(Luận án) Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI, NĂM 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHAN VĂN ĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ OXIT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG 2. TS. VŨ PHI TUYẾN i Lời cảm ơn ........  ........ Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến, đã hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và tôi luôn nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành, TS. Vũ Thị Thái Hà và tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tôi những tình cảm chân thành trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M. Khaidukov, Viện Hóa học Vô Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo. Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã luôn động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô tư trong sáng. Tác giả Phan Văn Độ ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Phan Văn Độ iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt A Acceptor Axepto CIE Commission Internationale de Léclairage Giản đồ tọa độ màu CR CrossRelaxation Phục hồi chéo D Donor Đono DD Dipoledipole Lưỡng cựclưỡng cực DQ Dipolequadrupole Lưỡng cựctứ cực DTA Differential thermal analysis Nhiệt vi sai Đ.v.t.đ Đơn vị tương đối ED Electric dipole Lưỡng cực điện EM Energy migration Di chuyển năng lượng ET Energy transfer Truyền năng lượng FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại FD Fluorecensce decay Suy giảm huỳnh quang IH InokutiHirayama InokutiHirayama IR Infrared Hồng ngoại JO JuddOfelt JuddOfelt MD Magnetic dipole Lưỡng cực từ MP Đa phonon Multiphonon NR Nonradiative Không phát xạ QQ Quadrupolequadrupole Tứ cựctứ cực TAB Telluroborate Telluroborate Vis RE3+ Visible Trivalent rare earth ions Khả kiến Ion đất hiếm hóa trị 3 YT YakotaTamimoto YakotaTamimoto

VIỆNHÀNLÂMKHOAHỌCVÀCƠNG NGHỆVIỆTNAM HỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCƠNG NGHỆ PHANVĂNĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+VÀDy3+TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌFLORUAVÀOXIT LUẬNÁNTIẾNSĨVẬTLÝ HÀNỘI, NĂM2016 VIỆNHÀNLÂMKHOAHỌCVÀCÔNG NGHỆVIỆTNAM HỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCÔNG NGHỆ PHANVĂNĐỘ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+VÀDy3+TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌFLORUAVÀOXIT Chuyên ngành:V ậ t l ý c h ấ t r ắ n Mãsốchuyênngành: 62440104 NGƯỜIHƯỚNGDẪNKHOAHỌC: GS.TSKH.VŨXUÂNQUANG TS.VŨPHITUYẾN i Lờicảmơn  Lời tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới GS TSKH VũXuân Quang TS Vũ Phi Tuyến, hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tơi thực vàhồnthànhluậnánnày Tơi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộphận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, ln