(Luận án) Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOVIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMVIỆN VẬT LÍNGUYỄN THỊ THẢOSTUDY OF MUONS PRODUCED IN EXTENSIVE AIR SHOWERS DETECTED IN HANOI USINGA WATER CHERENKOV DETECTORLUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍHà Nội  2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOVIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMVIỆN VẬT LÍNGUYỄN THỊ THẢOSTUDY OF MUONS PRODUCED IN EXTENSIVE AIR SHOWERS DETECTED IN HANOI USINGA WATER CHERENKOV DETECTORChuyên ngành: Vật lí nguyên tử Mã số: 62 44 01 06LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍNGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.Pierre DarriulatHà Nội  20142 Tóm tắtLuận án trình bày nghiên cứu chi tiết về hoạt động của detector Cherenkov VATLY, bản sao của một trong 1660 detector mặt đất tại Đài thiên văn Pierre Auger. Đề tài nghiên cứu tập trung vào sự đáp ứng của detector đối với các tín hiệu nhỏ tới một phần mười tín hiệu được tạo ra bởi hạt muon đi xuyên detector theo phương thẳng đứng (VEM ), mở rộng vùng hoạt động của detector lên đến 104. Nghiên cứu sử dụng phương pháp tìm kiếm thực nghiệm sự phân rã của hạt muon dừng trong khối nước của detector, trong đó chỉ có một vài phần trăm thông lượng hạt là phát ra đủ ánh sáng Cherenkov để có thể được ghi nhận trước khi bị dừng hoàn toàn. Sau đó, mỗi muon phân rã thành một electron (hay positron) có năng lượng trung bình khoảng 35 MeV. Thí nghiệm được thiết kế phù hợp cho việc phát hiện các tín hiệu được tạo ra bởi cả muon dừng và electron được sinh ra. Những cặp tín hiệu như vậy đã được phát hiện trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau, cả biên độ tín hiệu lẫn khoảng thời gian giữa hai tín hiệu cùng được xác định. Một hodoscope nhấp nháy được đặt trên và dưới detector Cherenkov để chuẩn thang đo cho hệ thống. Một số lượng lớn mẫu số liệu đã được thu thập cho thấy bằng chứng rất rõ ràng về sự phân rã muon với phổ thời gian như đã dự kiến. Biên độ tín hiệu của hạt electron được thấy chỉ bằng một phần của một VEM , và chỉ phần đuôi phổ phân bố là được ghi nhận. Phân bố của muon đòi hỏi phải có thêm sự đóng góp của thành phần mềm electronphoton, xuất hiện đặc biệt quan trọng trong thí nghiệm này do detector Cherenkov có thể tích ghi đo lớn. Một mô hình để tìm hiểu về cơ chế vật lý và tiến trình ghi nhận đã được xây dựng giải thích rõ ràng phổ phân bố điện tích và thời gian đã thu được. Nó cũng cho phép đánh giá s

Vậtliệuphủngoàinanocomposite

Trongnhữngnămqua,việcnghiêncứuvàứngdụngvậtliệuphủngoàinanocomposite có khả năng hồi phục cao khi chịu biến dạng như vật liệu cứng, siêubềnt t - T i C / v đ h - C [ 1 2 ] , v ậ t l i ệ u s i ê u c ứ n g , c ó đ ộ d ẻ o c a o t t - M e N / v đ h -

S i3N4,t r o n g đó Me = Ti, Cr, W, V, Zr, … là kim loại chuyển tiếp [107], đã được phát triển rộngrãi.Mặcdùcảhailoạivật liệunanocompositetrên đềuđượctạothànhbởi cá chạttinh thể nano trênnềnvật liệu vô địnhhình nhưngdo cócấu trúckhác nhaun ê n chúng thể hiệnnhữngt í n h c h ấ t v ậ t l ý h o à n t o à n k h á c n h a u C á c l o ạ i v ậ t l i ệ u p h ủ ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng khác nhau đãđ ư ợ c

1 tt-MeN/vđh-nitride,vídụnhư:tt-MeN/vđh-Si3N4(Me=Ti,W,V)

2 tt-MeN/vđh-nitride,vídụnhư:tt-TiN/vđh-BN

3 tt-MeC/vđh-C,vídụnhư:tt-TiC/DLC

4 tt-MeN/kimloại,vídụnhư:tt-ZrN/Cu,tt-(Ti,Al)/AlN,tt-CrN/Cu

5.tt-MeN hoặc MeC/vđh-hợp chất boron, ví dụ như: tt-Ti(B,O)/vđh- (TiB2,TiB,vàB2O3),Ti-B-C

6 tt-WC+tt-WS2/DLC

7 tt-MeC/vđh-C+vđh-nitride,vídụnhư:tt-Mo2C/vđh-C+vđh-Mo2N.

Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứnghoặcs i ê u c ứ n g đ ề u c h ứ a h a i p h a k h á c n h a u , h o ặ c c ả h a i p h a đ ề u l à t i n h t h ể h o ặ c mộtphalàtinhthể,mộtphalàvôđịnhhình.Cácphanàyxenkẽvớinhau,mỗipha có kích thước cỡ nano mét Loại vật liệu nanocomposite có pha tinh thể kết hợp vớiphavôđịnhhìnhtrongđóhạtnanotinhthểđượcbaobọcbởivậtliệunềnvôđịn hhình thể hiện nhiều tích chất ưu việt như độ cứng cao, bền nhiệt, chống ăn mòn hóahọc,chống masáttốt,v.v…

Vậtliệuphủngoàinanocompositesiêucứngcóthànhphầnhóahọckhácnhau đãđượcnghiêncứurấtrộngrãi Trong đó,"T i- S i- N" l à hệđượcnghiên cứunhiều nhất [111] S Li và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu phủ siêu cứng "Ti-Si- N"đầu tiên bằng quá trình lắng đọng hơi hóa học cảm ứng [123] Ở đây Li và cộng sựthích sự giải thích độ cứng của màng Ti-Si-N theo hiệu ứng gọi là “hạt rắn lại”(particle hardening).Theo tác giả, dưới điều kiện lắng đọng tại tỉ số trộn

Mxthấp,Si3N4cóthểmọcdưới dạng hạtnano.Sốlượngcáchạt nàytăngvới sựtăn gnồngđộSi.Điềunày làmtăng độcứng.Tuynhiên,việctăng nồngđộSigâyras ựtăngkích thước các hạt Số lượng các hạt có thể giảm bởi sự hợp lại của các hạt Sự tăngkích thước của các hạt có thể thay đổi sự dính kết tự nhiên giữa hạt nano và ma trậnTiN, nguyên nhân làm giảm độ cứng Tuy nhiên, câu hỏi này cần phải nghiên cứuthêm Theo kếtquả nghiên cứu củan h ó m L i v à n h ó m S V e p r e k , đ ộ c ứ n g c ủ a v ậ t liệuphủng oà i nanocomposite "Ti-Si- N" l ên đến60-

70GPacóthểdocấutrúccủanó gồm ba thành phần tt-TiN/vđh-Si3N4/vđh-TiSi2[9,108-109,113].

Tuy nhiên, độcứngc ủ a v ậ t l iệ u p h ủ n g o à i n ày đ ã g i ả m đisa um ộ t và i t h á n g N h ữ n g n g h i ê n cứugần đây cho rằng nguyên nhân của hiện tượng này là do sự phân rã hoá học của phavđh-TiSi2do hơi nướct r o n g k h ô n g k h í , t ư ơ n g t ự n h ư h i ệ n t ư ợ n g x ả y r a đ ố i v ớ i SiO2[ 1 4 ] M ộ t t r o n g n h ữ n g ư u đ i ể m c ủ a v ậ t l i ệ u n a n o c o m p o s i t e t t -

T i N / v đ h - S i3N4là khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 800 0 C do có lớp SiNxbền vững,đậm đặc trên bềmặt,cản trở sự khuếch táncủa oxy trênb ề m ặ t c ủ a v ậ t l i ệ u

[ 1 1 1 ] Cáckếtquảnghiêncứuvềquátrìnhlắngđọngvậtliệu phủngoài"Ti-B- N"vàcácđặct í n h c ủ a v ậ t l i ệ u p h ủ n g o à i n à y c h o t h ấ y đ â y c ũ n g l à l ớ p p h ủ n a n o c o m p o s i t e siêucứngdohaiphaTiNvàTiB2khôngthểtrộnlẫnnhau[107].Knotekv àcộngsựlà những tác giả đầutiên chỉ ra cơ chế tăng cường độ cứng củasiêu hợp chất(superstoichiometric) TiC1+xhay TiC/vđh-C [89] tương tự như vật liệu phủ ngoài tt-TiN/vđh-Si3N4.Sovớicáclớpphủnanocompositesiêucứngtrênn ề n v ậ t l i ệ u nitride, vật liệu phủ ngoài tt-TiC/vđh-C có khả năng kháng nhiệt và chống ôxi hóathấphơn.Tuynhiên,vìcóhệsốmasátthấpnênnóthường đượcsửdụnglàmlớ pphủ bềmặt chống mas á t c h o c á c v ò n g b i v à c á c b ộ p h ậ n k h á c

[ 1 1 1 ] T a n a k a v à cộng sự [144] đã chế tạo thành công vật liệu phủ ngoài TiAlSiN dạng dung dịch rắnbằng công nghệ lắng đọng hồ quang chân không So với vật liệu phủ ngoài TiAlN,hiệu suấtc ắ t c ủ a c á c c ô n g c ụ c ó d a o c ắ t đ ư ợ c p h ủ b ở i l ớ p T i A l S i N đ ư ợ c n â n g c a o rấtn h i ề u N h ữ n g c ô n g c ụ c ó d a o c ắ t đ ư ợ c p h ủ b ở i l ớ p d u n g d ị c h r ắ n T i A l S i N c ó hiệusuất c ao , t ố c độc ắt cóthểlênđến600 m / p hú t, tr on gk hi cácdao cắ t kháccó thểbịsứtmẻhoặcvỡ raởtốcđộthấphơn[110].

Vật liệuphủngoàiđalớpđồngcấutrúcvàdịcấutrúc

Những nghiên cứu đầu tiên về quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài đa lớpcứng, siêu cứng và cơ chế hình thành vi cấu trúc tương ứng của chúng cũng như sựmởr ộ n g c ủ a s i ê u m ạ n g x u ấ t h i ệ n t ừ g i ữ a n h ữ n g n ă m 1 9 8 0 [ 4 7 , 6 9 , 1 3 1 ] Đ ế n n a y , vật liệu phủ ngoài đa lớp đã thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu thựcnghiệm và lý thuyết Kết quả ban đầu thu được từ quá trình nghiên cứu vật liệu phủngoàiđa lớp cổ điển,bao gồm hai pha vậtl i ệ u s ắ p x ế p x e n k ẽ n h a u t u ầ n t ự v ớ i đ ộ dày từng lớp khác nhau, cho thấy các đặc tính của vật liệu phủ ngoài tăng mạnh khichu kỳhai lớp () củalớp phủ hoặc kícht h ư ớ c c ủ a c á c t i n h t h ể t r o n g v ậ t l i ệ u t ạ o lớp phủ giảm Bên cạnh các tính chất riêng của từng lớp vật liệu tạo nên vật liệu phủngoài,biêngiới hạtvàlớp tiếpgiáp giữacáclớp cũngđóngvai tròquantrọng đốivớiđặctínhcủalớpphủ.

Lớp phủ đa lớp bao gồm những lớp vật liệu nitride rất mỏng (216 nm) đượclắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron [59,131] và plasma hồ quang catốt[87,118,121] có độ cứng cao.Loạilớp phủđặc biệt nàylà đốit ư ợ n g c ủ a n h i ề u nghiên cứu gần đây nhằm xác định cơ chế tăng cường độ cứng Chu kỳ hai lớp làthôngsốquantrọngquyếtđịnhtínhchấtcủalớpphủ,độcứngcủalớpphủcaokhi

k h o ả n g 510n m [ 9 7 ] N g o à i r a c ò n m ộ t s ố n g u y ê n n h â n t ă n g c ư ờ n g đ ộ c ứ n g khác như sự ngăn chặn lan truyền các sai lệch mạng của mặt tiếp giáp giữa các lớp,hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng biến dạng ở mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứngsupermodulus.

