Bài giảng về công nghệ thủy tinh

Bài giảng về công nghệ thủy tinh

BÀI GI NG Ả V Ề CÔNG NGH TH Y TINH Ệ Ủ ☺ 1 Ý nghĩa và vai trò c a s n ph m th y tinhủ ả ẩ ủ Ngày nay th y tinh là m t trong nh ng v t li u quan tr ng nh t. V y mà cách đây trên 150ủ ộ ữ ậ ệ ọ ấ ậ năm nó đ c s n xu t ch d i d ng nh ng v t d ng thông th ng ượ ả ấ ỉ ướ ạ ữ ậ ụ ườ (tuy nó đ cượ con ng i ườ bi tế đ n ế kho ng 5-6 nghìn năm v tr c, mà cũng có th lâu h n ). Trong các ngành k thu t th yả ề ướ ể ơ ỹ ậ ủ tinh đ c s d ng r t ít, không đáng k . Trong lĩnh v c quang h c ch là m đ u.ượ ử ụ ấ ể ự ọ ỉ ở ầ Cùng v i s phát tri n c a thiên văn h c, sinh v t h c, đ ng v t h c, th c v t h c, y h cớ ự ể ủ ọ ậ ọ ộ ậ ọ ự ậ ọ ọ …Công ngh th y tinh phát tri n đ m b o cung c p các chi ti t quang h c ph c t p, các thi t bệ ủ ể ả ả ấ ế ọ ứ ạ ế ị ch a đ ng r , th c t và v sinh.ứ ự ẻ ự ế ệ Vi c phát minh ra bóng đèn đã b t đ u s phát tri n m nh m c a ngành k thu t đi nệ ắ ầ ự ể ạ ẽ ủ ỹ ậ ệ chân không, ngành mà n u thi u th y tinh không hi u s nh th nào. Ngoài bóng đèn còn cácế ế ủ ể ẽ ư ế lo i đèn ng, bình cho ngành đi n t , màn hình tivi, máy vi tính…ạ ố ệ ử Th y tinh đ c s d ng r ng kh p trong s n xu t kính l c, kính h p th ho c cho qua cácủ ượ ử ụ ộ ắ ả ấ ọ ấ ụ ặ b c x c ng, đèn tín hi u, thi t b quang h c…ứ ạ ứ ệ ế ị ọ S phát tri n k thu t r ngen, v t lí h t nhân đòi h i ph i có lo i th y tinh ho c cho quaự ể ỹ ậ ơ ậ ạ ỏ ả ạ ủ ặ ho c h p th tia r ngen, tia ặ ấ ụ ơ neutron… Vào n a đ u th k 20 công nghi p quang h c m đ u đòi h i cung c p các lo i th y tinhử ầ ế ỷ ệ ọ ở ầ ỏ ấ ạ ủ làm các chi ti t khác nhau cho công nghi p và nghiên c u khoa h c ( quang ph k , kính thiên vănế ệ ứ ọ ổ ế …). Lo i th y tinh này yêu c u đ đ ng nh t hoàn h o, chi t su t chính xác, b m t ch t l ngạ ủ ầ ộ ồ ấ ả ế ấ ề ặ ấ ượ cao. V i nh ng yêu c u nh v y c n thi t ph i gi i quy t không ch v thành ph n th y tinh màớ ữ ầ ư ậ ầ ế ả ả ế ỉ ề ầ ủ kèm theo quá trình n u, t o hình, h p , phân lo i.ấ ạ ấ ủ ạ Nh ng năm sau này phát tri n lo i th y tinh đ c bi t có đ b n axit, đ b n ki m caoữ ể ạ ủ ặ ệ ộ ề ộ ề ề ph c v cho các ngành công nghi p hóa. T th y tinh này đ c s n xu t không ch các thi t bụ ụ ệ ừ ủ ượ ả ấ ỉ ế ị khác nhau cho các phòng thí nghi m mà còn s d ng trong s n xu t thi t b ch ng c t, trích ly,ệ ử ụ ả ấ ế ị ư ấ xyclon th y l c …và nhi u lo i khác n a.ủ ự ề ạ ữ Trong nhi u tr ng h p th y tinh thay th cho kim lo i màu, cho nên nó có nghĩa kinh tề ườ ợ ủ ế ạ ế to l n trong k thu t d ng c ớ ỹ ậ ụ ụ Th y tinh còn có í nghĩa h n trong ngành xây d ng: Nhủ ơ ự ng t m panen có t t c các tínhữ ấ ấ ả ch t phù h pấ ợ : Kh i l ng th tích nh , đ b n cao, cách nhi t cách âm t t. Nh ng tính ch t t tố ượ ể ỏ ộ ề ệ ố ữ ấ ố đ p này còn th hi n rõ nét h n th y tinh b t. Các t m panen t th y tinh màu đã m ra khẹ ể ệ ơ ở ủ ọ ấ ừ ủ ở ả năng m i trong ngành ki n trúc, gi i quy t hình th c bên ngoài c a các công trình.ớ ế ả ế ứ ủ S i th y tinh cùng v i tính cách nhi t, cách âm, cách đi n chi m v trí đáng k trong côngợ ủ ớ ệ ệ ế ị ể nghiêp. S i th y tinh k t h p v i ch t d o h u c t o ra m t lo i s n ph m m i – Th y tinhợ ủ ế ợ ớ ấ ẻ ữ ơ ạ ộ ạ ả ẩ ớ ủ thép – Th y tinh thép b n nh thép nh ng nh h n 4 l n. Th y tinh thép thay th g , kim lo iủ ề ư ư ẹ ơ ầ ủ ế ỗ ạ đen, kim lo i màu. S i th y tinh s d ng làm cáp s i quang, trong ngành d t v i nhi u m t hàngạ ợ ủ ử ụ ợ ệ ớ ề ặ khác nhau. M t nh c đi m c a th y tinh đó là tính giòn. B ng các bi n pháp nhi t, hóa, ng i ta làmộ ượ ể ủ ủ ằ ệ ệ ườ b n th y tinh và tăng đ b n u n đ n giá tr 100-200kG/mmề ủ ộ ề ố ế ị 2 . Đó là các lo i th y tinh an toànạ ủ dùng trong xe ô tô, máy bay an toàn … Gi i quy t đ b n b ng con đ ng k t tinh đ c s n ph m th y tinh k t tinh hay cònả ế ộ ề ằ ườ ế ượ ả ẩ ủ ế g i là “v t li u đa tinh th có ngu n g c t th y tinh” (v t li u này Nga g i là Sitan, M làọ ậ ệ ể ồ ố ừ ủ ậ ệ ở ọ ở ỹ pyroceram, Nh t là neoceram …) có đ b n l n h n th y tinh thông th ng 4-10 l n, ch u sở ậ ộ ề ớ ơ ủ ườ ầ ị ự thay đ iổ nhi t đ đ t ng t đ n 1000ệ ộ ộ ộ ế 0 C. Nghiên c u c u trúc c a th y tinh giúp vi c phát tri n lo i th y tinh đ c bi t: Kính laze,ứ ấ ủ ủ ệ ể ạ ủ ặ ệ kính l c quang h c, kính có kh năng h p th nh trong ngành đi u khi n t xa … Giúp cho sọ ọ ả ấ ụ ỏ ề ể ừ ự phát tri n các ngành khoa h c k thu t.ể ọ ỹ ậ 2 Trong ngành đi n k thu t các lo i th yệ ỹ ậ ạ ủ tinh cách ly mà các tính ch t c a nó còn h n cấ ủ ơ ả lo i s cách ly t t nh t. Hay các lo i th y tinh bán d n trên c s dùng Vạ ứ ố ấ ạ ủ ẫ ơ ở 2 O 5 , S, Se, U, Sb … trong thành ph n đã m r ng nghĩa th y tinh ban đ u – Th y tinh là s n ph m vô c ch khôngầ ở ộ ủ ầ ủ ả ẩ ơ ứ ch bó h p là s n ph m silicat.ỉ ẹ ả ẩ Ch ng 1ươ : Tr ng ạ thái th y tinh c a v t ch t và c u trúc c a th y tinh silicátủ ủ ậ ấ ấ ủ ủ . 1.1 Khái ni m chung v tr ng thái th y tinhệ ề ạ ủ . V t ch t t n t i trong t nhiên d i 3 hình th c t p h p: Khí, l ng và r n. Tr ng thái khíậ ấ ồ ạ ự ướ ứ ậ ợ ỏ ắ ạ có 2 d ng t n t i khác nhau: Khí th ng và khí ion hóa (plasma). Tr ng thái l ng cũng có 2 d ng:ạ ồ ạ ườ ạ ỏ ạ L ng th ng và l ng k t tinh. Tr ng thái r n cũng có 2 d ng t n t i: Tinh th và vô đ nh hinh.