Bài giảng Công nghệ s̫ản xuất các hợp chất Vô Cơ – 2006: CHƯƠNG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐỊNN HÌNH TRONG KỸ THUẬT SẢN XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ

Bài giảng Công nghệ s̫ản xuất các hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐỊNN HÌNH TRONG KỸ THUẬT SẢN XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ

Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học CH NG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐI N HÌNH TRONG K THU T S N XU T CÁC CH T VÔ C I NUNG V T LI U R N: Định nghĩa: Nung q trình biến đổi tính chất hóa lý tận d ng nhiệt t0 Vd: CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O (hemi hydrate-th ch cao phi) + 3/2H2O Th ch cao dihydrate CaSO4 khan Các d ng nung: a Nung khô: tách n ớc, phân h y CO2 kh i vật liệu mà không làm thay đổi m c oxi hóa chất c a vật liệu đem nung t0 Vd: CaCO3 CaO + CO2 t0 CaHPO4.2H2O CaHPO4 + 2H2O b Nung oxi hóa: q trình oxi hóa vật liệu nung thành chất tác nhân oxy hóa nh O2, Cl2, … Vd: xử lý quặng cromit: FeO.Cr2O3 + Na2CO3 + O2 = Fe2O3 + Na2CrO4 (tan) + CO2 Chất tr dung/chất ch y Na2CO3 làm thay đổi b n chất trình nung, trình x y nhanh hơn, h thấp nhiệt độ ph n ng Có thể thay O2 Cl2,… c Quá trình nung khử: sử d ng tác nhân có tính khử để khử chất ban đ u Vd: Ca3(PO4)2 + C = CaO + CO2 + P2 Ph n ng ph : C + O2 CO CO2 B n ch t trình nung v t li u r n: Chia làm l ai: + Nung phân h y chất + Nung có x y ph n ng tr ng thái rắn Quá trình nung cung cấp nhiệt thúc đ y s dao động m ng tinh thể dẫn đến nguyên tử b thay thế, hóan v có tr ng h p chúng tách hẳn kh i m ng tinh thể Khi đó, nhiệt độ cung cấp ph i lớn nhiệt độ giới h n khuếch tán nội Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học D ới tác d ng nhiệt, m ng l ới tinh thể tr nên x p hơn, nguyên tử dao động m nh làm tăng s l ng khuyết tật m ng l ới làm cho vai trị q trình khuếch tán tăng Đó yếu t b n giúp cho vật chất th c ph n ng tr ng thái rắn Tuy nhiên, th c tế t c độ ph n ng pha R-R không đáng kể do: + Độ tiếp xúc nh kích th ớc khơng đồng đều, trộn lẫn khơng đều, có nhiều lỗ x p h n chế việc truyền nhiệt dẫn nhiệt, dẫn đến độ tiếp xúc biểu kiến không đáng kể + T c độ khuếch tán chậm 10-12-10-14 cm/s Do hiệu suất c a trình nung nh Tuy nhiên hiệu suất q trình nung th c tế cao tính theo lý thuyết vì: + Vật liệu nung khơng tinh khiết, có lẫn t p chất mà nh ng t p chất làm gi m nhiệt độ nung có nhiệt độ nóng ch y thấp hơn, t o h p chất/hỗn h p có nhiệt độ nóng ch y thấp hơn,… + Các chất khơng có độ bền nhiệt nh tính chất hóa lý khác + ng với nhiệt độ ph n ng có xuất pha khác: l ng, khí Tịan bề mặt chất rắn b bao ph b i chất (L, K) Khi bề mặt tiếp xúc tăng hiệu suất ph n ng tăng Nh mu n tăng hiệu suất ph n ng chuyển trình nung đồng thể thành q trình nung d thể Có thể dùng biện pháp: + Dùng chất tr dung để t o pha d thể nhiệt độ thấp kết h p để t o hỗn h p dễ nóng ch y, tr giúp cho q trình chuyển pha Còn nhiều biện pháp khác để nâng cao hiệu suất trình nung Đ ng học c a trình: Ph n ng tr ng thái rắn ph c t p chỗ trình nung diễn biến liên t c theo nhiều giai đ an Nh ng giai đ an nhiều ( nh h ng) h n chế t c độ bình th ng x y q trình ph n ng Vì khơng cho phép ta nêu lên ph ơng trình động h c tổng quát cho m i ph n ng Thông th ng ph n ng pha rắn b h n chế b giới h n b i giai đ an khuếch tán tác nhân ph n ng qua lớp s n ph m ph n ng vào bề mặt vật chất đ c khuếch tán Các trình nung: a Quá trình nung ph n ng x y có s thay đổi bề mặt rắn, cịn nồng độ chất không thay đổi, t c độ nung b giới h n b i t c độ ph n ng hóa h c Nh chất ph n