Lớp phủ đa lớp được chia thành hai loại: đồng cấu trúc và dị cấu trúc [97]. Từnăm 1970, Koehler đã cho rằng chất rắn bền vững do sự hình thành của dị cấu trúc[71] Chuyển động của sai lệch mạng trong vật liệu bị cản trở bởi sự hình thành lớptiếpgiáprõnét giữamột vàilớpmọcghépepitaxym ỏ n g c ỡ n a n o m e t , đ i ề u n à y khiếnmô-đun đànhồicắt thayđ ổ i r ấ t n h i ề u K o e h l e r c h o r ằ n g c ơ c h ế n à y c ũ n g đúngk h i m ộ t t ro ng c á c l ớp c ó c ấ u t r ú c v ôđịnh h ì n h [ 7 1 ] S a u đ ó , q u a n đi ểmtrênđượct i ế p t ụ c m ở r ộ n g đ ể n g h i ê n c ứ u v ậ t l i ệ u p h ủ n g o à i d ị c ấ u t r ú c , đ a t i n h t h ể

Barnett và cộng sự [116] cho rằng có hai yếu tố quan trọng để vật liệu phủ ngoài dịcấutrúctrởnênsiêucứng:thứnhất,cơchếnàyápdụngchobiếndạngdẻotinhthể,ví dụ sự lệchmạng, thứ hai,lớp tiếp giáp rõn é t ở m ứ c n g u y ê n t ử T u y n h i ê n , q u á trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài dị cấu trúc có lớp tiếp giáp rõ nét cần có nguồnxoay chiều, bia phún xạ và catốt hồ quang chân không sử dụng cửa chớp hoạt độngvớitầnsốlớn.Đểlớpphủcóđộcứngcao,cầncólớptiếpgiáprõnét,tuynhiênđểc hế tạo lớp phủ như thế trong công nghiệp không hề dễ dàng, trong khi đó tạo ra lớpphủ"đalớp"vớibềmặttiếpxúcnhámdễdànghơn.Lớpphủđalớpđồngcấutrúclà lớp phủ đa lớp, trong đó các lớp riêng biệt có cấu trúc tương tự nhau Nói chung,chúng có cơ chế trượt lệch mạng giống nhau, do đó các sai lệch mạng có thể lantruyền qua mặt tiếp giáp giữa các lớp.

Hầu hết các nghiên cứu trên lớp phủ đa lớpđồngcấutrúccứngđãđượcthựchiệntrênhợpchấtcủan i t ơ v ớ i c á c k i m l o ạ i chuyển tiếp khác nhaunhư TiN,VN, NbN, vv… Nhiều lớp phủ đal ớ p đ a t i n h t h ể , bao gồm hợp chất của N với các kim loại chuyển tiếp, đã được nghiên cứu nhưTiAlN/ZrN [77],TiN/CrN[82,96]v à T i N / M o N [ 8 2 ] C h ú n g đ ề u c ó đ ộ c ứ n g l ớ n hơn30GPa,nhưngkhôngvậtliệunàocóđộcứngvượtquá50GPanhưTiN/N bN

V N [ 1 3 1 ] N g ư ợ c l ạ i , t r o n g l ớ p p h ủ đ a l ớ p d ị c ấ u t r ú c b a o g ồ m c á c lớpc ó c ấ u t r ú c k h á c n h a u v à c ơ ch ế t r ư ợ t l ệ c h m ạn g k h á c n h a u , s ự lant r u y ề n s a i lệch mạng quamặt tiếp giáp giữa các lớp trởnên khó khăn hơn.Mộts ố l ớ p p h ủ đ a lớp nitride dị cấu trúc đã được chế tạo thành công bao gồm TiN/AlN [83,145],CrN/(Al,Si)N[ 5 9 , 1 2 1 ] v à ( T i , C r ) N / ( A l , S i ) N [ 8 7 , 1 1 8 ] T r o n g c á c l ớ p p h ủ đ a l ớ p này, lớp (Al,Si)N, thường có cấu trúc tinh thể lục giác, tuy nhiên tồn tại cả cấu trúctinh thể lập phương hoặc cấu trúc vô định hình với các lớp có độ dày dưới 3 nm, cómặt tiếp giáp rõ nét với (Ti, Cr)N Độ cứng của lớp phủ có độ dày như thế có thể lênđến40GPa,lớnhơnnhiềusovớivậtliệuphủngoàicócáclớpdàyhơn.

Mộtsốcơchếtăngcườngđộcứngcủalớpphủđalớp

Trong phần này,l u ậ n á n t r ì n h b à y m ộ t s ố d ự đ o á n l ý t h u y ế t v ề c á c h i ệ u ứ n g tăngcườngcơtínhcủavậtliệuđalớp.CáclýthuyếtnàyđượcP.C.Yasharvà W.

D Sproul tổng hợp trong công trình khoa học tổng quan [97] Một số cơ chế tăngcường độ cứng như ảnh lực tác dụng lên sai lệch mạng, hiệu ứng Hall-Petch,lệchmạnglantruyềntrongvùngbiếndạngxenkẽ,hiệuứngsupermodulus.

Giải thích mang tính lý thuyết đầu tiên về cơ tính của vật liệu có cấu trúc nhiềulớp được trình bày bởi Koehler [14] Koehler chỉ ra rằng sự lan truyền của sai lệchmạng bị ngăn chặn bởi cấu trúc nhiều lớp do ảnh lực tác dụng lên các sai lệch mạngđược tạo ra bởi năng lượng các đường lệch mạng khác nhau trong mỗi lớp. Trongtrườnghợpnày,sailệchmạngxuấthiệntrướctiêntronglớpcómô- đuntrượtthấp.Để sai lệchmạng lan truyền sang lớp có mô-đun trượt cao cần ứngs u ấ t l ớ n h ơ n s o với ứng suất cần để dịch chuyển sai lệch mạng bên trong lớp có mô- đun trượt thấp.Trong cấu trúc đa lớp, gọi một trong hai lớp liên tiếp có mô-đun trượt thấp là lớp A,lớpcònlạicómô- đuntrượtcaolàlớpB,ứngsuấttrượtcỡG A /100làứngsuấtcầnđểdichuyểnsailệchm ạngtrongtoànbộcấutrúcnày,trongđóGlàmô-đuntrượt.

Trong trường hợp đơn giản nhất, sai lệch mạng dịch chuyển đến mặt tiếp giápduy nhất giữa vật liệu A và B Lệch mạng định xứ ở lớp A, mặt trượt hợp với mặtphâncáchgóc.DựatrênmôhìnhlệchmạngPeierls,PachecovàMura[33]đãchỉ raứngsuất trượttácdụnglênlệch mạngđịnhxứcáchmặttiếp giápmộtkhoảngxt heophươngvuônggóclà:

 4 x 2  b 2 2x b  trongđóbằng1/4vớilệchmạngdạngxoắnvà(1-)/4vớilệchmạngdạngbiên,blà độ lớn của véc tơ Burger Khi mặt trượt lệch mạng và mặt phân cách trực giaonhau thìsin=1.Số hạngsinđược thêm vàođể xác địnhứ n g s u ấ t t r ư ợ t t r o n g trường hợpmặt trượtcó hướngbất kỳ [141].T h e o p h ư ơ n g t r ì n h ( 1 1 ) , ứ n g s u ấ t trượttốiđa( max )tácdụnglênlệchmạngdạngxoắnkhinóđịnhxứtrênmặtp hâncách(x=0)đượcchobởi:

Trongmôhình đơngiản này,sai lệchm ạ n g c h ỉ g i ớ i h ạ n t r o n g l ớ p A c h o đ ế n k h i ứng suất trượt A + max tác dụng lên hệ, trong đó A là ứng suất trượt cần thiết để dichuyểnsailệchmạngtrongvậtliệu A. Đểsosánhkếtquảnàyvớicácgiátrịđộcứngcóđược,trước hếtcầnchuyểntừ ứngsu ất trượt sangứ n g suấ t chảy(yieldstress)theoquytắ cS ch mi d t,=/m, trong đómlà thừa số Taylor [129] Đối với vật liệu đa tinh thể fccm = 0,32, đối vớinitride kim loại chuyển tiếp có cấu trúc như NaCl giá trị củam0,3[141] Sau đó,độ cứng có thể được ước tính từ ứng suất chảy bằng công thứcH3 Kết hợp cácphươngtrình tr ên , t a th u đ ư ợc g iátr ị đ ộ cứ n g tố iđ a củ alớp p h ủ đ alớp th eo h i ệ u ứngảnh:

 2 (1.3) trong đóH A là độ cứng của lớp A Như vậy theo hiệu ứng ảnh, các yếu tố ảnh hưởngđến sự tăng cường độcứng là độ cứng của lớp có mô đun trượt thấp,s ự k h á c n h a u củam ô - đ u n t r ư ợ t c ủ a c á c l ớ p v à h ư ớ n g t i n h t h ể c ủ a l ớ p p h ủ đ a l ớ p Ở đ â y , c ò n nhiề uđiềukhôngchắcchắntồntạitrongcôngthức(1.3).Giảthuyếtcuối,cụthểH

3,thực hiện tốt cho vật liệu đa tinh thể có chút đẳng hướng, tuy nhiên vật liệu đalớp cứng hơn đáng kểdọc theo hướngvuônggóc các lớpsovới hướngm ặ t l ớ p Tương tự, phươngtrình (1.3) lưu ýđ ế n h i ệ u ứ n g ả n h t r o n g h ệ g ồ m h a i l ớ p T r o n g các vật liệu đa lớp thực tế, có vài thông số như độ dày lớp, khuếch tán ở bề mặt tiếpgiápvàhiệuứngnhiềubềmặttiếpgiápcần phảilưuý.

Trong lớp phủ đa lớp thực tế, một vài yếu tố làm giảm lực ảnh cực đại tác dụnglên các sai lệch mạng được dự đoán bằng phương trình (1.2) Kzanowski đã nghiêncứu vấn đề này đầu tiên [68], tiếp sau đó là Chu và Barnett [141] Khi một sai lệchmạngđịnhxứởmặttiếp giápgiữalớp AvàBtronglớpphủđalớp, phương trì nh(1.2) cho phép xác định ứng suất trượt cần thiết để dịch chuyển sai lệch mạng vàotrong lớp B nếu lớp A và B dày vô hạn Tuy nhiên khi tính max trong vật liệu đa lớpcần chú ý đến sự tồn tại của các mặt tiếp giáp Khi khoảng cách đến mặt tiếp giáptăng,ứng suất trượt tácd ụ n g b ở i m ặ t t i ế p g i á p g i ả m t h e o t ỉ l ệ x ấ p x ỉ 1 / x t h e o phương trình (1.1) Như vậy, mặt tiếp giápmà trên đó sai lệchm ạ n g đ ị n h x ứ c ó v a i trò quan trọng, nhưng khi các lớp trở nên cực kỳ mỏng, max giảm do sự đóng góp từcácmặttiếpgiápkháccủ a lớpphủđalớp.Yếutốkhácphảixemxétkhitínhtoán lựcảnhtrên m ột s a i lệch m ạ n g tr on g lớp p h ủ đalớplà các m ặ t tiếp g i á p g iữ a cácl ớp nói chung không hoàn toàn nhẵn Chu và Barnett [141] cho thấy ứng suất trượtgiảm đáng kể khi tăng bề rộng của mặt tiếp giáp Ngoài ra, khi độ dày mỗi lớp nhỏ,ứngsuấ t t r ư ợ t giảm doả n h h ưở ng củac á c lớp t i ế p x úc l i ề n k ềt ăn g l ê n , x u ấ t h iệ n k D mộtảnhlựccóchiềungượclại.Hiệuứngnàythểhiệnrõhơnkhibềrộngmặttiếpgiáptă ng,khiđócácmặttiếpgiápkếtiếpnhaugầnvớisailệchmạnghơn.