ỏ ườ ỏ ế ạ ắ ạ ồ ạ ể ị V t th r n vô đ nh hình th ng g p d ng b t, màng, gel, nh a và th y tinh. Các v tậ ể ắ ị ườ ặ ở ạ ộ ự ủ ậ th th y tinh th ng đ c xem nh có v trí trung gian gi a v t th k t tinh và v t th l ng:ể ủ ườ ượ ư ị ữ ậ ể ế ậ ể ỏ Chúng có nh ng tính ch t c h c t ng t nh v t r n k t tinh. Còn s b t đ i x ng trong c uữ ấ ơ ọ ươ ự ư ậ ắ ế ự ấ ố ứ ấ trúc gây ra s đ ng h ng l i làm cho nó gi ng v t th l ng.ự ẳ ướ ạ ố ậ ể ỏ M i v t th t n t i tr ng thái th y tinh đ u có m t s đ c đi m hóa lí chung:ọ ậ ể ồ ạ ở ạ ủ ề ộ ố ặ ể 1/ Có tính đ ng h ng, t c là tính ch t c a nó xét theo m i h ng đ u nh nhau. ẳ ướ ứ ấ ủ ọ ướ ề ư 2/ Có th nóng ch y và đóng r n thu n ngh ch. Nghĩa là có th n u ch y nhi u l n sau đóể ả ắ ậ ị ể ấ ả ề ầ làm l nh theo cùng m t ch đ l i thu đ c ch t ban đ u ( n u không x y ra k t tinh ho c phânạ ộ ế ộ ạ ượ ấ ầ ế ả ế ặ l p t vi ).ớ ế 3/ V t th tr ng thái th y tinh có năng l ng d tr cao h n tr ng thái tinh th .ậ ể ở ạ ủ ượ ữ ữ ơ ạ ể 4/ Khi b đ t nóng, nó không có đi m nóng ch y nh v t th k t tinh mà m m d n,ị ố ể ả ư ậ ể ế ề ầ chuy n t tr ng thái giòn sang d o có đ nh t cao và cu i cùng chuy n sang tr ng thái l ng gi t.ể ừ ạ ẻ ộ ớ ố ể ạ ỏ ọ S bi n thiên liên t c c a đ nh t có th cho ta th y quá trình đóng r n không có s t o thànhự ế ụ ủ ộ ớ ể ấ ắ ự ạ pha m i. Ngoài đ nh t ra còn nhi u tính ch t khác cũng thay đ i liên t c nh th .ớ ộ ớ ề ấ ổ ụ ư ế V i các đ c đi m nh v y ph n nh tính ph c t p c a tr ng thái th y tinh, do đó khó cóớ ặ ể ư ậ ả ả ứ ạ ủ ạ ủ th nêu ra m t đ nh nghĩa v th y tinh th t đ y đ và đ c t t c m i ng i công nh n.ể ộ ị ề ủ ậ ầ ủ ượ ấ ả ọ ườ ậ 1779 Johann Georg Krunitz đã g i th y tinh là nh ng lo i v t th trong sáng l p lánh vàọ ủ ữ ạ ậ ể ấ đ c bi t là v t th do cát v i ki m nóng ch y t o thành .ặ ệ ậ ể ớ ề ả ạ 1933 Gustav Tammann g i th y tinh là v t th r n không k t tinh.ọ ủ ậ ể ắ ế 1938 H i đ ng khoa h c Nga đã coi th y tinh là ch t r n vô đ nh hình đ c làm quá l nhộ ồ ọ ủ ấ ắ ị ượ ạ t tr ng thái nóng ch y và có tính thu n ngh ch khi chuy n t l ng sang r n.ừ ạ ả ậ ị ể ừ ỏ ắ Cũng th i gian này M coi th y tinh là s n ph m vô c nóng ch y đ c làm quá l nhờ ở ỹ ủ ả ẩ ơ ả ượ ạ đ nh t l n d n và đóng r n.ộ ớ ớ ầ ắ 1956 R. Haase đã coi th y tinh là ch t l ng quá l nh.ủ ấ ỏ ạ Các đ nh nghĩa nêu trên ph n l n ch nói lên đi u ki n xu t hi n tr ng thái th y tinh, đó làị ầ ớ ỉ ề ệ ấ ệ ạ ủ s làm quá l nh ch t nóng ch y. Tuy nhiên ng i ta còn thu đự ạ ấ ả ườ c th y tinh b ng ượ ủ ằ con đ ngườ khác. Ví d : Ng ng t h i khi s n xu t nh ng l p th y tinh m ng. M t khác nhi u ch t h u cụ ư ụ ơ ả ấ ữ ớ ủ ỏ ặ ề ấ ữ ơ cũng n m trong tr ng thái th y tinh. ằ ạ ủ ta lâu nay t m ch p nh n m t đ nh nghĩa th y tinh nh sau: “Th y tinh là s n ph m vôỞ ạ ấ ậ ộ ị ủ ư ủ ả ẩ c nóng ch y đ c làm quá l nh đ n tr ng thái r n không k t tinh”ơ ả ượ ạ ế ạ ắ ế 1.2 Đ nh t và quá trình t o th y tinh ộ ớ ạ ủ Đ ể chuy n m t v t th t d ng k t tinh sang d ng th y tinh thông th ng ph i ti n hànhể ộ ậ ể ừ ạ ế ạ ủ ườ ả ế qua giai đo n nóng ch y và sau đó làm quá l nh. Nh ng có nhi u b ng ch ng th c t cho th yạ ả ạ ư ề ằ ứ ự ế ấ r ng không ph i m i ch t l ng khi làm quá l nh đ u t o th y tinh. Ví d : N c khi làm quá l nhằ ả ọ ấ ỏ ạ ề ạ ủ ụ ướ ạ s t o n c đá.ẽ ạ ướ Nh ng ch t l ng khi làm quá l nh có kh năng t o th y tinh ph i có đ nh t tăng nhanh vàữ ấ ỏ ạ ả ạ ủ ả ộ ớ liên t c theo chi u gi m nhi t đ t vài trăm poise đ n 10ụ ề ả ệ ộ ừ ế 14 poise. So sánh đ nh t đi m nóngộ ớ ở ể ch y c a m t s ch t sau :ả ủ ộ ố ấ 3 B ng 1.1: Đ nh t c a m t s ch t nhi tả ộ ớ ủ ộ ố ấ ở ệ đ nóng ch y ộ ả Ch t ấ T 0 nóng ch yả [ 0 C] η [p] Ch t ấ T 0 nóng ch yả [ 0 C] η [p] Na 98 0,01 SiO 2 1710 10 7 Fe 1535 0,07 GeO 2 1115 10 7 H 2 O 0 0,02 B 2 O 3 450 10 5 Al 2 O 3 2050 0,6 As 2 O 3 309 10 6 LiCl 613 0,02 BeF 2 540 10 6 Ta th y đ nh t c a nhóm bên ph i cao h n nhóm bên trái t 10ấ ộ ớ ủ ả ơ ừ 6 đ n 10ế 9 l n. S khácầ ự nhau đó quy t đ nh tính ch t chúng khi làm quá l nh. Nhóm bên trái không có kh năng t o th yế ị ấ ạ ả ạ ủ tinh, nhóm bên ph i g m các ch t có kh năng t o th y tinh t t.ả ồ ấ ả ạ ủ ố Vì v y, có đ c đ nh t cao trong kho ng nhi t đ nóng ch y là nguyên nhân c b nậ ượ ộ ớ ả ệ ộ ả ơ ả nh ng không ph i là duy nh t quy t đ nh khuynh h ng đóng r n thành th y tinh c a h n h pư ả ấ ế ị ướ ắ ủ ủ ỗ ợ nóng ch y .ả Đ gi i thích t i sao các ch t có kh năng t o th y tinh có đ nh t cao ta ph i xét đ n tácể ả ạ ấ ả ạ ủ ộ ớ ả ế d ng c a l c t ng tác gi a các nguyên t , ion, phân t . L c t ng tác đó đ c ph n ánh quaụ ủ ự ươ ữ ử ử ự ươ ượ ả năng l ng kích thích s ch y nh t. Đ i l ng này đ c xác đ nh b ng công c n thi t đ diượ ự ả ớ ạ ượ ượ ị ằ ầ ế ể chuy n m t nguyên t , ion, phân t t v trí này sang v trí khác. Đ nh t có giá tr t l ngh ch v iể ộ ử ử ừ ị ị ộ ớ ị ỉ ệ ị ớ s nguyên t , ion, phân t có đ năng l ng th c hi n công đó. Vì th l c t ng tác gi a cácố ử ử ủ ượ ự ệ ế ự ươ ữ nguyên t , ion, phân t càng y u đ nh t càng nh . Ví d : nhi t đ nóng ch y Uử ử ế ộ ớ ỏ ụ Ở ệ ộ ả η (SiO 2 ) =151kcal /mol ; U η (B 2 O 3 )=40kcal /mol ; U η (Fe)=6kcal /mol. Căn c vào l c t ng tác F c a các ion có th chia các cation thành 3 nhóm:ứ ự ươ ủ ể B ng1. 