất trật tự; thứ hai là tầmquan trọng của thủy tinh, đặc biệt là thủy tinh kim loại trong công nghệ và đời sống.Theo định nghĩa năm 1941 của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệuHoa Kỳ thì thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấutrúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình Như vậy, điểm đặc trưng nhất củathủytinhlàvậtliệukhôngkếttinhhayvậtliệuvôđịnhhình[86].

Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thểthạch anh SiO 2 (trái) và thủy tinh silicat SiO 2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đentolà nguyên tửO Mạng đượcbiểu diễn theo hai chiều[25]

Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng(networkformer) và thành phần biến đổimạng (networkmodifier) Thành phần hình thànhmạnglànhữngnguyêntửthamgiatrựctiếpvàomạng(vídụnhưcácnguyêntửsilic trong hình 1.1), chúng thường là các ion dương nhỏ có độ âm điện cao như Si, B vàGe Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn hơn 3, những nguyên tố nàycó thể tạo thành các liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ Ngược lại, thành phần biếnđổi mạng không thể tham gia trực tiếp vào mạng của các liên kết, nhưng mạng đượctạo ra xung quanh nó Thành phần này thường là các ion dương có độ âm điện thấp,trạng thái oxi hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn Chúng thường có phối cảnhvới oxi và tạo thành liên kết ion Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, nó baogồm mạng lưới của các ion dương hình thành mạng liên kết với nhau bởi các nguyêntử oxi Các nguyên tử oxi nối hai ion này gọi là các oxi “nối cầu” Các ion biến đổimạnglàm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng cách đưa vào các liên kết ion Chúnglàm tổn thương mạng và khiến thủy tinh có “độ nhớt” Những nguyên tử oxi nối cácionbiếnđổi mạngbởicácliênkếtion,đượcgọilàoxikhông “nốicầu”.

Mặcd ù c ó l ị c h s ử h ì n h t h à n h v à p h á t t r i ể n k h á d à i , n h ư n g t r o n g l ĩ n h v ự c nghiên cứukhoahọc,cấutrúccơb ả n c ủ a v ậ t l i ệ u n à y l u ô n l à v ấ n đ ề đ ư ợ c q u a n tâm.Khácvớicấutrúccủatinhthể,ởđócácnguyêntửđượcsắpxếptuầ nhoànvớitrật tự xa, trong khi sự đông cứng của thủy tinh chỉ tạo ra sự sắp xếp tuần hoàn cácnguyênt ử t ư ơ n g t ự t r o n g m ộ t t r ậ t t ự g ầ n [ 14,37].S ự s ắ p x ế p c á c n g u y ê n t ử t r o n g mạngngẫunhiênliêntụccủatinhthểvàthủytinh được minhhọatronghình1.1.

Phân loại thủytinh

Theo lý thuyết Pauling, chỉ những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinhtốt [126,79] Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), phốt pho (2,1), bo (2,0) vớicác thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate Như vậy, thủy tinhrấtđadạng, nhưngcóthểđượcphânchiathành mộtsốnhómcơbản sau:

Thủy tinh Oxit: là loại thủy tinh vô cơ quan trọng nhất, ví dụ như thủy tinh silicat(SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2) Các thủy tinh oxit đượcdùngtrongcácứngdụngquangtửnhư vậtliệu laser vàlõisợiquang.

ThủytinhHalide:thành phần hóa học cócác thành phầnh a l o g e n u a n h ư

P b C l2,ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là cácvậtliệutốtnhấtcholasercôngsuấtlớn.

Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kếthợp với các nguyên tốnhóm IV (Si và Ge)v à c á c n g u y ê n t ố n h ó m V ( P ,

A s , S b v à Bi) Những thủy tinh này không chứa oxi, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang họcvùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sửdụng trong kỹ thuật in Xero Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang– âm và được sửdụngnhư bộđiềubiếnvàlàmlệchtia hồngngoại.

Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗnhợp kim loại – phi kim và kim loại - kimloại.Nhữngthủytinhnàycócáct í n h ch ất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảozero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khảnăng chống bức xạ và ăn mòn hóa học.Những vật liệu này được dùng làm lõitrong các nam châm di động, hộp ghi âm,cácđ ầ u g h i v ô đ ị n h h ì n h t r o n g g h i â m băngđĩavàbộbiếnápcaotần.

Hình 1.2.Mô hình các cấu trúc đơn vị[BO 3 ] - (dưới) và các vòng boroxol

B 3 O 6 (trên) trong thủy tinh borate Chấm tròn nhỏlànguyêntửB,chấm đento làO[25] các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm -

1,năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate… Ngoàira,thủytinhnàycònnhiềuưuđiểmkhác:bềncơhọc,bềnhóahọc,trongsuốttừvùn gnhìnthấyđến4,5μm.Hơnm.Hơnnữa,dohệsốchiếtxuấtphituyếncaothuậnlợicho sự phát điều hòa bậc hai Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiênTeO2tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khótạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh.Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxitkhác nhưB 2O3, P2O5, SiO2…cùng với một lượng nhỏ oxit hay florua kiềm.Những hợp chất kiềm này đóng vai trònhưmộtbiếnthểcủamạngđồng thờitạonênmộtsốđặctínhmớicủathủytinh.

Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quantâmrấtlớndocác ứngdụngtiềmnăngcủach ún g trong cácthiếtbịquanghọc như

Sơ lượcvềcấu trúcthủytinh borate

Hình 1.3.Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate, (1) vòng boroxol; (2)đơnvịpentaborate; (3)đơnvịtriborate;(4)đơnvịdiborate;(5)đơnvịmetaborate;

(6)chuỗimetaborate; (7) BO 4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron- oxygentetrahedronvới 2nguyên tửoxycầu nối và 2 nguyên tửoxykhôngcầu nối[102].

Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, đây là thủy tinh có cấu trúc phứctạp hơn so với thủy tinh silicate Cấu trúc và các tính chất vật lý của loại thủy tinhborate đã được nghiên cứu khá nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị của thủy tinh boratelà nhóm [BO3] - như được biểu diễn trong hình 1.2, điều này phát hiện bởi một sốphương pháp quang phổ như tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạtnhân.Sựliênkếtgiữacáccấutrúcđơnvịnàytạothành10nhómcấutrúcđặctrưng

[102] như được biểu diễn như trong hình 1.3 Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80

%là các nguyên tử bo nằm trong các vòng boroxol B3O6, các vòng này được tạo thành từba liên kết chung của các tam giác BO3, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mangtínhchấttrậttự trunggian[49].

VậtliệuđơntinhthểK 2 LnF 5

So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiềuưu điểm hơn như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinhthểởmứcđộtrungbình,dẫnđếncáctinhthểnàycóhiệusuấtlượngtửcao,thờigian sống dài Do đó, các tinh thể florua có triển vọng ứng dụng trong chế tạo laser, hoặcthiếtbịchuyểnđổingược tầnsố(upconversion).

Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học họ tinh thểflorua được tổng hợp bởi các nhà khoa học của Liên bang Nga và nhanh chóng thu hútđược sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệuA2LnF5:RE 3+ vàALnF4:RE 3+ ,trongđóAlàcáckimloạikiềm(Na,KhoặcLi)vàLnlà các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu ) Họ vật liệu này có thể tổng hợp bằng phươngpháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đạiquang học [72], chuyển đổi ngược tần số [112,114], laser rắn [113], trong việc phânbiệt trường bức xạ [39,56], chúng có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượngcaonhưđoliềunơtronmôitrường[75,33].Cáctinhthểfloruavớihợpphần2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I Bouchkova và các cộng sự vào năm1973 Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấutrúc của đơn tinh thể K2SmF5 Gần như đồng thời, tác giả A Cousson đã thực hiện cácthí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5với Ln thay đổi từ Pr → Ybvàđãkhẳngđịnhvềsự tồntạicủaloạivậtliệunày.

Bảng1.1 Cácđặcđiểm tinh thểcủahọ vật liệu đơn tinh thểK2LnF5[53].

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5xuất hiện trong nhữngnăm đầu của thập niên 1980 Năm 1982, N.V Podberezskaya và các đồng nghiệp đãchếtạocáctinhthểđơnK2ErF5,bằngphươngphápnhiễuxạtiaX,họđãchỉratinhthể nàythuộcnhómkhônggianPc21n[154].Cácnghiêncứuđầutiênvềcấutrúccủa tinh thể K2YF5được thực hiện bởi tác giả Yu.A Kharitonov và các đồng nghiệp [54],các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơtron chỉ ra rằng tinh thể K2YF5có cấu trúcthuộcnhómđốixứngkhônggianPna21.

Năm 1985, tác giả K Güde và C Hebecker [155] tổng hợp và nghiên cứu cấutrúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5 Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, tinh thểK2PrF5và K2NdF5kết tinh trong hệ lục giác (hecxagonal), các tinh thể còn lại kết tinhtrong hệ trực giao (orthorhombic) Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5và

K2GdF5thuộcnhóm đối xứng không gian Pnam, các tinh thể còn lại đều thuộc nhóm Pna21 Tác giảcăn cứ vào phổ XRD để xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô mạng cơ sởcủatấtcảcáctinhthể,cáckếtquảđượcthuthậpvàtrìnhbàytrongbảng2.1.

Hình 1.4 Cấu trúc đa diện YF 7 trong tinhthểK 2 YF 5 [53] Hình 1.5.Tinh thể K 2 YF 5 kết tinh trong hệtrựcgiao [66]

TácgiảK.Güdenghiên cứuchitiếtvềvậtliệuK2YF5vàchỉrarằngtinhthển ày kết tinh trong hệ trực giao, nhóm không gian Pna21các hằng số mạnga= 10,791Åb= 6,607 Åc= 7,263 Å và thể tích ô mạng cơ sởV u= 517,82 Å 3 Tác giả H.Kharbache [53] đã chỉ ra rằng trong tinh thể K2YF5, mỗi ion Y 3+ được bao xung quanhbởi 7 ion F - theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các đa diện YF7như mô phỏngtrong hình 1.4 Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặtphẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tamgiác còn nguyên tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5) Cáckhối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hìnhthànhcácchuỗi vôhạn(YF7) 4- songsongvớitrụcccủatinhthể,cácchuỗinàysắpxếptươngđốivớinhautheomột trậttựxácđịnhvớikhoảngcáchgiữacácchuỗitừ

5,92 Å đến 6,82 Å Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc23,92 o vàkhoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å Ba ion Y 3+ trong các chuỗi liên tiếp tạothành góc 153 o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å Các chuỗi được kết nối vớinhauthôngquacácionK + như tronghình1.5.

Cácnguyên tốđất hiếm

Đặcđiểm phổ quanghọccủacácionSm 3+ vàDy 3+

Docácđiệntửquangđược bảovệtốtnêntrường ligandảnhhưởngrấtíttới đámm â y đ i ệ n t ử c ủ a i o n R E 3+ ,v ì v ậ y p h ổ q u a n g h ọ c c ủ a c á c i o n R E 3+ phat ạ p t r o n g các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử Trong dung dịchvà thủy tinh, ngay cả với các thủy tinh có thành phần giống như tinh thể, các chuyểndời hẹp được mở rộng thành các dải rộng.Nguyên nhân của sựm ở r ộ n g p h ổ q u a n g học có liên quan đến cấu trúc mạng của vật liệu Với tinh thể, cấu trúc mạng có trật tựxa trong khi ở thủy tinh là trật tự gần, do đó sự mở rộng phổ trong thủy tinh là khôngđồng nhất Tuy nhiên, chính sự mở rộng này sẽ mang lại cho thủy tinhm ộ t s ố h i ệ u ứng đặc biệt như hiệu ứng “hole-burning” Hiệu ứng này mở ra triển vọng ứng dụngcủa thủy tinh trong lĩnh vực chế tạo bộ nhớ quang học dung lượng cao, mật độ lớntrong xử lý thông tin quang [142] Mặc dù vậy, độ rộng của các dải huỳnh quang hoặchấp thụ trong thủy tinh vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loạichuyển tiếp Ngoài ra,c á c i o n R E 3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gianphát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang được phân bố trong nhiều vùng khác nhau,một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các ion RE 3+ được ứngdụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bịchiếu sáng, ốngdẫnsóng, quang họcphituyến, vậtliệu laser, khuếch đạiq u a n g … Một số chuyển dời quang học trong các ion như

Eu 3+ , Dy 3+ và Sm 3+ bị ảnh hưởngmạnh bởi trường tinh thể nên các ion này thường được sử dụng như một đầu dò đểnghiêncứu cácđặcđiểmcủa trườngligand[127,44,69,67,110,83,8,13]. b Cácđặcđiểmhuỳnhquang củatinhthểfloruaphatạpionRE 3+

Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp các ionRE 3+ l à m ộ t t ro ng nh ữn g v ậ t li ệu đ ư ợ c ng hi ênc ứu nh iề ud oc hú ng c ó các ư u đ i ểm vượttrộisovớivậtliệukhácnhư:

Vùng cấmr ộ n g : Thông thường các tinh thể florua có vùng cấm cỡ 5 eV [17,53],trong khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV [6,7,43,80,88,90] Độ rộngvùng cấm lớn cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao [53], ví dụđối với các vật liệu florua chứa các ion Tm 3+ , Nd 3+ , Er 3+ người ta quan sát thấy phát xạxungquanhbướcsóng 170nmtrongvùngtửngoạiứngvới chuyểndời5d→ 4f.

Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng nephelauxetic yếu: Do F - làion có độ âm điện cao nhất trong số các anion (≈ 4, theo thang Pauling) nên liên kếtRE 3+ -

F - mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu hơn so với liên kếtRE 3+ -O - , do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4f n-1 5dvà trạng thái4f n củaRE 3+ trong vậtliệu florua lớn hơn sovới trongoxit.Điềun à y s ẽ g i ả m t h i ể u quátrìnhđaphonon,dẫnđếnhiệusuấtlượngtửtrongvậtliệufloruathườnglớn hơnso với các vật oxit [95,104,115,135] Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thểflorua yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oxit nhưngmạnhhơnsovớicáchalogenkhác[53].

Thời gian sống của các mức nd n và 4f n dài : Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi cácionF - nênxácsuấtchuyểndời,nd→nd,củacáckimloạichuyểntiếpvàchuyểndời,4f→ 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu florua yếu hơn trong các vật liệu khác.Điều này dẫn đến hiện tượng vật liệu florua hấp thụ yếu hơn nên xác suất phát xạ nhỏhơn so các vật liệu khác Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang chính là nghịch đảocủa xác suất chuyển dời phát xạ, do xác xuất phát xạ của ion RE 3+ trong các tinh thểflorua nhỏ hơn trong vật liệu oxit nên thời gian sống dài hơn Ví dụ: Thời gian sốngcủa trạng thỏi 4 F3/2của Nd 3+ ứng với bước súng 1,06àm là 700 às trong LaF3, cỡ 260às trong

Y2O3, 220 às trong LaCl3và 60 às trong LaS3[53] Thời gian sống dài thuậnlợichoquátrình“chuyểnđổingược-upconversion” [112]vàphátxạlaser [113].

Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu florua, năng lượng phonon thấp hơn trongcác oxit nhưng cao hơn trong các halogen khác Thông thường trong phần lớn các tinhthể florua, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 đến 500 cm -1 (K2YF5:4 7 4 c m -

1,L a F3:350c m -1 ,C a F2:4 6 5 c m -1 ;L i Y F4:4 9 0 c m -1 )[ 3 6 , 3 8 , 1 1 4 ] , trong khi năng lượng phonon trong thủy tinh oxit là khá lớn (thủy tinh borate khoảng1500 cm -1 , thủy tinh tellurite khoảng 750 cm -1 ) [25,69,70,82,126,] Xác suất chuyểndờiđaphonongiữa cácmức n ă n g lượngđiệntửthuộccấuhình 4f n củacáci onđất hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việcgiảm năng lượng của phonon Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớnhơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [36] Tức là, năng lượngphonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm và do đó hiệu suất lượng tửtăng lên Tác giả R Reifeld [135] đã chỉ ra điều này khi thực hiện các nghiên cứu sosánhtínhchấtquangcủaionHo 3+ hoặc Nd 3+ trongnền thủytinhfloruavàoxit. c Đặcđiểmquangphổcủa các ionSm 3+ và Dy 3+

Ion Sm 3+ và Dy 3+ cócấuhình 4f 5 v à 4f 9 v ớ i c á c m ứ c c ơ b ả n 6 H5/2và 6 H15/2làcác nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyềnthôngd ư ớ i b i ể n , k h u ế c h đ ạ i q u a n g , h u ỳ n h q u a n g c h i ế u s á n g [ 9 5 , 7 8 , 1 0 0 , 6 8 , 1 3 9 ] Ngoài ra các ion này còn được sử dụng để chế tạo laser rắn như laser: TbF3:Sm 3+ ,BaYb2F8:Dy 3+ ,LaF3:Dy 3+ ,LiYF4:Dy 3+ vàNaCaErF6:Dy 3+ [139].