Theo Koehler, mỗi lớp phải đủ mỏng để nguồn của sai hỏng mạng không chỉ ởbên trong các lớp [71] Khi độ dày mỗi lớp rất lớn, sai hỏng mạng sẽ dịch chuyểnquãng đường lớn mà không bị chặn bởi một mặt tiếp xúc nào, như thế sẽ không cóhiệu ứng ảnh nào đáng kể Để xác định độ cứng cực đại, cần xác định độ dày tới hạnđể hạn chế sai lệch mạng chuyển động vượt qua ranh giới giữa các lớp mà không cósai hỏng mạng bên trong lớp Sevillano đã mô hình hóa ứng suất tới hạn cần thiết đểlan truyền các sai lệch mạng bên trong các lớp riêng biệt của pearlite [70], trong đócác lớp có cấu trúc khác nhau tương tự như lớp phủ đa lớp Theo mô hình của này,ứng suất trượt tới hạncần để di chuyểnm ộ t v ò n g l ệ c h m ạ n g đ ã c ó t ừ t r ư ớ c t r o n g mộtlớpmỏnglà:

A   trongđó 0A làứngsu ất t r ư ợ t tới hạnc ầ n để d i chuyển m ộ t vòng l ệ c h m ạn gt ro ng lớp vật liệu A dày vô hạn Sevillano lưu ý rằng nếu không có đủ các sai lệch mạng,trước tiên cần có một ứng suất trượt lớn hơn để tạo các sai lệch mạng trong các lớp.Ứngsuấttrượtnàyđượcchobởi:

Chu và Barnett [141] đã kếthợplý thuyếtcủaS e v i l l a n o á p d ụ n g c h o s ự l a n t r u y ề n sail ệ c h m ạ n g b ê n t r o n g c á c l ớ p v ớ i m ô h ì n h K z a n o w s k i v ớ i h i ệ u ứn gả n h đ ể t h u đượcmộtbứctranhtổngthểvềcácđặcđiểmvềđộcứngcủalớpphủđalớ p.

Hệ thức Hall-Petch, cho biết liên quan giữa kích thước hạt của vật liệu đa tinhthể và tính chất cơ của nó, đã được biết đến từ nhiều năm nay [32] Dạng tổng quátcủahệthứcnàyđượcchobởi:

H  H 0  (1.6) trongđóHl àđộ cứngcủavật liệu đatinh thểcókíchthước hạtD,H 0 l àđộcứngcủa vật liệu khiDvô cùng lớn tức là đơn tinh thể,klà một hằng số biểu thị cấu trúccủa biên hạt.

Mô hình ban đầu dựa trên giả định sai lệch mạng không thể di chuyểnquacá c b i ê n h ạ t v à s a i l ệ c h m ạ n g t í c h tụt ro ng m ộ t h ạ t p h ả i b ắ t n g u ồ n t ừ m ộ t s ai hỏngtrongmộthạtlâncận.

NhiềutácgiảđãsửdụnghệthứcHall-Petchđểxácđịnhđộcứngcủavậtliệuđa lớp bằng cách thay kích thước hạt bằng chu kỳ hai lớp () Điều này có thể đúngnếu các sai lệch mạng không thể di chuyển qua một trong các mặt tiếp giáp giữa hailớpliêntiếptronglớpphủđalớp[97].Tuynhiên,cầnchúýrằngcácmôhìnhdựa trênphươngtrình (1.6) xuấtpháttừquanđiểm chorằngkíchthướccủahạtđủlớn để chứa nhiều sai lệch mạng [43] Vật liệu phủ ngoài đa lớp với chu kỳ hai lớp nhỏhơn 20 nm, chỉ có một vài sai lệch mạng xuất hiện trong một lớp duy nhất cần đượcnghiêncứubằngmộtmôhìnhkhácphứctạphơn.

Trong vật liệu nano đa lớp, hiệu ứng supermodulus liên quan đến sự gia tăngmô- đun đàn hồi Người ta đã quan sát thấy độ cứng và mô-đun đàn hồi trong các hệtương tự nhau đều tăng, đồng thời tin rằng chúng liên quan chủ yếu đến hiệu ứng bềmặt, vv…, thay vì các cơ chế kết hợp với hiệu ứng này Yang và cộng sự [139] đãquan sát được hiệu ứng supermodulus trong siêu mạng Au/Ni và Cu/Pd với mô- đunđàn hồilưỡngtrục tăng.Cơ chế tăngcườngđộcứng cót h ể đ ư ợ c g i ả i t h í c h b ằ n g việcbổsung thêm mộtvùngBrillouin tương tácvớimặ t Fermi Tr ongvàithậpkỷ gần đây,kể từ báocáođầu tiêncủa sự tăngcườngmôđ u n l ư ỡ n g t r ụ c , n h i ề u k ỹ thuật mới đã được phát triển như tán xạ Brillouin, các nghiên cứu X-ray [101].Helmersson và cộng sự [131] đã quan sát thấy độ cứng tăng do nhiều hiệu ứng, tuynhiên, Helmersson cho rằng sự tương tác của các siêu mạng với mặt Fermi cũng làmộttrongcácnguyênnhâncủasựtăngcườngđộcứng.

Wen [122] đã chỉ ra rằng, trong mô hình Koehler, không những độ dày tới hạnmàtínhchất của bềmặtcũngđóngv a i t r ò q u a n t r ọ n g đ ố i v ớ i s ự t ă n g c ư ờ n g đ ộ cứng và mô-đun đàn hồi Những điều kiện mà các vật liệu cần có được mở rộng bởiKoehler[ 7 1 ] b a o gồ m s ự t h a y đ ổ i c á c t h ô n g s ố m ạ n g h a y s ự m ề m h ó a h o ặ c c ứ n g hóa mặt tiếp xúc do sự khuếch tán từ lớp này vào lớp khác Hằng số mạng của W bịgiảmtuyếntínhtheo1/dosựkhuếchtáncủaCuđãđượcquansát Mô- đuntăngchỉ ra rằngmặt tiếp xúccũng đóngmột vait r ò q u a n t r ọ n g t r o n g c ơ c h ế t ă n g c ư ờ n g độ cứng của vậtliệu.A b a d i a s v à c ộ n g s ự [ 3 8 ] đ ã q u a n s á t t h ấ y s ự m ề m h ó a l ớ n trong đa lớp Ni/Mo liên quan tới sự ổn định của lớp tiếp xúc hợp kim giả bền

VậtliệuSi 3 N 4 ,AlSiNvà CrN/AlBN/CrN

HệSi 3 N 4

S i O2),đ ã đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u b ằ n g c á c h c h i a r a t h ủ y t i n h kimloại[104]vàpolym ethủytinh[27]dosựkhácnhaucơbảncủamôitrườngliênkếtnguyêntử.L i ê n kếtgiữa cácnguyêntửtrongcácvật liệunàylàliên kếtmạnhvàđịnhhướngtựnhiên.Cấut rúccủaSi3N4VĐHđượctạobởicácmạnglướigồmcáciondươngSicóhóatrịmạn hvớicácionâmNliên kếtchặttronglớpphốitrílâncận.C á c cấutrúckiểunàycó t ínhchấtphụ thuộc mạnh vàoquátrình nhiệt- cơtrướcđó[85].Docóđộbềncơhọccao,khảnăngchịumàimòntốt,khảnăngkhánghóac h ấ t v à c h ố n g s ố c n h i ệ t t ố t n ê n S i3N4VĐH n g à y c à n g đ ư ợ c s ử d ụn g r ộ n g r ã i trongcá cngànhcôngnghiệpôtô,hóachấthaycơkhíchếtạocácdụngcụcắtgọt…Vậtliệu ph ủn g o à i S i3N4VĐH,đ ượ c c h ế t ạ o b ở i k ỹ th uậ t lắng đọ ng hơih ó a học (CVD) hay kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý (PVD), đã được áp dụng rộng rãi trongnhiều thập kỷ gần đây Cấu trúc của vật liệu phủ ngoài Si3N4đã được xác định bằngthực nghiệm nhiễu xạ tia X, nơtron và điện tử [30,81,125] Kết quả cho thấy độ dàiliênk ế t S i -

N l à 1 , 7 2 9 Å [ 8 1 ] v à 1 , 7 5 Å [ 3 0 , 1 2 5 ] , t r o n g k h i đ ó s ố p h ố i t r í c ủ a n guyên tử Si là 3,63, 3,87 [125] và 3,70 [81] Góc liên kết trung bình N-Si-N và Si-N- Sil ầ n l ư ợ t là 10 9, 8 0 và1 21 0 [ 8 1 ] C á c m ô h ì n h S i3N4VĐ H k h á c n ha u đ ã đ ư ợ c xây dựng bởi phương phápm ô p h ỏ n g n h ư Đ L H P T [ 8 , 1 0 , 3 6 , 7 6 , 7 8 , 8 8 , 9 4 ] , g i ả n đ ồ hàm mật độ [34-35,58,75,92] và mô hình tập hợp ngẫu nhiên liên tục

[52] Các môhình vớimật độ thay đổi từ 2,0 g.cm -3 đến 3,2 g.cm -3 có cấu trúcv i m ô n h ư s ố p h ố i trí, độ dài liên kết, góc liên kết phù hợp với thực nghiệm Các thông số về

PBGLKthườngđượcsửdụngđểgiảithích cáctínhchất khácnhaucủavật l iệ u sil ica SiO2như năng lượng liên kết phát xạ photon hayc á c t í n h c h ấ t d a o đ ộ n g [ 9 0 ] L ý t h u y ế t và thực nghiệm đã chỉ ra rằng sự chuyển điện tích từ Si sang O phụ thuộc mạnh vàogócliên kếttrong cầuSi-O-

Si.Hơnnữacóthểdựđoánđượckếtquảtươngtựvớigóc liên kết Si-N-Si trong Si3N4cho dù hiện nay chưa có kết quả nào có giá trị [99].Về vấn đề các khuyết tật điểm trong

Si3N4và các khuyết tật tương tự trong SiO2,Pacchioni và đồng nghiệp[40] đã tìm thấysự giống nhauv ề b ả n c h ấ t c ủ a t â m K trong Si3N4và tâm E’ trên bề mặt của SiO2 Thực nghiệm đã chỉr a r ằ n g n h ữ n g s ố phốit r í b ị t h i ế u l à n g u y ê n n h â n d u y n h ấ t g â y n ê n c á c k h u y ế t t ậ t n h ư c á c l ỗ h ổ n g [81],nútkhuyếtt r o n g m ạ n g c ủ a v ậ t l i ệ u [ 1 2 5 ] v à l i ê n k ế t d a n g l i n g [ 3 1 ] T r o n g k h i đó, số phối trí của các nguyên tử Si và N đã được chỉ ra bằng mô phỏng ab initio[34-35,58,75,92] Trong thực tế, cấu trúc spinel lập phương-Si3N4là cấu trúc màtrong đó các nguyên tử Si định xứ tại các đỉnh của cả tứ diện và bát diện, tất cả cácnguyên tử N đóng vai trò cầu liên kết các tứ diện với nhau, có thể tìm thấy ở cả haiphalụcgiácα-Si3N4vàβ-Si3N4khibịnén[16].

VớivậtliệuSi3N4,cơtínhđượcđặcbiệt quantâmbởivậtliệunàyc ấ u thànhc ácvậtliệu phủ ngoàicóđộ cứng cao vàchịumàimòn tốt.C ơ t í n h c ủ a v ậ t l i ệ u Si3N4VĐHđãđượcnghiêncứubởicảthựcnghiệm[6,39,84]vàm ô p h ỏ n g [8,10,9

5] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mô-đun đàn hồi Iâng có giá trị từ 70 GPađến 320

GPa phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc tươngứ n g v ớ i s ự t h a y đ ổ i m ậ t đ ộ củamôhìnhtừ2,0đến3,4g.cm -

3.Ometltchenkovàcộngsự[10]đãchỉrarằngcó một lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau, những lỗ hổng này có ảnhhưởng đáng kểđếncơ tính của Si3N4 Tuy nhiên, cơ chếtăngc ư ờ n g c ơ t í n h c ủ a Si3N4VĐHvẫnchưađượchiểumộtcáchrõràng,cáckết quảnghiêncứ ucấutrúcvà cơ tính của vật liệun à y m ớ i c h ỉ đ ư ợ c t h ự c h i ệ n t ạ i n h i ệ t đ ộ p h ò n g , h ơ n n ữ a s ự thay đổi cấu trúc địa phương của Si3N4VĐH khi chịu sức căng lớn cũng chưa đượcnghiên cứu Ở nhiệt độ cao hoặc khi chịu tải trọng lớn cấu trúc và cơ tính của Si3N4VĐHthayđổinhưthếnàovẫncònlàmộtvấnđềcầnlàmrõ.