2: L c t ng tác c a các ion n m trong thành ph n th y tinhả ự ươ ủ ằ ầ ủ Ion Bán kính [A 0 ] 2 R Z F = S ph i tríố ố Vai trò trong c u trúc ấ B 3+ P 5+ Si 4+ As 3+ Ge 4+ 0,20 0,35 0,39 0,47 0,44 75 41 26 22,6 21 3;4 4 4 3 4 Ion T oạ Th y ủ Tinh Be 2+ Al 3+ Ti 4+ Zr 4+ 0,34 0,57 0,64 0,87 17 9,2 8,7 5,28 4 4;6 4;6 6;8 Ion Trung Gian Mg 2+ Li + Ca 2+ Na + Ba 2+ K + 0,78 0,68 1,06 0,98 1,43 1,33 3,28 2,16 1,77 1,04 0,978 0,565 6 6 8 6 8 8 Ion Bi nế Hình ( đây Z là hóa tr c a ion, R là bán kính ion )Ở ị ủ Các ion có kh năng t o th y tinh có kh năng t o ra các đa di n h p thành m ng l iả ạ ủ ả ạ ệ ợ ạ ướ không gian ba chi u liên t c. Các ion bi n hình không t o th y tinh, khi đ a vào h th ng các ionề ụ ế ạ ủ ư ệ ố t o th y tinh nó làm y u các liên k t c a m ng l i làm đ nh t gi m và d n u. Các ion trungạ ủ ế ế ủ ạ ướ ộ ớ ả ễ ấ gian không t o th y tinh tr ng thái đ n đ c nh ng có th tham gia quá trình t o th y tinh khi cóạ ủ ở ạ ơ ộ ư ể ạ ủ m t các ion t o th y tinh, cung c p cho th y tinh m t s tính ch t k thu t khác.ặ ạ ủ ấ ủ ộ ố ấ ỹ ậ 4 1.3 M t s đ c tính c u trúc c a các h pộ ố ặ ấ ủ ợ ch t tinh th có kh năng chuy n thànhấ ể ả ể tr ng thái th y tinh ạ ủ Xét kh năng t o th y tinh chúng ta có 2 lo i h p ch t cũng nh đ n ch t: M t lo i sauả ạ ủ ạ ợ ấ ư ơ ấ ộ ạ khi làm nóng ch y có kh năng quá l nh đ t o th y tinh. Lo i th hai ch có th t o thành v tả ả ạ ể ạ ủ ạ ứ ỉ ể ạ ậ r n k t tinh. V m t c u trúc nh ng h p ch t có th t o th y tinh có nh ng đ c đi m riêng c aắ ế ề ặ ấ ữ ợ ấ ể ạ ủ ữ ặ ể ủ nó: V i ôxyt ph c t p ki u Aớ ứ ạ ể m B n O x trong đó O là ôxy tích đi n âm; B là các cation có đi n tíchệ ệ l n, bán kính nh nh Siớ ỏ ư 4+ , B 3+ , …; A là các cation kim lo i có hóa tr th p nh Meạ ị ấ ư 2+ , Me + . S ph iố ố trí v i ôxy c a B nh h n c a A.Căn c vào đi n tích Zớ ủ ỏ ơ ủ ứ ệ B c a ion trung tâm Bvà s ph i trí Kủ ố ố B v iớ ôxy c a nó ng i ta chia các ôxyt này thành 3 lo i:ủ ườ ạ -Lo i anizô có Zạ B /K B > 1 -Lo i izô có Zạ B /K B < 1 -Lo i mêzô có Zạ B /K B = 1 ( T s Zỷ ố B /K B là m t thông s ph n nh đ b n c a liên k t tĩnh đi n B-O )ộ ố ả ả ộ ề ủ ế ệ Trong 3 lo i ôxyt trên, lo i anizô và izô không có kh năng t o th y tinh. Lo i th 3ạ ạ ả ạ ủ ạ ứ ng c l i r t d chuy n thành tr ng thái th y tinh. Lo i này g m các silicat, Germanat và borat.ượ ạ ấ ễ ể ạ ủ ạ ồ M t s tác gi khác đã đ a ra m t s tiêu chu n khác đ đánh giá kh năng t o th y tinhộ ố ả ư ộ ố ẩ ể ả ạ ủ c a m t ch t. Ví d : Goldschmidt xét kh năng t o th y tinh c a Aủ ộ ấ ụ ả ạ ủ ủ m O n d a theo t l ự ỉ ệ O A R R . Theo ông các ôxyt có kh năng t o th y tinh có t l đó n m trong kho ng 0,2-0,4. Sim thì cho r ng cácả ạ ủ ỉ ệ ằ ả ằ ôxyt có kh năng t o th y tinh có năng l ng liên k t A-O trong kho ng 80-120kcal/mol. Cònả ạ ủ ượ ế ả nhi u tiêu chu n khác n a. M i m t tiêu chu n đ u có nh ng m t tích c c khi đánh giá kh năngề ẩ ữ ỗ ộ ẩ ề ữ ặ ự ả t o th y tinh nh ng đ ng th i cũng còn nhi u h n ch khi g p nh ng tr ng h p ngo i l .ạ ủ ư ồ ờ ề ạ ế ặ ữ ườ ợ ạ ệ 1.4 C u trúc c a th y tinh silicatấ ủ ủ T ch cho r ng th y tinh là m t h l ng ph c t p tr ng thái quá l nh, vi c nghiên cừ ỗ ằ ủ ộ ệ ỏ ứ ạ ở ạ ạ ệ uứ c u trúc c a th y tinh luôn đ c g n li n v i nh ng thuy t hi n đ i v c u trúc c a ch t l ng.ấ ủ ủ ượ ắ ề ớ ữ ế ệ ạ ề ấ ủ ấ ỏ Theo nh ng phát hi n m i tr ng thái l ng đ c xem là có c u trúc g n tr ng thái r n h n tr ngữ ệ ớ ạ ỏ ượ ấ ầ ạ ắ ơ ạ thái khí. Ví d nh s bi n đ i t r n sang l ng r t nh so v i t l ng sang khí. T nhi t nguyênụ ư ự ế ổ ừ ắ ỏ ấ ỏ ớ ừ ỏ ỷ ệ t c a ch t l ng nhi t đ nóng ch y x p x t nhi t nguyên t c a ch t r n … Đ c bi t làử ủ ấ ỏ ở ệ ộ ả ấ ỉ ỉ ệ ử ủ ấ ắ ặ ệ nh ng nghiên c u v c u trúc b ng ph ng pháp r nghen đã cho th y rõ ràng h n s gi ng nhauữ ứ ề ấ ằ ươ ơ ấ ơ ự ố gi a tr ng thái c u trúc c a v t th l ng và v t th r n. Trên c s đó ng i ta đi đ n các giữ ạ ấ ủ ậ ể ỏ ậ ể ắ ơ ở ườ ế ả thuy t v c u trúc c a tr ng thái l ng: Ho c xem ch t l ng nh t h p c a m t s l n các tinhế ề ấ ủ ạ ỏ ặ ấ ỏ ư ổ ợ ủ ộ ố ớ th r t bé b bi n d ng (c u trúc vi tinh ), Ho c xem ch t l ng có c u trúc m ng l i liên t cể ấ ị ế ạ ấ ặ ấ ỏ ấ ạ ướ ụ không hoàn ch nh …ỉ V i tr ng thái th y tinh ta cũng xét đ n m t s gi thuy t tớ ạ ủ ế ộ ố ả ế ương t nhự ư v y cho lo i th yậ ạ ủ tinh đi n hình nh t- th y tinh silicat.ể ấ ủ 1.4.1 Gi thuy t c u trúc vi tinh ả ế ấ Năm 1921 Lêbêdep đã nêu lên gi thuy t cho r ng “ th y tinh silicat là t p h p c a các tinhả ế ằ ủ ậ ợ ủ th có đ phân tán cao – các vi tinh th . Trong đó ch y u là các vi tinh th th ch anh”. ể ộ ể ủ ế ể ạ Thuy t này d a trên k t qu nghiên c u chi t su t c a th y tinh silicat có nh ng bi n đ iế ự ế ả ứ ế ấ ủ ủ ữ ế ổ b t thấ ư ng nhi t đ 520- 600ờ ở ệ ộ 0 C. S bi n đ i b t thự ế ổ ấ ư ng y x y ra vùng g n nhi t đ bi nờ ấ ả ở ầ ệ ộ ế đ i thù hình c a th ch anh (575ổ ủ ạ 0 C) và Lêbêdep cho r ng có liên quan đ n s bi n đ i c u trúcằ ế ự ế ổ ấ trong th y tinh mà đây chính là s bi n đ i gi a 2 d ng thù hinh ủ ở ự ế ổ ữ ạ α và β th ch anh. Đi u đó cóạ ề nghĩa là trong th y tinh silicat có các vi tinh th th ch anh t n t i.ủ ể ạ ồ ạ Lu n đi m này đậ ể ư c ti p t c nghiên c u b ng phợ ế ụ ứ ằ ương pháp nhi u x rễ ạ ơnghen : Th y tinh đủ ư c làm l nh m t cách bình thợ ạ ộ ư ng luôn cho nh ng gi i nhi u x r ng và không đ i.