nhiệt tình trách nhiệm NCS vàtôiluônnhậnđượcsựquantâm,đônđốcvềtiếnđộhọc tập Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Trọng Thành, TS Vũ Thị Thái Hà tậpthể cán Phịng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng Ngọc học, Viện Khoa họcVật liệu, giúp đỡ, cổ vũ, động viên dành cho tình cảm chân thànhtrongsuốtthờigianlàmluậnán Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M Khaidukov, ViệnHóa họcVơCơHóaĐại Cương, Moscow,Liên Bang Nga dành thờigiant h ả o luậnvềphươngphápnghiêncứu,cungcấpmộtsốtàiliệuvàmẫuđo Xin chân thành cảm ơn bạn đồng nghiệp môn Vật lý, khoa NăngLượng, trường Đại học Thủy Lợi ln động viên, chia sẻ khó khăn tinh thần vôtưtrongsáng Tácgiả PhanVănĐộ ii LỜICAMĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng sựhướng dẫn nghiên cứukhoahọc củaG S TSKH Vũ Xuân Q u a n g v T S Vũ Phi Tuyến Các số liệu kết trình bày Luận án tríchdẫn từ báo cộng công bố làt r u n g thựcvàchưa từngđượcaicơngbốtrongbất kỳcơngtrìnhnàokhác Tácgiả Phan VănĐộ iii DANHMỤCCÁCCHỮVIẾTTẮT Kýhiệu TiếngAnh TiếngViệt A Acceptor Axepto CIE CommissionInternationalede L'éclairage Giảnđồtọađộ màu CR Cross-Relaxation Phụchồichéo D Donor Đono DD Dipole-dipole Lưỡngcực-lưỡngcực DQ Dipole-quadrupole Lưỡngcực-tứ cực DTA Differentialthermalanalysis Nhiệtvisai Đ.v.t.đ - Đơnvị tươngđối ED Electricdipole Lưỡngcựcđiện EM Energymigration Dichuyển nănglượng ET Energytransfer Truyền nănglượng FTIR Fouriertransforminfrared Hấpthụhồngngoại FD Fluorecenscedecay Suygiảm huỳnh quang IH Inokuti-Hirayama Inokuti-Hirayama IR Infrared Hồngngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt MD Magneticdipole Lưỡngcựctừ MP Đaphonon Multi-phonon NR Nonradiative Khôngphát xạ QQ Quadrupole-quadrupole Tứcực-tứcực TAB Telluroborate Telluroborate VisR Visible Khảkiến E3+ Trivalentrareearthions Ionđấthiếmhóatrị YT Yakota-Tamimoto Yakota-Tamimoto VUV Vacuumultraviolet Tửngoại chânkhông UV Ultraviolet Tửngoại W-LED Whitelight-emittingdiode Điốt phát ánhsángtrắng SQC Selfquenching Tựdập tắt PL Photoluminescence Phátquang iv DANHMỤCMỘTSỐKÝHIỆU Kýhiệu Ýnghĩa Đơnvị AJJ’ Xácsuấtchuyển dờiphátxạ giữatrạngthái JvàJ’ s-1 Atp Số hạngbậclẻ trongkhaitriểntrườngtinh thể tĩnh - α Hệsốhấpthụ - β Tỉsốphânnhánh % c Tốcđộ ánh sángtrongchân không cm/s C Nồngđộtạp mol/dm3 CDA Thôngsố tươngtácvimô giữacácionRE3+ cm(S)/sec D Yếutố matrận củatốn tử lưỡngcực esu2.cm2 e Điệntíchcủaelectron esu f Lựcdao độngtử - h HằngsốPhlăng erg.s  Hằngsố Phlăngrútgọn erg.s  Nănglượngphonon eV I Cườngđộ huỳnh quang - J Momentgóctổngcộng - η Hiệusuấtlượngtử % n Chiếtsuấtcủavật liệu - m Khốilượngelectron g λ Bướcsóng nm ν Nănglượngcủachuyểndời S Mơmen gócspin cm-1 - τ Thờigiansống ms R Khoảngcáchgiữa cácion Å R0 Khoảngcáchngưỡng Å Ω ThôngsốJudd-Ofelt cm2 