HệAlSiN

Vật liệu phủ ngoài Chromium nitride (CrN) đã và đang được sử dụng rộng rãilàm lớp phủ bảo vệ cho dao cắt của các dụng cụ cắt gọt hay mũi khoan của các máykhoand o n ó c ó k h ả n ă n g c h ố n g m à i m ò n , c h ố n g ă n m ò n , k h ả n ă n g c h ố n g m a s á t vượt trội và ứng suất nội thấp [48,60,67,98] Tuy nhiên, khả năng ứng dụng lớp phủCrN bị giới hạn do CrN không phải là lớp phủ siêu cứng (độ cứng ~ 22 GPa) và dễdàng bị oxy hóa ở nhiệt độ

900 0 C [18] Để khắc phục hạn chế này của lớp phủ CrN,người ta đã áp dụng một trong hai phương pháp sau, hoặc là pha thêm các nguyên tốkhácnhư S i, A l và o C rN [ 4 1 , 5 3 ] , h o ặ c là tạ or a lớ p p h ủ na no đ a lớ pd ựa tr ên l ớ p CrN [121,130] Trong số đó, lớp phủ nano đa lớp CrN/Al(Si)N ngày càng thu hút sựquan tâm của các nhà khoa học do có những tính chất cơ học đặc biệt và khả năngchốngoxyhóacao.VậtliệuphủngoàiđalớpCrN/Al(Si)Nđãđượcchếtạobởicá ckỹ thuật khác nhau như phún xạ magnetron [130], hồ quang ca-tốt [121] Kỹ thuậtlắng đọng hồ quang plasma đặc biệt thích hợp cho việc ứng dụng vật liệu này trongcôngn g h i ệ p d o t ố c đ ộ l ắ n g đ ọ n g v à c h ấ t l ư ợ n g c ủ a l ớ p p h ủ t ạ o t h à n h c a o T r o n g công trình [121], vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN với lớp AlSiN VĐH đã đượcchế tạo bởi quá trình lắng đọng hồ quang ca-tốt với catốt là Cr và Al0.88Si0.12 Đây làlớp phủ siêu cứng, có khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 1000 0 C trongkhôngkhí[29].

Cũngtrongthờigiangầnđây,cảhaivậtliệua l u m i n i u m n i t r i d e ( A l N ) v à siliconn i t r i d e ( S i3N4)đ ề u t h u h ú t đ ư ợ c s ự q u a n t â m c ủ a c á c n h à n g h i ê n c ứ u l ý thuyết và thực nghiệm vì các ứng dụng của chúng trong các ngành công nghiệp.Cácvật liệu này có các tính chất vật lý đặc biệt, chẳng hạn như độ bền cơ học, khả năngchốngănmòn,chốngmàimòn,chốngsốcnhiệtcao[93,133,142].Kểtừnhữngnă m chín mươi, lớp phủ superlattice và nanocomposite đã được sử dụng làm lớp phủ bảovệc h o mũ i k h o a n c ủ a c á c m á y k h o a n v à d a o c ắt c ủ a c á c m á y c ắt c ô n g n gh iệ p d o tính chất cơ học nổi bật của nó Trong số đó, lớp phủ nanocomposite cứng và siêucứngdựatrêntt-TMN/vđh- SiNx(TM=Ti,Cr,Z r h a y m ộ t k i m l o ạ i c h u y ể n t i ế p khác) đã được nghiên cứu rộng rãi [11,46,63,65,111] Tuy nhiên, các lớp phủ nàythườngk h ô n g t r o n g s u ố t d o b ả n c h ấ t c ủ a k i m l o ạ i n ê n k h ô n g t h ể s ử d ụ n g đ ư ợ c trong cáctrường hợp đòi hỏi tính trong suốt của lớpp h ủ V i ệ c k ế t h ợ p n h ó m I I I nitrua với SiNxvô định hình trong hệ Al-Si-N như vật liệu nền có thể tạo ra một lớpphủ cứng trong suốt Cho đến nay, lớp phủ Al-Si-N đã được nghiên cứu cho các ứngdụng trong các thiết bị phát xạ trường, phát xạ tia UV, lớp phủ chống oxy hóa, phimquang học với chiết suất phù hợp, lớp phủ trong suốt có độ cứng vượt xa Al2O3 Hệgồm hai pha AlN-Si3N4được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất đặc biệt của nó,chẳnghạnnhưđộcứng,độbềncaovàkhảnăngchịumàimòntốt[7,11,21,49,63,79,106,11

5] Kết quả cho thấy độ cứng của hệ có thể lên tới 35 GPađồng thời xuất hiện các pha khác nhau trongl ớ p p h ủ A l - S i - N M ộ t s ố t á c g i ả c h o rằngAl1- xSixNt ồ n t ại ở d ạn g d u n g d ị c h r ắ n [ 4 9 , 7 9 ] , m ộ t số t á c g i ả l ạ i c h ỉ r a r ằ n g cấu trúc bên trong của hệ bao gồm các pha AlN và Si3N4tách biệt nhau [7,21,115].Pélisson và cộngs ự [ 1 1 ] c h o r ằ n g c ó t h ể s ử d ụ n g A l N v à S i3N4để tạo ra vật liệuphủ ngoài nanocomposite mới Musil và cộng sự [63] đã chỉ ra rằng khi pha thêm Sivào lớpphủ AlNt h ì h ệ A l S i N l à m ộ t v ậ t l i ệ u c ó đ ộ c ứ n g c a o v à k h ả n ă n g c h ố n g oxyhóatốt, đ i ề u nàyphụthuộcvào nồngđộnguyên tửcủaSi.Lớpphủ

Al1-xSixNcó nồng độ nguyên tử Si thấp (10 %) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyên) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyêntử

Si cao (25 %) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyên) là vật liệu vô định hình Đặc biệt lớp phủ AlSiN VĐH còn có khảnăngchống o x y h ó a ở n h i ệ t độc a o lênđ ế n 1 1 5 0 0 C.C á c tá cg iả cũ ng c h ỉ rar ằ n gcấut r ú c c ủ a v ậ t l i ệ u p hủ n g o à i A l1- xSixNv ớ i nồng đ ộ ng uy ên t ử Sit h ấ p ( 5 %) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyên ) v à cao (33 %) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyên) hầu như không thay đổi trong quá trình ủ nhiệt khi nhiệt độ lên đến1300°C.B ằ n g cáchsửdụnglý thuyết hàmmật độabinitio vàmôhìnhnhiệtđộ nglực học, SH Sheng vàcộng sự [106] đãchỉ ra rằng cácp h a r ắ n A l1-xSixN hcp siêubền, có thể phân ly kiểu spinodal thành vùngtinh thể AlNh c p v à v ù n g S i N c ó c ấ u trúcmạng gầngiống mạnghcp.Cơ chếcủahiệntượng này làm ọ c m ầ m v à p h á t triểnm ầm Ngoài ra,m ạ n g SiNh c p thường k ém bềnvữngh ơ n sov ớ i mạ n gSi3N4 hcp,khiphânlynósẽchuyểnđổithànhSi3N4,ởnhiệtđộthôngthườngnócódạngvôđị nhhình.

Tuy nhiên, các công trình này chưa nghiên cứu đến ảnh hưởng của nồng độ

Silêncấu trúc,cơ tínhvà đặctínhmasát củavậtl i ệ u p h ủ n g o à i C r N / A l S i N , c ũ n g chưa nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc và tính chất cơhọcc ủ a l ớp vậtl i ệ u A l S i N Hơnn ữ a , c ơ c h ế phânlycủacác p ha trong dung dị c h rắnAl1-xSixNcũngchưađượchiểumộtcáchđầyđủ.

HệCrN/AlBN/CrN

Nhưđãđề cậ p ở t r ê n v ậ t li ệu p h ủ n g o à i ch ro mi um nitride ( CrN ) h i ệ n n a y đ ã và đang được sử dụngrộng rãi do nó có khản ă n g c h ố n g m à i m ò n , c h ố n g ă n m ò n , khảnăng chốngma sátvượttrội và cóứng suất nội thấp [48,60,67,98].T u y n h i ê n , khảnăngứngdụng củavật liệup h ủ n g o à i C r N b ị g i ớ i h ạ n d o

C r N k h ô n g p h ả i l à một lớp phủ siêu cứng [18] Hiện nay, hạn chế này của vật liệu phủ ngoài CrN đãđượckhắcphụcbằngmộttronghaiphươngpháp.Mộtlàbổsungthêmcácnguyê ntố khác như Al,Si hoặc B vào cấu trúc của CrN[23-24,41,53,72,126],h a i l à p h á t triểnlớp phủ nanođalớpdựatrênlớp CrN[ 1 1 9 , 1 2 1 , 1 3 0 ] T r o n g s ố đ ó , l ớ p p h ủ nanô đa lớp CrN/Al(B)N cũng thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoahọcdotínhchất cơhọcnổi bật củanó Vật liệu phủngoài CrAlBN đãđ ư ợ c l ắ n g đọngbởicácquátrìnhkhácnhaunhưphúnxạtừ[24]vàhồquangca- tốt[23,119,121,126] Trong đó, hệ lắng đọng hồ quang plasma catốt đặc biệt thích hợpchocácứngdụngtrongcôngnghiệpdotốcđộlắngđọngcaovà lớpphủđượcc hếtạocóđầyđủcáctínhchấtnổibật.Trong[119],vậtliệuphủn g o à i đ a l ớ p CrN/AlBN cũng được lắng đọng bởi quá trình hồ quang catốt với catốt là Cr vàAl0.95B0.05 Ảnh hưởng của điện áp dịch và dòng hồ quang catốt lên tính chất cơ họccủa lớp phủ CrAlBN đã được nghiên cứu Các lớp phủ này có tính siêu cứng và khảnăng chống oxy hóa cao ở nhiệt độ lên đến 900 0 C trong không khí [128] Tuy nhiên,hiện nay chưa có nghiên cứu nào về ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độcủa đế (TS) lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được chế tạo bởilắng đọng hồ quang catốt, cũng như ảnh hưởng của cấu trúc của lớp AlBN đến tínhchấtcơhọccủahệCrN/AlBN/CrNcũngchưađượctìmhiểurõràng.

1) Chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ tính củavật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ đế (TS), áp suất khínitơ(PN)lênvicấutrúc,cơtínhcủavậtliệuphủngoàiCrN/AlBN.

2) Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ ngoàiCrN/ AlSiNkhinồngđộSităng.

3) Chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử BkhuếchtánvàotinhthểAlNtronglớpAlBN.

4) Giải thích rõ cơ chếtăng cường cơ tínhcủavật liệu Si3N4VĐHđ ồ n g t h ờ i chỉramốitươngquangiữacấutrúcvimô,cơtínhcủavậtliệuSi3N4VĐHvànhiệtđộ.

Trongchươngnàytrìnhbàychitiếtphươngphápđộnglựchọcphânt ử (ĐLHPT) và phương pháp hồi phục tĩnh (HPT) để xây dựng các mô hình vật liệuAlSiN,C r N / A l B N / C r , S i3N4V Đ H Đ ồ n g t h ờ i , t r ì n h b à y p h ư ơ n g p h á p m ô p h ỏ n g biếndạng để nghiêncứucơ tínhcủa vật liệuvà các phương phápphântíchv i m ô được sử dụng để phân tích các mô hình thu được như: hàm phân bố xuyên tâm(PBXT),đ ộ d à i l i ê n k ế t , s ố p h ố i t r í , s ố p h ố i t r í t r u n g b ì n h ( S P T T B ) , p h â n b ố q u ả cầu lỗ hổng (LH),p h â n b ố s i m p l e x , p h â n b ố g ó c l i ê n k ế t ( P B G L K ) , p h â n t í c h l â n cậnchung(CNA).Tiếp theo,phương phápc h ế t ạ o v ậ t l i ệ u p h ủ n g o à i b ằ n g l ắ n g đọnghồ quangplasma và một số phươngphápphânt í c h v ậ t l i ệ u p h ủ n g o à i c ũ n g đượctrìnhbàytrongchươngnày.