ng không thay đổi nồng độ d ng nóng ch y khí, thay đổi l ng ch Vd: nung oxit nhơm rắn nóng ch y dx = k (1 − x) / → kτ = − (1 − x) / dτ x: m c độ chuyển chất ban đ u thành s n ph m (%) τ : th i gian chuyển hóa, s k: s t c độ ph n ng ph thuộc vào tính chất c a vật chất điều kiện trình Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 (k đ BM Cơng Nghệ Hóa Học c tính theo ph n ng bậc 1, bậc 2,…và nồng độ,…) b Ngịai q trình trên, cịn x y trình nồng độ thay đổi dx = k (1 − x) / → kτ = (1 − x) − / − dτ Áp d ng: Na2SO4.10H2O, lẫn t p chất nóng ch y, hóa c Q trình b giới h n b i t c độ thăng hoa hay hóa dx = k (1 − x) / → kτ = − (1 − x) / dτ 500-6000C Vd: CuO + C Cu + CO2 (rất chậm) (1) CuO + CO = Cu + CO2 (nhanh) (2) T c độ trình khử CuO thành Cu ph thuộc ph n ng (1) d Quá trình b giới h n b i t c độ khuếch tán c a cấu tử ph n ng, cấu tử khuếch tán qua lớp s n ph m ph n ng ngày tăng bề mặt c a cấu tử (nh ng t c độ ngày chậm) (1 − x) / dx =k → kτ = − x(1 − x) / 1/ dτ − (1 − x) Vd: điều chế kim l từ oxit kim l ph n ng x y Fe3O4 (r) + 4H2 (k) áp suất thấp 3Fe (r) + 4H2O (k) Các bi n pháp đẩy m nh trình nung: a Tăng nhiệt độ: Nhiệt độ nung ≥ nhiệt độ ph n ng Tăng nhiệt độ: + T c độ khuếch tán cấu tử tăng + T c độ ph n ng tăng Quá trình nung trình x y ph n ng d thể, tăng nhiệt độ độ nhớt gi m, trình chuyển pha L K, R L nhanh tăng bề mặt tiếp xúc Vậy: tăng nhiệt độ, th i gian nung gi m t c độ q trình tăng b Thay đổi kích thước h t: Thay đổi kích th ớc h t dẫn đến thay đổi bề mặt tiếp xúc Khi kích th ớc h t nh , bề mặt riêng lớn diện tích tiếp xúc gi a pha tăng nên vận t c ph n ng tăng S không đồng gi a kích th ớc h t nh h pháp: sàng phân l để đồng ng lớn đến trình Biện Hiện t ng kết kh i: h t nh có xu h ớng kết kh i thành h t lớn H t có kích th ớc nh dễ kết kh i làm gi m bề mặt riêng nên t c độ gi m c Chuyển pha hay nhiều cấu tử ph n ứng: Cho vào hệ t p chất có kh t o hỗn h p eutecti (hỗn h p h c) với nh ng chất có sẵn hệ, điều làm gi m nhiệt độ nóng ch y: Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 A+B BM Cơng Nghệ Hóa Học AB + C eutecti Nếu s có mặt chất C làm s n ph m xấu khơng sử d ng C mà cho vào hỗn h p A B s n ph mAB làm gi m nhiệt độ nóng ch y TncAB < TncA, TncB Chất C đ c g i chất tr dung Hỗn h p eutecti hỗn h p có nhiệt độ thấp Vd: Na2CO3, tràng th ch,… L a ch n chất tr dung: d a gi n đồ pha có nh h q trình nung ng quan tr ng đến d Nâng cao nồng độ cấu tử: - Tr ớc nung c n làm giàu để lo i t p chất + Nếu l ng t p chất lớn Ō tiêu t n nhiệt nâng nhiệt độ + T p chất làm ngăn c n (che ph ) gi m bề mặt tiếp xúc pha gi a hai chất ph n ng Ō gi m vận t c nung, tăng th i gian nung, tiêu t n nhiều nhiệt Nh vậy, s có mặt t p chất đa ph n làm xấu s n ph m Vấn đề: có c n lo i t p chất hay không? Ō Tùy tr ng h p e Đ o trộn ph i liệu - Đ o trộn hóa h c : cho vào hệ s chất có kh t o khí CO2, H2O kh i hỗn h p có tác d ng đ o trộn Cho ví d : - Đ o trộn h c: dùng tay, lăn, môtơ giúp quay đều… f Độ ẩm vật liệu Xu h ớng nung lo i bớt n ớc dễ b vón c c độ m lớn, kích th ớc h t tăng, dễ kết kh i Nếu s n ph m khơng kết kh i Ō nung không c n sấy Nếu s n ph m hydrat Ō sấy tr ớc nung để tránh t ng kết kh i - Tăng nhiệt độ nhanh Ō không t t - H nhiệt đột ngột : làm c ng điện tr II HOÀ TAN VÀ TÁCH TAN Định nghĩa: Hoà tan: chuyển từ Rắn, L ng Rắn Ō L ng + Hoà tan lý h c: chuyển pha + solvat hoá + Hồ tan hố h c: có ph n ng hố h c a Hoà tan lý học: Chỉ x y trình chuyển pha R/K Ō L solvat hố gi a chất tan dung mơi Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học Kh hoà tan ph thuộc s t ơng tác gi a dung môi chất tan “Chất tan t ơng t tan dung môi t ơng t ” * Mơ t q trình solvat hố: Ví d : NaCl +H2O H 2O Ion solvat/hydrat Đ ng + H2O : đ ng hồ tan d ng phân tử khơng điện ly * Đặc điểm: - Hoà tan thuận ngh ch - Pha chế dung d ch, tinh chế làm s ch dung d ch hỗn h p b Hoà tan hố học: Hồ tan có x y ph n ng gi a chất tan dung môi Ví d : Điều chế H3PO4 từ apatit Ca5F(PO4)3 + 5H SO ⎫ ⎬ Ō 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF H 2O ⎭ * Đặc điểm: trình không thuận ngh ch - H2SO4 đ c g i dung mơi ho t tính có H2SO4 ph n ng với apatit, n ớc không ph n ng Biểu th nồng độ dung môi ho t tính Khi thay đổi nồng độ, t c độ hịa tan c a hỗn h p thay đổi theo - Do x y t ơng tác nên trình khơng thuận ngh ch B n ch t q trình : Chất tan tiếp xúc với dung mơi l ng theo chế + Lý h c: phân tử chất tan khuếch tán từ bề mặt chất tan ngồi dung mơi theo chế khuếch tán + Hố h c: • Khuếch tán từ bề mặt chất tan Ō dung môi khuếch tán dung môi ho t tính tới bề mặt chất tan ph n ng x y • Khuếch tán s n ph m t o thành từ bề mặt chất tan ngồi dung d ch Có t ng th động hoá s n ph m nằm l i bề mặt chất tan, có độ bền lớn bề mặt ban đ u Xem l i b n chất q trình hồ tan sách hố đ i c ơng Ví d : Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 Ō 5CaSO4ō + 3H3PO4 + HF Khi thay đổi nồng độ H2SO4 l ng CaSO4 t o thành thay đổi Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học CaSO4 C H SO Q trình hồ tan thu nhiệt, to nhiệt ∆Hht = ∆HCp + ∆HS ∆HS to nhiệt < Ō ph thuộc ∆HCp - Khí hồ tan l ng ∆HCp < Ō ∆Hht < - Rắn hoà tan l ng ∆HCp > (phá h y m ng tinh thể đòi h i cung cấp l ng) Ō ∆Hht > < Động h c q trình hịa tan a Hồ tan lý h c: * Đ nh luật khuếch tán: dG = k(x o − x) Fdτ G: l ng chất b hố tan τ: th i gian hồ tan ng với G F: diện tích bề mặt pha k: hệ s t c độ hòa tan xo: nồng độ tr ng thái bão hoà x: nồng độ th i điểm ng với τ x0 – x : động l c q trình dG : t c độ hồ tan ng với đơn v bề mặt Fdτ Để nâng cao t c độ khuếch tán (hồ tan) dùng biện pháp sau: • Tăng xo t c tăng nồng độ th i điểm bão hoà, mu n ph i tăng nhiệt độ Ō tiêu t n nhiều nhiệt, khơng t i u • Tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha: cách gi m kích th ớc h t Ō nghiền • Gi m x cách tăng dung môi, lấy bớt s n ph m Đ i với q trình hồ tan khơng cấp nhiệt khơng sử d ng biện pháp tăng nhiệt độ để tăng xo mà làm gi m x b Hồ tan hố h c Bài gi ng Cơng nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 • BM Cơng Nghệ Hóa Học dG = kC : đ i với ph n ng x y bề mặt chất tan Fdτ C: nồng độ dung mơi ho t tính Ō đ nh t c độ q trình hồ tan Ví d : Sử d ng dung d ch H2SO4 30% hoà tan Ca3F(PO4)3 Ō C = 0,3 - Tăng nồng độ dung môi ho t tính, t c độ hồ tan tăng nh ng không đồng biến - Nếu nồng độ lớn, s n ph m t o thành nhanh nh ng ch a khuếch tan k p mà bám bề mặt chất tan làm h n chế t c độ ph n ng S n ph m • Khuếch tán chất tan dung d ch ph n ng với dung d ch ph n ng t i bề mặt dG = k1 + k 2C Fdτ : k1 k2 : tra sổ tay Ph n ng bề mặt Khuếch tán s n ph m hoà tan Khuếch tán chất tan + ph n ng dung d ch L ng G nh h ng b i l ng chất ph n ng Nồng độ tăng G tăng nh ng không C đồng biến nh h H SO ng c a t p chất 4 Các bi n pháp nâng cao n ng đ q trình hồ tan D a vào ph ơng trình • Tăng xo Ō tăng nhiệt độ • Tăng F • Khuấy trộn - L u ý: khuấy tr ng h p nào, t c độ, thiết b , có c n thiết khuấy khơng? III K T TINH Các ph ng pháp k t tinh a Làm l nh: dùng cho chất có độ tan thay đổi lớn theo nhiệt độ Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học T1 - x 1o ⎫⎪ ⎬ Với T1 < T2 x o < x o T2 - x o ⎪ ⎭ Ō L ng kết tinh x 1o - x o2 Ví d : b Cơ đặc: chất có độ tan khơng thay đổi lớn