ờ ữ ả ễ ạ ộ ổ S phân b các gi i nhi u x này l i tự ố ả ễ ạ ạ ương ng v i s phân b các v trí c c đ i nhi u x trênứ ớ ự ố ị ự ạ ễ ạ 5 bi u đ nhi u x rể ồ ễ ạ ơnghen c a ch t đó khi ủ ấ ở tr ng thái k t tinh.Ví d : Th y tinh th ch anhạ ế ụ ủ ạ có các gi i nhi u x trùng v i các pic c c đ i nhi u x c a cristobalit khi cùng ti n hành kh o sátả ễ ạ ớ ự ạ ễ ạ ủ ế ả chúng b ng ph ng pháp nhi u x rằ ươ ễ ạ ơnghen. Như v y có th đi đ n gi thuy t cho r ng th yậ ể ế ả ế ằ ủ tinh th ch anh bao g m các vi tinh th cristobalit. ạ ồ ể Valencop và Porai-Kosic đã nghiên c u th y tinh silicat natri 2 c u t có thành ph n bi nứ ủ ấ ử ầ ế đ i [mNaổ 2 O n SiO 2 ]. Trên bi u đ nhi u x rể ồ ễ ạ ơnghen luôn có 2 c c đ i chính ng v i tinh thự ạ ứ ớ ể silicat natri (Na 2 O.SiO 2 ) và cristobalit (SiO 2 ). N u tăng hàm lế ư ng SiOợ 2 thì c c đ i ng v i SiOự ạ ứ ớ 2 tăng lên rõ r t và c c đ i silicat natri gi m xu ng. K t h p gi a tính toán và th c nghi mệ ự ạ ả ố ế ợ ữ ự ệ Valencop và Porai-Kosic cho r ng trong th y tinh silicat có ch a h n h p các vi tinh thằ ủ ứ ỗ ợ ể cristobalit, mêtasilicat natri và th y tinh vô đ nh hình ( đi u này h i khác v i Lêbêdep ). Ngoài raủ ị ề ơ ớ n u ch đ gia công nhi t m u th y tinh khác nhau thì các c c đ i trên các d i nhi u x rế ế ộ ệ ẫ ủ ự ạ ả ễ ạ ơnghen s khác nhau. Cùng v i s tăng nhi t đ và tăng th i gian đ t nóng m u th y tinh thì trên đ ngẽ ớ ự ệ ộ ờ ố ẫ ủ ườ cong nhi u x s xu t hi n thêm các c c đ i m i, các c c đ i đã có thì càng rõ nét.M t khác, cácễ ạ ẽ ấ ệ ự ạ ớ ự ạ ặ c c đ i trên gi n đ nhi u x rự ạ ả ồ ễ ạ ơnghen c a th y tinh và c a các tinh th t ng ng tuy trùngủ ủ ủ ể ươ ứ nhau nh ng không hoàn toàn gi ng nhau. Ch ng t có s bi n d ng m ng l i c a các vi tinhư ố ứ ỏ ự ế ạ ạ ướ ủ th . Theo các nhà nghiên c u thông s m ng l i c a các vi tinh th cristobalit trong th y tinhể ứ ố ạ ướ ủ ể ủ l n h n thông s m ng l i c a các vi tinh th cristobalit th ng kho ng 6,6%. Nh v y, trongớ ơ ố ạ ướ ủ ể ườ ả ư ậ th y tinh ch có nh ng v trí trung tâm c a các vi tinh th là có c u t o g n gi ng m ng l i tinhủ ỉ ữ ị ủ ể ấ ạ ầ ố ạ ướ th thông th ng, còn xa v trí trung tâm s sai l ch v m ng l i càng tăng lên .ể ườ ị ự ệ ề ạ ướ Florinsky dùng quang ph h ng ngo i đ nghiên c u c u trúc th y tinh , ông th y các d iổ ồ ạ ể ứ ấ ủ ấ ả ph n x và h p th c a th y tinh và c a các tinh th có th tách ra đ u tiên khi k t tinh th y tinhả ạ ấ ụ ủ ủ ủ ể ể ầ ế ủ hoàn toàn trùng nhau. Đi u đó có nghĩa là trong th y tinh có s không đ ng nh t c c b . T i cácề ủ ự ồ ấ ụ ộ ạ v trí không đ ng nh t này các nguyên t đ c s p x p gi ng nh trong tinh th t ng ng.ị ồ ấ ử ượ ắ ế ố ư ể ươ ứ Avgustinic cho r ng trong th y tinh t n t i các nhóm ti n k t tinh có đ c tr ng liên k tằ ủ ồ ạ ề ế ặ ư ế gi ng nh trong tinh th t ng ng, nh ng các nhóm này ch a có d u hi u c a m t pha đ c l p,ố ư ể ươ ứ ư ư ấ ệ ủ ộ ộ ậ t c là ch a có b m t phân chia pha, ch a có các thông s m ng l i tinh th . ứ ư ề ặ ư ố ạ ướ ể Th c ra v n đ t n t i các vi tinh th đã đ c bàn cãi t lâu . Đã có nhi u công trìnhự ấ ề ồ ạ ể ượ ừ ề nghiên c u b ng ph ng pháp nhi u x rứ ằ ươ ễ ạ ơnghen và quang ph đã đ c đ a ra nh ng v n ch aổ ượ ư ư ẫ ư có b ng ch ng nào th t hoàn ch nh và không có khuy t đi m. Ngay chính Lêbêdep cũng hi uằ ứ ậ ỉ ế ể ể r ng vi c s d ng các ph ng pháp nghiên c u trên c s nhi u x rằ ệ ử ụ ươ ứ ơ ở ễ ạ ơnghen, nhi u x electronễ ạ hay neutron cũng không đ a đ n k t qu chính xác vì kích th c c a các mi n có tr t t n đ như ế ế ả ướ ủ ề ậ ự ổ ị quá nh và s sai l ch m ng l i l i quá l n .Các bi u đ quang ph thì có bi u hi n kh quanỏ ự ệ ạ ướ ạ ớ ể ồ ổ ể ệ ả h n v s gi ng nhau gi a các đ ng cong c a th y tinh và c a tinh th t ng ng nh ng v nơ ề ự ố ữ ườ ủ ủ ủ ể ươ ứ ư ẫ theo Lêbêdep “ các c c đ i nh n đ c r t tho i và ít rõ ràng nên khi gi i thích cũng còn khá tùyự ạ ậ ượ ấ ả ả ti n “.ệ Hi n nay các tác gi c a lí thuy t c u trúc vi tinh cũng không cho r ng vi tinh th là cácệ ả ủ ế ấ ằ ể tinh th nh m n. V i khái ni m vi tinh th ph i hi u là các t h p c u trúc bi n d ng mang cácể ỏ ị ớ ệ ể ả ể ổ ợ ấ ế ạ đ c đi m c a các m ng tinh th t ng ng ho c m t cách đ n gi n có th hi u là các mi n t viặ ể ủ ạ ể ươ ứ ặ ộ ơ ả ể ể ề ế có s phân b các nguyên t t ng đ i tr t t . Nh ng đ nh nghĩa nh v y thì hoàn toàn ch a th aự ố ử ươ ố ậ ự ư ị ư ậ ư ỏ mãn.N u các vi tinh th b bi n d ng đ n m c không có các tính ch t c a các h t tinh th , khôngế ể ị ế ạ ế ứ ấ ủ ạ ể có b m t phân chia pha, không là pha th hai thì rõ ràng là các thu t ng và nghĩa c th c a lýề ặ ứ ậ ữ ụ ể ủ thuy t vi tinh nói chung không còn n a. N u hi u vi tinh th là các nhóm ti n k t tinh c a cácế ữ ế ể ể ề ế ủ tinh th t ng lai thì nh th cũng m t tính đ c tr ng cho lí thuy t v tr ng thái th y tinh Vìể ươ ư ế ấ ặ ư ế ề ạ ủ nh ng nhóm ti n k t tinh đó có th có m t trong b t kỳ m t ch t l ng nào.ữ ề ế ể ặ ấ ộ ấ ỏ 1.4.2 Gi thuy t c u trúc liên t c vô đ nh hình ả ế ấ ụ ị Trên c s các thành t u đ t đ c c a hóa h c tinh th , năm 1932 Zachariazen đã đ a raơ ở ự ạ ượ ủ ọ ể ư gi thuy t c u trúc liên t c vô đ nh hình. Theo ông : ả ế ấ ụ ị 6 -L c t ng tác gi a các ion trong th yự ươ ữ ủ tinh ôxyt có l cũng gi ng nh trong các tinhẽ ố ư th t ng ng, vì th các tính ch t c h c c a 2 d ng này g n nh nhau.