Phổ hấp thụ của các ion này được ghi nhận trong hai vùng là hồng ngoại gần(NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) [6,7,12,28,29,43,80,90,88,136] Các chuyển dờihấp thụ của Sm 3+ (Dy 3+ ) trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọclựa spin (ΔS= 0) nên cường độ phổ thường lớn hơn so với trong vùng UV-Vis Trongvùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lượng trong ion Sm 3+ (Dy 3+ ) rất gần nhau(khoảng cách giữa các mức cỡ 200-900 cm -1 ) [18], vì vậy các chuyển dời gần nhau bịchồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp thụ rộng Sự tách mứcS t a r k k h ô n g q u a n sát được trong vùng này, ngay cả phổ hấp thụ của các tinh thể Dải hấp thụ mạnh nhấtcủa Sm 3+ trong vùng UV-Vis có đỉnh tại bước sóng khoảng 402 nm, ứng với chuyểndời 6 H5/2→ 6 P3/2, đây là chuyển lưỡng cực điện cho phép và được sử dụng trong kíchthích huỳnh quang Với Dy 3+ , các chuyển dời có cường độ mạnh thường được sử dụngtrong kích thích huỳnh quang là 6 H15/2→ 6 P7/2(350 nm) và 6 H15/2→ 6 P3/2(362 nm).MộtsốdảihấpthụtrongvùngNIRcóvịtríđỉnhvàcườngđộthayđổimạnhtheonền,đólà các dải 6 H5/2→ 6 F1/2, 6 F3/2trong Sm 3+ (hình 1.7) và 6 H15/2→ 6 F11/2trong Dy 3+ Cácchuyển dời này tuân theo quy tắc lọc lựa ΔS= 0, ΔJ= ≤ 2, ΔL≤ 2 và được gọi là cácchuyển dời siêu nhạy, cường độ của chúng phụ thuộc mạnh vào đặc tính của trườngtinh thể,trong khi hình dạng phụ thuộc vào số phối vị xung quang ion RE 3+ nên cácchuyển dời siêu nhạy thường được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm của trườngtinhthể[26,105,111,120].

Hình 1.7 Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm 3+ trong tinh thể BaY 2 F 8 (trái)

[104]và trong thủy tinhK–Mg–Al–P(phải)[87].

Phổ huỳnh quang của Sm 3+ và Dy 3+ được ghi nhận trong vùng khả kiến với cácchuyển dời phát xạ từ mức 4 G5/2về các mức 6 H5/2-11/2đối với Sm 3+ và từ mức 4 F9/2vềcácmức 6 H15/2-

→ 6 H15/2)và585nm ( 4 F9/2→ 6 H15/2) ứngv ớ i m à u v à n g ( y e l l o w ) v à x a n h d ư ơ n g ( b l u e ) có cường độ khá mạnh so với hai dải còn lại (hình 1.8) Đường nối hai dải này tronggiản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng, sự trộn của hai dải phát xạ này có thểtạo ra ánh sáng trắng [90,110,130,144] Cường độ của dải vàng phụ thuộc mạnh, trongkhi dải xanh ít thay đổi theo nền, điều này được thể hiện rõ trong hình 1.8 Do đó, tỉ sốcường độ Y/B được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm về độ bất đối xứng củatrường tinh thể và mức độ động hóa trị trong liên kết RE 3+ -ligand [68,90,110]. Ngoàira, bằng việc điều chỉnh tỉ số Y/B thông qua điều chỉnh thành phần nền, chúng ta cóthể điều chỉnh màu sắc của chùm sáng phát xạ Với ion Sm 3+ , dải phát xạ màu cam(orange) tại bước sóng 600 nm ( 4 G9/2→ 6 H7/2) có cường độ mạnh nhất, hai dải trungbình tạibước sóng 560n m ( 4 G9/2→ 6 H7/2) và 640 nm ( 4 G9/2→ 6 H9/2ứ n g v ớ i m à u đ ỏ - red),v à m ộ t d ả i p h á t x ạ y ế u n h ấ t t ạ i b ư ớ c s ó n g 7 1 0 n m ( 4 G9/2→ 6 H9/2).T ư ơ n g t ự n h ư ion Dy 3+ , cường độ của dải màu đỏ thay đổi mạnh, trong khi dải màu vàng cam ít phụthuộc nền, do đó tỉ số R/O cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của trường tinhthể xung quanh ion RE 3+ [44,105] Ngoài ra, với Sm 3+ , các nhà khoa học đã ghi nhậnđược hiệu ứng “Hole-burning” đốivới ion này trongm ộ t s ố t h ủ y t i n h , p h á t h i ệ n n à y cóthểmở ramộtứng dụng mớicủaSm 3+ trongviệcchếtạobộnhớ mật độcao[142].

Hình 1.8 Phổ phát xạ của các ion Dy 3+ trong tinh thể BaY 2 F 8 (hình trái) [78] và trong thủytinhC a B 4 O 7 (a)và LiCaBO 3 (b)(hìnhphải)[131] Đối với cả phổ hấp thụ và huỳnh quang của Sm 3+ và Dy 3+ , tính chất phổ trongcác tinh thể florua và trong thủy tinh oxit rất khác nhau Trong tinh thể, các dải huỳnhquangvàhấpthụvùngNIRcódạngdảihẹp,sựtáchmứcStarkrấtrõràng[16,31,32,78,9 5,104] đặc biệt là khi đo ở nhiệt độ thấp [95] Trong thủy tinh oxit, phổquang học bị mở rộng so với trong tinh thể, tuy nhiên chúng vẫn là các dải khá hẹpnhưng không thể quan sát được sự tách mức Stark [44,45,87,50,131], điều này đượcthể hiện rõ trong hình 1.7 và 1.8 Một số đặc điểm phát xạ như tỉ số phân nhánh, thờigian sống, hiệu suất lượng tử của các ion RE 3+ trong các vật liệu trên cũng khác nhaukhá nhiều. Thông thường thời gian sống huỳnh quang của ion RE 3+ trong các tinh thểfloruakhálớnsovớitrong thủytinhoxit:v í dụ, thờigiansốngcủa Sm 3+ trongc ác tinh thể BY2F8cỡ 4,5 ms [104], K5LiLaF10cỡ 7,62 ms [95], LiYF4cỡ 4,8 ms [115] vàcác thủy tinh: borotellurite cỡ 1,0 ms [69], strontium lithium bismut borate cỡ 1,21 ms[84], niobium borotellurite cỡ 0,52 ms [91] Ngoài ra hiệu suất lượng tử trong các tinhthể florua cũng thường lớn hơn so với trong các thủy tinh oxit, ví dụ với cùng nồng độpha tạp 1,0 mol%, hiệu suất lượng tửcủa Sm 3+ trong tinh thể: LiYF4là 69% [115],BaY2F8là 64 % [104] và thủy tinh: niobium borotellurite là 46 % [91], strontiumlithiumbismutboratecỡ61%[84],lead-germanate– telluritecỡ51%[44] d)Cácchuyểndờicó thểxảyratrongcácionRE 3+ Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3,trướctiênchúngtasẽxemxétcácchuyểndờicóthểxảyratrongionRE 3+ [3,44].

5d :khônggiảithíchđượchiệntượngvạchhẹptrongquangphổcủa các ion RE 3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môitrườngxungquanhionRE 3+ ,dođóchuyểndời nàytạoracácdảiquangphổrộng.

Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD):Chuyển dời lưỡng cực từ đượctạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sángthôngqualưỡngcựctừ.Toántửlưỡngcựctừlàtoántửchẵnđốivớiphépđảoq uamột tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trongcùng cấu hình) Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trongcácion đấthiếmvàđasốlà trongvùng hồngngoại.

Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện làkết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡngcựcđiện.Sựtạoramộtlưỡngcựcđiệnlàdodaođộngthẳngcủacácđiệntích.Toán tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dờilưỡngcựcđiệntrongcùngcấuhìnhsẽbịcấmbởiquytắcLaporte.

Cườngđộ củacácchuyển dờif-f

Điều quan trọng trong việc nghiên cứu quang phổ của RE 3+ là phải đưa ra đượcbiểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học Trong quang phổ nguyên tử,yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang giữa trạng tháiđầuivàtrạngtháicuốiflàlựcvạchS(linestrength).Đạilượngnàyđượcđịnhnghĩa làbìnhphươngcủaphầntửmatrậncủatoántửlưỡngcựcOˆ (1) (MDhoặcED)giữa hàmsóngΨ icủatrạng thái đầuvà hàmsóngΨ fcủa trạngthái cuối[111]:

* làl iê nh ợ p p h ứ c của Oˆ Tínhđượclựcvạch,chúngtacóthểtìmđượclựcdaođộngtửfvàxác suấtchuyểndờiA JJ’,đólàcáclàđạilượngđặctrưngchocườngđộcủamộtchuyểndời hấp thụ và huỳnh quang Tuy nhiên, tính toán lực vạch làm ộ t b à i t o á n r ấ t p h ứ c tạp,trướchếtchúngtaxétbiểuthứclựcvạchtrongchuyểndờilưỡngcựctừ.

Lực vạch của một chuyển dời MD :Các chuyển dời MD là chuyển dời cho phép giữanhững trạng thái có cùng độ chẵn lẻ Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời MD tồn tạitrong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của chúng gầnnhư không phụ thuộcvào trường ligand, dođ ó c á c c h u y ể n d ờ i n à y c ó t h ể đ ư ợ c s ử dụngn hư m ộ t t i ê u chu ẩn n ộ i đ ể đ á n h gi ácác đặ c đ iể mc ủ a v ậ t l i ệ u cóp ha t ạ p đ ấ t hiếm.Toántửlưỡngcựctừđượcviếtdướidạng[111]:

S   f n JL2Sf n 'J' (1.5) md 2mc Đạilượngeħ/2mcchínhlà magnetonBohrμ B,nêntacóthểviết:

 2 f n J L2S f n 'J' 2 (1.6) Ở đây, L là toán tử moment góc quỹ đạo tổng cộng, còn S toán tử mô men góc spintổng cộng Những yếu tố ma trận cho các chuyển dời MD chỉ khác không nếuS=S’,vàL=L’,vìvậy,chỉcònmộtq u y tắclọclựađượcdànhchomômengóctổngcộ ng

J Đó là:J=J’,J=J’+1 vàJ=J’- 1, trong đóJ’ là mô men góc tổng cộng của trạngthái kích thích trên Nói chung biên độ của các chuyển dời MD nhỏ hơn biên độ củacác chuyển dời ED của ion tự do, nhưng chuyển dời ED của ion RE 3+ trong chất rắnxảy ra do nhiễu loạn nên cường độ của chúng nhỏ hơn nhiều so với cường độ của cácchuyển dời ED của ion tự do Kết quả là, một số chuyển dời MD có đóng góp đáng kểtrong các cường độ ta quan sát được Các chuyển dời MD mạnhn h ấ t t h ư ờ n g n ằ m trong vùng hồng ngoại nhưng cũng có các ngoại lệ Việc tínhS mdkhá phức tạp(cáccôngthứctínhtoánS mdđượcchỉratrongphụlục1).Tuynhiên,đạilượngnàychỉphụ

  thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE 3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó chúngtacóthể tìmđược trongcáctàiliệuđãcôngbố.

P i i tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời trongcùng cấu hình sẽ bị cấm Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ thống xuấthiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau của điện tử, vìvậy các chuyển dời ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các chuyển dời EDthôngthường,nócùngbậcvớichuyểndờiMD.LựcvạchS edvàlựcdaođộngtửf ed giữahaitrạngtháicóhàmsóngS J L v à S'J'L' đượctínhbằngcácbiểuthức[111]:

8 2 mc f S he 2 (1.8) trong đó:flà lực dao động tử, đó là số dao động ED (hoặc MD) có thể sinh ra trên mộtion do sự cưỡng bức của trường bức xạ,Slà lực vạch của chuyển dời ED (S ed) hoặcMD (S md),mvàelần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử,νlà năng lượng củachuyển dời Để việc tính toán đơn giản, năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tửten xơ để giải quyết định lượng các bài toán của quang phổ của điện tử 4f n và quangphổ của các nguyên tử phức tạp Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ phổ của chuyểndờif-fvẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính cho mộtchuyển dời Ví dụ, xét chuyển dời giữa 2 mức 5 I 8và 5 H 6của ion Ho 3+ , các tài tiệu[15,2,3] đã chỉ ra rằng cần phải tính 1105y ế u t ố m a t r ậ n r i ê n g r ẽ đ ể đ á n h g i á c ư ờ n g độ của chuyển dời này, điều này hiển nhiên là không thể làm được Tháng 8 năm 1962hai tác giả người Mỹ là B.R Judd [47] và G.S Ofelt [77] đồng thời và độc lập đưa ralý thuyết tính cường độ quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trong môi trường đôngđặc.Từđó,đãhìnhthànhlýthuyếtJudd-Ofelt vềcườngđộcủaphổcácionđấthiếm.

Lýthuyết Judd-Ofelt(JO)

Tóm tắt nguyên lýcủa lýthuyết Judd-Ofelt

LýthuyếtJOlàlýthuyếtbánthựcnghiệm chophépxácđịnhcườngđộcủacácchuyểndờihấpthụ và h u ỳ n h quangcủa các i o n đấth iếm Th uy ết n à y dựat rê n m ô

E b  E  hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện , ion tự do , cấu hình đơn Trong môhìnhtrường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thôngqua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể Trong mô hìnhion tự do,trường ligand xung quanh ion RE 3+ được xem nhưmột nhiễu loạnc ủ a

H a m i l t o n i a n iontựdo.Tronggầnđúngcấuhìnhđơn,sựtương táccủacácđi ệntửgiữacáccấu hình khác nhau (4f, 5d…) là không đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4f n không bị ảnhhưởng của các cấu hình khác Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độphổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn và chất lỏng Giá trị của lý thuyết JO làở chỗ nó đã đưa ra biểu thức lý thuyết cho lực vạchS ed, yếu tố cơ bản nhất để tínhcường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang Chúng ta sẽ đi tìm biểu thứcmô tảđạilượngnày.

Nếu trường tinh thể được xem là nhiễu loạn bậc nhất, khi đó, theo lý thuyếtnhiễuloạncủacơhọclượngtử,trạngtháichẵnlẻhỗnhợpđầuvàcuối(khicóvaitrò trườngtinhthể)là a và b cóthểđược khai triểntheocáchàmsố sóngcơsở của cáctrạngtháikhôngnhiễuloạn(baogồmcảcáctrạngthái4f n vàcáctrạngtháikíchthíchca o hơn,vídụ4f n-1 5d)như sau[15,3]:

(1.10) trongđó  a và b làcáctrạngtháiđầuvàcuốicủanhữngtrạngtháichẵnlẻđơn (“đơn”cónghĩalàkhôngbịtrộn),trênthựctếlàcáctrạngthái4f n ,còn  lànhững trạngtháicủacácmứcnănglượngcaohơncủacấuhìnhcóđộchẵnlẻngượcdấu,tứclàđãbịtrộn ,trênthựctếchủyếulàcáctrạngthái4f n-1 5d.