theo nhiệt độ Ō đuổi l ng dung môi c Diêm tích: đ i với chất có độ tan khơng thay đổi theo nhiệt độ không bền nhiệt - D a vào tích s ion dung d ch: Ví d : MA: TMA= [M+][A-] (tích s tan) - Cung cấp thêm ion làm thay đổi tích s ion - Nếu [M+][A-] > TMA có kết t a xuất - Mu n ph i thêm chất có ion chung với chất ban đ u Ví d : C n kết tinh MgCl2 dung d ch, thêm vào NaCl có ion Cl- chung Ō làm gi m nồng độ ion chung S = (m+ n) lg f = T m m n n f (m+ n) − 0,509.Z I 1+ I Tóm l i, điều kiện diêm tích: - Chất diêm tích ch a lo i ion với chất kết tinh Nếu khơng ph i có liên kết với dung mơi Ví d : NaCl thêm vào: + Dung d ch CaCl2 Ō có kết t a CaCl2.6H2O + Dung d ch Na2SO4 Ō kết t a Na2SO4.10 H2O - Chất diêm tích khơng gây tác động xấu đến dung d ch Ví d : C n kết tinh MgCl2: + Thêm vào NaCl Ō t t + Thêm KCl: không t t t o ph c Na, Mg clorua + Thêm CaCl2: khơng t t Ca2+ khó tan, nh h ng đến MgCl2 K t t a t p ch t khó tan dang hydroxit: a Nguyên lý kết tủa: - Các t p chất khó tan ln tr ng thái bão hồ nồng độ nh - Tinh chế dung d ch t c lo i b t p chất Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học - Nhận thấy h u hết mu i khó tan tr nên khó tan d ng hydroxit Do ph ơng pháp để lo i t p chất chuyển d ng hydroxit kết t a dung d ch T= 3,5.10-11 Ví d : FeCO3: FeC2O4: T= 2.10-7 Fe(OH)2: T= 1,6.10-14 Ō T= [Fe2+][OH-]2, biểu diễn qua nồng độ H+ pH c a dung d ch 10 −14 → T Fe(OH) [OH ] = [H + ] = [Fe − 2+ (10 ) ] −14 [H + ] Tích s tan c a chất khó tan s nhiệt độ đ nh Mu n thay đổi điều kiện kết t a thay đổi pH dung d ch Ō thay đổi [H+] (hay OH-) [Mn+][OH-]n > TM(OH)n : M(OH)n kết t a Khi tích s ion: [Mn+][OH-]n < TM(OH)n : M(OH)n tan b Độ pH điều kiện kết tủa Ion kim lo i Fe3+ Al3+ Zn2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Mg2+ pH dung d ch 2,0 4,1 5,2 5,3 5,3 5,5 10,5 Trong trình kết tinh ph i theo dõi pH pH có xu h ớng gi m làm gi m kết tinh * Mơ t q trình kết tinh: - T o m m: cho thêm m m nhân t o H nhiệt độ từ từ Ō tinh thể lớn sít đặc H nhiệt độ nhanh Ō nhiều m m, cỡ h t nh - Phát triển m m, chiếm nhiều th i gian th i gian t o m m Độ bão hoà c a dung d ch nh h thể đẹp Độ bão hồ ng đến hình d ng tinh thể Độ bão hoà thấp, tinh C − Co Co Co: nồng độ bão hoà C: nồng độ dung d ch qua bão hồ Bài gi ng Cơng nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 CH BM Cơng Nghệ Hóa Học NG II L U HUǵNH VÀ CÁC H P CH T C A L U HUǵNH A TÍNH CH T I L u huǶnh L u huỳnh nguyên t thuộc nhóm VI b ng HTTH có 6e lớp ngồi cùng, chu kỳ Z = 16 : 1s22s22p63s2 3p4, khác với oxy chỗ orbital 3d orbital hoá tr S phi kim điển hình, so sánh độ âm điện oxy, nitơ nguyên t nhóm Halogen Nguyên t Cl S Độ âm điện 2,58 O 3,44 N 3,04 2,1 S phổ biến, chiếm kho ng 0,1% kh i l ng c a v qu đất Trong t nhiên th ng tồn t i d ng đồng v 32S chiếm 95,1%, 33S chiếm 0,74%, 34S chiếm 4,21%, 36S chiếm 0,016% Ngoài có nh ng đồng v phóng x nhân t o khác nh 31S 37S Trong thiên nhiên S tồn t i d ới d ng khoáng, h p chất nh sulfur (ZnS, FeS2, CuFeS2…), sulfat (Na2SO4.10H2O, CaSO4.2 H2O …) c S tr ng thái t Các nguyên tử S có kh liên kết với t o nên nh ng m ch đồng thể d ng S4, S6, S8, ….S∞ Trong thiên nhiên điều kiện bình th ng S tồn t i d ng tà ph ơng đơn tà D ng tà ph ơng có nhiệt độ nóng ch y 112,80C, d ng đơn tà 119,30C tr ng thái nóng ch y S chất l ng linh động màu vàng Khi tăng nhiệt độ đến 160 C kh i chất l ng sẫm màu độ nhớt tăng m nh m ch vòng b phá huỷ thành m ch Sα Tiếp t c tăng nhiệt độ > 2500C m ch polymer Sα b phá đ t chất l ng l i tr nên linh động S l ng sôi 444,60C phân huỷ thành nguyên tử S nhiệt độ > 15000C II Các h p ch t c a l u