PhươngphápĐLHPT

Phương pháp ĐLHPT thường được sử dụng trong mô phỏng cấu trúc vật liệu.Trong phương pháp ĐLHPT, gieo ngẫu nhiên một hệ gồmNnguyên tử vào trongkhônggianmôphỏnglàhìnhhộpcókíchthướcL x L y L z ,quỹđạochuyểnđộn g cácnguyêntửtrongmôhìnhtuântheođịnhluậtIINiu-tơncódạngsau:

Trongđ ó ,F il à v é c t ơ l ự c t ổ n g h ợ p t á c d ụ n g l ê n n g u y ê n t ử thứi t ừc á c n g u y ê n t ử cònlại;m i và. l nần lượtlàkhốilượngvàvịtrícủachấtđiểmthứi.LựcFđ ư ợ c xác r i địnhbởihệthức: i

VớiU ij làthếnăngtương tácgiữa haing uy ên tửthứivàthứj,gi ữachúng. r i j làk h o ả n g c á c h x/2

Có nhiều phương pháp giải số phương trình (2.1) để xác định toạ độ và vận tốctức thời củacác nguyên tử trong mô hình.T h u ậ t t o á n đ ư ợ c s ử d ụ n g r ộ n g r ã i h i ệ n nay là thuật toán Verlet [86,124] Theo thuật toán này, toạ độ của nguyên tửiở thờiđiểm(t+δt)t)được xác định thông qua toạ độ và vận tốc của nó ở thời điểmtqua biểuthức:

Vậnt ố c c ủ a n g u y ê n t ử ở t h ờ i đ i ể mt đ ư ợ cx á c đ ị n h t h ô n g q u a v ậ n t ố c c ủ a nguyêntửởthờiđiểm(t- δt)t)nhưsau:

2m i Khix â y d ự n g m ô h ì n h v ậ t l i ệ u k h ố i , d o t í n h t h ố n g k ê , m ô h ì n h c h ứ a c à n g nhiều nguyên tử thì độ chính xác của kết quả thu được càng cao Tuy nhiên, do hạnchế về khả năng tính toán của hệ thống máy tính nên kích thước mô hình của các vậtliệum ô phỏngrấtnhỏ sovớicácmẫuvậtliệu thựctế Đểkhắcphục hạn chếnà y,khimô phỏng các vậtliệu khối, điều kiệnbiên tuần hoàn được ápd ụ n g H ơ n n ữ a , điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng để loại bỏ các hiệu ứng bề mặt có thể ảnhhưởngđế n c á c k ế t q u ả n h ậ n đ ư ợ c L u ậ n á n s ử d ụ n g c á c m ô h ì n h n g u y ê n t ử đ ư ợ c xâyd ự n g v ớ i đ iề u kiệnbiên tuần hoàn n h ư đư ợc tr ìn h bàyt r ê nhình 2 1.V ới đ iề u kiện biên tuần hoàn, mô hình được coi như là một chuỗi liên tiếp các cấu trúc giốngnhau(hayômôphỏng)trongkhônggiantínhtoánđểloạibỏhiệuứngbềmặt. x

TrongmôphỏngĐLHPT,thếnăngtươngtácthườngcóhaithànhphần:tươngtác g ầ n v à t ư ơ n g t á c x a T h ế n ă n g t ư ơ n g t á c g i ữ a h a i n g u y ê n t ửi v à j c ód ạ n g

U  r ij  ~r  s đượcgọilàtươngtácgầnnếus>3vàvàđượcxemlàtươngtácxanếu s≤3[86].Tương tácC u - l ô n g c h í n h l à t ư ơ n g t á c x a T ư ơ n g t á c

C u - l ô n g c h i ế m p h ầ n lớnt h ờ i g i a n t í n h t o á n m ô p h ỏ n g T r o n g l u ậ n á n , đ ể g i ả m đ á n g k ể t h ờ i g i a n t í n h toántươngtácnày,kĩthuậttínhtoángần đúngEwald Summation [2 0,44]đã đượcđưavàosửdụng.

Xét mộthệgồmNnguyêntử trong khôngg i a n m ô p h ỏ n g l à m ộ t h ì n h h ộ p kích thướcV = L x L y L z Thế tương tác Cu-lông giữa các nguyên tử trong hệ vớiđiềukiệnbiêntuầnhoànđượcxácđịnhnhưsau:

Trongđó,q i ,q j lầnlượtlàđiệntíchcủahạtthứivàthứj,Rl àvectơtọađộcủatâm củac á c h ì n h h ộ p ả n h R n, n, n   

1 2 3 n 1 L x x 0 n 2 L y y 0 n 3 L z z 0 x 0 y 0 z 0 các vectơ đơn vị trên các trục toạ độOx,OyvàOztrong hệ toạ độ Đề-các, tâm hìnhhộpchứahệNhạtmô phỏng cótoạđộ(0,0,0),tâm cáchìnhh ộ p ả n h c ó t o ạ đ ộ(L x n 1 , L y n 2 , L z n 3 )theo ba chiều vớin 1 , n 2 , n 3 tiến đến vô cùng.Hình 2.2mô tả môhìnht í n h t o á n g ầ n đ ú n g E w a l d S u m m a t i o n t r o n g k h ô n g g i a n 2 c h i ề u , m ạ n g t u ầ n hoàn33đượcdựnglêntừôcơsởcótâmn(0,0). n(-1,1) n(0,1) n(1,1) n(-1,0) n(0,0) n(1,0) n(-1,-1) n(0,-1) n(1,-1)

Vớir ij là khoảng cáchionivàj;αlàh ằ n g s ố , t ổ n g ( 2 7 ) x é t v ớ in= 0chỉ khiij.Vớiđiềukiệnbiêntuầnhoàn,cácvéctơmạngđảok đượcxácđịnhtươngtựvéctơ

PhươngphápHPT

PhươngphápHPTthườngđượcsử dụngtrongmôphỏngcấut r ú c v ậ t l i ệ u VĐH.Vềbảnchất,phươngphápHPTlàphươngphápĐLHPTđượcxétởnhiệt độT = 0 K[86,134] Trong phương pháp HPT, động năng của hệ bằng không nên tổngthếnăngcủamôhìnhđúngbằngnănglượngcủahệ.Ưuđiểmcủaphươngphápnàyl àt h ờ i g i a n t í n h t o á n n h a n h v à đ ò i h ỏ i d u n g l ư ợ n g b ộ n h ớ c ủ a m á y t í n h n h ỏ h ơ n nhiềulầnsovớicácphươngphápkhác.

Quá trình tính toán trên được lặp lại nhiều lần cho tới khi năng lượng của hệ cógiátrịổnđịnh,khiđóhệđạttrạngtháicânbằng,thìdừnglại.Khinănglượngcủ ahệ đạt tới giá trị ổn định, mô hình có thể được sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc vàmộtsốtínhchấtkhác.

Cácphươngphápphântíchvicấutrúccủamôhình

Hàmphânbốxuyêntâm

  2 g(r) Hàm PBXT có thể được xác định bằng thực nghiệm mà cách xác định thườngđược dùng nhất là thông qua thừa số cấu trúc trong thực nghiệm tán xạ nơtron hoặctánxạtiaX.HàmPBXTđượcxácđịnhnhưsau[2,3]:

2 Vẽ lớp cầu nằm giữa hai mặt cầu có bán kínhrvàr +∆rvới tâm tại vị trínguyêntửthứi;

. từnguyêntửthứiđếnnguyêntửthứj,nếu ij r i r j rr ij  r rthìnguyêntửjnằmtronglớpcầutâmlànguyêntửibánkínhrvàr

0 4r 2 rN 2 i Đốivớihệhainguyênđồngnhấtvàđẳnghướngcóhailoạinguyêntửαvàβ vớisốn gu yê n tửloạiαvàβcótronghệ lần lượtlàN α vàN β ,hàmphân bố xuyên tâmcặp g   r  tínhc ho cá c t ư ơ n g t á c cặpt h à n h ph ần t r o n g hệα–α, α – β,vàβ–β. HàmPBXTthànhphầnđượcxácđịnhnhưsau: g  (r)  V n  ( r,r)

Trongđó,c i ,c j lànồngđộcủanguyêntửloạiαvàβ,b i ,b j làhệsốtánxạnơtron chonguyê ntửαvàβ.

Sốphốitrívàđộdàiliênkết

Phânb ố s ố p h ố i t r í c h o b i ế t t h ố n g k ê v ề c á c n g u y ê n t ử l â n c ậ n g ầ n n h ấ t S ố phối trítrungbìnhZ αβ được xácđ ị n h b ằ n g b i ể u t h ứ c t í c h p h â n đ ỉ n h t h ứ n h ấ t c ủ a hàm PBXT:

(2.25) trong đó,R c là bán kính ngắt, được chọn là vị trí cực tiểu ngay sau cực đại thứ nhấttronghàmPBXTthànhphầng αβ (r).GiátrịcủaZ αβ c h otabiếttronghìnhcầucótâmởv ịtrícủanguyêntửloạiα,bánkínhbằngR c ,cóbaonhiêunguyêntửloạiβ.

Vị trí của đỉnh thứ nhất trong các HPBXT thành phần chính là độ dài liên kếtgiữacáccặpnguyêntử.Cụthể,từvịtríđỉnhthứnhấtcủaHPBXTthànhphầng αα (r)ta suy ra được độ dài liên kết hay khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai nguyên tửloạiα Tương tự ta có thể xác định được độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử loạiα-βvàβ- βtừvịtríđỉnhthứnhấtcủaHPBXTthànhphầng αβ (r)vàg ββ (r).

Phânbốgócliênkết

Nhưchúngtađãbiết,cấutrúccủacácvậtliệuVĐHđượctạothànhtừcácđơnvị cấu trúc cơ bản Phân bố góc liên kết sẽ cho biết liên kết của các nguyên tử trongmột đơn vịcấu trúc cơbản(thôngtin về trậttự gần)v à c h o b i ế t l i ê n k ế t g i ữ a c á c đơn vị cấu trúcđó Như vậy, từ kết quả tính phân bốg ó c c ó t h ể x á c đ ị n h đ ư ợ c s ự thay đổitrậttựgần trong các đơn vị cấu trúc cũng như sự thay đổi trong trậtt ự khoảngtrung,liênquanđếnsựthayđổiliênkếtgiữacácđơnvịcấutrúc.

Thuậtt o á n x ác đị nh ph ân bố gó c đ ư ợ c t rì nh b à y tr on g[ 3] Đ ầ u tiênxá cđ ịn h tập hợp các đơn vị cấu trúc cơ bản Sau đó, xác định phân bố góc liên kết của cácnguyên tử trongm ỗ i l o ạ i đ ơ n v ị c ấ u t r ú c đ ó C u ố i c ù n g t í n h p h â n b ố g ó c l i ê n k ế t trung bình chotất cả các đơn vị cấutrúc.Phân bố góc liênkết giữac á c đ ơ n v ị c ấ u trúcđượcxácđịnhhoàntoàntươngtự.

Phânbốquảcầu lỗhổng

Giảsửrằngcácnguyêntử trongmôhình làc ác quảcầucứngcóbánkínhR a xá c định, như vậy trong mô hình sẽ tồn tại các khoảng trống giữa các nguyên tử Ởđây, quả cầu lỗ hổng (LH) được định nghĩa là quả cầu với bán kínhR LH tiếp xúc vớibốn nguyên tử lân cận gần nhất và quả cầu này không cắt bất cứ nguyên tử nào nhưtrên hình 2.3a Như vậy, có những quả cầu LH đứng riêng lẻ như trênhình 2.3a, haychồnglênn h a u t h à n h từ ng đám nhưt r ê nhì nh 2 3 b , 2 3 c,ho ặc chúng códạn gnhư các ống LH trênhình 2.3d Đám LH gồm có một LH trung tâm có kích thước lớn vàcác LH nhỏ hơn bao quanh và giao với LH trung tâm Ống LH gồm các LH mà mỗiLHtrongđógiaonhauítnhấtvớimộtlỗhổngkhác. a) b) c) d)

Hình 2.3.Quả cầu lỗ hổng và sự sắp xếp của chúng; a) LH và cácnguyên tử lân cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gầnnhau(phải),nhữngLHnàyđượcloạibỏkhỏihệ;c)đámLH;d)ỐngLH

Trong công trình[91],một lướiđược chèn vào trongh ệ đ ể x á c đ ị n h t ậ p h ợ p LH Phương pháp nàycó độ chính xác thấp và kém hiệuq u ả

T r o n g [ 1 ] , t á c g i ả đ ã sử dụng thuật toán sau: đầu tiên, xác định tất cả các tập hợp bốn nguyên tử trong hệvới điều kiện khoảng cách giữa hai nguyên tử bất kỳ nhỏ hơn 9,5 Å Sau đó một quảcầuLHđược đưavàov à nótiếpxúc vớibốnquảcầu nguyêntử.Nếuquảcầu L Hnày giao với bất kỳ nguyên tử nào thì nó sẽ bị loại bỏ khỏi hệ Bằng cách này, nhậnđượcm ộ t t ậ p h ợ p c á c q u ả c ầ u L H , c h ú n g k h ô n g g i a o v ớ i b ấ t k ỳ n g u y ê n t ử n à o Trongt ậ p h ợ p c á c q u ả c ầ u L H n à y , m ộ t s ố q u ả c ầ u n ằ m g ầ n n h ư h o à n t o à n b ê n trongcácquảcầukháchoặcnằmbêntrongmộtsốquảcầulâncận.Bướcti ếptheo làloại b ỏ cá c quả cầ u n à y khỏihệ.Đ ể loạibỏ ch ún g, h a i triệu điểmđãđư ợc gieo ngẫu nhiên trong mô hình Đối với mỗi LH thứi, xác định số điểmn i nằm trong LHnày Sau đó xác định số điểmn 2i nằm trong cả LH thứivà các LH khác lớn hơn Lỗhổngthứisẽ bịloạibỏnếutỷlện 2i /n i lớnhơn0,95. Để hiểu sâu hơn về cách sắp xếp các LH, tính thể tích đám và số LH trong mộtđám( g ồ m c ả đ á m L H d ạ n g c ầ u v à d ạ n g ố n g ) T h ể t í c h đ á m đ ư ợ c t í n h b ằ n g c á c h gieo5000điểmtrongmộthìnhlậpphươngchứađámLHcầnxácđịnhthểtích.S auđótổngsốđiểmn in nằmtrongđámLHđượcxácđịnh Thể tíchcủađámLHđược tính bởiV ĐLH =V LP *n in /5000 Ở đây,V LP là thể tích của hình lập phương, nơi 5000điểmđượcphânbốngẫunhiên.