Sửdụngcáctoántửlưỡngcựcđiện Pvà toántửtrườngtinhthể Vdưới dạngtenxơ:

e  A  r t  C (t)  (1.13) p tp i p tp i i ở đây chỉ sốtchỉ nhận giá trị lẻ, vì chỉ những số hạng bậc lẻ của trường tinh thể mớiđóng góp vào sự pha trộn của độ chẵn lẻ Trong khi đó, các số hạng bậc chẵn sẽ đónggóp vào sự tách mức do trường tinh thể Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi không đisâu giải thích hiện tượng đó Việc tính toán chặt chẽ biểu thức của các hàm số sóngtrong biểu thức (1.11) là điều quá phức tạp Người ta thừa nhận và áp dụng một sốphépgầnđúngvềmặtvậtlý,nhưng bàitoánsẽđ ơ n giảnđirấtnhiều vềmặttoánhọc:

Gần đúng đầu tiên : Thừa nhận có mộtgiá trị năng lượng trung bình cho toàn bộ cấuhình kích thích cao hơn 4f n Ở đây ta muốn ám chỉ chủ yếu là các trạng 4f n-1 5d. Nóikhácđi,thừanhậnmộtgiátrịE βchocấuhìnhkíchthích.

15dcaohơnnhiềusovớicácmứcnănglượngcủacấuhình4f n Tứclàcácmẫusốtrongbiể uthức(1.11)làbằngnhau.Tấtnhiêngiảthiếtnàykhôngphảilàgần đúng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE.

Ví dụ, Pr không phù hợp với gần đúng đó Gầnđúngthứba :TấtcảcácmứcStarktrongtrạngtháicơbảnđượcphânbốđiệntửđềunh au Gầnđúng nàychỉhợplýchohầuhếtcáctrườnghợpnhưngkhôngphảimọitrường hợp.Trongthựctế, luônluôncóphânbốBoltzmanntrongcácmứcStark.Nhưvậy,phổhấpthụtạinhiệtđộthấpc ủaionRE 3+ khôngthểsửdụngchocáctínhtoánJO,ngoạitrừ ionEu 3+

Gần đúng thứ tư : Vật liệu có đẳng hướng quang học Gần đúng này, tất nhiên khôngchính xác cho những cho những tinh thể đơn trục hoặc lưỡng trục Tuy nhiên, ở nhữngnghiên cứu mà sự phân cực được lấy trung bình, ví dụ các nghiên cứu với ánh sángkhông phân cực, hoặc nghiên a

4 f r nl nl r t 4 f 4 f r nl nl r t 4 f cứu môi trường thủy tinh, ta có thể giảm nhẹ yêu cầu đó.Sử dụng các gần đúng nói trên, qua một số biến đổi phức tạp (các biến đổi này khôngđưaratrong luậnán),chúngtađược biểuthứclựcdaođộngtửcủachuyểndời ED:

  2t1 a b trong đónlà chiết suất của vật liệu, các tổng số được lấy trênt= 1, 3, 5 vàλ=t+ 1.Để có dạng đơn giản của biểu thức lực dao động tử, người ta đưa vào các thông sốJudd- Ofelt,Ωλ),thôngsốnàyđượcđịnhnghĩatheobiểuthức:

 pt 1,3,5 2t1 vớiA tplàcácsốhạngbậclẻtrongkhaitriểntrườngtinhthể,Y(t,λ))làmộttổngphứctạplấy trêntấtcảcáccấuhìnhkíchthíchchứacácsốhạng:

(4f n  1 5d)E(4f n ) (1.17) cácsố hạngở tửsốlà cáctíchphânbán kính.Khi đóS edvàf edcủamột chuyểndờiEDkhiđãtínhđếnsuybiếnvàhiệuchỉnhtrườngđiệnmôiđượcviếtlạidướidạng:

  ten xơ đơn vị hạngλ(λ= 2, 4, 6) giữa hai mứcJvàJ’ trong ion đất hiếm Giá trịU (λ)) ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE 3+ là như nhau dù đó làquá trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền Giá trị củaU (λ)) ứng với các chuyển dời khác nhau của hầu hết các ion RE 3+ đã được công bố trong cáctài liệu mà ta có thể sử dụng [18,19,20,21] Với các chuyển dời có sự tham gia của cảEDvàMD,lựcdaođộngtử đượctínhtheobiểuthức:

Sự có mặt của chiết suấtntrong biểu thức trên do sự hiệu chỉnh trường điện môi xungquanhcácionRE 3+ Điểm cốt lõi của lý thuyết JO là tính các thông số Ωλ), chúng thường được tínhtừ phổ hấp thụ Điểm đặc biệt của Ωλ)là chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và nền chứkhông phụ thuộc vàomột chuyển dời cụ thể nào Chính vì vậy,chúng được sửd ụ n g để tiên đoán các tính chất phát xạ của ion RE 3+ Cách tính và phương pháp phân tíchJO được trình bày trong các phụ lục 2 và 3 Ngoài ra, căn cứ vào độ lớn của các thôngsốnày,chúngtacóthể đoánnhậnvề các đặc điểm củatrườngligand.

ÝnghĩacủacácthôngsốcườngđộΩ λ)

Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và tính chất liên kết RE 3+ - ligand :Từcácphươngtrình(1.16)và(1.17),chúngtathuđược:

 E(4f n ) E(4f n  1 5d)  2 (1.21) trongđ ó ΔE nllàs ự c h ê n h l ệ c h n ă n g l ư ợ n g g i ữ a c á c c ấ u h ì n h 4f n v à c á c c ấ u h ì n h k í c h thích 4f n-1 5d;A tplà số hạng lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh, đại lượng này liênquan đến độ bất đối xứng của trường tinh thể; các số hạng còn lại ở tử số là các tíchphân bán kính, vớirlà phần bán kính của hàm số sóng gần đúng một điện tử Sự đónggópq uan tr ọn g n h ấ t c h o s ự t r ộ n c á c t r ạ n g t h á i c h í n h l à c ủ a q u ỹ đạoc ó đ ộ c h ẵ n l ẻ ngược5d.Vìt =λ–1chonênΩ6bịảnhhưởngbởitíchphânbánkính4 fr t 5 d mạnh hơn Ω2vàΩ4 Do đó, nónhạy hơn đốiv ớ i s ự t h a y đ ổ i t r o n g m ậ t đ ộ đ i ệ n t ử c ủ a các quỹ đạo 4fvà 5d Trong khi đó, Ω2phụ thuộc chủ yếu vào sự bất đối xứng củatrườngt i n h t h ể v à b ở i s ự c h ê n h l ệ c h n ă n g l ư ợ n g g i ữ a c á c c ấ u h ì n h 4f n và4f n-

15d.Nóicáchkhác,Ω2liênquantớiđộđồnghóa trịvà sựthayđổicấutrúc ởvùnggần ionRE 3+ (hiệu ứng khoảngcách gần)cònΩ4vàΩ6l i ê n q u a n t ớ i c á c h i ệ u ứ n g k h o ả n g c á c h xa Giá trị của Ω2tăng theo tính đồng hóa trị của liên kết RE 3+ -X và tính bất đối xứngcủatrườngcụcbộxungquanhRE 3+ [3,111].

A tp 2 4fr nlnl r t 4f 2 Đoán nhận “độ cứng” của môi trường xung quanh ion RE 3+ :Trong biểu thức(1.21),chúngtacóthểthấyvớiΩ6thìt=5,tứclàr t cógiátrịlớn.NhưvậyΩ6phụ thuộcmạnhvàotíchphânbánkính

4fr t 5 d ,nóicáchkhác,Ω6liênquantớicác hiệu ứng khoảng cách xa, tức là các tính chất vĩ mô của vật liệu như “độ cứng”(rigidity)hoặc“độnhớt”củamôitrườngxungquanhionR E 3+ W a l r a n d v à Binne mans[ 1 1 1 ] đ ã t ổ n g h ợ p n h i ề u n g h i ê n c ứ u v ề c á c t h ô n g s ố Ωλ)củaE r 3+ t r o n g c á c nền khác nhau và rút ra kết luận rằng Ω6liên quan đến “độ cứng” của môi trường màion

RE 3+ được đưa vào Thông số này tăng cùng với sự tăng của sự dịch chuyển trungbình của khoảng cách trung bình từ RE 3+ đến hạt nhân lân cận gần nhất, nói cách khác,thông số Ω6tăng với sự tăng của biên dộ dao động của khoảng cách RE-X (X là cácanion thuộc mạng nền) Các tác giả cũng chỉ ra rằng thông số Ω4có xu hướng biến đổigiốngnhưΩ6.Nhưvậy,cácthôngsốΩ4vàΩ6đượcxemnhưcácđạilượngchỉthịc ho tính “dẻo” của môi trường xung quanh ion RE 3+ Rất nhiều kết quả nghiên cứu vềthông số Ω2v à Ω6c ủ a t ấ t c ả c á c i o n R E 3+ trong các nền khác nhauđ ư ợ c t ổ n g h ợ p v à phântíchtrongtàiliệu[111],cáctácgiảđãchỉrarằngthôngsốΩ2tăngvớisựtăngcủa tínhđồnghóatrị,thứ tự tìmthấylàngượclạiđốivớiΩ6.

Cácchuyển dời khôngphát xạ

Quátrình phụchồiđaphonon

Quá trình phục hồi không phát xạ quantrọng nhất đó làphục hồi đa phonon Đối vớitrường hợp liên kết mạnh giữa electron và mạngnềnnhưtrường hợpkim loạichuyểntiếp,chúng ta có thể sử dụng giản đồ cấu hình năng lượngđể giải thích một cách định tính cho quá trìnhnày[ 36].Trườngh ợ p c á c i o n R E 3+ đ ư ợ c p h a

Hình1.11.Sựphụthuộc củaxácsuất phục hồiđaphononvàosốphonontrong:L a C l 3 (

2 6 0 c m -1 ),L a F 3 ( 3 5 0 cm -1 ), Y 2 O 3 (430-550 cm -1 )[36]. tạp vào chất rắn, liên kết giữa electron và mạng nền là rất yếu, giản đồ cấu hình khôngthể sử dụng Trong trường hợp này, quá trình phục hồi đa phonon được giải thích dựavàogiảnđồcácmứcnănglượngcủaionRE 3+ dotácgiảG.H.Diekexâydựng,giảnđồ nàyđãđược chỉ ratronghình1.10.

Công thức tính xác xuất chuyển dời phát xạ(P3.1) cho thấy,A rtừ mộtm ứ c kích thích xuống mức năng lượng thấp hơn tỉ lệ với lũy thừa bậc 3 của năng lượngchuyển dời [15,111], nên các mức với khe năng lượng lớn là các mức phát xạ photon,trongkhisự phụchồitừcácmứccókhenănglượngnhỏhầunhưlàkhôngphát xạ.

Các khảo sát thực nghiệm đối với các ion RE 3+ trong các nền khác nhau chỉ rarằngtốcđộphátxạphononhoặcđaphonontừmộtmứcnănglượngnàođóđượctính theocôngthức[36,93]:

(0)expE  (1.24) trongđóA nr(0)vàαlàcác hằngsố phụthuộcvàonềnnhưngkhôngphụ thuộcvàoloạiionR E 3+ ,ΔEl àk h e n ă n g l ư ợ n g C ô n g t h ứ c ( 1 2 4 ) đ ư ợ c g ọ i l àq u y t ắ c k h e n ă n g lượng, nó cho thấyA nrgiảm theo hàm mũ với sự tăng lên của ΔE Các phonon thamgia vào quá trình phục hồi đa phonon là các phonon có năng lượng cao nhất trongmạngn ề n v à t h ư ờ n g đ ư ợ c g ọ i l àp h o n o n h i ệ u d ụ n g ( e f f e c t i v ep h o n o n )

S ố p h o n o n hiệudụngcầ n thiết để nối khenănglượngΔElàpE/,với của mộtphonon Công thức(1.24)đượcviếtlại:

TrườnghợpionRE 3+ phatạptrongchấtrắn,xácsuấtphụchồiđaphononcóthể tínhtheocôngthứcgầnđúngcủaSchuurmansvà VanDijk[93]:

Hình 1.11 chỉ ra sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phononhiệu dụng trong một số vật liệu, xác suất này giảm mạnh cùng với sự tăng lên của sốphonon hiệu dụng Căn cứ vào hình vẽ, ta sẽ xác định được độ rộng ngưỡng của khenăng lượng để từ đó trở xuống các chuyển dời không phát xạ sẽ đóng vai trò chủ yếu.Thông thường, thời gian sống huỳnh quang của các ion RE 3+ điển hình trong vùng từ10 -2 –10 -4 s (xác xuất chuyển dời trong khoảng 10 2 –10 4 s -1 ), tương ứng với vùng tốitrong hình 1.11 Nói khác đi, đây chính là vùng cân bằng giữa xác xuất chuyển dờiphát xạ và không phát xạ Đối với nền LaCl3, quá trình không phát xạ đóng vai tròchính trong trường hợp khe năng lượng nhỏh ơ n 4 p h o n o n , k h i s ố p h o n o n l ớ n h ơ n 5 thì xác suất chuyển dời không phát xạ rất nhỏ nên cơ chế chính lại là chuyển dời phátxạ Nhưvậy ứng vớimỗi loại ion RE 3+ , nếu pha tạp vào cácn ề n c ó n ă n g l ư ợ n g phonon thấp thì số phonon cần thiết để nốik h e n ă n g l ư ợ n g s ẽ t ă n g l ê n D o đ ó , x á c suất phục hồi đa phonon giảm, điều này dẫn đến việc tăng hiệu suất lượng tử Đâychính là cơ sở để chế tạo các vật liệu huỳnh quang dựa trên các nền có năng lượngphononthấp.

Quátrình truyền nănglượng

Mộttâm quang học ở trạng thái kích thích có thể phục hồi về trạng thái cơ bảnbằng cách truyền năng lượng không phát xạ đến một tâm thứ hai ở gần Quá trình nàyxảy ra theo một chuỗi được mô phỏng trong hình 1.12 (1) TâmD(đono) hấp thụ ánhsángcónănglượnghν DvàchuyểnlêntrạngtháikíchthíchD*:(2)và(3).Tâmđono phục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách truyền năng lượng kích thích sang tâm thứ haiA(axepto) gần đó, tâm này sẽ chuyển lên trạng thái kích thíchA*: (4) Cuối cùng, tâmAphục hồi về trạng thái cơ bản bằng cách phát ra bức xạ đặc trưng,hν A, của nó. Cầnchúý rằng không cócác photonđượcphátrabởitâmDtrongquátrình(2)→(3).

Khi quá trình truyền năng lượng từ tâmDsang tâmAdẫn đến sự phát xạ ánhsáng của tâmAthìDđược gọi là tâm tăng nhạy củaA, trường hợp này đã được ứngdụng trong vật liệu huỳnh quang thương mại Ca5(PO4)3(FCl) Nếu chỉ pha tạp

Mn 2+ ,vậtl i ệ u p h á t q u a n g r ấ t y ế u v ì i o n M n 2+ h ấ p t h ụ y ế u , k h i p h a t ạ p đ ồ n g t h ờ i S b 3+ vàMn 2+ , các ion Sb 3+ hấp thụ mạnh tia UV có bước sóng 253,6 nm được phát ra từ đènthủy ngân rồi truyền cho các ion Mn 2+ , sau đó các ion này phát xạ mạnh trong vùngnhìnthấy.NhưvậycácionSb 3+ làcáctâmtăngnhạychotâmphátquangchínhMn 2+

Trong trường hợp vật liệu quang học chỉ pha tạp một loại ion tạp Khi nồng độpha tạp thấp, cường độ huỳnh quang tăng cùng với sự tăng của nồng độ tạp và đạt cựcđại tại một nồng độ ngưỡng nào đó, sau đó giảm Hiện tượng suy giảm cường độhuỳnhquangsaumộtnồngđộxácđịnh đượcgọilàsựdậptắthuỳnhq u a n g theo nồng độ (hoặc sự tự dập tắt- selfquenching:SQC).Nguyênnhâncủahiệ ntượngnàyđượcquichosựtruyền nănglượnghiệusuấtrấtcaotrongcác tâmh u ỳ n h q u a n g S ự d ậ p t ắ t b ắ t đ ầ u

Hình 1.12 Các bước của quá trình truyềnnăng lượng không phát xạ[36]. xuất hiện tại một nồng độ ngưỡng, ở nồng độ đó thì khoảng cách trung bình giữa cáctâm này đủ nhỏ để xảy ra sự truyền năng lượng Hai cơ chế tổng quát được đưa ra đểgiảithíchchohiệntườngdậptắthuỳnhquangdonồngđộ [36]:

Cơ chế thứ nhất – Sự di chuyển năng lượng (energy migration) Do quá trình truyềnnăng lượng hiệu suất cao, năng lượng kích thích có thể di chuyển qua một số lớn cáctâm trước khi phát xạ Tuy nhiên, ngay cả các tinh thể tinh khiết nhất vẫn có một nồngđộ nào đó của các khuyết tật, chúng đóng vai trò các tâm axepto,n ă n g l ư ợ n g k í c h thích cuối cùng có thể sẽ được chuyển về cho chúng Các tâm này có thể phục hồi vềtrạngt há icơ bản bằn g c ác h p h á t xạ đa phonon hoặ cp hát xạ hồngng oại Nh ư v ậ y, chúng đóng vai trò như một bồn chứa năng lượng trong chuỗi truyền năng lượng (hình1.13a),cáctâmnàyđượcgọilàcácbẫydậptắt.

