Báo cáo thí nghiệm môn học thí nghiệm điện hóa học quá trình ăn mòn kim loại trong dung dịch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA _ BÁO CÁO THÍ NGHIỆM MƠN HỌC: THÍ NGHIỆM ĐIỆN HĨA HỌC HỌC KỲ 222 - NĂM HỌC 2023 LỚP: L01 NHÓM: 01 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN: ThS LƯU HỒNG TÂM Tp Hồ Chí Minh – 2023 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA _ QUÁ TRÌNH ĂN MỊN KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH Sinh viên thực : Bùi Thị Hồng Lụa MSSV : 2013721 Tp Hồ Chí Minh – 2023 MỤC LỤC CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1 Định nghĩa 1.2 Những khái niệm 1.3 Ăn mòn điện hóa học 1.4 Hiện tượng ăn mòn điện hóa giai đoạn q trình ăn mịn điện hóa 1.5 Phương trình Tafel 1.6 Sự thụ động kim loại .10 1.7 Đường cong phân cực kim loại thụ động 11 CHƯƠNG MƠ TẢ THÍ NGHIỆM 12 Dụng cụ 12 Mơ tả thí nghiệm 14 CHƯƠNG XÁC ĐỊNH VÀ SO SÁNH TỐC ĐỘ ĂN MÒN KIM LOẠI THEO ASTM G1-03 .16 Bảng thực nghiệm .16 Tính tốn thực nghiệm 17 Nhận xét 18 CHƯƠNG BIỆN CHỨNG CƠ CHẾ Q TRÌNH ĂN MỊN KIM LOẠI VÀ DỰ ĐỐN DUNG DỊCH THÍ NGHIỆM .19 4.1 Cơ chế q trình ăn mịn mẫu thép dung dịch C 19 4.2 Cơ chế q trình ăn mịn mẫu thép dung dịch D 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO 23 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT ĂN MÒN KIM LOẠI 1.1 Định nghĩa Nếu xem tượng ăn mịn kim loại xảy theo chế điện hóa ăn mịn kim loại định nghĩa sau: “Ăn mịn kim loại q trình xảy phản ứng oxi hóa khử mặt giới hạn tiếp xúc kim loại môi trường chất điện li, gắn liền với chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo khử thành phần môi trường sinh dòng điện 1.2 Những khái niệm Ăn mòn kim loại phản ứng oxi hóa khử bất thuận nghịch xảy kim loại chất oxi hóa có mơi trường xâm thực Sự oxi hóa kim loại gắn liền với sử khử chất oxi hóa Có thể cơng thức hóa ăn mịn kim loại sau: Kim loại + Chất oxi hóa → Kim loại bị oxi hóa + Chất khử Ví dụ: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 (1.1) Trong môi trường dung dịch, axit HCl muối FeCl2 kí hiệu HCl(l); FeCl2(l) tồn dạng ion Vậy viết: Fe + 2H+ + 2Cl- → Fe2+ + 2Cl- + H2 (1.2) Trong trường hợp trên, chất oxi hóa proton H+ bị xonvat hố Những sản phẩm phản ứng ion Fe2+ bị xonvat hóa khí H2 Các ion Cl- khơng trực tiếp tham gia phản ứng, (1.2) viết dạng đơn giản: Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 (1.3) Trong môi trường kiềm trung tính, ăn mịn kim loại phản ứng xảy kim loại oxi Ví dụ khơng khí ẩm, sắt bị ăn mịn tạo gỉ sắt dạng FeOOH theo phản ứng: 4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH (1.4) Đương nhiên mơi trường axit nồng độ oxi thấp ăn mòn kim loại chủ yếu gắn liền với phản ứng giải phóng khí hiđro Trong điều kiện nhiệt độ thường khơng khí ẩm xảy ăn mòn kim loại gọi ăn mòn ẩm Các chất oxi hố mơi trường ăn mịn là: proton bị xonvat