ể ươ ứ ế ấ ơ ọ ủ ạ ầ ư -V m t c u trúc cũng gi ng nh các tinh th , trong th y tinh các nguyên t cũng đ cề ặ ấ ố ư ể ủ ử ượ s p x p đ t o thành m ng không gian 3 chi u nh ng không đ i x ng không tu n hoàn. Do sắ ế ể ạ ạ ề ư ố ứ ầ ự h n lo n đó mà n i năng c a th y tinh l n h n n i năng c a tinh th , nh ng không l n l m, vìỗ ạ ộ ủ ủ ớ ơ ộ ủ ể ư ớ ắ n u không nh v y quá trình k t tinh s x y ra ngay. Cũng do s s p x p không tr t t y nênế ư ậ ế ẽ ả ự ắ ế ậ ự ấ các liên k t A – O trong th y tinh không l n nh nhau nh trong tinh th . Khi đ t nóng th y tinhế ủ ớ ư ư ể ố ủ các liên k t có đ b n khác nhau c n năng l ng b gãy khác nhau, liên k t nào y u b b gãyế ộ ề ầ ượ ẻ ế ế ị ẻ tr c sau đó m i đ n liên k t m nh. Vì v y th y tinh m m d n r i m i ch y l ng ch khôngướ ớ ế ế ạ ậ ủ ề ầ ồ ớ ả ỏ ứ gi m đ nh t đ t ng t nh trong tinh th .ả ộ ớ ộ ộ ư ể Zachariasen l y th y tinh th ch anh, borat, germanat đ xét, th y r ng c c u m ng l iấ ủ ạ ể ấ ằ ơ ấ ạ ướ không gian c a th y tinh g n gi ng tinh th t ng ng. Chúng đ c hình thành t các đa di nủ ủ ầ ố ể ươ ứ ượ ừ ệ liên k t l i ( t di n, tam giác …).ế ạ ứ ệ Zachariasen còn ch ra r ng: Các ôxyt d ng Bỉ ằ ạ m O n mu n t o thành th y tinh c n th a mãnố ạ ủ ầ ỏ các yêu c u sau ( các tiêu chu n Zachariasen ) : ầ ẩ 1. Nguyên t ôxy không đ c liên k t v i quá 2 nguyên t B.ử ượ ế ớ ử 2. S nguyên t ôxy quây quanh B không quá l n, th ng b ng 3,4, (6)ố ử ớ ườ ằ 3. Các đa di n ôxy ph i có đ nh chung nh ng không đ c có c nh chung và m t chung.ệ ả ỉ ư ượ ạ ặ 4. Đ t o thành m ng không gian 3 chi u, m i đa di n c n dùng chung v i các đa di nể ạ ạ ề ỗ ệ ầ ớ ệ bên c nh ít nh t là 3 đ nh.ạ ấ ỉ Các ôxyt ki u Bể 2 O , BO không th a mãn 4 đi u ki n trên nên không có kh năng t o th yỏ ề ệ ả ạ ủ tinh. Tiêu chu n 1,3,4 th a mãn v i :ẩ ỏ ớ a) Ôxyt lo i Bạ 2 O 3 n u nguyên t ôxy t o thành tam giác xung quanh B.ế ử ạ b) Ôxyt lo i BOạ 2 và B 2 O 5 n u ôxy t o t di n quanh B.ế ạ ứ ệ c) Ôxyt ki u BOể 3 , B 2 O 7 , BO 4 n u ôxy t o bát di n quanh Bế ạ ệ Th i b y gi SiOờ ấ ờ 2 , GeO 2 , B 2 O 3, P 2 O 5 , As 2 O 3 là nh ng ôxyt duy nh t t o th y tinh và th aữ ấ ạ ủ ỏ mãn đ nh ng tiêu chu n trên. C u trúc c s c a SiOủ ữ ẩ ấ ơ ở ủ 2 , GeO 2 ,P 2 O 5 là kh i t di n [BOố ứ ệ 4 ]; c aủ B 2 O 3 , As 2 O 3 là tam giác [BO 3 ] ; BeF 2 cũng là h p ch t t o th y tinh nh Goldschmidt đã ch , nóợ ấ ạ ủ ư ỉ cũng th a mãn 4 tiêu chu n, ch thay ôxy b ng flor, đ n v c u trúc là [ BeFỏ ẩ ỉ ằ ơ ị ấ 4 ]. -Các ôxyt ph c t p d ng Aứ ạ ạ m B n O x , trong đó B là các cation t o th y tinh nh Siạ ủ ư 4+ , B 3+ …Ôxy s quây quanh B t o các t di n hay tam giác. A là các cation khác s đi n vào các ch tr ng c aẽ ạ ứ ệ ẽ ề ỗ ố ủ kh i đa di n v i nhi m v trung hòa m ng l i( cân b ng hóa tr cho toàn m ng ). Do tính khôngố ệ ớ ệ ụ ạ ướ ằ ị ạ đ i x ng không tu n hoàn c a m ng, các l tr ng cũng nh các cation đ c phân b m t cáchố ứ ầ ủ ạ ỗ ố ư ượ ố ộ th ng kê. Đ cho m ng l i đ c b n các cation A và B ph i đ y nhau ít nh t. Đi u này cóố ể ạ ướ ượ ề ả ẩ ấ ề nghĩa A c n có kích th c l n và đi n tích nh , đó là các cation bi n hình ( Naầ ướ ớ ệ ỏ ế + , K + , Ca 2+ , Ba 2+ , Pb 2+ ). Các cation đi n tích l n bán kính nh nh Tiệ ớ ỏ ư 4+ , Mo 6+ , Li + ,W 6+ th ng làm cho th y tinh bườ ủ ị k t tinh, chúng làm y u các liên k t B – O và phá v m ng l i th y tinh ế ế ế ỡ ạ ướ ủ Sau đó Warren đã ki m tra l i b ng nhi u x r ngen cũng công nh n d đoán v c u t oể ạ ằ ễ ạ ơ ậ ự ề ấ ạ th y tinh c a Zachariasen là đúng.ủ ủ Gi thuy t Zachariasen có nhi u c s th c nghi m khá ch c ch n nh ng cũng b m t sả ế ề ơ ở ự ệ ắ ắ ư ị ộ ố nhà nghiên c u phê phán h t s c nghiêm kh c. Morey đã cho th y r ng đ b n c a th y tinh xácứ ế ứ ắ ấ ằ ộ ề ủ ủ đ nh b ng hi u n i năng th y tinh và tinh th là không đúng. Ví d : Tetrasilicatkali ( Kị ằ ệ ộ ủ ể ụ 2 O.4SiO 2 ) là m t trong nh ng th y tinh 2 c u t b n nh t nh ng l i có nhi t nóng ch y r t cao ( 35kcal/kg)ộ ữ ủ ấ ử ề ấ ư ạ ệ ả ấ trong khi đó KNO 3 không t o th y tinh có nhi t nóng ch y th p h n ( 25kcal/kg).ạ ủ ệ ả ấ ơ Hasgg thì cho r ng nhi u th y tinh silicat hình thành t các nhóm anion ph c t p.ằ ề ủ ừ ứ ạ Valencop và poraj-Kosic cũng nh t trí là các cation bi n hình đ c phân b theo lu t thăng giánấ ế ượ ố ậ ch không theo lu t th ng kê. Đ c bi t, sau này ng i ta còn t o đ c th y tinh t các kim lo iứ ậ ố ặ ệ ườ ạ ượ ủ ừ ạ 7 có s ph i trí 6 ( ki u ôxyt nhóm C). Do đó tiêuố ố ể chu n 2 c a zachariasen ph i đ c b sungẩ ủ ả ượ ổ chính xác l i : T ng s nguyên t ôxy quây quanh B có th là 3,4,6.ạ ổ ố ử ể Tuy v y gi thuy t zachariasen v n đ c s d ng r ng rãi. Chúng ta có th căn c vào giậ ả ế ẫ ượ ử ụ ộ ể ứ ả thuy t này đ gi i thích m t cách khá đ n gi n nhi u tính ch t c a th y tinh nh kh năng t oế ể ả ộ ơ ả ề ấ ủ ủ ư ả ạ th y tinh , s nóng ch y t t , nhi t đ b t đ u linh đ ng…ủ ự ả ừ ừ ệ ộ ắ ầ ộ 1.4.3 Các h s c u trúc Stevelsệ ố ấ Trên c s c u trúc liên t c vô đ nh hình c a zachariasen –Warren. Stevels đã nghiên c uơ ở ấ ụ ị ủ ứ m i quan h l n nhau c a các nguyên t , ion trong th y tinh , đ ng th i qua so sánh các tính ch tố ệ ẫ ủ ử ủ ồ ờ ấ lí h c c a các lo i th y tinh , ông đã đ a ra 4 h s c u trúc nh sau : ọ ủ ạ ủ ư ệ ố ấ ư X : S nguyên t ôxy không c u n i trong m t đa di n c u trúc.