Hình 1.13 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ: (a) sự di trú năng lượngtheomột chuỗi cáctâm đonovà bẫydập tắt;(b)sựphụchồi chéo giữa cáccặptâm

Cơ chế thứ hai – Phục hồi chéo (cross-relaxation: CR) Đây là cơ chế phục hồi xuấthiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai tâm rất gần nhau do cấu trúcmức năng lượng đặc biệt của chúng Hình 1.13b chỉ ra giản đồ mức năng lượng đơngiản liên quan đến hiện tượng CR, trong đóE 4–E 3=E 3–E 0 Giả sử rằng với các tâmriêng biệt, chuyển dời phát xạ từ mức 4 về mức 3 sẽ chiếm ưu thế Tuy nhiên, khi haitâm này ở gần nhau thì sự truyền năng lượng cộng hưởng có thể xuất hiện Khi tâmDphục hồi từ mức 4 về mức 3, năng lượng được giải phóng sẽ được hấp thụ bởi tâmAđang ở mức cơ bảnE 0và tâm này sẽ chuyển lên mức 3, không có phát xạ photon trongchuyển dờiE 4→E 3của tâmD Sau đó cả hai tâm sẽ phục hồi về trạng thái cơ bảnthông qua phát xạ phonon hoặc hồng ngoại Như vậy, huỳnh quang của tâmDứng vớichuyểndời4→3bịdậptắt.

Cácmô hình truyền nănglượng

Các quá trình truyền năng lượng nói trên đã được mô tả định lượng bởim ộ t s ố m ô hìnhkhácnhau:Foerster(1948),Dexter(1953),Inokuti-Harayama(IH)

(1965),Yokota-Tamimoto(1967)và Yokota-Tamimototổngquát (2000).

Trong mô hình đầu tiên, Foerster đưa ra cơ chế truyền năng lượng do tương táclưỡng cực-lưỡng cựcđiện (dipole-dipole: DD) Ở đó, cácđono vàa x e p t o t ư ơ n g t á c với nhau thông qua tương tác tĩnh điện, các chuyển dời trong các tâm là chuyển dờiED.Tốcđộtruyềnnănglượng đượctínhbởibiểuthức:

TrongmôhìnhDexter,ôngđãxâydựnglýthuyếttrêncơsởtươngtácđacựcvàtươ ngtáctraođổi.Vớitươngtácđacực,tốcđộtruyềnnănglượng đượctínhbởi:

VớiS= 6,8 và 10 tương ứng với các tương tácl ư ỡ n g c ự c - l ư ỡ n g c ự c , l ư ỡ n g c ự c - t ứ cực(dipole-quadrupole:DQ)vàtứcực-tứ cực(quadrupole- quadrupole:QQ).

Khác với 2 cơ chế trên, mô hình Inokuti và Hirayama [42] đã đưa ra công thứcbiểu diễn sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono theo thời gian (fluorecenscedecay: FD) Với giả thiết tương tác D-A là tương tác đa cực và không tính đến quátrìnhdichuyểnnănglượng, hệthứcIHcódạngsau:

Trong đóClà nồng độ của các tâm axeptoA,C 0là nồng độ ngưỡng của các tâmaxepto, tức là nồng độ mà tại đó xác suất truyền năng lượng bằng với xác suất phát xạcủa đono,S= 6, 8 hoặc 10 tương ứng với tương tác DD, DQ và QQ.Γ(x) là hàmgamma, giá trị của nó bằng 1,77 với tương tác DD, bằng 1,43 với tương tác DQ vàbằng1,30vớitươngtácQQ.

Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm có bản chất giống nhau cũng đượcnhiều tác giả nghiên cứu thông qua mô hình IH [110,95,81,78,11] Theo các tác giảnày, với nồng độ pha tạp các ion RE 3+ rất nhỏ thì quá trình truyền năng lượng giữa cácion là không đáng kể nên đường cong FD là đường exponential đơn Khi nồng độ phatạptăng,khoảngcáchgiữacáciongiảmxuống,tươngtácgiữacáciontrởnênđán gkể, khi đó xảy ra quá trình truyền năng lượng giữa các ion và đường congF D t u â n theophươngtrình:

0  (1.30) trongđó:τ 0làthờigiansốngkhikhôngcótruyềnnănglượng,Qlàthôngsốtruyềnn ănglượng.Đạilượngnàyđượctínhbởicôngthức:

Bằng việc làm khớp giữa đường cong thực nghiệm với phương trình (1.29) hoặc(1.30), chúng ta sẽ xác định được cơ chế chính của tương tác trong quá trình truyềnnănglượngvà tìmđượcnồngđộngưỡngC 0hoặckhoảngcáchngưỡngR 0.

Năm 1967, Yokota và Tamimoto xét đến sự tham gia của quá trình di chuyểnnăng lượng và đưa ra mô hình truyền năng lượng mới Tuy nhiên, mô hình này chỉ xétđến tương tác DD Năm 2000, tác giả V Lavin [59] và các cộng sự xét đến cả dichuyển năng lượng và tương tác đa cực để đưa ra mô hình mô hình Yokota- Tamimototổngquát(YT).Theomôhìnhnày,đường congFDtuântheocôngthức[59,95]: t 1aXa

 1b 1 X   với: X DC  2/S t 12/S (1.32) trong đóa 1,a 2,b 1là các hệ số Pade, chúng phụ thuộc vào cơ chế tương tác và đượccho trong tài liệu [110],Dlà hệ số “khuếch tán” đặc trưng cho quá trình truyền nănglượng.

Mô hình YT năm 1967 ứng với trường hợpS= 6, tức là tương tác giữa các tâmlàDD.KhiD=0,môhìnhtổng quátYTsẽtrởthànhmôhìnhIH.

TổngquancácnghiêncứuvềquangphổđấthiếmbằngviệcsửdụnglýthuyếtJOvàmôhình IH

Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quanghọc cũng như cấu trúc của vật liệu chứa ion RE 3+ Chính vì vậy mà trong nửa thế kỷtừkhirađời,lýthuyếtJOđượcsửdụngngàycàngnhiềutrongcácnghiêncứuthuộc

0 lĩnh vực quang phổ của đất hiếm, bằng chứng là đã có trên 3500 trích dẫn các bài báocủaB.R.JuddvàG.S.Ofelt[40]vàsốlượngcáctríchdẫn/nămngàycàngtăng.Hình 1.14chỉrasựtănghàngnămsốtríchdẫncácbàibáocủaJudd-Ofelt[3].Mộtsốtácgiả cũng sử dụng lý thuyết JO một cách hữu hiệu để thực hiện các nghiên cứu so sánhtính chất quang phổ của ion

RE 3+ giữa các nền khác nhau như nền florua và oxit [135],từ đó đưa ra các lý giải cho sự khác biệt trong các tính chất phổ của ion RE 3+ trong hailoại nền Mô hình IH là một sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả để nghiên cứu quátrình truyền năng lượng giữa các ion RE 3+ Rất nhiều tác giả đã sử dụng lý thuyết JOkết hợp với mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học và đưa ra khả năng ứngdụng của hầu hết các nguyên tố đất hiếm Sự kết hợp giữa hai lý thuyết này sẽ đưa ramộtbứctranhhoànchỉnhvềphổquanghọccủacácionRE 3+

Samari và dysprosi với cấu hìnhđiện tử 4f 5 và 4f 9 là các nguyên tố đấthiếm được ứng dụng khá nhiều trong cácthiết bị quang học như các thiết bị chiếusáng, thiết bị khuếch đại quang, bộ nhớmật độ cao, hiển thị màu, truyền thôngdướibiểnvàlaserrắn.Đặcbiệt,phổhu ỳnhquangcủaDy 3+ xuất hiệnhaidải màuvàngvàxanhdương,đườngnốihaid ảinàytronggiảnđồtọađộmàuCIEđi

Hình 1.14 Trích dẫn hàng năm hai bài báocủaB.R Judd vàG.S.Ofelt[3]. quavùngsángtrắng.Nhưvậy,sựphatrộncủacácdảinàytheotỉlệthíchhợpsẽchoraánhsán gtrắng.Điềuthúvịlàtỉlệcườngđộcủahainày(Y/ B)cóthểđiềuchỉnhđượcnhờđiềuchỉnhthànhphầnnền.Dođó,bằngviệcthayđổithànhph ầnnền,tasẽtìmđượctỉlệ thíchhợpđểvậtliệu phátánhsángtrắngthôngquasựphátxạcủaDy 3+

Do các ưu điểm vượt trội như vậy nên Sm 3+ và Dy 3+ thu hút được sự quan tâmđặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước Nhiều tác giả khảo sát cáctínhchấtquanghọccủaSm 3+ vàDy 3+ trongcácloạithủytinhnhư:thủyt i n h phosphate[87 ,110,81,11,7],thủytinhbortate[88,101,100,6,120],thủytinhfluoroborate[92,89,50,100,1 30],thủytinhborotelluritehoặctellurite[44,69,90,94,82,43].CáctinhthểphatạpSm 3+ và

Dy 3+ cũngđượcđặcbiệtquantâm như:B a Y 2F8:Sm 3+ [ 104],K 5Li2LaF10:Sm 3+ [ 95],K 2Y3F10:Sm 3+ [ 98],L i Y F4:Sm 3+ [115],G G G : S m 3+ [ 65],Y A l3(BO3)4:Sm 3+ [ 60],B a Y2F8:Dy 3+ [ 78],K Y3F10:Dy 3+ và LiLuF4:Dy 3+ [12], LiYF4:Dy 3+ [16], YAlO3:Dy 3+ [116] Các tác giả đã sử dụng lýthuyết JOđể nghiên cứutính chấthuỳnhquang của các ionRE 3+ , từ đó đưa rac á c triển vọng ứng dụng của mỗi vật liệu trong các lĩnh vực quang học như khuếch đạiquang, dẫn sóng, phát xạ laser Bên cạnh đó, nhiều tác giả cũng sử dụng các ion RE 3+ như các đầu dò để khảo sát cấu trúc của trường cục bộ xung quanh ion RE 3+ Một sốtác giả đã sử dụng mô hình IH để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ionSm 3+ hoặc

Dy 3+ để tìm ra cơ chế tương tác giữa các ion và các thông số vi mô trongquá trình truyền năng lượng trong các nền khác nhau [110,95,81,11] Tại Việt Nam,trong những năm gần đây một số nhóm nghiên cứu cũng bắt đầu sử dụng lý thuyết JOvào việc nghiên cứu phổ quang học của các ion RE 3+ trong một số nền khác nhau như:thủy tinh borate (Viện Công nghệ và Ứng dụng Nha Trang) và thủy tinh tellurite phatạp Eu 3+ , Dy 3+ (phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật Liệu) Các kếtquả đã được trình bày trong nhiều hội nghị chuyên ngành vật lý, một số kết quả đượccôngbốtrong các tạp chí quốctế [28,29,41,103,143].

Vật liệu K2YF5và K2GdF5pha tạp RE 3+ được tổng hợp từ những năm 1970 Từđó đến nay đã có hàng trăm công bố quốc tế về các tính chất của các ion RE 3+ pha tạptrong các vật liệu này Nhiều nghiên cứu về tính chất nhiệt phát quang như các nghiêncứu trên tinh thể:

K2YF5:Tb 3+ [33,39,75], K2Y(Gd)F5:Pr 3+ [56] Một số tác giả thựchiện các nghiên cứu về tính chất quang của tinh thể: K2YF5:Nd 3+ [112],

K2YF5:Er 3+ [114],K2YF5:Tm 3+ [113,61],K2YF5:Eu 3+ [53,121],K2YF5:Pr 3+ [72].Tuyn hiên,việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH trên vật liệu này cònr ấ t h ạ n c h ế V ậ t l i ệ u t h ủ y tinh borate được bổ sung thành phần hình thành mạng TeO2có chiết suất và hiệu suấtcao hơn thủy tinh borate thông thường nên có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế trongcáclĩnhv ực :l ase r, dẫ n sóng, khuếchđạ i q ua n g …

N h i ề u t ácg iảđ ã nghiêncứu các tính chất quang của ion của Sm 3+ và Dy 3+ khi được pha tạp trong thủy tinh này Nhómtác giả Jamalaiad nghiên cứu tính chất quang và truyền năng lượng của Sm 3+ trongthủy tinhPbF2.TeO2.H3BO3[43] Tác giả Jayasimhadrivàcộngsự nghiênc ứ u t í n h chấtq u a n g c ủ a S m 3+ t r o n g t h ủ y t i n hP b O G e O T e O2[44].M a h e s h v a r a n đ ã b á o c á o v ề tínhchấtquangcủaSm 3+ trongthủytinhB2O3.TeO2.MgO.K2O[69].Pavan ivàcộng sự đã nghiên cứu về cấu trúc vật liệu và tính chất quang của Dy 3+ trong thủy tinhB2O3.ZnO.TeO2[80] Ravi đã báo cáo về cấu trúc và tính chất quang của thủy tinhTeO2.CaO.ZnO.Nb2O5.B2O3pha Sm 3+ hoặc Dy 3+ [90,91] Jyothi cùng đồng nghiệp đãnghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và quá trình truyền năng lượng của Dy 3+ pha tạptrong thủy tinh TeO2.TiO2.WO3[144] Tuy nhiên, theo sự tìm hiểu của chúng tôi, hiệnchưa có công bố nào về các tính chất quang học cũng như quá trình truyền năng lượngcủa các ion Sm 3+ (hoặc Dy 3+ ) trong tinh thể K2YF5, K2GdF5và thủy tinh telluroborate(với các thành phần

B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O) Vì vậy, nội dung chính của luận ánlà sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu các tính chất quang học của họvật liệu florua và oxit cụ thể là các tinh thể

K2Y(Gd)F5và thủy tinh telluroborate phatạp Sm 3+ và Dy 3+ , từ đó nhận định các triển vọng ứng dụng của các vật liệu trong lĩnhvực quang học Một số kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã được đăng trong các tạpchí quốc thế như: J Alloys Compd [28],

Opt Mater [29,143]; tạp chí trong nước như:VNUJ.Science,Math[74,106,107]vàcáchộinghịchuyênngànhkhác[30,107].