W Xácsuấtchuyểndời σ Tiếtdiện phát xạcưỡngbức s-1 cm2 Σ Tiếtdiện phát xạtích phân cm Δλeff Độrộnghiệu dụngcủa dải huỳnh quang nm U(λ)) ΔE Yếutốmatrậnrút gọnkép - Khoảngcáchgiữahai mứcnănglượng cm-1 v DANHMỤCCÁCHÌNHTRONGLUẬNÁN Hình Chú thích Trang Chương1 Hình1.1 Sựsắpxếpcácnguyêntử mạngngẫunhiênliêntụccủavật liệu tinh thểthạch anh SiO2vàthủytinh silicaSiO2 Hình1.2 Mơhình minh họacáccấu trúcđơn vị[BO3]-trongthủytinh borate Hình1.3 Cácnhóm cấu trúc điểnhình trongmạngthủytinh borate Hình1.4 CấutrúcđadiệnYF7trongtinh thểK2YF5 11 Hình1.5 Sựkết tinhcủatinh thểK2YF5tronghệtrựcthoi (orthorhombic) 11 Hình1.6 Cấutrúcnguyên tử củaionRE3+vàkim loại chuyểntiếp 12 Hình1.7 Hình1.8 Phổh ấ p t h ụ v ù n g h n g n g o i g ầ n c ủ a i o n S m 3+t r o n g t i n h t 16 h ể BaY2F8vàtrongthủytinh K–Mg–Al–P Phổp h t x c ủ a c c i o n D y 3+t r o n g t i n h t h ể B a Y 2F8v t r o n g c c 17 thủytinhC a B 4O7,LiCaBO3 Hình1.9 Sự tách mứcnănglượng củaion Dy3+trongtrườngtinh thể 20 Hình1.10 Giản đồ sốmứcnănglượngcủacácion đất trongLaCl3 21 Hình1.11 Sựphụthuộccủaxácsuấtphụchồiđaphononvàosốphonontrongcácnền LaCl3,LaF3vàY2O3 29 Hình1.12 Cácbướccủaq trình truyềnnănglượngkhơngbứcxạ 31 HÌnh 1.13 Sơ đồ cho chếdập tắt huỳnh quangtheo nồngđộ 32 Hình1.14 Sốtríchdẫn hàngnămhai bàibáocủa B.R.JuddvàG.S.Ofelt 35 Chương2 Hình2.1 Giảnđ t a m n g u y ê n h ì n h t h n h p h a t i n h t h ể t c c t i ề n c h ấ t K F , GdF3vàH2O 39 Hình2.2 Quytrìnhchế tạo vậtliệuthủytinh bằngphươngpháp nóng chảy 41 Hình2.3 Hìnhảnhhệthiếtbị đophổ tánxạRamanXPLORA 42 Hình2.4 Hệđ o p h ổ phát quangFL3–22 43 Chương3 46 Hình3.1 Hìnhảnhmộtsốmẫuthủy tinhtelluroboratevàt i n h t h ể K 2YF5v K2GdF5 Hình3.2 Giản đồ nhiễu xạtiaXcủa mẫu thủytinh TAB00 49 Hình3.3 Giản đồ nhiễu xạtiaXcủatinh thể K2YF5vàK2GdF5 49 vi Hình3.4 Phổhấp thụ hồngngoại mẫuthủytinh TAB00 51 Hình3.5 Phổ tán xạRaman củamẫuthủytinh TAB00 51 Hình3.6 Phổ tán xạRaman củacáctinh thể K2YF5vàK2GdF5phatạp Sm3+ 52 Hình3.7 Đường congDTA củathủytinh telluroborate 53 Chương4 Hình4.1 Phổ hấp thụ củat i n h t h ể K2YF5:Sm3+ 57 Hình4.2 Phổ hấp thụ củatinh thể K2GdF5:Sm3+ 57 Hình4.3 Phổ hấpthụ củathủytinh TAB:Sm3+ 58 Hình4.4 Phổhấp thụcủatinh thểK2GdF5:Dy3+ 60 Hình4.5 Phổ hấp thụ củathủytinhTAB:Dy3+ 60 Hình4.6 SựphụthuộccủacácthơngsốcườngđộΩ 2vàΩ 6vàonồngđộtạptrongtin h thể K2YF5:Sm3+vàthủytinh TAB:Dy3+ 68 Hình4.7 Phổkích thích huỳnh quangcủacácion Sm3+vàDy3+ 74 Hình4.8 Giảnđ m ộ t s ố m ứ c n ă n g l ợ n g c ủ a S m 3+v D y 3+t r o n g ti nh t h ể K2GdF5 75 Hình4.9 Phổhuỳnhquang củatinhthểK 2YF5:Sm3+vàK 2GdF5:Sm3+đotại nhiệtđộT=7 K 80 Hình4.10 Phổk í c h t h í c h h u ỳ n h q u a n g V U V c ủ a i o n S m 3+t r o n g t i n h t h ể K2YF5:Sm3+vàK2GdF5:Sm3+đo nhiệt độT=7 K 80 Hình4.11 PhổhuỳnhquangcủaionSm 3+trongtinhthểK 