ố ử ầ ố ộ ệ ấ Y : S nguyên t ôxy c u n i trong m t đa di n c u trúcố ử ầ ố ộ ệ ấ Z : T ng s nguyên t ôxy trong m t đa di n c u trúc( s ph i trí v i ôxy c a ion t oổ ố ử ộ ệ ấ ố ố ớ ủ ạ th y tinh )ủ R : T s gi a s nguyên t ôxy trên s ion t o th y tinh trong th y tinh .ỷ ố ữ ố ử ố ạ ủ ủ Nh v y: X + Y = Z ư ậ → Y = Z – X X + ½Y = R → 2X + Y = 2R hay 2X+Z-X=2R → X=2R-Z; Y=Z-(2R-Z)=2Z-2R V i th y tinh mà đ n v c u trúc là t di n t Siớ ủ ơ ị ấ ứ ệ ừ 4+ , P 5+ thì Z=4. N u đ n v c u trúc hay đaế ơ ị ấ di n ph i trí là tam giác thì Z=3. Giá tr R có th tính d dàng t thành ph n phân t c a th yệ ố ị ể ễ ừ ầ ử ủ ủ tinh. T Z và R chúng ta d dàng tính ra X,Y.ừ ễ Ví d : Xác đ nh các h s c u trúc c a các lo i th y tinh sau:ụ ị ệ ố ấ ủ ạ ủ 1/ Th ch anh ạ Ta bi t thành ph n hóa c a th y tinh th ch anh là SiOế ầ ủ ủ ạ 2 . S ph i trí v i ôxy c a Si luôn làố ố ớ ủ 4. Z = 4 ; R = 2/1 = 2 → X = 2R-Z = 2x2-4 = 0 ; Y = 2Z-2R = 2x4-2x2 = 8-4 = 4 Ta g p đây t t c các ôxy đ u là ôxy c u n i và t t c các đ nh c a đa di n c u trúc đ u đ cặ ở ấ ả ề ầ ố ấ ả ỉ ủ ệ ấ ề ượ dùng chung. Cho nên đây là lo i th y tinh có c u trúc b n v ng.ạ ủ ấ ề ữ 2/ Th y tinh t Bủ ừ 2 O 3 Z = 3 ; R = 3/2 =1,5 → X = 2R–Z = 2x1,5-3 = 0 ; Y = 2Z-2R = 2x3-2x1,5 = 3 lo i th y tinh này các đ nh c a đa di n c u trúc cũng đ c dùng chung, m i liên k t gi aỞ ạ ủ ỉ ủ ệ ấ ượ ố ế ữ chúng b n v ng nh t n u không x y ra thay đ i s ph i trí.ề ữ ấ ế ả ổ ố ố 3/ Th y tinh có thành ph n Naủ ầ 2 O.SiO 2 Z = 4 ; R = 3/1 =3 → X = 2R-Z = 2x3-4 = 2 ; Y = 2Z-2R = 2x4-2x3 = 8-6 = 2 Lo i th y tinh này trung bình trong m t đa di n c u trúc có 2 ôxy không c u n i và 2 ôxy c uạ ủ ộ ệ ấ ầ ố ầ n i. Th y tinh này không b n d k t tinhố ủ ề ễ ế . 4/ Th y tinh t Pủ ừ 2 O 5 Z = 4 ; R = 5/2 = 2,5 → X = 2R-X= 2x2,5-4 = 5-4=1 ; Y= 2Z-2R = 2x4-2x2,5 = 8-5 = 3 đây có m t ôxy hoàn toàn thu c PỞ ộ ộ 2 O 5 t c m t ôxy không c u n i ứ ộ ầ ố Nh ng ví d trên là nh ng tr ng h p đ n gi n. Trong th c t g p nhi u lo i th y tinhữ ụ ữ ườ ợ ơ ả ự ế ặ ề ạ ủ có thành ph n r t ph c t p. M t s ion n m trong thành ph n th y tinh không ph i là ion t oầ ấ ứ ạ ộ ố ằ ầ ủ ả ạ th y tinh cũng không ph i là ion bi n hình. Chúng chi m ch trung tâm các đa di n c u trúcủ ả ế ế ỗ ở ệ ấ ho c gi a các ôxy c a các đa di n. Có nhi u lo i ion mang c 2 lo i vai trò trong c u trúc và n mặ ữ ủ ệ ề ạ ả ạ ấ ằ c 2 lo i v trí. X y ra các tr ng h p trên ph thu c vào thành ph n th y tinh và đi u ki nở ả ạ ị ả ườ ợ ụ ộ ầ ủ ề ệ xu t hi n. Nh ng ion y là các ion trung gian: Coấ ệ ữ ấ 2+ , Ni 2+ , Pb 2+ … Trong th y tinh mà t n t i các ion trung gian, ta không th tính chính xác R đ c. Th ngủ ồ ạ ể ượ ườ ng i ta coi chúng thu c lo i bi n hình đ d tính R, do v y Y tính toán nh h n Y th c tườ ộ ạ ế ể ễ ậ ỏ ơ ự ế nhi u.ề Ý nghĩa c a h s Y trong th c ti nủ ệ ố ự ễ 8 L ng ôxy c u n i (Y) trong các đa di nượ ầ ố ệ c u trúc có nh h ng r t l n lên tính ch t c aấ ả ưở ấ ớ ấ ủ th y tinh. Giá tr Y càng l n khung th y tinh c b n càng b n v ng và ng c l i, Y bé c u trúcủ ị ớ ủ ơ ả ề ữ ượ ạ ấ m ng l ng l o h n và có nhi u l h ng, các ion bi n hình d dàng d ch chuy n t v trí này đ nạ ỏ ẻ ơ ề ổ ổ ế ễ ị ể ừ ị ế v trí khác ho c dao đ ng t i ch . Do đó h s Y bé thì h s giãn n nhi t l n, đ nh t gi m, đị ặ ộ ạ ỗ ệ ố ệ ố ở ệ ớ ộ ớ ả ộ d n đi n tăng.ẫ ệ Stevels cũng đã đ a ra c th nh h ng c a h s Y lên m t s tính ch t c a m t s lo iư ụ ể ả ưở ủ ệ ố ộ ố ấ ủ ộ ố ạ th y tinh :ủ B ng 1.3: nh h ng c a h s Y lên m t s tính ch t c a th y tinh ả Ả ưở ủ ệ ố ộ ố ấ ủ ủ Thành ph n phân t c a th yầ ử ủ ủ tinh Y Nhi t đ nóngệ ộ ch y[ả 0 C] α .10 7 B 2 O 3 3 1200 144 Na 2 O . 2SiO 2 3 1250 146 P 2 O 5 3 1300 140 Na 2 O.SiO 2 2 1050 220 Na 2 O.P 2 O 5 2 1100 220 S b t bình th ng c a Bự ấ ườ ủ 2 O 3 Khi đ a ôxyt ki m vào th y tinh silicat thì Y gi m. C m t nguyên t ôxy do ôxyt ki mư ề ủ ả ứ ộ ử ề mang vào phá v m t đ nh chung c a 2 đa di n c u trúc t o thành 2 đa di n riêng bi t và đ c 2ỡ ộ ỉ ủ ệ ấ ạ ệ ệ ượ ôxy không c u n i: ầ ố ≡Si – O – Si ≡ + Na 2 O ≡ ➲ Si – O – Na + Na – O – Si ≡ Đ ng th i các tính ch t c a th y tinh cũng thay đ i theo. Ví d : H s giãn n nhi t tăngồ ờ ấ ủ ủ ổ ụ ệ ố ở ệ lên. Nh ng đ i v i th y tinh bo ki m ph c t p h n nhi u. Tác d ng c a l ng ôxyt ki m đ uư ố ớ ủ ề ứ ạ ơ ề ụ ủ ượ ề ầ tiên cho vào l i làm tăng giá tr Y và h s giãn n nhi t t 144.10ạ ị ệ ố ở ệ ừ -7 xu ng 86.10ố -7 , nh ng sau đóư tăng ôxyt ki m ti p thì h s giãn n nhi t l i tăng lên và Y gi m.