Sở dĩ chúng tôi chọn thủy tinh telluroborate vì nó thuộc họ thủy tinh oxit và đốixứng trường tinh thể tại vị trí của RE 3+ thấp hơn so với các thủy tinh oxit khác [108].Nhiều tính chất vật lý trong thủy tinh telluroborate tương phản với các tinh thể florua,trong đó hai đặc điểm khác biệt quan trọng nhất đó là cấu trúc mạng trong vật liệu vàđộ đồng hóa trị trong liên kết RE 3+ -ligand Ở đặc điểm thứ nhất, sự khác biệt là trongtinh thể có trật tự xa còn thủy tinh là trật tự gần, chính điều này gây ra sự mở rộngkhông đồng nhất của các dải quang phổ trong thủy tinh và làm “nhòe” các mức Stark.Ở đặc điểm thứ 2, do độ âm điện của F - (3,98) lớn hơn nhiều so với O - (3,44) do đóliên kết RE 3+ -O - có tính đồng hóa trị cao hơn liên kết RE 3+ -F - , tức là độ phân cực củatrường ligand trong thủy tinh lớn hơn so với trong tinh thể florua Ngoài ra, cường độtrường tinh thể trong vật liệu oxit mạnh hơn so với vật liệu florua [53,111] Trong ionRE 3+ , nhiều chuyển dời quang học là chuyển dời ED nên cường độ của các chuyển dờinày phụ thuộc mạnh vào độ phân cực, độ bất đối xứng của ligand và cường độ trườngtinh thể Do đó, các chuyển dời ED trong thủy tinh oxit thường có cường độ mạnh hơnso với trong tinh thể florua, đặc biệt là các chuyển dời siêu nhạy Hơn nữa, năng lượngphonon trong tinh thể florua nhỏ hơn nhiều so với trong thủy tinh telluroborate và theoquytắc“khenănglượng”,điềunàysẽlàmtănghiệusuấthuỳnhquangcủatinht hể florua so với thủy tinh borate Chính sự tương phản trong cấu trúc vật liệu dẫn đến sựkhác biệt lớn trong tính chất quang học của các ion RE 3+ khi được pha tạp trong hailoại nền nói trên Như vậy thủy tinh teluroborate rất hữu ích trong các nghiên cứu sosánhvềtínhchấtquanghọccủacácionRE 3+ tronghailoạinềnlàfloruavàoxit.

Thủy tinh và tinh thể là hai trạng thái của chất rắn, điều khác nhau cơ bản là sựsắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc mạng của chúng Trong tinh thể, sự sắp xếp cácnguyên tử theo trật tự xa, trong khi ở thủy tinh là trật tự gần Thủy tinh borate có thêmthành phần TeO2có nhiều ưu điểm như: độ bền và chiết suất cao, năng lượng phononthấp, điều này làm giảm quá trình phục hồi đa phonon từ đó làm tăng hiệu suất lượngtử.T i n h t h ể K2YF5v à K2GdF5k ế t t i n h t r o n g m ạ n g t r ự c g i a o , K2YF5t h u ộ c n h ó m không gian Pna21, K2GdF5thuộc nhóm Pnam.Trong lĩnh vựcquangh ọ c , C á c t i n h t h ể này có nhiều ưu điểm như: thời gian sống dài, năng lượng phonon thấp dẫn đến hiệusuất lượng tử cao, do đó vật liệu này có nhiều triển vọng trong các thiết bị khuếch đạiquangvà phátxạlaser.

Lý thuyết JO cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnhquang trong ion RE 3+ Ý nghĩa khoa học của lý thuyết này là với bộ ba giá trị thông sốcường độ Ωλ), ta có thể đoán nhận được tất cả các đặc tính phát xạ của ion RE 3+ Ngoàira, từ các thông số Ωλ), ta có thể đánh giá được độ bất đối xứng của trường tinh thể, độđồnghóatrịtrongliên kếtRE 3+ -ligand.

Phươngphápchếtạovậtliệu

Phươngphápchếtạo vậtliệu đơn tinh thểK 2 Y(Gd)F 5 phatạp Sm 3+ vàDy 3+

Vật liệu đơn tinh thể

K2YF5vàK2GdF5được tổng hợp bằng phươngpháp thủy nhiệt, hóachấtban đầul à cácoxitnhư:Y2O3,Gd2O3,Sm3O3,

Dy2O3và dung dịch KF được cân vớikhối lượng theo tỉ lệ dự kiến Hỗn hợpđược trộn đều và đưa vào một ống hìnhtrụ với nhiệt độ trung bình của hỗn hợpkhoảng7 5 0 K , g r a d i e n t n h i ệ t đ ộ d ọ c theoố n g ( 3 K /

Hình 2.1 Giản đồ tam nguyên hình thành phatinhthểtừcáctiềnchấtKF,GdF 3 vàH 2 O[17] giữ ổn định trong thời gian 96 giờ [123] Mẫu tinh thể thu được dạng khối được cắtmài, đánh bóng để thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc và các phép đo quang họckhác

Việc chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2YF5và K2GdF5pha tạp ion Sm 3+ và

Dy 3+ dựatrênphươngphápthủynhiệtđòihỏiđiềukiệnápsuấtcao,nhiệtđộổnđị nhvàthời gian chính xác nên phải được thực hiện ở trên hệ thiết bị hiện đại, tin cậy Điềucần nhấn mạnh là với tổ hợp các thành phần nền như trên, nếu điều kiện công nghệkhông được kiểm soát chặt chẽ,ngặt nghèo thì sản phẩm thu được thường được hìnhthành ở pha tinh thể KYF4vàKGdF4 Với các điều kiện như trên, phòng thí nghiệmQuang Phổ Ứng Dụng và Ngọc học chưa thể đáp ứng được Các mẫu đơn tinh thể sửdụngtrongluậnánđượcchếtạotạiphòngthínghiệm củaGiáosưM.NKhaiduko v,

Viện Hóa Học Vô Cơ và Hóa học Đại Cương, Maxcơva, Liên Bang Nga Sản phẩmthu được gồm các mẫu đơn tinh thể nền K2YF5và K2GdF5được pha tạp ion

Chếtạo vậtliệu thủytinhteluroborate phatạpion Dy 3+ vàSm 3+

Hiện nay, vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm chủ yếu được chế tạo bằng 2phương pháp: phương pháp nóng chảy và phương pháp sol-gel Trong phương phápnóng chảy, qui trình chế tạo cũng có thể khác nhau, ví dụ nhóm tác giả K Fujita [35]và J.W.M Verweij [109] chế tạo thủy tinh nền trước, sau đó mẫu được nghiền và bổsung tạp đất hiếm rồi được nung nóng chảy lần 2, trong khi đa số các nhóm khác sửdụng qui trình nung nóng chảy hỗn hợp nền và tạp trong một lần [90,92,110,83,88,89,101,94,1] Tuy nhiên, mục đích cuối cùng đều kì vọng sản phẩm vật liệu thuđượccóđộđồngnhấtcao.

Bảng2.1 Một sốvật liệu thủytinh boratevànhiệt độ nungtrong đãcôngbố

Hợpphần thủytinh Nhiệtđộnung( o C) Tài liệu

58B2O3.10TeO2.15CaO.5ZnO.10Nb2O5:2Dy2O3 1450 [90]

58B2O3.20PbO.5CaO.5ZnO.10NaF:2Dy2O3 950 [92]

48B2O3.20Bi2O3.10SrO.15Li2O.5SrF2:2Dy2O3 900 [83]

67H3BO3.12Li2CO3.20Na2CO3:1Sm2O3 950 [88]

48Li2B4O7.20BaF2.10NaF.20MgO:2Sm2O3 1000 [89]

Dy2O326LiF.20PbO.10TeO2.43H3BO3:1Dy2O3 1000 [94]

58H3BO3.10TeO2.15MgCO3.15K2CO3:1Sm2O3 1200 [69]

Bảng 2.1 liệt kê một số công bố gần đây liên quan tới vật liệu thủy tinh boratekiềm và kiềm thổ pha tạp đất hiếm được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy, ở đóvật liệu là hỗn hợp các oxit hay muối vô cơ kim loại, ví dụ như Al2O3, B2O3,SiO2,Na2CO3, CaCO3, NaF, CaF,Eu2O3, Sm2O3, Dy2O3… nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợpphụ thuộc vào tỉ lệ các hợp phần và có giá trị trong khoảng từ 900 đến 1450 o C Dựatrên điều kiện của phòng thí nghiệm và tài liệu tham khảo [101], chúng tôi chọnphươngphápnóngchảyđểchếtạovậtliệuthủy tinhteluroboratevớithànhphầnhình thànhmạngnềnlàoxitB2O3vàTeO2,thànhphầnbiếnđổimạnglàcáckimloạiLi,Nav àAlvớitỉlệthayđổitheocôngthứctổngquátsau:

(65- x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xDy2O3(65- x)B2O3+5Al2O3+10TeO2+10Na2O+10Li2O+xSm2O3 trongđóx=0,1;0,33;0,50;0,67; 1,0;1,67;2,0;3,33.

Hình2.2 Quytrìnhchếtạo vật liệuthủy tinh bằng phươngpháp nóng chảy

Qui trình chế tạo vật liệu được minh họa trong hình 2.2, các hoá chất ban đầugồm B2O3, Al2O3, NaO2, LiO2, TeO2và Dy2O3(hoặc Sm2O3) của hãng Aldrich, có độsạch 4N, được cân theo tỉ lệ dự kiến Hỗn hợp được trộn đều trong cối sứ sau đó nungở nhiệt độ 1300 o C trong 2 giờ rồi làm nguội đến nhiệt độ phòng Bước tiếp theo, mẫuđượcủnhiệt350 o Ctrong5giờnhằmtăngcườngđộổnđịnhcủacácliênkếtđồn gthời tạo sự đồng nhất về phân bố mật độ khối của thủy tinh Sản phẩm mẫu thủy tinhthuđượccómàutrắnghơivàng,độtrongsuốtcaođượccắt,màivàđánhbóngphụcv ụ cho các phép đo quang học, một phần khác được nghiền nhỏ để thực hiện các phépđophântíchcấutrúc.

Phươngpháp nghiêncứu cáctính chất vật lýcủavật liệu

CácphépđochiếtsuấtvàkhốilượngriêngđượcthựchiệntạiCôngtyVàng bạcđáquíDOJI.Chiếtsuấtcủacácmẫuthủytinhvàtinhthểnghiêncứutrongluậnán được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng589,3 nm của đèn natri, dung dịch 1- bromonaphthalin được dùng làm chất tiếp xúc.Khối lượng riêng của các mẫu được xác định theo phương pháp Archimede, sử dụngnước nguyên chất làm chất lỏng ngâm mẫu Khối lượng riêng của vật liệuρđược xácđịnhtheocôngthứcsau[80]:

 mm' 0 (2.1) trongđóρ 000g/ dm 3 làkhốilượngriêngcủanướcnguyênchất,mvàm’lầnlượtlàkhốilượngcủamẫukhicânt rongkhôngkhívàtrongnước.

Cácphươngpháp nghiêncứu cấu trúcvật liệu

Phươngphápnhiễu xạtiaX (XRD)

Phép đo nhiễu xạ tia X các mẫu được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X,D8ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại họcQuốc Gia Hà Nội, sử dụng vạch kích thích Cu-Kα có bước sóng 1,54056Å PhổXRDcủa các tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trưng của vật liệu được so sánh với thẻchuẩn, việc này cho phép đánh giá chất lượng của tinh thể được chế tạo Ngoài ra,dựavào các vạch nhiễu xạ ta có thể xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô đơnvị [53,98] Với vật liệu thủy tinh, phổ XRD không có các vạch đặc trưng, tuy nhiênphương pháp này vẫn được áp dụng và khá phổ biến đối với gốm thủy tinh Ở đây,mục đích sử dụng phương pháp này đơn giản chỉ để đánh giá xem với qui trình chế tạonhư đã chọn, hỗn hợp các chất ban đầu đã chuyển pha dạng thủy tinh hoàn toàn chưa[92,83,89,94,80]hoặccácvitinhthểcóhìnhthànhtrongquátrìnhủ nhiệt[127,57].

Phươngpháphấpthụhồngngoại(FT/IR)

Phương pháp hấp thụ hồng ngoạidựatrênsựhấpthụcộnghưởngnănglượ ng của các phân tử hay nhóm nguyêntử, cho phép cung cấp nhanh thông tin đặctrưng của cấu trúc phân tử mà không đòihỏi cáctínhtoánphức tạp.Từ phổ thuđượct a c ó t h ể b i ế t c h í n h x á c t h à n h p h ầ n hóah ọ c , d ạ n g l i ê n k ế t v à k i ể u d a o đ ộ n g tươngứ n g P h é p đ o p h ổ h ồ n g n g o ạ i c ủ a

Hình 2.3 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ

RamanXPLORA các mẫu thủy tinh được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300 có dải đo từ400cm -1 đến 4000 cm -1 với độ phân giải là 4 cm -1 , tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,KhoaVật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Mẫu đo phảiđược nghiền mịn, sau đó được trộn và ép với hợp chất KBr theo tỉ lệ khối lượngmẫu/KBrlà1:50.

Phươngpháp phổ tán xạRaman

Tương tự như phương pháp phổ FT/IR, phương pháp tán xạ Raman cũng chophép xác định được mode dao động tương ứng với các nhóm cấu trúc trong vật liệu.Haiphươngphápnàythườngđượcsửdụngkếthợpvìthôngtinthuđượcmangtín hbổ trợ nhau bởi chỉ các mode dao động gây nên biến thiên độ phân cực sẽ tích cựcRaman, còn các mode dao động gây nên sự biến thiên mô men lưỡng cực thì tích cựchồng ngoại, tuy nhiên có những mode dao động tích cực cả Ramman lẫn hồng ngoại.Phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu được thực hiện trên thiết bịXPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng Sử dụng bức xạ laserkíchthíchcóbướcsóng785nmvàdảiđotừ50đến2000cm -1 (hình2.3).

Cácphươngpháp nghiên cứutính chất quangcủavật liệu

Phươngphápphổquanghuỳnh quang,kíchthíchhuỳnh quang

Hình 2.4: Hệđo phổ phát quang FL3– 22,trườngĐạihọcDuyTân, ĐàNẵng

22spectrometer,tạitrườngĐạihọcDuyTân,ĐàNẵng(hình2.4).FL3-

22làmộthệđocóđápứngdảiphổrộngtừ185–900nmvới độphângiải phổcaocỡ0,2nmchocả

0 phần kích thích và phần thu phát xạ nhờ đơn sắc kế cách tử kép 1200 vạch/mm. Hệthống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng Dựa trên các kếtquả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ta có thể xác định được giảnđồ các mức năng lượng của RE 3+ , đồng thời nghiên cứu các quá trình kích thích, phátxạhoặctruyềnnănglượnggiữa cáctâm.

Một sốphépđokíchthích vàhuỳnh quangđược thực hiện tạinhiệt độ7 K trong điều kiện chân không, bức xạ kích thích là tia tử ngoại phát ra từ máy gia tốc,tạitrạmSuperlumicủaHASYLABởDESY,Hamburg,CộngHòaLiênBangĐức.

Kếtquả chếtạovật liệu

Hình3.1.H ì n hảnhmộtsốmẫuthủytinh TAB (trái)vàtinh thểK 2 YF 5 vàK 2 GdF 5 (phải)

Hệ vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy 3+ và Sm 3+ có tỉ lệ các thànhphần nền và tạp thay đổi một cách có hệ thống được chế tạo bằng phương pháp nóngchảy với qui trình được trình bày chi tiết trong chương 2 Sản phẩm thu được có dạngkhối trong suốt với kích thước trung bình 5x5x2 mm 3 gồm 17 mẫu được phân biệt bởitỉ lệ

B2O3và nồng độ tạp đất hiếm khác nhau như được liệt kê trong bảng 3.1, ảnhchụp các mẫu được đưa ra trong hình 3.1 (ảnh trái) Các oxit kim loại như Na2O,

Li2O,Al2O3thamg i a v à o n ề n v ớ i v a i t r ò c ủ a t h à n h p h ầ n b i ế n đ ổ i m ạ n g t r o n g đ ó o x i t N a2Ovà Li2O là những chất có hoạt tính mạnh trong việc biến đổi và mở rộng các liên kếtcủa mạng B2O3tạo ra các oxi không cầu nối Oxit Al2O3, ngoài vai trò biến đổi mạngchúng còn tăng cường khả năng được thay thế bởi ion đất hiếmd ự a t r ê n s ự t ư ơ n g thích bán kính và điện tích ion giữa Al 3+ và các RE 3+ , hay nói khác đi là tăng sự “hòatan”cácionRE 3+ vàomạngnền,điềunàychophépmởrộnggiớihạnvềnồngđộpha tạp các ion RE 3+ trong vật liệu Việc đưa thêm thành phần TeO2vào nền thủy tinh sẽcải thiện độ bền hóa học của vật liệu đồng thời với năng lượng phonon thấp cỡ 750cm -1 sẽ giảm thiểu đáng kể các chuyển dời không phát xạ ở các ion đất hiếm, nâng caohiệu suất phát quang của vật liệu Như vậy, với sự có mặt của các thành phần được lựachọn hi vọng sẽ tạo ra những thay đổi mạnh tính chất của nền cũng như tính chấtquangcủacácionSm 3+ vàDy 3+ ởloạivậtliệuthủytinhnày.