1 Lần lượt với từng nguyên tử i vớii = 1, 2,…Nxác định các nguyên tử lâncận của nguyên tửi Nguyên tử lân cận được xác định như các nguyên tử trong môhìnhcáchnguyêntửi mộtkhoảngcáchnhỏhơnr lc ;

3 Kiểm tra sự giao nhau của quả cầu LH vừa nhận được với các quả cầunguyên tử trong mô hình và các quả cầu LH khác Trong trường hợp giao nhau vớiquả cầu nguyên tử thì quả cầu LHsẽ bị loạibỏ.Nếu hai quả cầu LHg i a o n h a u v ớ i thểtíchvùnggiaolớnhơn50%) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyênthểtíchquảcầubéthìsẽloạibỏquảcầuLHbé.

Gọi {x i ’, y i ’, z i ’, R i ’} là tọa độ và bán kính của tổ hợp bốn quả cầu nguyên tử.Khi đó tọa độ và bán kính quả cầu LH tiếp xúc với bốn quả cầu nguyên tử sẽ thỏamãnphươngtrình:

Trừ3p h ư ơ n g t r ì n h c ủ a ( 2 2 7 ) c h o p h ư ơ n g t r ì n h ( 2 2 6 ) v à b ằ n g m ộ t s ố p h é p b i ế n đổi,tanhậnđược: x 2 +y 2 +z 2 =R 2 i i i xx i +yy i +zz i +RR i =b i vớii=2,3,4. Ởđây,b i =(x 2 + y 2 + z 2 - R 2 )/2.

Cáchệsốa x ,a y ,a z vàb x ,b y ,b z cóthểxácđịnhtừcáchệsốcủaphươngtrình(2.29).Thay(2.30)v àophươngtrình: x 2 +y 2 +z 2 =R 2 (2.31) tanhậnđượcR.Từhệphươngtrình(2.30)tacóthểxácđịnhcáctọađộx,y,z.

Phânbốsimplex

Phânb ốSimplexcho b i ế t các đơ n vịc ấu trúc tứ diện tr on g m ô h ì n h có h o à n hảo hay không Theo [4], xem xét bốn nguyên tử lân cận tạo nên một tứ diện tươngứng với mỗi đỉnh là tọa độ của một nguyên tử Nếu dựng một quả cầu ngoại tiếp(CNT)cóbánkínhR B quacácđỉnhcủatứdiệnnàythìquảcầu cóthểkhôngchứ atọa độ của nguyên tử nào hoặc ít nhất là tọa độ của một nguyên tử Các nguyên tửđược cho là bêntrongCNT nếu tọa độcủachúngđược đặtcácht â m c ủ a C N T ở nhữngkhoảng nhỏ hơnR B - 0,1Å.Ởđây,tachỉ xét cácsimplexl à c á c q u ả c ầ u ngoại tiếp không chứa nguyên tử nào bên trong Đặtn B làs ố n g u y ê n t ử c ó t ọ a đ ộ nằm trong lớp cầu có bán kính lần lượt làR B - 0,1Å vàR B + 0,1Å Thuật toán xácđịnhtậphợpthốngkêcácsimplextrongmôhìnhmôphỏngđượctrìnhbàynhưsau:

Phươngphápphântíchlâncậnchung(CNA)

Trongm ô p h ỏ n g v ậ t l i ệ u , v i ệ c n h ậ n d ạ n g c á c c ấ u t r ú c v i m ô l à h ế t s ứ c c ầ n thiết cho việc nghiên cứu cácthuộc tính của vật liệu.V ớ i m ụ c đ í c h n à y , n h i ề u phương pháp phân tích tính toán đã được phát triển nhằm gán một kiểu cấu trúc nàođó cho mỗi nguyên tử dựa trên sự phân tích liên kết giữa các nguyên tử xung quanhnguyên tử đang xét Hầu hết các phương pháp này đều tìm cách gắn cấu trúc địaphươngcủam ô hìnhvớimộtcấu trúcmạngtinhthể lýtưởngphùhợp đãbiếtnh ưfcc hoặc bcc Thông tin này sau đó có thểđượcsử dụng để tôm à u c á c h ạ t n h ằ m mục đích trực quan hóa hoặc định lượng sự xuất hiện của các pha kết tinh khác nhauvà các khuyết tật trong vật liệu mô phỏng Một trong những phương pháp mô tả đặcđiểmcấutrúcthường đ ượ c sửdụngnhấtchom ô phỏngđộnglựcphân tửcủac hấtrắnkếttinhlàphươngphápphântíchlâncậnchung(CNA)[13,50]. Ýt ư ở n g v ề p h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h l â n c ậ n c h u n g c ó t h ể đ ư ợ c s u y r a t ừ q u á trình phân tích hàm PBXT liên quan đến môi trường xung quanh các cặp nguyên tử.Cực đại đầu tiên của hàm PBXT cho biết độ dài liên kết giữa hai nguyên tử Thôngthường, hai nguyên tử được cho là lân cận nhau hoặc liên kết với nhau nếu khoảngcách giữa chúng nhỏ hơn giátrịr c ,r c chính là vị trí của cựct i ể u n g a y s a u c ự c đ ạ i đầutiêncủahàm PBXT.

Theo phương pháp CNA, với một nguyên tửibất kì ta xét tất cả các nguyên tửlân cận của nó kí hiệu là nguyên tửi lc (khoảng cách từ nguyên tử này tới các nguyêntửlâncậnthỏamãnđiềukiệnv à < θ N-Si-

N >c ủ ac á c mẫuAlN,S2,S4vàSi3N4ởnhiệtđộ300K.PBGLKtrungbình 1,3 Å ít nhất (xembảng 4.2vàhình 4.8) Mô-đun đàn hồi củamẫu Al1-xSixN ở 700 và 900 K được trình bày lần lượt trongbảng 4.3vàbảng

4.4.Mô-đun đàn hồicủa cácmẫu thay đổikhinhiệt độ thay đổitừ 300đ ế n 9 0 0 K

HệCrN/AlBN/CrN

Kếtq u ả t h í n g h i ệ m n h ậ n đ ư ợ c t r o n g p h ầ n 3 2 đ ã c h ỉ r a r ằ n g c ơ t í n h c ủ a v ậ t liệuphủngoàiCrN/AlBN/CrNđược tăng cườngkhip h a t i n h t h ể A l N x u ấ t h i ệ n tronglớpphủAlBN.CâuhỏiđặtralàkhinguyêntửBkhuếchtánvàotinhthểAl Nthì cơ tính của hệ phụ thuộc vào tinh thểAlBNnhư thếnào?Đ ể t r ả l ờ i c â u h ỏ i n à y cầntiếnhành xâydựng cácmẫu CrN/AlBN/CrNvớil ớ p A l B N c ó c ấ u t r ú c k h á c nhaub ằ n g p h ư ơ n g p h á p môp h ỏ n g T ừ đ ó , n g h i ê n c ứ u ả n h h ư ở n g c ủ a t i n h t h ể AlBNlêntínhchấtcơhọccủahệCrN/AlBN/CrN.

MôphỏngĐLHPTđượcsửdụngđểxâydựngmôhìnhvậtliệuCrN(1,67nm)/AlBN(2 nm)/CrN(1,67 nm) chứa 6336 nguyên tử (Cr: 2048, Al: 1064,B: 56 và N: 3168 nguyên tử) trong hình hộp mô phỏng (3,4 nm3,4 nm5,34 nm)với điều kiện biên tuần hoàn Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tácCr-N,Al-NvàB- N.ThếtươngtácgiữaCr-Cr,Al-Al,B-B,Cr-Al,Cr-B,Al-BvàN-

 ij (r ij )  r  De  2(r ij ) (4.3) ij

Trong đó,r ij là khoảng cách giữa một nguyên tử loại i và một nguyên tử loại j (i, j

=Cr,Al, B, N),elà điện tích nguyên tố,q Cr =q Al =q B =1,006 vàq N =- 1 , 0 0 6 l à đ i ệ n tích hiệu dụng Các hệsố thếD, βvàρphụ thuộcvào loại nguyên tử được đưa ratrongbảng 4.5[25,74].H ì n h 4 1 2 ( a )biểu diễn thế tương tácđ ẩ y c ó d ạ n g h à m m ũ và thế tương tác Morse Sự tương quan giữa năng lượng toàn phần và hằng số mạngcủahệCrNfcc,AlNfccvàBNlậpphươngđượcchỉratronghình4.12(b).Rõràn glàcácthếnăngnàytáitạotốtcácthôngsốcấutrúcmạngtinhthểphùhợpvớicácdữ liệuthựcnghiệm[45]vàcáctínhtoánkhác[102,143].

Thuậttoán Verlet vớib ư ớ c thờigian0,5 fsđượcsửdụngđểủnhiệtcác mẫu tại thể tích không đổi, tại nhiệt độ 300 K Cấu hình ban đầu của lớp AlBN VĐH cómậtđộ3,20 g.cm -

3đượcxâydựng bằngphươngpháp HPT.Môhình vôđịnhhình đạt trạng thái cân bằng sau

8000 bước HPT từ cấu hình ngẫu nhiên ban đầu của cácnguyên tử trong hình hộp mô phỏng Bước HPT cuối cùng được thực hiện với bướcdịch chuyển vào khoảng 0,001Ǻ Sau đó, hệ được ủ nhiệtqua5 0 0 0 0 b ư ớ c Đ L H P T đểđạtđượctrạngtháicânbằngcócấutrúcVĐHtrongđiềukiệnthểtíchkhô ngđổivà nhiệt độ không đổi 300 K.Hình 4.13(a)là hình ảnh trực quan mô tả cấu hìnhnguyênt ử c ủ a m ặ t c ắ t v ù n g t r u n g t â m c ủ a c á c m ẫ u C r N / A l B N / C r N t r ư ớ c k h i b ị biếndạng.Trongđó,lớpCrNcócấutrúcfcc.MẫucólớpAlBNvôđịnhhìn hđượckíhiệulàS1,cácmẫukháccólớpAlBNchứatinhthểh-

AlBNđặttrênnềnAlBNvôđịnhhình.Bamẫukhácnhauđượcxâydựnglầnlượtkíhiệul àS2,S3vàS4khi a) b) fcc - CrN fcc - AlN c - BN

Cr-N Al-N B-N N-N Cr-Cr Al-Al B-B

T hế n ă n g ( e V ) N ăn g lG ợ n g to àn p h ần (e V /a to m )

N-Al-N N-B-N Al(B)-N-Al(B) thay đổi kíchthước của tinh thể h-AlBN Kích thước củat i n h t h ể h - A l B N đ ư ợ c c h ỉ ra trongbảng 4.6 Mẫu S5 được xây dựng từ mẫu S4 nhưng trong đó

CrNvớilớpAlBNcócấutrúckhácnhau:d-kíchthướccủatinhthểh-AlBN;E-mô- đunđànhồiI-âng

Hàmphânbốxuyêntâmcặpg ij (r)vàphânbốgócliênkết(PBGLK)củavậtliệ uAlBNVĐHđượcbiểu diễntrênhình 4.14.Độdàiliên kếtAl-N,B-NvàN-Nlần lượt là 1,92; 1,56 và 2,88 Å Phân bố góc liên kết N-Al-N có một đỉnh ở 88,5°,PBGLKN-B-

N c ó m ộ t đ ỉn h ở 1 0 3 , 5 ° v à A l ( B ) - N - A l ( B ) c ó m ộ t đ ỉ n h c h í n h ở 8 9 ° Sốphốitrí trungZ Al-N , Z B-N vàZ N-Al(B) lầnlượt là 4,50;3,79 và

4,49.Chođếnn a y , chưacó m ộ t s ố l i ệ u n à o v ề v ật l i ệ u AlBN V Đ H đ ư ợ c c ô n g b ố n h ư n g vậtl i ệ u n à y đượccholàcócấutrúc gầngiốngvớivậtliệuAlNVĐH[93].