ề ế ệ ố ở ệ ạ ả Stevels đã gi i thích hi n t ng b t bình th ng đó nh sau: L ng Naả ệ ượ ấ ườ ư ượ 2 O cho vào đ u tiênầ không tác d ng vào ôxy c u n i mà ch làm tăng s ph i trí c a ion bo v i ôxy t 3[BOụ ầ ố ỉ ố ố ủ ớ ừ 3 ] lên 4[BO 4 ] làm xu t hi n m t s t di n c u trúc ấ ệ ộ ố ứ ệ ấ c a bo bên c nh c u trúc ki u tam giác s n có. Tuyủ ạ ấ ể ẵ nhiên l ng ion bo thay đ i s ph i trí cao nh t ch chi m 1/5 t ng s ion bo, cho nên l ngượ ổ ố ố ấ ỉ ế ổ ố ượ Na 2 O cho vào khi đ t đ n 16,7% mol là Y đ t giá tr cao nh t (Y=3,2) và ạ ế ạ ị ấ α đ t th p nh t. Tăngạ ấ ấ l ng Naượ 2 O, Y s gi m và ẽ ả α tăng lên. Tính h s Y trong th y tinh bo – ki mệ ố ủ ề a/ Tính Y max: H s Y đ t giá tr cao nh t khi s t di n ph i trí c a bo đ t max, t c ng v i 1 t di nệ ố ạ ị ấ ố ứ ệ ố ủ ạ ứ ứ ớ ứ ệ [BO 4 ] có 4 tam giác [BO 3 ]. Mà m t t di n có 4 nguyên t ôxy ; b n tam giác có 12 nguyên tộ ứ ệ ử ố ử ôxy ; v y 5 đa di n trên s có 16 nguyên t ôxy nên s ph i trí trung bình cao nh t Z= 16/5 = 3,2ậ ệ ẽ ử ố ố ấ và lúc này không có ôxy không c u n i . Y= Z-X=3,2-0=3,2ầ ố b/ Thành ph n c a th y tinh bo-ki m khi Y maxầ ủ ủ ề N u Y=3,2 và X=0 thì ế += XR 6,16,10 2 1 =+=Y . Có nghĩa là c 1nguyên t bo t ngứ ử ươ ng v i 1,6 nguyên t ôxy; hay 10 1nguyên t bo t ng ng v i 16 nguyên t ôxy; Nh ng tứ ớ ử ử ươ ứ ớ ử ư ừ 5B 2 O 3 ta m i ch có 15 nguyên t ôxy, v y còn 1 nguyên t ôxy n a là c a Naớ ỉ ử ậ ử ữ ủ 2 O. Cho nên khi Y max th y tinh bo-ki m có thành ph n t ng ng v i c u trúc b n v ng nh t là Naủ ề ầ ươ ứ ớ ấ ề ữ ấ 2 O.5B 2 O 3 hay 16,7% mol Na 2 O. Th y tinh borosilicateủ Trong th y tinh borosilicate các nguyên t c c a Stevels v s t di n ph i trí cao nh t c aủ ắ ủ ề ố ứ ệ ố ấ ủ bo không áp d ng đ c. Không t n t i t s [BOụ ượ ồ ạ ỉ ố 4 ] : [BO 3 ] = 1 : 4 . Các cation có s ph i trí là 4ố ố 9 cho đ n 1 gi i h n nh t đ nh nào đó r i m i cóế ớ ạ ấ ị ồ ớ 1 ph n Bo t o đa di n ph i trí là tam giác đ u.ầ ạ ệ ố ề Th y tinh borosilicate có thành ph n thích h p khi l ng ôxyt bo có tác d ng làm ch t ch y,ủ ầ ợ ượ ụ ấ ả trong quá trình làm l nh các ion bo s t o t di n ph i trí cao làm cho c u trúc m ng th y tinhạ ẽ ạ ứ ệ ố ấ ạ ủ b n v ng. Th y tinh lo i PYREX, SIMAX … có thành ph n 79-80% SiOề ữ ủ ạ ầ 2 và kho ng 12% Bả 2 O 3 đ cho t t c ion bo chuy n h t lên s ph i trí cao làm cho c u trúc th y tinh b n v ng.ể ấ ả ể ế ố ố ấ ủ ề ữ Ch ng 2. Phân lo i th y tinh vô c theo thành ph n và đ c tínhươ ạ ủ ơ ầ ặ G n nh toàn b các nguyên t hóa h c trong b ng h th ng tu n hoàn có m t trong th yầ ư ộ ố ọ ả ệ ố ầ ặ ủ tinh. Tuy nhiên theo thành ph n hóa th y tinh vô c có th chia làm 5 lo i: Th y tinh đ n nguyênầ ủ ơ ể ạ ủ ơ t , th y tinh ôxyt, th y tinh halogen, th y tinh khancon, th y tinh h n h p.ử ủ ủ ủ ủ ỗ ợ 2.1 Th y tinh đ n nguyên tủ ơ ử Đó là lo i th y tinh ch a có m t lo i nguyên t hóa h c.Đó là các nguyên t thu c nhómạ ủ ứ ộ ạ ố ọ ố ộ 5,6 trong b ng h th ng tu n hoàn nh : S, Se, As và P. Ngoài ra ng i ta còn cho r ng có th chả ệ ố ầ ư ườ ằ ể ế t o đ c c th y tinh t telur và ôxy.ạ ượ ả ủ ừ Đ có đ c th y tinh t l u huỳnh ta làm l nh nhanh l u huỳnh nóng ch y: Làm l nh đ nể ượ ủ ừ ư ạ ư ả ạ ế nhi t đ phòng s đ c s n ph m gi ng cao su nh ng trong su t và không tan trong Hệ ộ ẽ ượ ả ẩ ố ư ố 2 S; đ nế -11 0 C nó s đông c ng có chi t su t 1,998.ẽ ứ ế ấ Selen nóng ch y trong đi u ki n làm l nh nhanh cho th y tinh s m màu có chi t su tả ề ệ ạ ủ ẫ ế ấ n=2,92. Mu n thu đ c As và P tr ng thái th y tinh ph i ti n hành nhi u b c ph c t p h n.ố ượ ở ạ ủ ả ế ề ướ ứ ạ ơ 2.2 Th y tinh ôxytủ Đó là th y tinh đi t ôxyt ho c các ôxyt. Chúng đ c chia thành l p. Trong m i l p l iủ ừ ặ ượ ớ ỗ ớ ạ g m nhi u nhóm.ồ ề Đ xác đ nh m t l p th y tinh nào đó ng i ta chú í đ n các ôxyt t o th y tinh khi cácể ị ộ ớ ủ ườ ế ạ ủ ôxyt này đ c đ a vào thành ph n th y tinh v i t cách là m t c u t ch y u. Đó là các ôxytượ ư ầ ủ ớ ư ộ ấ ử ủ ế B 2 O 3 , SiO 2 , GeO 2 , P 2 O 5 . Ngoài ra còn tính đ n các ôxyt có th t o thành th y tinh trong đi u ki nế ể ạ ủ ề ệ làm l nh th t nhanh các m u nh nh : Asạ ậ ẫ ỏ ư 2 O 3 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , V 2 O 5 ho c các ôxyt chính nó không cóặ kh năng t o th y tinh nh ng khi liên h p v i nh ng c u t nh t đ nh kh năng t o th y tinhả ạ ủ ư ợ ớ ữ ấ ử ấ ị ả ạ ủ c a nó tăng lên nh : Alủ ư 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , MoO 3 , WO 3 . Do v y ta có các l p th y tinh:ậ ớ ủ Silicat, borat, germanat, telurit, aluminat… M i l p th y tinh l i chia thành các nhóm tùy thu c vào ki u ôxyt Meỗ ớ ủ ạ ộ ể m O n . Trong th c tự ế có nhi u th y tinh ch a đ ng th i 2 ho c 3 ôxyt t o th y tinh. Khi g i tên các th y tinh ôxyt ,ề ủ ứ ồ ờ ặ ạ ủ ọ ủ tr c h t g i tên l p r i đ n tên nhóm. Tên l p theo tên mu i c a ôxyt t o th y tinh c b n cònướ ế ọ ớ ồ ế ớ ố ủ ạ ủ ơ ả các ôxyt t o th y tinh khác có t n cùng b ng O và x p theo chi u tăng n ng đ % mol. Ví d :ạ ủ ậ ằ ế ề ồ ộ ụ Th y tinh boroalumosilicat natrikalicanxi : Bủ 2 O 3 < Al 2 O 3 < SiO 2 . Tên nhóm thì x p tên các nguyênế t theo th t hóa tr t th p đ n cao.ố ứ ự ị ừ ấ ế 2.3 Th y tinh halogenủ Hai halogen có kh năng t o th y tinh là BeFả ạ ủ 2 và ZnCl 2 . Trên c s BeFơ ở 2 t o đ c nhi uạ ượ ề lo i th y tinh Fluorit. ạ ủ Ng i d u tiên cho bi t BeFườ ầ ế 2 có kh năng t o th y tinh là Goldschmidt. N u BeFả ạ ủ ế 2 d ngạ tinh khi t thì xu h ng k t tinh c a nó là nh nh t nh ng nó hút m m nh nên đ tăng đ b nế ướ ế ủ ỏ ấ ư ẩ ạ ể ộ ề hóa, BeF 2 không đ c v t quá 30-40% mol. T các Fluorit khác có th đ a vào th y tinh nhượ ượ ừ ể ư ủ ư AlF 3 , SrF 2 , BaF 2 , MgF 2 . Các Fluorit kim lo i ki m làm gi m đáng k đ b n hóa c a th y tinhạ ề ả ể ộ ề ủ ủ nên không dùng. Nh ng đ c tính giá tr nh t c a th y tinh Berifluorit là b n đáng k đ i v i tácữ ặ ị ấ ủ ủ ề ể ố ớ d ng c a các b c x c ng nh c c tím, r ngen, gama. B n đ i v i các ch t ăn mòn m nh nhụ ủ ứ ạ ứ ư ự ơ ề ố ớ ấ ạ ư HF, F 2 . Cho qua t t các tia rìa quang ph . Chi t su t c a nó th p h n so v i chi t su t c a cácố ổ ế ấ ủ ấ ơ ớ ế ấ ủ lo i th y tinh khác và x p x chi t su t c a n c ~ 1,33. Th y tinh Berifluorit d n đi n.