Bảng3.1.Kýhiệumẫu,hợpphần,chiếtsuấtnvàkhốilượngriêngρ(g/ dm 3 )củacácmẫuthủytinh teluroborate

TAB00 65B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O 1,531 2830 TABS010 64,9B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,1Sm2O3 1,531 2832 TABS033 64,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,33Sm2O3 1,532 2831 TABS050 649,5B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,5Sm2O3 1,534 2825 TABS067 64,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,67Sm2O3 1,524 2826 TABS100 64,0B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,0Sm2O3 1,535 2826 TABS167 63,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,67Sm2O3 1,535 2822 TABS200 63B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:2,0Sm2O3 1,536 2820 TABS333 61,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:3,33Sm2O3 1,538 2822 TABD010 64,9B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,1Dy2O3 1,531 2822 TABD033 64,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,33Dy2O3 1,533 2821 TABD050 64,5B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,5Dy2O3 1,534 2323 TABD067 64,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:0,67Dy2O3 1,534 2825 TABD100 64B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,0Dy2O3 1,535 2831 TABD167 63,33B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:1,67Dy2O3 1,537 2829 TABD200 63B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:2,0Dy2O3 1,536 2832 TABD333 61,67B2O3.5Al2O3.10TeO2.10Na2O.10Li2O:3,33Dy2O3 1,538 2837

3.1.2 TinhthểK 2 YF 5 vàK 2 GdF 5 phatạpionDy 3+ vàSm 3+

Với qui trình chế tạo như đã trình bày trong chương 2, các mẫu tinh thể thuđược có dạng khối với kích thước trung bình 5×5×1 mm 3 , với độ trong suốt cao. Cácmẫu được cắt, mài đánh bóng để phục vụ cho các phép đo quang học Hình 3.1 là ảnhchụpmộtsốmẫu tinhthểK2Y(Gd)F5(ảnhphải).

Bảng3.2.Kýhiệumẫu,hợpphần,chiếtsuấtnvàkhốilượngriêngρ(g/ dm 3 )củacácmẫutinhthể K2YF5vàK2GdF5

KYTS033 K2YF5:0,33mol%Tb 3+ ;0,33mol%Sm 3+ - -

KYTS067 K2YF5:0,33mol%Tb 3+ ;0,67mol%Sm 3+ - -

KYTS167 K2YF5:0,33mol%Tb 3+ ;1,67mol%Sm 3+ - -

KGTS033 K2GdF5:0,33mol%Tb 3+ ;0,33mol%Sm 3+ - -

KGTS067 K2GdF5:0,33mol%Tb 3+ ;0,67mol%Sm 3+ - -

KGTS167 K2GdF5:0,33mol%Tb 3+ ;1,67mol%Sm 3+ - -

Bảng 3.1 và 3.2 lần lượt liệt kê tên và hợp phần từng mẫu của hệ vật liệu thủytinh teluroborate và vật liệu tinh thể K2YF5và K2GdF5cùng với giá trị chiết suất, khốilượng riêng của chúng Từ số liệu trong các bảng, chúng tôi nhận thấy chiết suất củacác mẫu thủy tinh TAB có giá trị trong khoảng từ 1,524 đến 1,538 và khối lượng riêngcó giá trị trong khoảng từ 2821 đến 2837 g/dm 3 ; chiết suất của các mẫu tinh thể nềnK2YF5và K2GdF5từ 1,553 đến 1,562; khối lượng riêng trong khoảng từ 3448 đến3507 g/dm 3 Các giá trị chiết suất và khối lượng riêng trong từng loại vật liệu thủy tinhhoặc tinh thể không thay đổi đáng kể, điều này có thể vì tỉ lệ thành phần chính trongtừngloạithayđổikhôngnhiều.

Vật liệu thủy tinh teluroborate: Giảnđồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫuthủy tinh TAB được ghi trong vùng góc2θcó giá trị từ 10º đến

70 o Hình 3.2trình bày phổ XRD của mẫu

TAB00,với các mẫu thủy tinh có pha tạp,giảnđồ XRD cũng có dạng tương tự Phổgồm một dải nhiễu xạ rộng với vùngnhiễuxạcựcđạitươngứngvớigóc

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của thủy tinhtelluroborate,mẫuTAB00 liệu có cấu trúc dạng vô định hình đặc trưng của vật liệu thủy tinh, kết quả thu đượcphùhợpvớimộtsốcôngbốvềthủytinh[44,92,83,89,94,80].

Vật liệu tinh thể K 2 YF 5 và K 2 GdF 5 : Phổ XRD của mẫu tinh thể

K2YF5:Sm 3+ vàK2GdF5:Sm 3+ sử dụng trong luận án được trình bày lần lượt trong hình 3.3a và 3.3b.Kết quả được so sánh với thẻ chuẩn của các tinh thể tương ứng: JCPDS

#01-072-2387(K2YF5) và JCPDS #01-077-1924 (K2GdF5) Hình 3.3 cho thấy, các vạch nhiễu xạ củamẫutrùngvớicácvạchtrongthẻchuẩntươngứng,chứngtỏvậtliệutinhthểchếtạolà đơn pha, kết tinh trong hệ trực giao Ngoài ra, không xuất hiện các vạch của cácphứcchấtkhác,chứngtỏvậtliệucóđộtinhkhiếtcao.

Hình3.3.Giảnđồnhiễuxạ tiaX củatinhthể K 2 YF 5 (a)vàK 2 GdF 5 (b)

V=a.b.c (3.2) trongđó:d hkllàkhoảng cáchgiữacác mặtphẳng mạng;h,k,llàcác chỉsốMile.

Bảng 3.3 trình bày giá trị các thông số mạng tinh thể của các mẫu

K2YF5,K2GdF5đã chế tạo được so sánh với các giá trị trong thẻ chuẩn của tinh thể tương tự.Kết quả so sánh cho thấy các số liệu thu được hoàn toàn trùng với giá trị các thông sốtương ứng với tinh thể K2YF5, K2GdF5trong thẻ chuẩn đồng thời phù hợp với kết quảtrongcôngbố[53],điềunàychothấycácmẫ utinhthểchết ạo đượccóchấtlượ ngcao,là cơsở tin cậycho số liệunghiêncứucủađềtàiluậnán

K2GdF5trongmẫu chếtạo vàtrongcácthẻ chuẩn.

Thôngsố Mẫuchếtạo Thẻ01-072-2387 Mẫuchếtạo Thẻ01-077-1924 a(Å) 10,791 10,791 10,814 10,814 b(Å) 6,607 6,607 6,623 6,623 c(Å) 7,263 7,263 7,389 7,389

Vật liệu thủy tinh teluroborate :Nhìn chung, phổ hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) của cácmẫu thủy tinh đã chế tạo xuất hiện các dải hấp thụ trong hai vùng chính từ 400 đến1650 cm -1 và từ 2900 đến 3800 cm -1 Hình 3.4 trình bày phổ FT/IR của mẫu TAB00,dựa theo các tài liệu [69,92] thì dải hấp thụ có giá trị lớn nhất trong khoảng

3450 cm -1 được qui cho dao động đàn hồi của các nhóm OH - Phân tích chi tiết phổ hồng ngoạitrongv ù n g t ừ 4 0 0 đ ế n 1 6 5 0 c m -1 gồm các đỉnh hấp thụ có cực đại tại 690, 860, 1055,1244, 1335, 1425 và 1631 cm -1 Trong đó dải hấp thụ từ 580 đến 790 cm -1 (cực đạikhoảng 690 cm -1 ) phù hợp với năng lượng dao động của liên kết Te-O và

1244, 1335, 1425 và 1631 cm -1 có thể qui cho năng lượng dao động đàn hồi của liênkết B-O thuộc nhóm BO3trong metaborate, pyroborate và orthoborate- pyroborate[69,89,80,50,82], trong đó dải hấp thụ 1244 cm -1 được gán cho năng lượng dao độngcủa các vòng boroxol, dải hấp thụ 1631 cm -1 có liên quan đến dao động đàn hồib ấ t đốixứngcủaliênkếtB-O.

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫuTAB00 Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của mẫu thủytinh TAB00

Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 được đo trong dải năng lượng từ20-2000cm -1 vớibứcxạkíchthíchcóbướcsóng785nmđượctrìnhbàytronghình 3.5 gồm các dải tán xạ có cường độ cực đại tại6 0 , 3 0 0 , 4 5 0 , 5 3 0 , 6 2 5 ,

7 6 0 , 9 6 0 v à một dải rộng từ 1200 đến 1600 cm -1 Theo các nghiên cứu kinh điển về phổ tán xạRaman của vật liệu thủy tinh trong vùng tần số thấp thì năng lượng dao động trongkhoảngt ừ 2 0 đ ế n 1 1 0 c m -

1đượcq u i c h o c á c đ ỉ n h B o s o n [ 76],c á c đ ỉ n h n à y l i ê n q u a n tới sự mở rộng của trật tự trung gian trong cấu trúc thủy tinh Sự xuất hiện của chúngthường do sự tăngmật độ dao động của các trạng thái.S ự t á n x ạ R a m a n t ầ n s ố t h ấ p vớisựxuấthiệncủađỉnhBosonđượcgiảithíchbằngmốiquanhệcủanóvớiđộlớ nvàm ức độbiếnđổit ỉ tr ọn gc ủa t h ủ y tinhv à thường đ ư ợ c d ùn gđể đánhg iá t r ậ t t ựtrungg i a n ở v ậ t l i ệ u t h ủ y tinh.C á c đ ỉ n h t á n x ạ t ạ i 3 0 0 , 6 2 5 v à 7 6 0 c m -

Phổ hấp thụ quanghọc

Phổ hấp thụ quang học của tất cả các mẫu với thành phần trong bảng 3.1 và 3.2đượcđotrongdải200-2000nm,độphândảibướcsónglà1 nm.

Hình 4.1, 4.2 và 4.3 biểu diễn phổ hấp thụ của Sm 3+ pha tạp trong tinh thểK2YF5,K2GdF5vàthủytinh T AB vớ i m ộ t số n ồ n g độ.C á cdải h ấ p th ụ xuấthiệntro ng hai vùng là vùng UV-Vis có bước sóng trong khoảng 330-500 nm và vùng NIR cóbước sóng trong khoảng 900-1700 nm So sánh phổ hấp thụ của các mẫu với tài liệu[18], chúng tôi nhận thấy rằng tất cả các chuyển dời hấp thụ là các chuyển dời đặctrưngc ủ a c á c i o n S m 3+ từm ứ c c ơ b ả n 6 H5/2l ê n c á c m ứ c c ó n ă n g l ư ợ n g c a o h ơ n t h u ộ c cấu hình 4f 5 , đỉnh của các chuyển dời hấp thụ có thể dịch chuyển một chút giữa cácnềnkhácnhau.TrongtinhthểK2YF5:Sm 3+ ghinhậnđược16chuyểndờihấpthụ,bao gồm: 6 H5/2→ 6 F1/2, 6 H15/2, 6 F3/2, 6 F5/2, 6 F7/2, 6 F9/2, 6 F11/2,( 4 I9/2, 4 M15/2), 4 I11/2, 4 I13/2,

( 4 M 17/2 , 4 G 9/2 , 4 I 15/2 ),( 6 P 5/2 , 4 P 3/2 , 4 M 17/2 ),( 6 P 3/2 , 4 F 7/2 ),( 4 G 11/2 , 4 L 15/2 ), 6 P 7/2 v à 4 D 3/2,5/2 t ạ i các bước sóng tương ứngkhoảng:1576, 1539,1478, 1371, 1228,1071, 945, 488, 476,

465, 439, 413, 401, 390, 374 và 361 nm Trong tinh thể K2GdF5, không thu đượcchuyểndời 6 H5/2→ 6 F11/2.VớicácmẫuthủytinhTAB,cácchuyểndời 6 H5/2→( 4 I9/2, 4 M15/2), 4

I11/2, 4 I13/2chồng chập lên nhau tạo thành một dải rộng Bảng 4.1trình bày năng lượng của các chuyển dời hấp thụ (ν) của các mẫu tinh thể và thủy tinhphatạpSm 3+ vớinồngđộ0,67mol%,trongđóν(cm -1 ) 7 /λ(nm)[13].

Hình4.1.PhổhấpthụcủatinhthểK 2 YF 5 :Sm 3+ trongvùngUV-Vis(trái)vàvùngNIR (phải).

Hình4.2.PhổhấpthụcủamẫuK 2 GdF 5 :Sm 3+ trongvùngUV-Vis(trái)và vùngNIR(phải).

Trong vùng hồng ngoại, 6 chuyển dời từ mức 6 H5/2lên các mức 6 FJvà 6 H15/2làcác chuyển dời ED cho phép (thỏa mãn điều kiện ΔS= 0, ΔL≤ 6 và ΔJ≤ 6 ) n ê ncường độ của các chuyển dời này có cường độ khá mạnh (ngoại trừ 6 H5/2→ 6 F1/2và 6 H5/2→ 6 F11/2) so với đa số các chuyển dời trong vùng UV-Vis Các kết quả này tươngtự như các khảo sát của một số tác giả khác về phổ hấp thụ của Sm 3+ trong một số nền[104,87,44,69,95,88,98,120] Trong số các chuyển dời trên, chuyển dời 6 H5/2→ 6 F1/2và 6 H5/2→ 6 F3/2làsiêu nhạyvì chúngthỏamãnđiều kiệnlọclựaΔS=0,ΔL≤ 2vàΔJ

≤ 2 nên vị trí đỉnh, cường độ và hình dạng của dải hấp thụ tương ứng thường bị ảnhhưởng mạnhbởitrườngligand[15,2,3,40,111].

C •ê ng ® éh Ê pt hô (® v t ® ) C •ê ng ® éh Ê pt hô (® v t ® ) 4 G , 4 L 4 4 G ,L 11 /2 1 5 / 2 11 /2 1 5 / 2 4 F + 6 P 4 F + 6 P ( 6 P , 4 P ), 4 M 7 /2 3 /2 7 /2 3 /2 ( 6 P , 4 P ), 4 M 5 /2 1 9 /2 5/ 21 9/ 2 4 I , 4 M 4 I , 4 M 9 /2 1 5 /2 9 /2 1 5 /2 C •ê n g ® éh Ê pt hô (® v t ® ) C •ê n g® éh Ê p th ô( ® v t ® ) ỞvùngUV-

Vis,chuyểndời 6 H5/2→ 6 P3/2cócườngđộmạnh,đâycũngl à chuyểndờiEDchophépvàthườn gđượcsửdụngtrongkíchthíchhuỳnhquangcủa

Sm 3+ Các chuyển dời 6 H5/2→ 4 LJbị cấm bởi quy tắc lọc lựa spinnênc ó c ư ờ n g đ ộ y ế u hơn, đồng thời các mức năng lượng trong vùng tử ngoại rất gần nhau nên có sự chồngchậpcủa các chuyểndời gần nhautạo thành cácdải hấpthụ rộng.

Hình4.3.Phổhấp thụcủathủy tinhTAB:Sm 3+ trongvùng UV-Vis(a)và vùngNIR(b).