huǶnh (tự đọc – sách Hố Vơ C ) B ACID SULFURIC I Giới thi u Acid sulfuric axit vô đ c sử d ng rộng rãi nh ng axit vô m nh H2SO4 tác d ng với h u hết kim lo i oxit c a chúng Ngồi cịn tham gia ph n ng phân huỷ, trao đổi … có tính hút n ớc m nh H2SO4 đậm đặc có tính oxy hố m nh Từ năm 940 nhà gi kim thuật ng i Ba t nói đến acid sulfuric Lúc đ điều chế cách ch ng mu i sulfat, nên g i d u sulfat c Cu i kỷ XV, ng i ta điều chế H2SO4 cách đ t S với diêm tiêu (mu i nitrat) bình thuỷ tinh lớn có thêm n ớc Đến 1740, S diêm tiêu đ c đ t bình kim lo i, khí bay đ th bình thuỷ tinh ch a n ớc 10 c hấp Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 Ph BM Công Nghệ Hóa Học ng pháp carbonate: Khi bổ sung hỗn h p NH3 CO2 vào dung d ch trích ly x y ph n ng: 5Ca(NO3)2 + 3H3PO4 + 3NH3 = 3/2 Ca(H2PO4)2 + 3NH4NO3 + 7/2Ca(NO3)2 3/2 Ca(H2PO4)2 + 7/2Ca(NO3)2 + 3NH3 = 3CaHPO4 + 3NH4NO3 + 2Ca(NO3)2 2Ca(NO3)2 + 4NH3 + 2CO2 + 2H2O = 2CaCO3 + 4NH4NO3 5Ca(NO3)2 +3H3PO4 +10NH3 +2CO2 + 2H2O =3CaHPO4 + 10NH4NO3 + 2CaCO3 pH trung hòa c n điều chỉnh cho phù h p: pH = – 2,7: Ca(H2PO4)2.H2O pH = – : CaHPO4 pH = – : Ca3(PO4)2 Nếu tăng pH > làm gi m l ng P2O5 hiệu qu từ 90% xu ng 32-35% Để ổn đ nh c n bổ sung l ng mu i magie với tỷ lệ 9kg MgO/100kg P2O5 d ng dolomite, magiesit,… Theo ph ơng pháp thu đ có thành % nh sau: c phân bón d ng nitrophos hay nitrophoska Thành ph n % Nitrophoska Nitrophos CaHPO4 17,52 15,4 MgHPO4 3,08 3,83 NH4NO3 18,15 52,91 CaCO3 12,19 17,98 KNO3 21,13 - NH4Cl 11,15 - T p không tan 3,4 9,88 KCl 1,78 - m 1,0 1,0 Nếu tính l ng cấu tử dinh d ỡng c a phân ph c h p NPK s n xuất theo ph ơng pháp carbonate: 89 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 Thành ph n, % BM Cơng Nghệ Hóa Học Nitrophoska Tổng hàm l ng chất dinh 37,14 d ỡng, đó: 18,5 N 15,98 18,2 P2O5 10,88 10,3 10,88 - 1,47:1:1 1,76:1 K2O Tỉ lệ kh i l ng N:P2O5:K2O D ng P2O5 Ph Nitrophos Tan n ớc Tan n ớc citrat citrat ng pháp sulfat: Với ph ơng pháp ng i ta đ a vào ph n ng phân h y photphat HNO3 l ng axit sulfuric hay đ a vào dung d ch trích ly l ng H2SO4 (NH4)2SO4 Ca5F(PO4)3 + H2SO4 + HNO3 = H3PO4 + Ca(NO3)2 + CaSO4 + HF Khi sử lý dung d ch NH3 để s n xuất phân ph c h p NPK: H3PO4 + Ca(NO3)2 + 4CaSO4 + HF + NH3 = NH4NO3 + CaHPO4 + NH4H2PO4 + 4CaSO4 + CaF2 Ph n ng tổng quát: Ca5F(PO4)3 + H2SO4 + HNO3 + NH3 = NH4NO3 + NH4H2PO4 + CaHPO4 + CaSO4 + CaF Thông th ng ng i ta dùng HNO3 47% H2SO4 92,5% S n ph m có chất l ng cao với hàm l ng P2O5 hiệu qu từ 50-70% nh ng tổng hàm l ng chất dinh d ỡng thấp ph ơng pháp carbonate (chỉ từ 20-36%) Ph ng pháp photphoric: Th c chất gi ng nh trình s n xuất superphotphat kép Dung d ch trích ly đ bổ sung H3PO4 trung hòa b i NH3 x y ph n ng: c 3Ca(NO3)2 + 6H3PO4 + 9NH3 = 3CaHPO4 + 3NH4H2PO4 + 6NH4NO3 Nh so với dung d ch trích ly thu đ sung thêm H3PO4 để t o tỉ lệ 1,5:3 c có tỉ lệ Ca(NO3)2:H3PO4 = 5:3, bổ Để đ m b o thu đ c s n ph m ch a P2O5 dễ tan n ớc (mu i nitrat amon amoni photphat) ng i ta cho vào ph n ng trích ly l ng d HNO3 Sau b trung hòa NH3 t o d ng nitrat amon Để đ m b o chất l ng, ng i ta th c ph n ng trung hòa NH3 theo giai đ an với thông s kỹ thuật: Giai đ an L 57 26 13 1,0 1,8 2,4 3,7-4,0 pH ng NH3 % 90 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học IV M t số lọai phân ph c h p: Phân amonphos: Khi trung hòa H3PO4 NH3, th c tế thu đ NH4H2PO4 H3PO4 + NH3 c mu i: amon dihydrophotphat (NH4)2HPO4 amon monohydrophotphat (NH4)3PO4 amon photphat Amon photphat không bền, nhiệt độ g n 300C b phân h y t o thành amon monohydrophotphat (NH4)2HPO4 amoniac (NH4)3PO4 = (NH4)2HPO4 + NH3 Tuy bền (NH4)3PO4 nh ng (NH4)2HPO4 b phân h y thành NH4H2PO4 g n 700C (NH4)2HPO4 = NH4H2PO4 + NH3 NH4H2PO4 thành ph n ch yếu amonphos (80-90%), nhiên amon monohydrophotphat (NH4)2HPO4 l i có tỉ lệ P2O5/N phù h p với nhu c u trồng Phân nitrophos nitrophoska: Nitrophos phân đ m-lân Nitrophoska phân đ m-lân-kali Chúng đ chế s xử lý dung d ch trích ly c a quặng photphat axit nitric c điều Quá trình phân h y quặng ph thuộc vào nồng độ axit Ng i ta th ng dùng HNO3 47-55% với l ng d 2-5% so với yêu c u c a ph n ng Nhiệt độ 45-500C Dung d ch thu đ c c a trình phân h y gồm: dung d ch H3PO4, Ca(NO3)2, t p chất nitrat c a sắt, nhôm axit H2SiF6 (từ ph n ng HF + SiO2 quặng thành H2SiF6 + 2H2O), cịn HNO3 t Dung d ch đ c g i dung d ch trích ly Dung d ch trích ly c n ph i đem xử lý nhằm trung hịa axit khử bớt Ca(NO3)2 nguyên nhân làm cho phân bón dễ hút m, gi m chất l ng Mu n vậy, ph i gi m tỉ lệ CaO:P2O5 ≤ 0,79 cách làm gi m l ng mu i canxi bổ sung thêm H3PO4 a Gi m l ng Ca(NO3)2 cách làm l nh, kết tinh d ới d ng Ca(NO3)2.4H2O Tách tinh thể, dung d ch đ c đ a vào thiết b bão hòa để trung hòa NH3 t o s n ph m d ới d ng bùn nhão Bùn nhão đ c đ a t o h t, ta đ c phân nitrophos h t Nếu điều chế nitrophoska đ a thêm vào thiết b hỗn h p ch a bùn nhão dung d ch KCl X y ph n ng: KCl + NH4NO3 = KNO3 + NH4Cl Bùn nhão kh i thiết b hỗn h p đ c làm gi m độ m 4% tr ớc vào máy sấy Ra kh i máy sấy độ m c a phân bón gi m cịn 1% đ a vào máy sàng H t 1-4mm đ t yêu c u Nitrophos điều chế theo ph ơng pháp với tỉ lệ P2O5:N=1:1 hàm N P2O5 kh ang 20% Cịn nitrophoska với tỉ lệ N:P2O5:K2O=1:1:1 hàm l ng chất dinh d ỡng 16% b Kết t a canxi d ới d ng canxi sulfat: dùng amon sulfat 6H3PO4 + 10Ca(NO3)2 + 7(NH4)2SO4 = 6H3PO4 + 3Ca(NO3)2 + 14NH4NO3 + 7CaSO4 Sau tách kết t a CaSO4, dùng NH3 trung hịa dung d ch, đặc t o h t 91 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học Theo ph ơng pháp tỉ lệ N:P2O5=1:0,6 Để đ m b o tỉ lệ 1:1 phân h y quặng ng i ta th ng cho thêm vào dung d ch l ng H3PO4 c n thiết Thu hồi amon sulfat dung d ch amon carbonte: CaCO3 + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3 Dung d ch amon sulfat thu hồi đ c tu n hoàn tr l i để xử lý dung d ch trích ly E PHÂN H N H P (TR N): Phân trộn đ c s n xuất cách trộn h c l phân (đơn hay hỗn h p với với bán s n ph m) Có hai cách trộn trộn khơ hay ớt I Các ph ng pháp s n xu t phân bón h n h p: Hiện phân bón hỗn h p đ c s n xuất theo ph ơng pháp ch yếu: T o h t phân đơn riêng rẽ sau trộn lẫn ph ơng pháp h c Trộn lẫn phân đơn sau t o h t h t phân hỗn h p Thơng th ng tùy tính chất hóa lý c a phân bón đơn nh kh t ơng tác gi a phân bón đơn mà từ l a ch n ph ơng pháp thích h p Ví d : Với l phân đơn kết kh i m nh c n ph i t o h t riêng rẽ Ngòai tùy thuộc vào th i gian sử d ng phân hỗn h p mà l a ch n ph ơng pháp phù h p Ngồi cịn tùy thuộc vào điều kiện s n xuất (kh t o h t, sấy khơ, bao gói, ) kh b o qu n (bao bì, kho ch a, th i tiết,…), chí th hiếu c a ng i tiêu dùng II Kh h n h p c a phân bón đ n 1.Ca(NO3)3 NaNO3, (NH4)2SO4 (NH4)2SO4.NH4NO3 KNO3 NH4Cl NH4Cl (NH2)2CO Ca(CN)2 CaHPO4(DCP) 10 Ca(H2PO4)2 + CaSO4 (superphotphat) 11 Photphat nhiệt (thermophosphat) 13 Mu i Kali (>50% K2O) 12 K2SO4.MgSO4 14 Mu i Kali (20 – 40% K2O) □ : Có thể trộn lẫn ■: Không thể trộn lẫn K : trộn lẫn sinh khí P : x y s c đ nh lân : Các t ơng tác x y chậm 92 15 CaCO3 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học S đ xác định kh tr n l n c a lo i phân bón 10 11 12 13 14 15 1 K K K K 5 6 7 P P 10 K K K 11 K P K K P 10 11 12 12 13 K 13 14 K 14 15 15 10 11 12 13 14 15 III Tính tốn phân bón h n h p: Bài tốn: từ phân