C r N đ ã đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u k h i l à m b i ế n d ạ n g đơn trụccácmẫu với tốc độ biến dạng xấpxỉ10 11 s -1 Đường congứngs u ấ t - b i ế n dạngthuđượctừmôphỏngcáchệCrN/AlBN/CrNđượcbiểudiễntronghình 4.15.

Hình4.15.Đườngcongứngsuất-biếndạngcủacácmẫuCrN/AlBN/CrN

Mô-đunI â n gE,đ ư ợ c x á c đ ị n h b ằ n g đ ộ d ố c c ủ a đ ư ờ n g c o n g ứ n g s u ấ t - b i ế n d ạ n g trong vùng tuyến tính, kết quả được ghi trongbảng 4.6 Mẫu S1 có mô-đun đàn hồinhỏ nhất Khi kích thước của tinh thể h-AlBN tăng, mô-đun đàn hồi tăng Quan sáthình4.15,tathấy y và f tăngtheokíchthước tinhthểh-

AlBN.T uy nhiên,E, y và f củamẫuS5lạigiảmnhẹsovớicủamẫuS4.Hình4.13( b)và(c)làhìnhảnhtrựcq u a n m ô t ả m ặ t c ắ t c ủ a m ộ t v ù n g n h ỏ t r o n g c á c m ẫ u k h i b ị b i ế n d ạ n g v ớ i

=0,14 và=0,3.Ta thấy có sự xáo trộn lớnbên trong lớp AlBNk h i=0,14,t r o n g khi đó,hiệntượngnày chỉ xảyrat ạ i b ề m ặ t c ủ a l ớ p

C r N K h i m ẫ u b ị b i ế n d ạ n g nhiều hơn với=0,3, các cấu trúc (Al,B)/N siêu mạng hình thành trong lớp AlBN vàcácsaihỏngmạngxuấthiệnsâuhơntrongcác lớpCrN. ứ ng su ấ t( G P a )

Tóm lại,c ấ u t r ú c c ủ a l ớ p A l B N ả n h h ư ở n g đ á n g k ể đ ế n t í n h c h ấ t c ơ h ọ c c ủ a cáchệCrN/AlBN/CrN Sựgiatăngkíchthướccủatinhthểh-

HệSi 3 N 4 vôđịnhhình

Mặc dùhệ Si3N4vô địnhhình (VĐH) với mật độ thayđổi đượcn g h i ê n c ứ u nhiều bởi cả phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nhưng vẫn còn nhiều điều chưađược tìm hiểu một cách đầy đủ chẳng hạn như sự thay đổi của cấu trúc vi mô của hệkhi bị biến dạng lớn dưới tác dụng của ngoại lực hay sự phụ thuộc nhiệt độ của cấutrúc vi môvà cơ tính,cũng như sự tươngquan giữa vi cấu trúcv à ứ n g x ử c ơ t í n h của hệ này.Vì vậy,trong phầnnày,cácmẫuSi3N4VĐHk h á c n h a u đ ã đ ư ợ c x â y dựngbằngphươngphápmôphỏng,từđótiếnhànhnghiêncứucácvấnđề đượcđặtraởtrên.

Phươngp h á p Đ L H P T đ ư ợ c s ử d ụ n g đ ể m ô p h ỏ n g v ậ t l i ệ u S i3N4V Đ H g ồ m 3388nguyêntử(1452nguyêntửSi,1936nguyêntửN)tronghìnhhộplậpphươn gvới điều kiện biên tuần hoàn Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tácgiữa Si-N Thế tương tác cặp Born-Mayer được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si vàN-N Trong đór ij là khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j (i, j = Si, N),elàđiệntíchnguyêntố,q Si =1,05;q N =-0,7875lầnlượtlàđiệntíchhiệudụngcủaSivà

N Các thông số thế Morse và Born-Mayer có giá trị như sauD= 3,88516 eV;β=2,3266 Å -1 ;ρ=1 , 6 2 1 3 6 Å ;A Si-Si = 105,19 eV;A N-N =1 4 6 , 6 5 5 9 e V ;R Si-

Si = 0,59121Å vàR N-N = 0,66787 Å [22,78,114] Tương tác Cu-lông được tính toán theo phươngphápEwald Summation.

Bốn cấu hình ban đầu của mô hình vật liệu Si3N4VĐH ở các mật độρ 0 =2,43g.cm -

3;ρ 1 =2,40 g.cm -3 ;ρ 2 = 2,80 g.cm -3 vàρ 3 = 3,10 g.cm -3 đượcxây dựng bằngphươngp h á p H P T T h e o p h ư ơ n g p h á p H P T , s ự d ị c h c h u y ể n c ủ a n g u y ê n t ử đ ư ợ c xácđịnhdướitácdụngcủalựctươngtácvớicácnguyêntửlâncậntrongmôh ìnhở0 K Các mẫu có mật độρ 0 ,ρ 1 ,ρ 2 ,ρ 3 đạt trạng thái cân bằng từ cấu hình ngẫu nhiênban đầu sau 8000 bước HPT (các mẫu này cũng được chạy tới 50000 bước HPT, tuynhiên nănglượngvàcấu trúccủachúng hầunhư khôngthay đổis o v ớ i c á c m ẫ u chạy8 0 0 0 b ư ớ c H P T ) , đ ư ợ c k ý h i ệ u l ầ n l ư ợ t l à M0,M1,M2,M3.B ư ớ c H P T c u ố i cùngđượct h ự c h i ệ n v ớ i bư ớc d ị c h c h u y ể n 0 , 0 0 1 Ǻ S a u đ ó , p h ư ơ n g p h á p Đ L

H P T với thuật toánVerlet và bước thời gianmô phỏng 0,5fs được sử dụng đểx â y d ự n g cácm ẫ u S i3N4VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, có mật độ khácn h a u , bằng hai cách khác nhau Cách thứ nhất, sử dụng phương pháp ĐLHPT, nung nóngmẫu M0để có được một mẫu Si3N4VĐH cân bằng ở 5000 K sau 50000 bước môphỏng Mẫu được làm lạnh xuống 3000 K sau 60000 bước mô phỏng ĐLHPT và đạttrạngt h á i c â n b ằ n g s a u 1 0 0 0 0 0 b ư ớ c Đ L H P T , m ẫ u n à y đ ư ợ c k í h i ệ u l à M01.

M ẫ u M01được lựa chọn là cấu hình đầu vào để có 5 mẫu mật độ cao hơn (M02, M03,

M02, M03,… , M06tiếp tụcđược ủ nhiệt đến trạngthái cân bằngở nhiệtđ ộ 3 0 0 0 K v à t h ể t í c h k h ô n g đổi Cuối cùng, các mẫu M01, M02, …, M06được làm lạnh đến nhiệt độ 300 K sau675000 bước mô phỏng và đạt trạng thái cân bằng sau 40000 bước mô phỏng Cáchthứ hai,sử dụng phươngpháp ĐLHPT,ủnhiệt lầnlượt 3mẫuM1,M2, M3tại cácnhiệt độ 300,500,700,900 Kđ ể n h ậ n đ ư ợ c 1 2 m ẫ u ở t r ạ n g t h á i c â n b ằ n g , k í h i ệ u lầnl ư ợ t l à M11, , M14,M21,

… , M24,M31, , M34s a u 1 0 0 0 0 b ư ớ c m ô p h ỏ n g ở nhiệtđộvà áp suấ t không đổi(N PT)và100000 bư ớc m ô ph ỏn gở n h i ệ t độv à t h ể tíchk h ô n g đ ổ i ( N V T ) Đ ể c ó g i á t r ị t h ố n g k ê , t ấ t c ả c á c đ ạ i l ư ợ n g t h u đ ư ợ c đ ề u đượct í n h t r u n g b ì n h t r ê n 1 0

0 0 c ấ u h ì n h c u ố i c ù n g t r o n g q u á t r ì n h m ô p h ỏ n g Đ ể xácđịnhsốphốitrívàPBG LK,trongtrườnghợpđầu,bánkínhngắtR Si-N =2,25Å,là vị trí của cực tiểu sau cực đại đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm của Si3N4vôđịnh hình ở mật độ 2,43 g.cm -3 Trong trường hợp thứ hai, bán kính ngắtR Si-N 2,24Å,làvịtrícựctiểuđầutiêncủahàmPBXTcủaSi3N4VĐHởmậtđộ2,40g.cm -3

Môh ì n h b ị b i ế n d ạ n g đ ơn t r ụ c ( k é o d ã n t h e o t r ụ cO z)b ằ n g v i ệ c b i ế n đ ổ i á p suất của mô hình một lượngP ext =-n∆P, ∆P=1 GPa đối với các mẫu được xây dựngtheo cách thứ nhất và∆P GPa đối với các mẫu được xây dựng theo cách thứ hai.Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự thay đổi nhỏ của tọa độ của các nguyên tử trong môhình Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trụcOzđược nhân với(1+γ), theo trụcOx,Oyđược nhânvới(1- àγ), trongđúγ=0,0001;à=0,29.Cỏcm ẫ u đ ư ợ c x õ y d ự n g t h e o cỏch thứ nhất bị biến dạng với tốc độ biến dạng xấp xỉ bằng 10 10 s -1 , các mẫu đượcxâydựngtheocáchthứhaibịvớitốcđộbiếndạngxấpxỉbằng4.10 12 s -1

LuËn án Thực nghiệm.[125] g(r) Si-N g(r) N-N g Si-N (r)

Hình4.16.HàmPBXTtoà nphầncủaSi 3 N 4 VĐHởnhiệtđộ300K,mậ tđộ2,62g.cm -3 vàhàmPBXTthựcnghiệm

Hình4.17.Hà m P BX T cặp củaSi 3 N 4 VĐH tạ i cácnh iệ t độ3 0 0 ,

Trướctiên chúngtôikiểmtra độtincậycủa các mẫuđã xâydựngb ằ n g cách so sánh kết quả hàm PBXT với các số liệu tính toán lý thuyết hoặc thực nghiệm củavậtl i ệ u S i3N4V Đ H H ì n h 4 1 6 c h ob i ế t h à m P B X T t o à n p h ầ ng ( r ) c ủ aS i3N4v ô

H àm ph â nb ốx uy ờn tâ m cặ p g i ) j(r H àm ph â nb ốx uy ờn tâ m to àn ph ần g( r) định hình và dữ liệu thực nghiệm [125],h ì n h 4 1 7là hàm PBXT cặp N-N, Si-N, Si-Sic ủ a m ẫ u S i3N4V Đ H c ó m ậ t đ ộ 2 , 8 0 g c m -

3t ạ i c á c n h i ệ t đ ộ 3 0 0 , 5 0 0 , 7 0 0 v à 900 K.Hình 4.16-4.17cho thấy các hàm PBXT này có dạng đặc trưng của vật liệuVĐH và chúng phù hợp tốt với thực nghiệm về vị trí, hình dạng và biên độ của cácđỉnh.Hình 4.17cho thấy hàm PBXT cặp Si-N có đỉnh cao nhất tại vị trír=1,73 Ǻ,khoảngcáchtừđỉnhnàyđếngốctọađộchínhlàđộdàiliênkếtgiữahainguyêntửSi và N lân cận nhau Tương tự, hàm PBXT cặp N-N và Si-Si có đỉnh cao nhất tại vịtrír=2,83 Ǻ vàr=3,06 Ǻ tương ứng. Tuy nhiên ở bên trái hai đỉnh cao nhất của hàmPBXTcặpN-NvàSi- Sixuấthiệnmộtđỉnhthấpnhỏtạir~2,50Ǻ,điềunàychứngtỏ rằng tồn tại một lượng nhỏ các cặp N-

N và Si-Si lân cận có độ dài ~2,50 Ǻ. Đỉnhnhỏnàycũngđãđượcquansátthấytừkếtquảthựcnghiệm[81,125].Quansáthình

4.17t an h ậ n t h ấ y v ị t r í c á c đ ỉ n h c ủ a h à m PBX T k h ô n g t h a y đ ổ i k h i n h i ệ t đ ộ t h a y đổi.Tuynhiên,độcaocácđỉnhhàmPBXTgiảmnhẹkhinhiệtđộtăng.

