Nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấy

Nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấyNghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích, giám định tuổi mực bút bi xanh trên giấy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Anh Đức NGHIÊN CỨU, PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, GIÁM ĐỊNH TUỔI MỰC BÚT BI XANH TRÊN GIẤY LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2023 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hoàng Anh Đức NGHIÊN CỨU, PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, GIÁM ĐỊNH TUỔI MỰC BÚT BI XANH TRÊN GIẤY Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9440112.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Từ Bình Minh PGS.TS Hoàng Mạnh Hùng Hà Nội – 2023 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn giáo viên hướng dẫn Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Hoàng Anh Đức LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành phịng thí nghiệm Trung tâm Tư vấn, Giám định dân sự; phịng thí nghiệm số – Công ty cổ phần Chứng nhận giám định Vinacert; phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Bộ môn Vật lý Đại học Sư Phạm; Trung tâm khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (ĐHQGHN); Viện Kỹ thuật Hóa học Bộ Môn Quang Quang điện tử, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS TS Từ Bình Minh, PGS.TS Tạ Thị Thảo - Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN PGS.TS Hoàng Mạnh Hùng, Trung tâm Tư vấn, Giám định dân thầy cô giáo mơn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQGHN tận tâm hướng dẫn, hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Trần Hùng TS Khuất Hồng Bình, Viện Hóa Học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Quân nhiệt tình hỗ trợ hồn thành phần thực nghiệm UPLC-QTOF-MS nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Danh Bích, Bộ mơn Vật lý, Đại học Sư phạm, PGS.TS Lê Văn Vũ, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN TS Lưu Thị Lan Anh, Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tận tình giúp đỡ mặt chun mơn, máy móc kỹ thuật Raman sử dụng nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè cộng ln động viên, giúp đỡ vật chất tinh thần để tơi hồn thành tốt luận án Tác giả Hoàng Anh Đức MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC .iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG 10 MỞ ĐẦU 13 Chương TỔNG QUAN 16 1.1 Khái niệm tổng quan giám định tuổi mực 16 1.1.1 Tuổi mực tương đối 16 1.1.2 Tuổi mực tuyệt đối 16 1.2 Hiện trạng giám định tuổi mực 16 1.2.1 Giám định tuổi mực giới 16 1.2.2 Giám định tuổi mực Việt Nam 18 1.3 Tổng quan đối tượng nghiên cứu – mực bút bi xanh 19 1.3.1 Tổng quan thành phần mực bút bi 20 1.3.2 Các đặc tính mực bút bi sử dụng nghiên cứu tuổi mực 22 1.4 Tổng quan phương pháp nhận dạng, phân loại giám định tuổi mực bút bi 27 1.4.1 Các phương pháp nhận dạng mực bút bi 27 1.4.2 Các phương pháp phân loại, phân biệt mực bút bi 28 1.4.3 Các phương pháp xác định tuổi mực bút bi giấy 35 Chương THỰC NGHIỆM 51 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 51 2.1.1 Hóa chất 51 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 52 2.2 Đối tượng nghiên cứu 53 2.3 Phương pháp nghiên cứu 58 2.3.1 Phương pháp hòa tan – khuếch tán 58 2.3.2 Phân loại, phân biệt loại mực bút bi HPTLC 61 2.3.3 Xác định tuổi mực tương đối HPTLC 64 2.3.4 Xác định tuổi mực tương đối GC-MS 65 2.3.5 Xác định tuổi mực tuyệt đối quang phổ tán xạ Raman 67 2.3.6 Xác định tuổi mực tuyệt đối UPLC-QTOF-MS 69 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71 3.1 Phân loại phân biệt mực bút bi xanh 71 3.1.1 Phương pháp hòa tan – khuếch tán 71 3.1.2 Xây dựng phương pháp HPTLC để phân loại mực bút bi xanh 78 3.2 Xác định tuổi mực tương đối 86 3.2.1 Phương pháp HPTLC đánh giá tỷ lệ sản