Phổ hấp thụ của Sm 3+ trong các tinh thể K2YF5và K2GdF5có hình dạng rấtgiống nhau và tương tự như trong tinh thể BaY2F8[104], K5Li2LaF10[95], K2Y3F10[98], LiYF4[115], Gd3Ga5O12[65] và YAl3(BO3)4[60], trong đó các dải hấp thụ cóhình dạng rất sắc nétvà sự táchm ứ c S t a r k r ấ t r õ r à n g , đ ặ c b i ệ t l à v ù n g h ồ n g n g o ạ i Vớithủytinh,dosựmởrộngphổlàkhôngđồngnhấtnêncácdảihấpthụtr ởthànhcác dải rộng và không quan sát được sự tách mức Stark, tương tự như phổ hấp thụ củaSm 3+ trongmộtsốthủytinhđãcôngbố[44,69,89,100]. Để đặc trưng cho khả năng bơm quang học trong tinh thể laser, một số tác giảđãsửdụngtiếtdiệnhấpthụσ abs[104,65,60],đạilượng nàyđượctínhtheo công thức:

2,303A dN (4.1) trong đó:Alà độ hấp thụ tại đỉnh của dải hấp thụ,d(cm) là bề dày của mẫu vàNlà sốion tạp trong 1 cm 3 Tiết diện hấp thụ được tính cho các chuyển dời trong vùng UV-Vis của các tinh thể pha tạp Sm 3+ Kết quả chỉ ra rằng tiết diện hấp thụ của chuyển dời 6 H5/2→ 6 P3/2(402nm)cógiátrịlớnnhấtvàbằng1,02.10 -20 cm 2 chomẫuK2YF5:Sm 3+ 0,67 mol% và 0,89.10 -20 cm -2 cho mẫu K2GdF5:0,67 mol% Sm 3+ Giá trịnày tương đương kết

C •ê ng ® éh Ê pt hô (® v t ® ) 4 F + 6 P ( 6 P , 4 P ), 4 M 7 /2 3 /2 5 /2 1 9 /2 C •ê ng ® éh Ê pt hô (® v t ® ) quả tương ứng của Sm 3+ trong tinh thể Gd3Ga5O12(1,07.10 -20 cm 2 )[65],lớnhơntrongtinhcáctinhthểYAl3(BO3)4(0,67.10 -20 cm 2 )[60],BaY2F8

(0,55.10 -20 cm 2 ) [104] nhưng nhỏ hơn trong GGG (1,27.10 -20 cm 2 ) [129] và LiYF4(1,37.10 -20 cm 2 ) [115] Mặt khác, Sm 3+ phát xạ mạnh ánh sáng vàng (600 nm) và đỏ-cam (640 nm), điều này gợi ý rằng các tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm 3+ có triển vọng trongviệcchếtạolasermàu vàng-cambằngcáchsửdụngbơm lasercóbướcsóng402nm.

Bảng4 1 N ă n glư ợn gđ ỉn h h ấ p t h ụ c ủ a S m 3+ (ν,c m -

[115]vàcácmẫuchếtạo: K2YF5, K2GdF5,thủytinh TAB, vớinồngđộ phatạp 0,67 mol%.

Chuyểndời 6 H 5/2 → Aquo [18] LiBF LiYF 4 K 2 YF 5 K 2 GdF 5 TABS

Hình 4.4 và 4.5 trình bày phổ hấp thụ của ion Dy 3+ trong tinh thể

K2GdF5vàtrong thủy tinh TAB.Tương tựnhưvớiSm 3+ , phổ hấpthụ củacácm ẫ u t h ủ y t i n h TAB đều ghi nhận được các chuyển dời trong hai vùng: UV-Vis và NIR, với tinh thểK2GdF5khôngghinhậnđượccácchuyểndờitrongvùngkhảkiến.

Phổ hấp thụ vùng NIR của các ion Dy 3+ trong K2GdF5xuất hiện 7 dải có đỉnhtại các bước sóng khoảng 1300, 1253, 1086, 1062, 879, 791 và 739 nm, tương ứng vớicác chuyển dời từ mức cơ bản 6 H15/2lên các mức kích thích 6 H9/2, 6 F11/2, 6 F9/2, 6 H7/2, 6 F7/2, 6 F5/2và 6 F3/2 Các dải hấp thụ này đều là chuyển dời ED cho phép nên có cườngđộk h á m ạ n h , n g o ạ i t r ừ d ả i 6 H15/2→ 6 F3/2.C ấ u t r ú c v à v ị t r í đ ỉ n h c ủ a c á c v ạ c h p h ổ c ó

11/2 3/2 dạng tương tự như phổ hấp thụ của Dy 3+ trong tinh thể BaY2F8[78], KY3F10, LiLuF4[12], LiYF4[16], YAl3(BO3)4[31] và YAlO3[116] Với thủy tinh TAB, sự mở rộngkhông đồng nhất tạo ra các dải hấp thụ rộng hơn so với trong tinh thể, tương tự nhưphổ hấp thụ của Dy 3+ trong một số thủy tinh khác [81,94,50,130,7,120] Ngoài ra,trong thủy tinh còn quan sát được dải hấp thụ rộng tại bước sóng 1664 nm ứng vớichuyểndời 6 H15/2→ 6 H11/2.Dảihấpthụứngvớichuyểndời 6 H15/2→ 6 F11/2làsiêunhạy

[111] do chúng thỏa mãn các quy tắclọc lựa ΔS= 0, ΔL≤ 2 và ΔJ≤ 2 C á c c h u y ể ndời này được quan sát rõ ràng ở tinh thể nhưng trong thủy tinh chúng bị chồng chậpvớichuyểndời 6 H15/2→ 6 H9/2.

Hình4.4.Phổ hấpthụcủa tinhthểK 2 GdF 5 :Dy 3+ trongvùngUV(trái)vàNIR(phải)

Hình4.5.Phổ hấpthụ củathủy tinhTAB:Dy 3+ trong vùngUV(trái)và NIR(phải)

C •ê n g® éh Ê p th ô( ® v t ® ) C •ê ng ® éh Ê pt hô (® v t ® ) 6 P , 4 M 3 /2 1 7 /2 4 F , 4 I 5/ 29 /2 6 P , 4 M 6 4 P , M 3 /2 1 7 /2 7 /2 1 5 /2 4 P , 6 P , 4 M , 4 I 3 /2 5 / 2 19 /2 1 1 / 2 4 F , 4 K , 4 M 4 I 7 /2 17 /2 21 /2 ,1 3 / 2 6 P , 4 M 7 /2 1 5 /2 4 P , 6 P , 4 M , 4 I 3/ 2 5 / 2 19 /2 1 1 / 2 4 I , 4 M 1 3 /2 2 1 /2 4 F , 4 K 7 /2 1 7 /2 C •ê n g® éh Ê p th ô( ® v t ® ) C •ê ng ® é hÊ p th ô (® v t ® ) 6 H , 6 F 9 /2 1 1 /2 tạot h à n h c á c d ả i k h á r ộ n g C h u y ể n d ờ i 6 H15/2→ 6 P7/2(tạib ư ớ c s ó n g 3 5 0 n m ) v à 6 H15/2

→ 6 P7/2(tại bước sóng 362 nm) là các chuyểnd ờ i E D c h o p h é p n ê n c ó c ư ờ n g đ ộ k h á mạnh, chúng thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy 3+ Giá trịnăng lượng chuyển dời hấp thụ của các mẫu K2GdF5và thủy tinh TAB pha tạp 1,67mol% Dy 3+ được trình bày trong bảng 4.2, kết quả được so sánh với năng lượng cácđỉnhhấpthụtươngứngcủa ion Dy 3+ tựdo.

Bảng 4.2 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ (cm -1 ) của ion Dy 3+ tự do (aquo) [18] mà trong cácnền:tinh thể K2GdF5, thủytinh TABvới nồngđộphatạp1 , 6 7 m o l %

Bảng 4.1 và 4.2 cho thấy, năng lượng của các chuyển dời hấp thụ trong ionSm 3+ và Dy 3+ của cácmẫu nghiên cứu khá gần với cáccông bố trong cùng lĩnh vựccủa các vật liệu tinh thể [95,78,98,115,65,60,31,116] và thủy tinh [87,44,69,90,83].

Sốliệucũngchỉrarằngkhôngcósựkhácbiệtnhiềuvềvịtríđỉnhhấp thụthuộccùng một chuyển dời quang học của ion RE 3+ trong các nền khácnhau, ngoại trừc á c chuyểndờisiêunhạy: 6 H5/2→ 6 F1/2trongSm 3+ và 6 H5/2→ 6 F11/2trongDy 3+ ,vịtríđỉ nh của các chuyển dời này thường thay đổi mạnh theo cấu trúc của trường cục bộ xungquanhionRE 3+ [15,3,111].Vớitrườnghợpcủachúngtôi,nănglượngcủađỉnh hấpthụ ứng với chuyển dời 6 H5/2→ 6 F1/2trong tinh thể K2YF5, K2GdF5và thủy tinh TABlần lượt là 6345, 6350 và 6302 cm -1 (thay đổi lớn nhất khoảng 7,6%) Đối với chuyểndời 6 H5/2→ 6 F11/2trong Dy 3+ , năng lượng đỉnh hấp thụ trong tinh thể K2GdF5và thủytinh TAB lần lượt là 7976 và 7911 (thay đổi khoảng 8,3%) Sự thay đổi này có liênquanđếnsự thayđổicấutrúccủatrườngligandnhưđộbấtđốixứng vàđộphâncực.

Khi các ion RE 3+ được pha tạp vào vật rắn, các mức năng lượng điện tử của ionchịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể dẫn đến một số hiện tượng như tách mức nănglượng, mở rộng vạch phổ và sự dịch năng lượng của các chuyển dời điện tử so với khichúngởtrạngtháitựdo[3,111].Trongđó,sựdịchnănglượngđượcsinhrachủyếudo hiệu ứng dãn nở lớp mây điện tử giữa ion đất hiếm với các anion lân cận và đượcgọilàhiệuứngnephelauxetic Mứcđộảnhhưởng củahiệuứngnàytớinăngl ượngcủa các chuyển dời điện tử được đặc trưng bởi thông số nephelauxeticβ Giá trị thôngsốβphản ánh độ đồng hóa trị trong liên kết RE 3+ -ligand Dạng liên kết giữa ion RE 3+ với các anion ligand được đánh giá bởi giá trị của thông số liên kếtδ, các đại lượngnàyđượctínhtheocáccôngthức [3,28,29,30,111]:

(4.4) trong đó:ν cvàν alần lượt là là năng lượng chuyển dời điện tử đo được bằng thựcnghiệm và trong môi trường nước (aquo) [18],nlà sốm ứ c l ấ y t r u n g b ì n h T ù y v à o giá trịδthu được là âm hay dương, ta có thể biết được liên kết là cộng hóa trị hay liênkết ion [3,15,28,29,30,111] Vớiδ> 0, chỉ ra liên kết là cộng hóa trị vàδ< 0 là liênkết ion Dựa vào số các liệu thu được từ phổ hấp thụ, chúng tôi tính giá trị các thôngsốvàδchotừngmẫu, kếtquảđượcliệtkêtrongbảng4.3.

Bảng4.3.Tỉsốnephelauxe tic trung bình() vàthông sốliênkết(δ)củaS m 3+ và Dy 3+ trong một sốnền khácnhau

Lựcdao độngtửvàcácthôngsốcườngđộJudd-Ofelt

Bảng4 4.Lựcdaođộngtửthựcnghiệm(f exp×10 -6 )vàtínhtoán(f cal×10 -6 )chocác chuyểndời hấp thụ trongcácionSm 3+ với nồngđộ 0,67 mol%

6 H 5/2 → f exp f cal f exp f cal f exp f cal

Lực dao động tử là một đại lượng quan trọng trong việc nghiên cứu phổ quanghọc của các ion RE 3+ , đại lượng này đặc trưng cho cường độ hấp thụ của một chuyểndời quang học và được tính thông qua phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức(P2.1-phụ lục 2) Với các chuyển dời có sự tham của cả chuyển dời ED và MD, lựcdao động tử của chuyển dời ED được tính theo công thứcf exp=f tot–f md, trong đóf totđượctínhtừcôngthức(P2.1).

Chúng tôi đã tiến hành tính lực dao động tử của tất cả các chuyển dời hấp thụđođượccủacácionSm 3+ vàDy 3+ trongtấtcảcácmẫu.Bảng4.4và4.5lầnlượtbiểu diễnkếtquảtínhlựcdaođộngtửthựcnghiệmcủaSm 3+ phatạp0,67mol

Bảng4.5.Lực daođộngtửthựcnghiệm(f exp×10 -6 )vàtínhtoán(f cal×10 -6 )chocácchuyểndờihấp thụ trongcácion Dy 3+ với nồngđộ 1,67 mol%

Chuyểndời 6 H 15/2 → f exp f cal Chuyểndời 6 H 5/2 → f exp f cal

- - - 6 P3/2+ 4 M17/2 3,44 2,66 rms 0,72×10 -6 rms 0,98×10 -6 Đa số các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép (từ 6 H5/2trong

Sm 3+ hoặc 6 H15/2trong Dy 3+ lên các trạng thái 6 LJ) đều cóf expkhá lớn so với các chuyển dời khác, cácchuyển dời này thường nằm trong vùng NIR Trong vùng UV-Vis, hầu hết các chuyểndời đều bị cấm bởi quy tắc lọc lựa spin (do ΔS≠ 0) nênf expkhá nhỏ, ngoại trừ cácchuyển dời được sử dụng trong kích thích huỳnh quang ( 6 H5/2→ 6 P3/2trong

Sm 3+ và 6 H15/2→ 6 P7/2hoặc 6 P3/2trong Dy 3+ ) vì đây cũng là các chuyển dời ED cho phép. Ngoàira, không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị củaf expgiữa các nồng độ khác nhautrong cùng một nền Tuy nhiên, lực dao động tử của cùng một chuyển dời trong thủytinh thường lớn hơn khá nhiều so với trong tinh thể, đặc biệt là các chuyển dời siêunhạy, tức là các ion RE 3+ thủy tinh TAB hấp thụ mạnh hơn tinh thể K2YF5và

K2GdF5.Sựthayđổi củalựcdao độngtửđốivới chuyểndời siêunhạycóliên quanđếnsựthay đổit r o n g m ứ c đ ộ b ấ t đ ố i x ứ n g c ủ a l i g a n d c ũ n g n h ư đ ộ đ ồ n g h ó a t r ị t r o n g l i ê n k ế t RE 3+ -ligand.

Bảng4.6.CácthôngsốcườngđộΩλ)(×10 -20 cm 2 )vàhệsốchấtlượngquangphổ(χ=Ω4/Ω6)củaion

0,10 0,38 3,04 2,21 1,51 LA 0,33 0,52 2,92 2,19 1,33 LA 0,67 0,57 3,02 2,12 1,39 LA 1,00 0,58 2,95 2,04 1,39 LA 1,67 0,72 2,90 1,85 1,40 LA 3,33 0,56 3,05 2,02 1,51 LA

0,10 2,25 11,24 5,32 2.11 LA 0,33 2,81 10,51 4,94 2,11 LA 0,50 2,95 10,99 5,26 2,08 LA 0,67 3,12 12,25 3,98 3,07 LA 1,00 2,88 10,28 4,74 2,16 LA 1,67 2,85 10,34 5,22 1,98 LA 2,00 2,35 10,27 5,68 1,88 LA 3,33 2,45 9,68 5,85 1,65 LA

24,75Na 2 O.49,5B 2 O 3 24,75NaF.1Sm 2 O 3 Th.T 2,15 3,95 1,89 2,08 [100] 44P 2 O 5 17K 2 O.9Al 2 O 3 PbO.6Na 2 O.1Sm 2 O 3 Th.T 2,61 5,87 3,22 1,82 [136] 49,5LiF.49,5H 3 BO 3 1Sm 2 O 3 Th.T 2,34 7,54 5,4 1,39 [45] 48B 2 O 3 20BiO.15Li 2 O.10SrO.5SrF 2 2Sm 2 O 3 Th.T 3,17 5,97 6,22 0,96 [84] 59,5Li 2 CO 3 39,5H 3 BO 3 1Sm 2 O 3 Th.T 6,69 12,00 8,47 1,18 [45] 10TeO 2 15MgO.5ZnO.10Nb 2 O 3 59B 2 O 3 1Sm 2 O 3 Th.T 6,81 9,17 5,78 1,58 [91] 59P 2 O 5 15K 2 O.16MgO.9Al 2 O 3 2Sm 2 O 3 Th.T 6,83 2,97 2,03 1,46 [87]

Sửdụngkếtquảtínhlực daođộngtửthựcnghiệmvàcácyế u tốmatrậnrútg ọntrongtàiliệu[16,18,95],đồngthờiápdụngphươngphápbìnhphươngtốithiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ)cho tất cả các mẫu Với các dải hấp thụcó sự chồng chập của nhiều chuyển dời, lực dao động tử và các yếu tố ma trận của cảdải được lấy bằng tổng của các đại lượng này ứng với mỗi chuyển dời Kết quả tínhcácthôngsố Ωλ)củacácmẫuchứaSm 3+ đượctrìnhbàytrongbảng4.6