ạ ủ ấ ỉ ế ấ ủ ướ ủ ẫ ệ T Clừ - ch có th đ a đ n tr ng thái th y tinh m t h p ch t duy nh t là ZnClỉ ể ư ế ạ ủ ộ ợ ấ ấ 2 nh ng hư ệ s giãn n nhi t c a nó r t cao (323.10ố ở ệ ủ ấ -7 ). 10 [...]... Ca2+ Do đó thủy tinh thủy tinh giàu Al 2O3 và CaO như thủy tinh bao bì, thủy tinh sợi bền nước nhưng kếm bền axit Axit HF thuộc trường hợp đ ặc bi ệt Khi ti ếp xúc v ới th ủy tinh nó phá hủy liên kết Si-O-Si tạo SiF 4, H2SiF6 bay hơi Do đó nó hòa tan thủy tinh hoàn toàn và đ ược sử dụng để ăn mòn thủy tinh Axit H3PO4 ở nhiệt độ lớn hơn 1000C có tác dụng như HF c/ Tác dụng của kiềm lên thủy tinh Sự ăn... lo ại tinh th ể được hình thành Trong hầu hết các trường hợp, khả năng kết tinh của thủy tinh gi ảm đi khi s ố c ấu t ử trong thành phần thủy tinh tăng lên Tuy thế khi thêm vào thủy tinh cùng m ột lo ại c ấu t ử, kh ả năng kết tinh của thủy tinh có thể tăng hoặc giảm đi tùy theo thành phần c ủa thủy tinh cơ s ở Ví dụ: Na2O khi thay SiO2 hoặc ôxyt kim loại hóa trị 2 sẽ làm giảm khả năng k ết tinh c... axit Vì vậy không th ể dùng các bình thủy tinh khi xác định độ bền kiềm của thủy tinh và không chứa kiềm trong các chai l ọ thủy tinh lâu ngày Khi thủy tinh bị nước hay axit ăn mòn, các sản phẩm t ạo thành s ẽ không b ị hòa tan mà bám vào bề mặt thủy tinh , hạn chế sự ăn mòn ti ếp, đi ều này không x ảy ra v ới ki ềm T ốc đ ộ ăn mòn thủy tinh của kiềm ( hàm lượng thủy tinh hao hụt) tỉ lệ thuận với thời... không thật đồng nhất 3.5 Tính chất cơ học của thủy tinh 3.5.1 Mật độ và thành phần hóa Thủy tinh có thành phần hóa khác nhau thì có mật độ khác nhau M ật đ ộ c ủa ph ần l ớn thủy tinh silicatcanxinatri xấp xỉ 2,5g/cm3 Loại thủy tinh thạch anh và thủy tinh kỹ thuật giàu SiO2, B2O3 như simax, sial, thủy tinh điện chân không có mật độ nh ỏ 2,2-2,3g/cm 3 Thủy tinh giàu PbO, BaO có mật độ lớn đến 5-7g/cm... tín hiệu Để đưa Crôm vào thủy tinh người ta thường dùng K 2Cr2O7 hoặc BaCrO4 Hợp chất Crôm hòa tan trong thủy tinh có hạn chế Nếu lượng Cr 2O3 > 2% trong thủy tinh sẽ kết tinh các tinh thể Cr2O3 dạng đĩa nhỏ ánh lục tối Sắt Fe2O3, FeO, Fe3O4 nhuộm thủy tinh thành nhiều màu khác nhau Ôxyt sắt từ Fe3O4 nhuộm thủy tinh màu lục xám Nó có nghĩa quan tr ọng trong sản xu ất thủy tinh bảo vệ mắt chống các... của thủy tinh biểu hiện một tính chất rất đặc trưng của nó là tính giòn và được đo bằng công cần thiết để phá hủy 1 đơn vị mẫu thử Các ôxyt B 2O3, MgO, Al2O3 làm tăng độ chịu va đập của thủy tinh còn các ôxyt khác ít ảnh hưởng Độ cứng của thủy tinh dao động từ 5-7 theo thang Mohs và thủy tinh th ạch anh là th ủy tinh có độ cứng lớn nhất, mềm nhất là thủy tinh giàu PbO Các tính chất cơ học này của thủy. .. cả các ôxyt tinh khiết 4.2 Nhóm nguyên liệu chính 4.2.1 Nguyên liệu cung cấp ôxyt axit Nguyên liệu cung cấp SiO2 SiO2 là ôxyt tạo thủy tinh Do có sự hình thành và liên k ết c ủa các t ứ di ện [SiO 4] với nhau mà khung thủy tinh cơ bản được hình thành Nó là thành phần chủ yếu của đa số các thủy tinh công nghiệp thông thường Nó cung cấp cho thủy tinh độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa Thủy tinh công nghiệp... thường gặp SiO2 dưới dạng tinh thể như cát thạch anh, quăczit , pha lê thiên nhiên; các d ạng vô đ ịnh hình nh ư opan(SiO2.nH2O), trê pen, điatomit Để nấu thủy tinh người ta sử dụng cát thạch anh Cát thạch Loại thủy tinh % ôxyt sắt anh Thủy tinh quang học và loại cho tia cực 0,01 thường lẫn tím qua nhiều tạp Thủy tinh pha lê 0,015-0,02 chất Có Thủy tinh tấm 0,1-0,2 những tạp Thủy tinh không màu ( dày-...11 2.4 Thủy tinh khancon Đó là các loại thủy tinh đi từ các hợp chất của lưu huỳnh, selen và telur Các sulfid có khả năng tạo thủy tinh là : GeS2, As2S3 Các selenid có khả năng tạo thủy tinh : As2Se3 , GeSe2 , P2Se3 Chuyển các telurit vào trạng thái thủy tinh rất khó, th ường k ết hợp v ới các selenid và sulfid Tất cả các thủy tinh khancon đều không trong suốt và nhanh chóng kết tinh, do đó mu... khoảng 0,05-0,2% có phụ gia As 2O3 0,1-0,2% trong điều kiện ôxy hóa nhuộm thủy tinh màu hồng rosalin 33 Để cho quá trình nấu thuận lợi người ta hay dùng thủy tinh cơ sở là thủy tinh kali với hàm lượng SiO2 cao và CaO thấp .Thủy tinh kali cho màu hồng đẹp hơn thủy tinh natri Th ủy tinh natri hay lẫn màu vàng hoặc nâu Muốn làm thủy tinh “m ềm” hơn, d ễ nóng ch ảy h ơn không nên tăng lượng kiềm mà nên dùng . ph n hóa th y tinh vô c có th chia làm 5 lo i: Th y tinh đ n nguyênầ ủ ơ ể ạ ủ ơ t , th y tinh ôxyt, th y tinh halogen, th y tinh khancon, th y tinh h n h p.ử ủ ủ ủ ủ ỗ ợ 2.1 Th y tinh đ n nguyên. ơ ế ạ ầ ể ạ ế tinh: -K t tinh t phát hay t k t tinh. ế ự ự ế -K t tinh c ng b c hay k t tinh đ nh h ng.ế ưỡ ứ ế ị ướ Ki u k t tinh th nh t x y ra trong quá trình s n xu t th y tinh là r t nguy. năng k t tinh c a th y tinh ạ ị ẽ ả ả ế ủ ủ silicat công nghi p thông th ng nh ng l i làm tăng kh năng k t tinh c a th y tinh giàu Alệ ườ ư ạ ả ế ủ ủ 2 O 3 . Cũng có th h n ch kh năng k t tinh