bón đơn: Photphat amon ( φ A): 14% P2O5 2,5% N Sulfat amon (SA): 21% N Mu i kali (K): 42% K2O a Hãy tính tốn l N:P2O5:K2O = 2:2:1 b Tính hàm l Ph ng phân đơn dùng s n xuất NPK có tỉ lệ kh i l ng ng cấu tử dinh d ỡng NPK ng pháp bi u đ tam giác: Quy đổi chất dinh d ỡng phân bón đơn d ng nguyên chất 100% sử d ng biểu đồ tam giác 93 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học C (K2O) P P2O5 (N) A H B a Xác đ nh điểm biểu diễn phân đơn (đã quy đổi) - Điểm A: biểu diễn SA (100% N) - Điểm C: biểu diễn mu i Kali (100% K2O) - Điểm M biểu diễn φ A (100% P2O5 + N) Cách xác đ nh điểm M: Do M ch a 100% P2O5 N nên ph i nằm đ L ng P2O5 L ng N = ng AB AM 14 84 = = BM 2,5 15 Hay cách khác: % P2 O5 = %N = 14 ⋅ 100 = 84,85% 14 + 2,5 2,5 ⋅ 100 = 15,15% 14 + 2,5 Khi trộn lẫn SA (100%N) với φ A (100% P2O5 + N) ta thu đ N:P2O5 = 2:2 (điểm H) c hỗn h p có tỉ lệ Theo quy tắc đòn b y: L L ng SA (100% N) ng φ A (100% P2O5 + N) = MH 50 − 15 35 = = = AH 50 50 10 Khi trộn lẫn SA (100%SA) φ A (100% P2O5 + N) với mu i kali ta thu hỗn h p có tỉ lệ N:P2O5:K = 2:2:1, biểu diễn t i điểm P L L = ng mu i kali (100% K2O) ng SA (100% N) + L ng φ A (100% P2O5 + N) 94 PH 1 = = PC + (2) Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 Nếu g i l ng mu i Kali (100% K2O) SA (100% N) φ A (100% P2O5 + N) BM Cơng Nghệ Hóa Học x K2O y SA z φA Từ (1) ta có : y = z 10 (3) x = y+z (4) Nếu lấy x=1, từ (4) Æ y + z = Æ y = – z Thay (5) vào (3): (5) (4 – z).10 = 7.z Ỉ 17.z = 40 Ỉ z = 2,35 Æ y = – 2,35 = 1,65 Nh ta lấy tỉ lệ x :y :z = :1,65 :2,35 ta thu đ N :P2O5 :K2O = :2 :1 Khi đổi phân đơn ban đ u : L ng mu i kali 42% K2O: = 0,0238 42 L ng mu i SA (21% N) : 1,65 = 0,0786 21 L ng mu i φ A (14% P2O5, 2,5% N) : Tính theo ph n trăm kh i l L ng mu i kali = L ng SA = L ng φ A = c phân bón NPK có tỉ lệ 2,35 = 0,1424 14 + 2,5 ng: 0,0238.100 = 9,7% 0,0238 + 0,0786 + 0,1424 0,0786.100 = 32,1% 0,0238 + 0,0786 + 0,1424 0,1424.100 = 58,2% 0,2448 Kết luận: trộn lẫn mu i theo tỉ lệ kh i l ng 9,7% mu i Kali (42% K2O) 32,1% mu i SA (21% N) 58,2% mu i φ A (14% P2O5 + 2,5% N) thu đ b Ðể tính hàm l c phân hỗn h p NPK có tỉ lệ N :P2O5 :K2O = :2 :1 ng % cấu tử dinh d ỡng ta có biểu th c: 95 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 L ng mu i Kali = K k L ng mu i SA = N1 n1 L ng mu i φ A = P N2 = p n2 Với K, N, P: hàm l BM Công Nghệ Hóa Học ng % cấu tử K2O, N, P2O5 phân hỗn h p NPK ng % cấu tử dinh d ỡng nh phân bón đơn k, n, p: hàm l Theo kết qu ta có: K = 0,097 k Ỉ K = 0,097.42 = 4,074 P = 0,582 p Ỉ P = 0,582.14 = 8,148 N1 = 0,32 n1 Ỉ N1 = 0,321.21 = 6,741 N2 = 0,582 n2 Ỉ N2 = 0,582.2,5 = 1,455 Vậy hàm l ng cấu tử dinh d ỡng: K2O: 4,074% P2O5: 8,148% N: Ph N:P:K=2:2:1 8,196% ng pháp (dùng t ng quát): G i x: hàm l ng % phân Kali (42% K2O) y: hàm l ng % phân SA (21% N) z : hàm l ng % phân φ A (14% P2O5 + 2,5% N) a, b, c: hàm l Ta có: ng % cấu tử dinh d ỡng K2O, N, P2O5 NPK x + y + z = 100 a = a1 (1) y x z + a2 + a3 100 100 100 96 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học b = b1 y x z + b2 + b3 100 100 100 c = c1 y x z + c2 + c3 100 100 100 Theo đ u bài: c = K O = 42 a = N = 21 x 100 (4) y z + 2,5 100 100 b = P2 O5 = 14 (3) z 100 (2) Ta có phân tỉ lệ N : P : K = : : nên: a = b = 2c Gi i: 0,21y + 0,025z = 0,14z Ỉ y= 0,115 z = 0,5476 z 0,21 0,21y + 0,025z = 0,84x 0,115z + 0,025z = 0,84x Ỉ z = 6x Ỉ x = 0,1667z a : b : c = 0,14z : (0,21y + 0,025z) : 0,42x = : Ta có phân NPK: : N:P:K=2:2:1 Hay gi i ra: x + y + z = 100 0,1667z + 0,5476z + z = 100 Ỉ z = 100 = 58,33% 1,7143 y = 31,94% x = 9,72% Vậy: hàm l hàm l hàm l Hàm l ng % phân Kali (42% K2O): 9,72% ng % phân SA (21% N) : 31,94% ng % phân φ A (14% P2O5 + 2,5% N): 58,33% ng cấu tử dinh d ỡng: K2O: 4,08% P2O5: 8,17% N: N:P:K=2:2:1 8,17% 97 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 Ph BM Cơng Nghệ Hóa Học ng pháp (dùng bi t % N, P2O5, K2O NPK): G i: N, P, K: hàm l n, p, k: hàm l C: hàm l ng cấu tử dinh d ỡng N, P2O5, K2O, % ng cấu tử dinh d ỡng phân bòn đơn, % ng chất thêm vào (C ≥ 0) Ta có: N P K + + + C =1 n p k (1) ⎡N P K ⎤ + + ⎥ + 100C = 100 ⎣n p k⎦ Hay: 100.