Từ số liệu tính toán, chúng tôi nhận thấy rằng giá trị của các thông số Ω2,4,6trong tinh thể K2YF5:Sm 3+ và K2GdF5:Sm 3+ cùng bậc với thông số tương ứng trongtinh thể KY3F10[98], BaY2F8[104] và LiYF4[115] nhưng lớn hơn nhiều so với tinhthể K5Li2LaF10[95] Trong thủy tinh TAB, giá trị của Ω2tươngđ ư ơ n g v ớ i g i á t r ị tươngứngtrongthủytinhNaF-Li2O-B2O3[100],LiF-H3BO3[45]vàB2O3-BiO-

Li2OSrO-SrF2[84]nhưngnhỏhơntrongLi2CO3-H3BO3[45],TeO2-MgO-ZnO-Nb2O3-

Bảng4.7.CácthôngsốcườngđộΩλ)(×10 -20 cm 2 ) vàhệsốchấtlượngquangphổ(χ=Ω4/Ω6)củaion

0,10 13,42 3,24 5,02 0,77 LA 0,33 13,75 3,65 5,12 0,87 LA 0,50 13,88 2,55 4,98 0,62 LA 0,67 13,94 4,25 4,86 0,90 LA 1,00 14,35 3,69 4,43 0,78 LA 1,67 14,75 4,25 3,74 1,06 LA 2,00 14,42 3,25 5,05 0,64 LA 3,33 13,42 3,25 5,85 0,56 LA

41P2O5.17K2O.8Al2O3.23ZnF2.10LiF Th.T 7,05 1,43 1,15 1,24 [110] 26LiF.20PbO.10TeO2.43H3BO3.1Dy2O3 Th.T 8,75 2,67 2,07 2,07 [101]59B2O3.15CaO.10TeO2.10Nb2O3.5ZnO Th.T 11,3 3,30 2,60 1,27 [90] 49B2O3.25Li2O.25NaF.1Dy2O3 Th.T 11,99 3,92 3,94 0,99 [51]10Li2SO4.40ZnSO4.49B2O3.1Dy2O3 Th.T 21,01 8,13 7,54 1,08 [46]50ZnSO4.49B2O3.1Dy2O3 Th.T 34,48 3,06 9,12 0,34 [46]

Bảng 4.7 trình bày kết quả tính thông số cường độ Ωλ)của cácm ẫ u p h a t ạ p Dy 3+ , đồng thời chúng tôi cũng đưa ra một số kết quả nghiên cứu của các tác giả khácvề Dy 3+ Tương tự như Sm 3+ , các thông số Ω2trong tinh thể KGdF cùng bậc với thôngsố tương ứng trong một số tinh thể [78,12,16] nhưng nhỏ hơn nhiều so với trong thủytinh TAB cũng như các thủy tinh khác [46,51,90,101,110] Với các thông số Ω4và Ω6sự khác của các thông số này giữa các nền là không thực sự rõ ràng Các thông số Ωλ)tuân theo thứ bậc Ω4> Ω6> Ω2đối với Sm 3+ và Ω2> Ω6> Ω4đối với Dy 3+ (ngoại trừnồngđộ0,67 mol

%)giốngnhư hầuhếtcácnghiêncứutrướcđó vềcácionnày. Đại lượngχ= Ω4/Ω6được gọi làhệ số chất lượng quang phổ, nó được sử dụngđể mô tả sự phát xạ kích thích của các ion RE 3+ trong một nền bất kỳ Các mẫu cóχtrong khoảng 0,42 đến

1,92 sẽ có triển vọng ứng dụng trong các thiết bị quang học[92,101,91,27] Trong trường hợp của chúng tôi, với phần lớn các mẫu,χnhận giá trịtrongvùngnày.Như vậyđâycóthểlàcácvậtliệuquanghọctốt.

Hình 4.6 Sự phụthuộc của các thông số cường độ Ω 2 vàΩ 6 vào nồng độ tạp trong: a) tinhthể

K 2 YF 5 :Sm 3+ ; b)thủy tinh telluroborate:Dy 3+

Hình 4.6 biểu diễn sự phụ thuộc của Ω2và Ω6của các mẫu

K2YF5:Sm 3+ vàTAB:Dy 3+ theo nồng độ pha tạp Đồ thị cho thấy xu hướng biến đổi của Ω2và Ω6làngược nhau, khi Ω2tăng thì Ω6giảm và ngược lại Tại nồng độ pha tạp 1,67 mol%,thông số Ω2cực đại trong khi Ω6cực tiểu, cũng tại nồng độ này thông số liên kếtδcóđộ lớn cực tiểu (bảng 4.3) Như vậy, sự biến đổi của các thông số Ωλ)có liên quan đếnđộ đồng hóa trị trong liên kết RE 3+ -ligand (được thể hiện thông số liên kếtδ). Các kếtquảnàytươngtựnhưcácnghiêncứutrênthủytinhSLBiB:Sm 3+ [84],OBF:Dy 3+ [68]

      cm 2   và NaFLiB:Dy 3+ [50] Trong đó, giá trị của Ω2vàδthay đổi theo nồng độ tạp, Ω2đạtcựcđại,trongkhiδđạt cựctiểutạinồngđộ1,0mol%[84,68]và3,0 mol%[50].

Sau khi tính được các thông số Ωλ), chúng tôi tìm lại được các lực dao động tửtheo công thức (1.19), độ lệch rms được tính theo công thức (P2.6), các kết quả đượcbiểu diễn trong bảng 4.4 và 4.5 Độ lệch rms là khá nhỏ chỉ ra sự phù hợp tốt giữa sốliệuthựcnghiệmvàtínhtoán.

Bảng 4.8 Tính toán lựcdao độngtửf(×10 -6 )củamột sốchuyển dời hấp thụ trongion Sm 3+

KYS067 KGS067 TABS067 f md f ed f cal f md f ed f cal f md f ed f cal

Một trong những tiện ích của các thông số cường độ Ωλ)là chúng chỉ phụ thuộcvào loại ion RE 3+ và nền mà không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào, do đócác thông số này giúp chúng ta tính được lực dao động tử cho một chuyển dời bất kỳtrong ion RE 3+ Sử dụng công thức (1.19), chúng tôi đã tính được lực dao động tử củamộtsốchuyểndờitrongSm 3+ ,kếtquảđượctrìnhbàytrongbảng4.8.

Hầu hết các chuyển dời trong vùng UV bị cấm bởi qui tắc lọc lựa spin, vì vậymột số chuyển dời có cường độ rất nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm.Tuy nhiên, sử dụng lý thuyết JOchúngt a c ó t h ể t í n h đ ư ợ cf edmột cách dễ dàng.N g o à i ra, trong vùng UV-Vis do các mức năng lượng của ion RE 3+ rất gần nhau nên độ phândải của thiết bị đo không cho phép tách được các chuyển dời riêng biệt, trong khi bằngtính toán chúng ta có thể tìm ra được chuyển dời chiếm ưu thế trong vùng chồng chập.Điều này rất có ý nghĩa trong việc gán các trị SLJ cho các chuyển dời thực nghiệm Vídụ, dải hấp thụ có năng lượng trong khoảng 20600-20800 cm -1 là sự chồng chập của 2chuyển dời 6 H5/2→ 4 I9/2, 4 M15/2, tính toán chỉ ra rằng chuyển dời 6 H5/2→ 4 M15/2có giá trịf calvượt trội, như vậy dải hấp thụ này có thể được gán cho chuyển dời 6 H5/2→ 4 M15/2.Tươngt ự , t r o n g K2YF5giát r ị t h ự c n g h i ệ mf expcủad ả i n ă n g l ư ợ n g 2 4 7 7 5 - 2 4 8 9 0 c m -1 được tìm thấy bằng 3,73×10 -6 , rất gần với giá trị tính toán 3,20×10 -6 của chuyển dời 6 H5/2→ 6 P3/2, trong khichuyểndời 6 H5/2→ 4 F7/2c óf= 0,03×10 -6 , tức là dải hấp thụtrongnàycóthểđượcgánchochuyểndời 6 H5/2→ 6 P3/2.

4.3.4 Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liênkếtRE 3+ -ligand

Từ số liệu trong bảng 4.6 và 4.7, chúng tôi có một số nhận xét sau: thứ nhất,thông số Ω2của Sm 3+ và Dy 3+ trong tinh thể K2YF5và K2GdF5nhỏ hơn nhiều so vớitrong thủy tinh TAB; thứ 2, với cùng một nền, Ω4và Ω6của Sm 3+ lớn hơn nhiều sovới Dy 3+ Để giải thích được các hiện tượng trên, chúng ta trở lại công thức (1.17),theocôngthứcnày,độlớncủa Ωλ)tỉlệvớisốhạng:

TrongđóA tplàsốhạngbậclẻtrongkhaitriểntrườngtinhthểtĩnh,đạilượngnàyliênquanđếnđộ bấtđốixứngcủaligand,A tptăngcùngvớisựtăngcủađộbấtđốixứng;

A tp 24fr nlnl r t 4f 2 A tp 24fr nlnl r t 4f 2 ΔE nllàsựchênhlệchnănglượnggiữacấuhình4f n vàcấuhình4f n-

15d;cácsốhạngcònlại ở tửsố làtích phânbánkính,vớirlàphầnbánkínhcủahàmsốsónggầnđúng mộtđiệntử.VớiΩ4vàΩ6thìt=λ–1=3(hoặc5),dođótíchphân4 fr t 5 d có giá trị lớn Như vậy Ω4và Ω6nhạy với sự thay đổi trong mật độ điện tử của các quỹđạo 4fvà 5d Các thông số này tăng cùng với sự tăng của biên độ dao động củakhoảng cách trung bình giữa ion RE 3+ và các anion nền (F - hoặc O - ) Khi biên độ tănglàm cho sự dãn đám mây điện tử tăng lên, điều này làmrtăng tức là tích phân ở tử sốcủa công thức 1.17 tăng dẫn đến sự tăng của Ω4và Ω6[26,111] Như vậy, Ω4và Ω6tăng theo sự giảm “độ cứng– rigidity” của môi trường mà ion RE 3+ được đặt vào.

GiátrịΩ4vàΩ6c ủ a S m 3+ v à D y 3+ t r o n g t i n h t h ể n h ỏ h ơ n n h i ề u s o v ớ i t r o n g t h ủ y tinhc h ỉ rar ằ n g “ đ ộ c ứ n g ” c ủ a m ô i t r ư ờ n g x u n g q u a n h i o n R E 3+ trongt i n h t h ể c a o h ơ n t r o n g thủy tinh Với Ω2, dot= 1, nên thông số này ít phụ thuộc vào tích phân bán kính,ngược lại nó phụ thuộc mạnh vàoA tpvà ΔE nl, tức là phụ thuộc mạnh vào độ bất đốixứng của ligand cũng như độ đồng hóa trị trong liên kết RE 3+ -ligand Giá trị của Ω2trong thủy tinh lớn hơn rất nhiều so với trong tinh thể, điều này chỉ ra rằng độ bất đốixứng của ligand trong trong thủy tinh cao hơn trong tinh thể Mặt khác, ion F - có độâm điện cao nhất trong số các anion, do đó liên kết RE 3+ -F - có tính đồng hóa trị thấp,điều này làm giảm hiệu ứng nephelauxetic dẫn đến ΔE nltăng lên, đây là nguyên nhânchínhdẫnđếnsựgiảmcủa Ω2trongcácvậtliệuchứaF[104,115,28,29].

Tiên đoán cáctính chất phát xạ củacácion Sm 3+ vàDy 3+

N ăn g l• ợn g( x1 0 3 cm -1 ) 4 02 n m 5 30 n m 56 0 nm 64 0 nm 3 5 0 n m 45 2 n m 54 0 n m 4 75 n m

0 Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ hoặchấpthụchomột chuyểndờibất kỳtrongionRE 3+ ,kểcảcác quátrình hấpthụ c ủa nS trạng thái kích thích và các vạch huỳnh quang, hấp thụ rất khó hoặc không thể đo bằngthực nghiệm Trên cơ sở đó, chúng ta có thể lựa chọn được các chuyển dời có thể sửdụng trong các ứng dụng thực tế.N h ữ n g t h ô n g t i n n ó i t r ê n c h í n h x á c n h ấ t ở c á c chuyển dời giữa cácm ứ c n ă n g l ư ợ n g t h ấ p c ủ a h ệ t h ố n g 4 f n vì khi đó chúng đáp ứngtốt điều kiện gần đúng 2 của lý thuyết JO Công thức tính các thông số phát xạ đượcđưa ra trong phụ lục 3 Để tính xác suất chuyển dời MD (A md), chúng ta có thể tính lựcvạch(S md)theocáccôngthứctrongphụlục1,khiđóA mdđượctínhtheocôngthức:

Tuy nhiên cách tính theo lý thuyết thường không chính xác Một phương phápđơngiảnvà ch ín hxá c h ơ n để xác đị nhA mdđ ó l à d ự a v à o thực ng hi ệm C ôn gt h ức (4.6)chothấyA mdcủamộtchuyểndờitrongionRE 3+ chỉphụthuộcvàonềnthôn gqua chiết suất của vật liệu Như vậy, nếu biết xác xuất chuyển dờiA 0mdvà chiết suấtn 0của một vật liệu nào đó, chúng ta có thể tính đượcA mdtrong một vật liệu bất kỳ nếubiếtchiếtsuấtcủanótheocôngthức[63]:

 0  Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp thực nghiệm để tínhA md, trongđó các giá trịA 0mdvàn 0được trích dẫn từ tài liệu [45] cho Sm 3+ và [46] cho

Dy 3+ Bảng 4.10 và 4.11 lần lượt trình bày kết quả tiên đoán các thông số phát xạ của một sốmứck í c h t h í c h c ủ a t i n h t h ể K2GdF5:Sm 3+ ,K2YF5:Sm 3+ v ớ i n ồ n g đ ộ 0 , 6 7 m o l

% v à tinhthểK2GdF5,:Dy 3+ ,thủytinhTAB:Dy 3+ vớinồngđộ1,67mol%. Đối với vật liệu laser, thông số tiết diện phát xạ tích phân (Σ J’J) giữa mức J’ vàmức J là một trong những thông số quan trọng, một chuyển dời cóΣ J’J> 10 -18 cm và tỉsố phân nhánh lớn hơn 50 %, đồng thời mức trên có thời gian sống dài thì chuyển dờinàycót r i ể n v ọ n g t r o n g p h á t x ạ l a s e r [ 113].V ớ i i o n S m 3+ ,c h u y ể n d ờ i 4 G5/2→

6H7/2(600 nm) được sử dụng phát xạ laser màu đỏ cam, trong khi chuyển dời 6 H11/2→ 6 H15/2(3020 nm) ở

Dy 3+ đượcsửd ụ n g p h á t l a s e r h ồ n g n g o ạ i [ 1 3 9 ] C á c t í n h t o á n c h ỉ r a r ằ n g với các mẫu nghiên cứu, các chuyển dời này đều có thông số laser tốt Như vậy,chúngcótriểnvọngtrongphátxạlaserhồngngoại(vớiDy 3+ )vàđỏcam(vớiSm 3+ ).Ngoà i ra,căncứvàosốliệutínhtoán,chúngtacóthểxácđịnhđượccácchuyểndờichiếmưuthế trongvùngcósự chồngchậpphổ.

Bảng4.10.Tiênđoánxácsuấtchuyểndờiphátxạ(A md,A ed,A R),tỷsốphânnhánh(β R)chomộtsốchu yển dời và thời gian sốngphát xạ(τ R) cho một sốmứckích thích củaion Sm 3+

KYF KGdF KYF KGdF KYF KGdF KYF KGdF KYF KGdF

Bảng4.11 Tiênđoánxácsuấtchuyểndờiphátxạ(A md ,A ed ,A R ),tỷsốphânnhánh(β R )chomộtsốchuyểnd ờivà thời giansốngphát xạ(τ R )chomộtsố mứckích thích của ionDy 3+

KGdF TAB KGdF TAB KGdF TAB KGdF TAB KGdF TAB

Thời gian sống (τ calhoặcτ R) của một mức kích thích bất kỳ cũng được tính theocông thức (P3.3), kết quả tính toán được so sánh với giá trị thực nghiệm (τ exp) Thôngthườngτ exp