hóa lượng oxi bị hịa tan vào mơi trường ăn mịn Ngồi cịn có số chất oxi hố khác gây ăn mịn kim loại, ví dụ: – Các cation kim loại: Cu2+, Fe3+, Sn4+; – Các anion: NO2–, NO3–, CrO42–, MnO4–, OCl–; – Các chất khí hịa tan vào mơi trường ăn mịn: O2, SO2, Cl2 Ở nhiệt độ cao, ăn mòn kim loại xảy tác dụng hóa học kim loại chất oxi hóa dạng khí cịn gọi ăn mịn khơ Các chất khí có tác dụng phá hủy kim loại nhiệt độ cao: khí O2, nước, khí CO2, khí SO2,… Trong q trình xảy ăn mịn kim loại, phản ứng oxi hóa khử bao gồm hai phản ứng riêng biệt gọi phản ứng riêng phần: phản ứng oxi hóa gọi phản ứng riêng phần anot phản ứng anot phản ứng khử gọi phản ứng catot Từ phản ứng (1.3) viết: Fe → Fe2+ + 2e phản ứng anot 2H+ + 2e → H2 phản ứng catot Phản ứng chung: Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 (1.5) Trong trình xảy tượng ăn mịn điện hóa ln ln xuất phản ứng anot phản ứng catot gắn liền với trao đổi electron phản ứng oxi hóa Dịng electron truyền từ anot sang catot sinh dòng điện Về mặt điện hóa phản ứng điện hóa xảy biến đổi hóa học gắn liền với chuyển điện tích mặt giới hạn hai pha tiếp xúc chất dẫn điện loại một, dẫn điện electron chất dẫn điện loại hai, dung dịch chất điện li Một phản ứng điện hóa bao gồm nhiều phản ứng điện cực Vậy phản ứng ăn mòn (1.3) phản ứng điện hóa, nguyên tử sắt chuyển thành ion Fe2+ vào dung dịch kèm theo trao đổi hai electron bề mặt kim loại với proton H+ dung dịch Nó gồm hai phản ứng điện cực: oxi hóa sắt khử proton Theo định nghĩa tất phản ứng ăn mịn dẫn đến oxi hóa kim loại (kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li) phản ứng điện hóa 1.3 Ăn mịn điện hóa học 1.3.1 Điện cực đơn phân cực Điện cực đơn hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2, mặt giới hạn pha xảy phản ứng điện hóa Ví dụ 1: Kim loại đồng nhúng vào CuSO4 không chứa oxi, phản ứng điện cực (xem hình 1.1.a): Cu2+ + 2e ⇌ Cu (1.6) Ứng với trạng thái cân cân Ecb, phản ứng tự xảy khơng có dịng ngồi qua Ví dụ 2: Kim loại platin nhúng dung dịch chứa hệ oxi hóa khử Fe3+, Fe2+ Phản ứng điện cực là: Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ (1.7) Đôi cân Ecb phản ứng (1.6), (1.7) gọi thuận nghịch dừng Khi có phân cực điện cực dịng ngồi khép kín mạch điện, điện cực Ei bị dịch khỏi cân Ecb, độ lệch gọi phân cực điện cực thường kí hiệu ΔE η (quá thế) Vậy: ΔE = η = Ei – Ecb (1.8) Nếu độ lệch ΔΕ > so với cân Ecb gọi độ phân cực anot ngược lại ΔΕ < - phân cực catot 1.3.2 Điện cực phức tạp – điện cực hỗn hợp Điện cực phức tạp hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2, song bề mặt giới hạn pha thường xảy nhiều phản ứng điện cực có hai hệ oxi hóa khử xảy mặt hình thức Ví dụ: Kim loại đồng nhúng vào dung dịch CuSO4 có mặt H+ oxi Trên bề mặt giới hạn pha xảy đồng thời phản ứng: Hòa tan kim loại đồng: Cu – 2e → Cu2+ (1.9) nghĩa tồn hệ oxi hoá khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (1.9a) Và kèm theo phản ứng: ½ O2 + 2H+ + 2e → H2O (1.10) nghĩa tồn hệ oxi hóa khử thứ là: ½ O2 + 2H+ + 2e ⇌ H2O (1.10a) Trong điều kiện cân bằng, mặt giới hạn pha tồn hai hệ oxi hóa khử ứng với phản ứng (1.9a) (1.10a) Khi có phân cực mặt giới hạn pha xảy đồng thời hai phản ứng (1.9) (1.10) theo chiều thuận có phản ứng tổng cộng: Cu + ½ O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O (1.11) Trong trường hợp kim loại đồng bị hòa tan, nghĩa đồng bị ăn mòn kèm theo tiêu thụ oxi khơng có dịng ngồi qua Hình 1.1 Điện cực kim loại đồng nhúng dung dịch đồng sulfat a Điện cực đơn; b Điện cực phức Phản ứng (1.11) xảy sau thời gian đạt trạng thái dừng ứng với dừng gọi thể hỗn hợp ăn mòn Eăm 1.4 Hiện tượng ăn mịn điện hóa giai đoạn q trình ăn mịn điện hóa Ăn mịn điện hóa xảy kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li phá hủy kim loại xảy mặt giới hạn hai pha: kim loại dung dịch chất điện li, kim loại bị hòa tan xảy vùng anot kèm theo phản ứng giải phóng hiđro tiêu thụ oxi xảy vùng catot đồng thời Hình 1.2 Sơ đồ ăn mịn điện hóa kim loại đặt dung dịch chất điện li sinh dòng điện Q trình ăn mịn điện hóa xảy tương tự hoạt động pin điện bị khép kín mạch (xem hình 1.2) Trên bề mặt kim loại có tồn vùng anot vùng catot chênh lệch bề mặt giới hạn pha Có nhiều lí để giải thích chênh lệch Ví dụ có mặt phụ gia hợp kim, lệch mạng tinh thể kim loại… Để giải thích q trình ăn mịn điện hóa kim loại nhúng dung dịch điện li, ta xét trường hợp đơn giản thể hình 1.2 Trên bề mặt kim loại có hai vùng anot vùng catot Giá trị điện cực vùng anot âm so với điện cực vùng catot Hệ khép kín mạch xảy phản ứng sau: Vùng anot xảy trình oxi hóa tức kim loại bị hịa tan: Me – Ze → MeZ+ (1.12) Ion kim loại bề mặt điện cực chuyển vào dung dịch đồng thời có electron dư kim loại Các electron dư vùng anot dịch chuyển đến vùng catot bề mặt kim loại xảy phản ứng kèm theo: – Nếu mơi trường có ion H+ xảy phản ứng giải phóng hiđro ZH+ + Ze → H2 (1.13) ăn mịn kim loại kèm theo giải phóng hiđro – Nếu mơi trường ăn mịn có mặt ion H+ oxi xảy phản ứng tiêu thụ oxi O2 + Ze + ZH+ → H2O (1.14) Vậy ăn mịn kèm theo tiêu thụ oxi có mặt dung dịch Q trình ăn mịn hồ tan kim loại trình xảy catot giải phóng hiđro tiêu thụ oxi thường bao gồm giai đoạn (xem hình 1.2) sau đây: Vùng anot a) Giai đoạn hoà tan kim loại để lại electron điện cực b) Giai đoạn chuyển sản phẩm oxi hoá (chuyển ion từ bề mặt kim loại vào thể tích dung dịch) Vùng catot Trên catot giải phóng hiđro bao gồm nhiều giai đoạn sau: a) Chuyển phần tử tích điện Ο từ thể tích dung dịch đến lớp dung dịch phần sát bề mặt nhiều cách: khuếch tán chênh lệch nồng độ, điện di, chuyển động đối lưu b) Giai đoạn khử lớp vỏ xonvat hố phần tử tích điện Ο c) Giai đoạn phóng điện ion H+: 2H+ + 2e → H2 d) Giai