Bảng4.7.Các đặctrưngcấutrúccơbảncủaSi 3 N 4 VĐHcómậtđộkhác nhau:r α-β -độ dàiliênkếtgiữanguyêntửα - β ; Z α-β -SPTtrungbình

Mẫu ρ (g.cm -3 ) T(K) r Si-Si (Å) r Si-N (Å) r N-N (Å) Z Si-N Z N-Si

Cácđ ặ c trưng c ấu tr úc c ủ a c ác mẫuS i3N4đ ư ợ c xây dự ng th eo c á c h t h ứ nhấ t tại nhiệtđộ300Kđược đưa ra trongbảng4.7,của các mẫuS i3N4được xâyd ự n g theo cách thứ hai tại 300, 500, 700, 900 K với các mật độ khácn h a u đ ư ợ c đ ư a r a trongbảng4.8.Từbảng4.7-4.8cóthểthấyrằngkếtquảmôphỏngphùhợptốtvới cácdữliệuthựcnghiệmvàmôphỏngkhácvềđộdàiliênkết,sốphốitrítrungbình.

(g.cm -3 ) T(K) r Si-Si ( Å) r Si-N (Å) r N-N (Å) Z Si-N Z N-Si

M 34 3,10 900 2,96 1,73 2,74 3,96 2,98 Đối với cácmẫu Si3N4có cùng nhiệt độ,khi mật độ tăng,độ dài liên kết Si-Nh ầ u như không thay đổi, trong khi độ dài liên kết giữa nguyên tử Si-Si, N-N giảm mộtcách rõ rệt Với các mẫu có mật độ như nhau, khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết Si-Ncũng hầu như không thay đổi, độ dài liên kết giữa nguyên tử Si-Si, N-N thay đổi rấtnhỏ Như vậy, khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi, độ dài liên kết trong các đơn vị cấutrúc SiN x hầu như không thay đổi Kết quả cho thấy phần lớn các nguyên tử Si có sốphốitrítrungbìnhxấpxỉ4(tứcmộtnguyêntửSiđượcbaoquanhbởi4nguyêntử

N) trong các mô hình tại các nhiệt độ 300,500,7 0 0 , 9 0 0 K v ớ i m ậ t đ ộ k h á c n h a u Cụthểhơn, khimậtđộkhôngđổi,sốphối trítrungbìnhZ Si−N ,Z N-

Si t ă n grấtchậm khi nhiệt độ tăng từ 300 K đến 900 K Tuy nhiên, tại cùng một nhiệt độ,Z Si−N ,Z N-

Si tăngn h a n h k h i m ậ t đ ộ t ă n g H ì n h 4 1 8 l àh ì n h ả n h t r ự c q u a n c ủ a c á c n g u y ê n t ử trongmẫuM31.Có thể quansát thấytrongh ì n h 4 1 8các đơn vịc ấ u t r ú c c ơ b ả n SiN3,SiN4và SiN5 Các đơn vịcấutrúcgần nhau liênk ế t v ớ i n h a u t h ô n g q u a nguyênt ử n i t ơ C á c n g u y ê n t ử n i t ơ đ ó n g v a i t r ò c ầ u l i ê n k ế t t ạ o t hà nh c á c đ ơ n v ị cấutrúc liênkết NSi2,NSi3và NSi4.Các đơnv ị c ấ u t r ú c n à y t ạ o t h à n h c ấ u t r ú c mạngcủavậtliệuSi3N4VĐH.Nếugọin Six làsốđơnvịcấutrúcSi

Hình 4.18.Cấu trúc mạng của mô hình M 31 (8,4  25,8  25,8 Å) gồm các đơn vị cấu trúcSiN 3 (mầu đỏ), SiN 4 (xanh lục) và SiN 5 (xanh dương) Nguyên tử N là các quả cầu nhỏmàughixám,cònSilàcácquảcầulớnhơn các đơn vị cấu trúc SiN x được xác định làSi x =n Six /(n Si3+n Si4 +n Si5) Tương tự, nếugọin Ny là số các đơn vị cấu trúc liên kết NSi ythì tỉ phần của các đơn vị cấu trúc liênkết NSiyđược xác định làN y =n Ny /(n N2 +n N3+n N4 ) Tỉ phần của các đơn vị cấu trúctrong các mẫu có mật độ thay đổi từ 2,43 đến 3,40 g.cm -3 tại nhiệt độ3 0 0

Bảng 4.9.Tỉp h ầ n c á c đ ơ n v ị c ấ u t r ú c S i N x ( S i x ), các liên kết NSi y (N y ) và đỉnh chínhcủa PBGLK <  N-Si-N >,<  Si-N-Si >của Si 3 N 4 VĐH có mậtđộkhácnhau,tạin h i ệ t đ ộ 300K

Mẫu Si 3 Si 4 Si 5 N 2 N 3 N 4 <  N-Si -N > <  Si-N - Si >

[81] - - - - - - 109,8º 121º thay đổi từ 2,40 đến 3,10 g.cm -3 tại nhiệt độ 300 K, 500 K, 700 K, 900 K được xâydựngtheocáchthứhaiđượcđưaratrongbảng4.10-4.12.Cóthểthấyrằngcácđơn

Bảng4 1 0 T ỉ p h ầ n c á c đơ n v ị c ấ u t r ú c S i N x ( S i x ),c á c l i ê n k ế t NS i y (N y )v à đ ỉ n h c h í n h của PBGLK <  N-Si-N >, <  Si-N-Si > của Si 3 N 4 VĐH tại cácn h i ệ t đ ộ 3 0 0 , 5 0 0 , 7 0 0 ,

Mẫu Si 3 Si 4 Si 5 N 2 N 3 N 4 <  N-Si -N > <  Si-N - Si >

Bảng4 1 1 T ỉ p h ầ n c á c đ ơ n v ị c ấ u t r ú c S i N x ( S i x ),c á c l i ê n k ế t N S i y (N y )v à đ ỉ n h c h í n h củaPBGLK<  N-Si-N >, <  Si-N-Si > của Si 3 N 4 VĐH tại cácnhiệt độ 300, 500, 700,9 0 0

Mẫu Si 3 Si 4 Si 5 N 2 N 3 N 4 <  N-Si -N > <  Si-N - Si >

Bảng4 1 2 T ỉ p h ầ n c á c đ ơ n v ị c ấ u t r ú c S i N x ( S i x ),c á c l i ê n k ế t N S i y (N y )v à đ ỉ n h c h í n h của PBGLK<  N-Si-N >,<  Si-N-Si > của Si 3 N 4 VĐH tại cácnhiệtđộ 300, 500, 700, 900K , vớimậtđộρ=3,10g.cm -3

Mẫu Si 3 Si 4 Si 5 N 2 N 3 N 4 <  N-Si -N > <  Si-N - Si >

M 34 0,048 0,945 0,007 0,082 0,858 0,060 108 o 117 o vịcấutrúcSiN4chiếmđasốtrongtất cảcácmẫu, đồngthờikhôngt h ấ y xuấthiện cácđơnvịcấutrúcSiN5trongcácmẫucómậtđộthấp.Tươngtựnhưvậy,khixemxétt ỉ p h ầ n c ủ a b a l oạ i h ì n h l i ê n kế tN Si2,N S i3v à NSi4,t ỉ phầnN 3 l ớ nn h ấ t t r o n g cácmẫu,rồiđếnđếntỉphầnN 2 vàcuốicùngtỉphầnN 4 rấtnhỏ.Khimậtđộtăng,tỉ

700K 900K phầnSi 3 ,N 2 g i ả mdần,S i 5 ,N 4 t ă n gd ần T u y nh iê n, t r o n g cácm ẫ u đ ư ợ c x â y d ựn g theocáchthứnhấtSi 4 tăngdầnvàđạtcựcđạitrongmẫuM05,N 3 cũngtăngdầnvàđạtcự cđạitrongmẫuM04.TrongcácmẫuđượcxâydựngtheocáchthứhaicảSi 4 vàN 3 đ ề ut ă n g n h a n h t h e o m ậ t đ ộ V ớ i m ẫ u m ô p h ỏ n g c ó m ậ t đ ộ 2 , 4 0 g c m -

3,t ỉ phầnSi 4 hầu như không thay đổi trong dải nhiệt độ từ 300-700 Kv à t ă n g n h ẹ k h i nhiệt độ tăng đến 900 K Với mẫu có mật độ 2,80 g.cm -3 , tỉ phầnSi 4 không thay đổikhinhiệtđộtăngtừ300-500K,tăngnhẹkhinhiệtđộtăngtừ500-900K.Vớimẫu

Hình4.19.PBGLKN-Si-NtrongcácđơnvịcấutrúcSiN x củacácmẫuM 01 ,M 03 ,M 06 cómậtđộ khác nhau (a); của các mẫu M 11 , M 12 , M 13 , M 14 có mật độ 2.4 g.cm -3 tại các nhiệt độ khácnhau(b)

900 K cómậtđộ3,10g.cm -3 ,khinhiệtđộtăngtừ300-900KtỉphầnSi 4 tăngnhẹ.Tươngtự, tỉ phần củabal o ạ i h ì n h l i ê n k ế t :N 2 ,N 3 vàN 4 cũng dần dần thay đổi với sự giatăng nhiệt độ (xem trênbảng 4.4-4.6).Thông tin chit i ế t v ề c ấ u h ì n h n g u y ê n t ử c ó thể được suy ra từ PBGLK và phân bố số phối trí Ở đây, cần chú ý đến các phân bốgóc liên kết N-Si-N và Si-N-Si Góc liên kết N-Si-N mô tả sự liên kết bên trong cácđơn vị cấu trúc SiNx Vị trí đỉnh chính của PBGLKvàđược xácđịnh và kết quả được đưa ra trongbảng 4.9-4.12.Có thể nhận thấy kết quả này phùhợpvớithựcnghiệmvàkếtquảmôphỏngkhác. Đối với hệ Si3N4VĐH có mật độ khác nhau được xây dựng theo cách thứ nhất,hình 4.19(a)biểu diễn PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiN4 Nhận thấy,PBGLKhầunhưkhôngthayđổikhimậtđộthayđổi.Kếtquảnàychothấykhimật độ thay đổi, tỉ phầnSi 4 thay đổi mạnh nhưng cấu hình của các đơn vị cấu trúc SiN 4gần như không thay đổi Quan sát trênhình 4.19(b)ta cũng có thể thấy đỉnh củaPBGLKtrong cácđơn vị cấutrúcSiN3v à SiN4không thay đổi theonhiệt độ.

V ới cấutrúcSiN3,đỉnhcựcđạitạivịtríxấpxỉ116 0 VớicấutrúcSiN4,đỉnhcựcđạitạivịtr íxấpxỉ110 0 Hình4.20-4.22làPBGLKtoànphầnN-Si-NvàSi-N-Sicủacác

Hình4.20.PBGLKtoànphầnN-Si-N(a,b,c)vàSi-N-Si(d,e,f)trong12mẫuSi 3 N 4 VĐHở nhiệtđộ300,500,700,900K

Hình4.21.PBGLKtoànphầnN-Si-Ntrong6mẫuSi 3 N 4 VĐHcómật độkhácnhautạinhiệtđộ300K

Hình4.22.PBGLKtoànphầnSi-N-Sitrong6mẫuSi 3 N 4 VĐHcómật độkhácnhautạinhiệtđộ300K mẫu có mật độ khác nhau trong dải nhiệt độ từ 300 đến 900 K Các PBGLK của cácmẫuhầunhưkhôngthayđổikhinhiệtđộthayđổivàthayđổinhỏkhimậtđộthay đổi.Nhưvậycấu trúchìnhhọc củacácđơn vịcấutrúctrong các mẫuSi3N4VĐH

Bỏnkính R (Å) Bỏnkính R (Å) Mậtđộộ (g.cm) v CS