⎢ (2) Trong (1) sử d ng phân bón đơn tính theo ph n đơn v (2) tính theo % Nh vậy: N :l n ng phân bón đơn phân bón hỗn h p ch a N P :l p ng phân photphat phân bón hỗn h p ch a P2O5 K :l k ng phân bón kali phân bón hỗn h p ch a K2O D a vào tốn: từ phân bón đơn dùng s n xuất phân NPK 8-8-4 L ng mu i Kali (42% K2O): L ng mu i φ A (14% N): L = 0,571 14 ng φ A cung cấp N: N1 = 0,571 n1 L = 0,095 42 Ỉ N1 = n1.0,571 = 2,5 0,571 = 1,43 ng N mu i SA cung cấp: – 1,43 = 6,57 Vậy l ng SA = N 6,57 = = 0,313 n2 21 Từ (1) ta có: N P K + + + C =1 n p k 0,313 + 0,571 + 0,095 + C = Ỉ C = – 0,979 = 0,021 98 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học Vậy c n lấy: 9,5% mu i Kali (41% K2O) 57,1% mu i φ A (14% P2O5 + 2,5% N) 31,3% mu i SA (21% N) 2,1% chất độn (đất sét, cao lanh,…) để s n xuất phân bón NPK 8-8-4 Ph ng pháp 4: Trong tr ng h p mu n xác đ nh nhanh l xác vừa ph i, sử d ng đồ th để xác đ nh Trên đồ th gồm đ ng phân đơn c n tìm với độ ng; OA: hàm l ng % phân đơn NPK HB: hàm l ng % cấu tử dinh d ỡng NPK HC: hàm l ng % cấu tử dinh d ỡng phân đơn 99 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Công Nghệ Hóa Học Tr l i tốn trên: từ HB, hàm l ng K2O NPK 4% từ HC, hàm l ng K2O mu i kali 42% N i điểm 4% HB với 42% HC cắt OA t i điểm 9,5% Ỉ % mu i kali (phân kali) phân hỗn h p NPK 9,5% từ HB, hàm l từ HC, hàm l ng P2O5 NPK 8% ng P2O5 φ A 14% N i điểm cắt OA t i điểm 57% Ỉ % mu i φ A NPK 57% 100 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học từ 57% OA (% φ A NPK) từ 2,5% HC (% N φ A) N i điểm cắt HB t i 1,45 Ỉ % N φ A cung cấp 1,45 % N mu i SA (21%N) cung cấp: – 1,45 = 6,55 từ điểm 6,55% HB từ điểm 21% HC N i điểm cắt OA t i 31 Ỉ % mu i SA NPK 31% BÀI T P Chế phân hỗn h p có tỉ lệ cấu tử h u ích (theo kh i l ng) N : P2O5 : K2O = : : Từ φ A: 16% P2O5 3% N SA: 21% N Mu i kali: 40% N Tính hàm l ng cấu tử dinh d ỡng NPK chế xong Phân hỗn h p có cấu tử h u ích: N : P2O5 : K2O = : : Từ : φ A: 18,5% P2O5 2,5% N diamophos: 19% N 53% P2O5 Kali nitrat: 15% N 45% K2O H ớng dẫn: tính phân ch a K2O tr ớc Tính hàm l ng cấu t dinh d ỡng Chế phân hỗn h p có tỉ lệ cấu tử h u ích N : P2O5 : K2O =1 : : Cho phân đơn: urê (42% N) φ A: superphotphat (18% P2O5, 2% N) Mu i kali clorua (40% K2O) 101 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học M CL C Trang Ch ơng I - Các trình điển hình kỹ thuật s n xuất chất Vô Cơ…… Ch ơng II - L u huỳnh h p chất c a l u huỳnh ………………………… 10 Ch ơng III- Phosphor h p chất c a phosphor………………………… 40 Ch ơng IV – Nitơ h p chất c a Nitơ …………………………………… 55 Ch ơng V – S n xuất phân bón ……………………………………………… 66 102 Bài gi ng Công nghệ s n xuất hợp chất Vơ Cơ – 2006 BM Cơng Nghệ Hóa Học TÀI LI U THAM KH O Lâm Qu c Dũng, Huỳnh Th Đúng, Ngô Văn C , Kỹ thuật s n xuất hợp chất Vô Cơ, NXB ĐH Bách Khoa TPHCM Đỗ Bình, Cơng Nghệ axit sunfuric, NXB KH & KT Hà Nội M.M Viktorov, Ng i d ch: Nguyễn An, Tính tốn đồ thị công nghệ chất Vô Cơ, NXB KH KT Tr n Th Bính, Phùng Tiến Đ t, Hóa Kỹ thuật Đ i Cương, NXB Giáo D c http://www.efma.org Ts Nguyễn Huy Phiêu, Công nghệ s n xuất phân bón hỗn hợp NPK, NXB Nơng Nghiệp 103