đoạn hấp phụ sản phẩm Hhf bề mặt điện cực e) Chuyển sản phẩm vào dung dịch… Vậy phản ứng điện hóa xảy mặt giới hạn pha trình ăn mòn kim loại vùng catot anot bao gồm nhiều giai đoạn, song giai đoạn chậm khống chế động học toàn trình Tùy thuộc vào khả phản ứng nghĩa độ phân cực điện cực định giai đoạn khống chế động học Trong điện hóa q trình ăn mịn điện hóa, động học trình thường khống chế hai giai đoạn chậm nhất: Hình 1.4 Sự phụ thuộc η vào lgi Bằng số liệu thí nghiệm đo i (A/m2) theo biến đổi ngược lại vẽ đoạn thẳng Tafel Bằng phép ngoại suy đoạn thẳng catot anot cho phép xác định dòng trao đổi io hệ oxi hóa khử khảo sát loại vật liệu điện cực định (xem hình 1.4) Ứng với dòng io xác định dễ dàng suy cân thuận nghịch Ecb Nếu phân cực điện cực nhỏ, nghĩa η ip Hình 1.5 11 Đường cong phân cực kim loại thụ động CHƯƠNG MƠ TẢ THÍ NGHIỆM Dụng cụ Những dụng cụ cần chuyển bị: mẫu thép Mẫu Mẫu Mẫu chuẩn thùng chứa dung dịch điện li Dung dịch C 12 Dung dịch D beaker Beaker chứa nước Beaker chứa dung dịch tẩy gỉ cân điện tử giấy đo pH giấy nhám 13 Mơ tả thí nghiệm Bước 1: Sau hồn thành bước 11 bên thí nghiệm 1, đợi tuần Dung dịch D Dung dịch C (Sau gần tuần) Bước 2: Sau ngâm mẫu gần tuần, tiến hành lấy mẫu để kiểm tra q trình ăn mịn (ghi nhận lại thời gian vừa lấy mẫu khỏi dung dịch) Mẫu Mẫu Bước 3: Quan sát mẫu thép vừa lấy khỏi dung dịch Bước 4: Thấm khô mẫu thép, ngâm mẫu vào dung dịch tẩy gỉ 10 phút 14 (Pha dung dịch tẩy gỉ cách đổ 50ml nước vào beaker, sau đổ thêm 50ml HCL đậm đặc, cuối cho thêm 0,35g urotropin lắc dung dịch) Bước 5: Sau ngâm 10 phút, lấy mẫu ngâm vào beaker chứa nước Bước 6: Lau khô mẫu, tiến hành cân để đo khối lượng m1 Bước 7: Chà mẫu thép lại giấy nhám tiến hành cân để đo khối lượng m2 Bước 8: Sử dụng dây buộc vào mẫu thép ngâm vào thùng chứa dung dịch E F (ghi nhận lại thời gian vừa ngâm mẫu vào dung dịch) (Kết thúc thí nghiệm tiến hành thí nghiệm 3) 15 CHƯƠNG XÁC ĐỊNH VÀ SO SÁNH TỐC ĐỘ ĂN MÒN KIM LOẠI THEO ASTM G1-03 Bảng thực nghiệm Dung dịch C D pH Mẫu 4,8 x 1,45 x 0,21 d1 = 0,28 d2 = 0,25 4,8 x 1,44 x 0,23 d1 = 0,23 d2 = 0,27 Khối lượng (g) m0 = 13,860 m0 = 15,147 Thời gian bắt đầu ngâm mẫu 16:35 (15/03/2023) 16:35 (15/03/2023) Thời gian lấy mẫu khỏi dung dịch 14:02 (22/03/2023) 14:02 (22/03/2023) 165,45 165,45 Khối lượng sau tẩy gỉ (g) m1 = 13,831 m1 = 15,125 Khối lượng sau đem chà nhám (g) m2 = 13,823 m2 = 15,082 Kích thước (cm) Thời gian ngâm mẫu (giờ) 16 Tính tốn thực nghiệm Diện tích: Trong W: độ giảm khối lượng mẫu (g) A: diện tích bề mặt kim loại (cm2) T: thời gian (s) D: khối lượng riêng kim loại (g/cm3) Mẫu Mẫu 17 Nhận xét Sau tính tốc độ ăn mịn thấy mẫu thép sau ngâm vào dung dịch C bị ăn mòn nhanh ngâm vào dung dịch D Để biết thêm chi tiết, nguyên nhân chế ăn mòn mẫu thép ngâm vào dung dịch C D tìm hiểu sâu Chương 18 CHƯƠNG BIỆN CHỨNG