2YF5vàK 2GdF5tại nhiệtđộphịng 82 Hình4.12 Phổ huỳnh quangcủaSm3+trongthủytinhtelluroborate 83 Hình4.13 Phổhuỳnh quangcủaionDy3+trongtinh thể K2GdF5 84 Hình4.14 Phổ huỳnh quangcủaionDy3+thủytinh telluroborate 84 Hình4.15 Giảnđ t ọ a đ ộ m u C I E v g i ả n đ t ọ a đ ộ m u c ủ a m ẫ u TABD100 87 Hình4.16 Biểuđồbiểudiễn cườngđộhuỳnhquanhtương đốitheotínhtốn vàtheo thựcnghiệm củamẫu K2YF5:Sm3+vàK2GdF5:Dy3+ 89 Chương5 Hình5.1 Phổkích thích VUVcáctinhthể K2YF5:Sm3+vàK2GdF5:Sm3+ 94 Hình5.2 PhổkíchthíchhuỳnhquangcủacácionSm 3+(a)vàDy 3+(b)trong mộtsốnền 95 Hình5.3 GiảnđồtruyềnnănglượngtừGd 3+sangSm 3+vàphổhuỳnhquang củatinh thể K2GdF5:Smvới cácbướcsóngkíchthích khácnhau 96 vii Hình5.4 PhổkíchthíchhuỳnhquangcủaionTb 3+vàionSm3+trongtinhthể K2YF5 99 Hình5.5 PhổkíchthíchhuỳnhquangcủaionTb 3+vàionSm3+trongtinhthể K2GdF5 99 Hình5.6 Phổh u ỳ n h q u a n g t r o n g c h â n k h ô n g t i n h i ệ t đ ộ K c ủ a K2YF5:Sm3+vàK2YF5:Tb3+,Sm3+ 100 Hình5.7 Phổh u ỳ n h q u a n g t r o n g c h â n k h ô n g t i n h i ệ t đ ộ K c ủ a K2GdF5:Sm3+vàK2GdF5:Tb3+,Sm3+ 100 Hình5.8 Phổk í c h t h í c h c ủ Tb3+ (λem= n m ) Sm3+ (λem= 0 n m ) a trongtinh thể K2YF5:Tb; Sm 101 Hình5.9 Phổhuỳnhquangcủa tinhthể K 2YF5:0,33Tb3+,xSm3+,x=0;0,33; 0,67 và1,67 101 Hình5.10 Sựchồnglấngiữa phổphátxạcủaionTb 3+vàphổkíchthích ion Sm3+khi chúngđược phatạp đơntrongtinh thể K2GdF5 102 Hình5.11 GiảnđồbiểudiễnquátrìnhtruyềnnănglượngtừionTb 3+sangion Sm3+trongtinh thểK2YF5đồngpha tạp Tb3+và Sm3+ 102 Hình5.12 ĐườngcongFDcủachuyểndời D4→7F5trongK2GdF5:0,33mol %Tb3+vàK2GdF5: :0,33 mol% Tb3+;1,67mol%Sm3+ 103 Hình5.13 Đườngc o n g F D c ủ a c h u y ể n d i 5D4→7F5( T b 3+)t r o n g t i n h t h ể K2GdF5:Tb3+vàtinhthể K2GdF5:Tb3+,Sm3+ 104 Hình5.14 Đồthịbiểudiễnsựphụthuộc củatỷsốτ (Tb,Sm)/τ(Tb)theo:C 3/3; 106 Hình5.15 C6/3;C8/3vàC10/3 GiảnđồtọađộmàuCIEcủacáctinhthểK 2YF5đồngphatạpTb 3+vàSm 108 3+ Hình5.16 Đồthịbiểudiễnsựphụthuộccủacườngđộhuỳnhquangtheonồng độSm3+vàđồ thịbiểudiễnsựphụthuộccủalog(I/C)theolog(C) 109 Hình5.17 Đườngc o n g F D c mứ c G5/2c ủ a i on S m 3+p h a tạ p v i n n g độ 0,1 mol%trong: tinh thểK2YF5; K2GdF5vàthủytinh TAB 110 Hình5.18 Cáckênh phụchồi ngang củaSm3+trongK2GdF5 Hình5.20 CácđườngcongFDcủaSm 3+trongK 2YF5;K 2GdF5;TABvàD y 3+trongthủytinh TAB 114 116 Hình5.21 Đồthịbiểu diễns ựthay đổicủa Q ,τ expvà W DAtheo nồng độcủ a Sm3+trongtinh thể K2YF5 118 Hình5.22 ĐườngcongFDcủamẫuK 2YF5:SmvàTAB:Dy 3+đượclàmkhớpthe omơ hìnhIHvàYTtổngqt 121 viii Hình5.23 ĐỉnhBosoncủamẫuthủytinhTAB00 vàTABS050 123 HÌnh 5.24 Sựchồngchậpgiữacácmứcnănglượngkhuyếttật(NBO -)vàcácm ứcnănglượngcủaionSm3+trongthủytinh telluroborate 124 Hình5.25 Sựp h ụ t h u ộ c c ủ a t ổ n g c n g đ ộ h u ỳ n h q u a n g c ủ a m ẫ u t h ủ y t i n h TABphatạp 0,5 mol % Sm3+theo nhiệt độ 124