CƠ CHẾ Q TRÌNH ĂN MỊN KIM LOẠI VÀ DỰ ĐỐN DUNG DỊCH THÍ NGHIỆM 4.1 Cơ chế q trình ăn mòn mẫu thép dung dịch C Dựa vào kết thí nghiệm ta có số nhận xét: - Bề mặt mẫu thép ngâm dung dịch C bị ăn mịn, có xuất lớp gỉ xốp màu nâu đỏ bề mặt mẫu - Dung dịch ban đầu có xu hướng ngả sang màu đục, đáy thùng C có thêm gỉ sét xốp rơi xuống - Dung dịch A có pH dao động khoảng 19 Cơ chế trình ăn mòn mẫu thép dung dịch C: Ta thấy lớp gỉ xốp có màu nâu đỏ, lớp gỉ xốp bề mặt thép ngâm dung dịch C xảy q trình oxy hóa kim loại môi trường nước Khi mẫu thép tiếp xúc với nước, tạo ion Fe2+ Fe3+ phản ứng với oxy khơng khí để tạo thành Fe(OH)2 Fe(OH)3, chất không tan nước gọi sét Sét tích tụ lại mặt kim loại tạo thành lớp gỉ xốp Lớp gỉ xốp khiến cho bề mặt kim loại bị ăn mòn yếu đi, đồng thời tạo màng bảo vệ bên ngồi hay cịn gọi lớp thụ động hóa, ngăn cản việc ăn mòn tiếp diễn Khi quan sát, ta thấy lớp thụ động hóa có màu ngã vàng nhạt nên khả cao lớp oxit Fe2O3 FeO Fe ⇌ Fe2+ + 2e4 Fe2+ + O2 Fe3+ + 2O2- Ngoài ra, phản ứng acid base sau ảnh hưởng đến trình hình thành gỉ sét: Fe2+ + 2H2O ⇌ Fe(OH)2 + 2H+ Fe3+ + 3H2O ⇌ Fe(OH)3 + 3H+ Phương trình tạo lớp oxit dung dịch nước Fe(OH)2 ⇌ FeO + H2O Fe(OH)3 ⇌ FeO(OH) + H2O FeO(OH) ⇌ Fe2O3 + H2O Từ kiện với độ pH dao động khoảng ta suy đốn dung dịch C có muối trung tính muối base kiềm có tính base yếu Do nồng độ pH mẫu C lớn mẫu A, tốc độ ăn mòn nhỏ dung dịch 20 muối, dung dịch thêm vào có tính base (hidroxide) có tác dụng bám bề mặt làm ức chế gây thụ động hóa bề mặt mẫu thép 4.2 Cơ chế trình ăn mòn mẫu thép dung dịch D Dựa vào kết thí nghiệm ta có số nhận xét: - Bề mặt mẫu thép ngâm dung dịch D có lớp gỉ sét cạnh, xuất lớp thụ động hóa màu xanh ngã vàng - Dung dịch ban đầu có xu hướng chuyển sang màu đục, đáy thùng D có thêm gỉ sét xốp rơi xuống - Dung dịch D có pH dao động khoảng 21 Cơ chế q trình ăn mịn mẫu thép dung dịch D: Ta thấy bề mặt mẫu thép có vài chỗ bị ăn mịn, có xuất lớp thụ động hóa màu xanh ngã vàng Dựa vào màu sắc lớp thụ động hóa ta xác định thành phần dung dịch chứa Crom Cùng với nồng độ pH dao động khoảng dự đốn dung dịch có chứa muối Cr Cơ chế hình thành lớp thụ động hóa bề mặt thép sau: Trong dung dịch muối Cr , ion Cr tương tác với bề mặt thép tạo thành lớp oxit cromit Lớp oxit cromit có tính chất thụ động hóa, có khả bảo vệ bề mặt thép khỏi oxy hóa ăn mịn Lớp oxit cromit có khả cải thiện tính chất bề mặt thép, giúp tăng độ cứng độ bền Nguyên nhân dấn đến xuất hợp gỉ sét rơi xuống đáy thùng chưa làm hoàn toàn bề mặt thép ngâm dung dịch, dẫn đến trình tạo lớp oxit cromit không diễn đầy đủ không đạt hiệu mong muốn 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ThS Lưu Hồng Tâm, Chương Ăn mịn điện hóa học kim loại [2] Trịnh Xuân Sén, (2006), Ăn mòn bảo vệ kim loại, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 23