phẩm phân hủy CV 86 3.2.2 Phương pháp GC-MS xác định lượng dung mơi PE cịn lại mực 89 3.3 Xác định tuổi mực tuyệt đối dựa thành phần phẩm màu CV 91 3.3.1 Phương pháp quang phổ Raman 91 3.3.2 Phương pháp UPLC-QTOF-MS 99 3.4 Xây dựng quy trình giám định tuổi mực ứng dụng thực tế điển hình 102 3.4.1 Xây dựng quy trình giám định tuổi mực 102 3.4.2 Ứng dụng 1: Phân loại, phân biệt áp dụng quy trình giám định tuổi mực bút bi xanh giấy - Vụ Thái Nguyên 103 3.4.3 Ứng dụng 2: Kết hợp HPTLC, Raman, SEM để phát ghép nối xác định tuổi mực giấy nợ - Vụ Đồng Tháp 107 3.4.4 Ứng dụng 3: Kết hợp phương pháp nghiên cứu xanh để giám định tuổi mực Việt Nam – Vụ Thanh Hóa 111 KẾT LUẬN 120 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 Phụ lục 120135 Phụ lục Sắc ký đồ (chế độ chọn lọc ion) phổ khối CV thành phần phân hủy mẫu mực TL-025 120135 Phụ lục Sắc ký đồ khổ phối chuẩn CV methanol 120140 Phụ lục Phổ Raman mực bút bi xanh TL-025 viết thời điểm khác (thời điểm đo: tháng 12/2021) 120142 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ACS American Chemical Society Hiệp hội hóa học Hoa Kỳ AF Acetophenone-formaldehyde Acetophenon formaldehyde amu atomic mass unit Đơn vị khối lượng nguyên tử APCI Atmospheric Pressure Nguồn ion hóa hóa học Chemical Ionization áp suất khí American Society for Testing Hiệp hội Kiểm nghiệm and Materials Vật liệu Hoa Kỳ Bureau of Alcohol, Tobacco Cục quản lý Rượu, and Firearms Thuốc Vũ khí Hoa Kỳ ASTM ATF ATR Attenuated Total Reflectance Phản xạ toàn phần suy giảm au arbitrary unit Đơn vị BC Before Christ Trước công nguyên 10 BZA Benzyl alcohol Benzyl alcol 11 CCCA Center of Consultancy, Civil Trung tâm Tư vấn, Assesment (Viet Nam) Giám định dân 12 CE Capillary Electrophoresis Điện di mao quản 13 CF Cyclohexanone-formaldehyde Cyclohexanon formaldehyde 14 CV Crystal Violet Tím tinh thể 15 CZE Capillary Zone Điện di mao quản vùng Electrophoresis 16 17 DART-MS DESI-MS Direct Analysis in Real Time Khối phổ phân tích Mass Spectrometry trực tiếp thời gian thực Desorption Electrospray Khối phổ giải hấp ion hóa Ionization Mass Spectrometry chùm tia điện tử 18 DP Discriminating Power Lực phân biệt 19 DPR Dimethylpararosaniline Dimethyl pararosanilin 20 DSA-MS Direct Sample Analysis Mass Khối phổ phân tích Spectrometry mẫu trực tiếp 21 22 EASI-MS ESI-MS Easy Ambient Sonic-spray Khối phổ mô ion hóa Ionization – Mass sóng âm Spectrometry mơi trường thường Electrospray ionization Mass Khối phổ ion hóa tia điện Spectrometry 23 24 25 FTIR FT-Raman GC-MS Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại Spectroscopy chuỗi Fourier Fourier-Transformed Raman Quang phổ Raman Spectroscopy chuỗi Fourier Gas chromatography – Sắc ký khí ghép nối khối phổ Mass spectrometry 26 HCA Hierarchial Cluster Analysis Phân tích nhóm theo thứ bậc 27 HPLC- High-Pressure/Performance Sắc ký lỏng cao áp DAD Liquid Chromatography – (hiệu cao) ghép nối Diode Array Detector đầu dị dãy điơt High-performance thin layer Sắc ký lớp mỏng chromatography hiệu cao Intensified Charge-coupled Linh kiện tích điện Device kép tăng cường 28 29 HPTLC ICCD 30 IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại 31 IRMS Isotope Ratio Mass Khối phổ tỉ lệ đồng vị Spectrometry 32 33 LDI-MS LD-MS Laser Desorption/Ionization Khối phổ giải hấp/ion hóa Mass Spectrometry tia laser Laser Desorption Mass Khối phổ giải hấp laser Spectrometry 34 LIBS Laser Induced Breakdown Quang phổ phân hủy Spectroscopy tia laser 35 LOD Limit of Detection Giới hạn phát 36 LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng 37 LS Luminescence Spectrometry Quang phổ phát quang 38 39 40 MALDI- Matrix-assisted Laser Khối phổ giải hấp/ion hóa MS Desorption/Ionization Mass tia laser qua ma trận Spectrometry hỗ trợ MALDI- Matrix-assisted Laser Khối phổ thời gian bay giải TOF-MS Desorption/Ionization Time- hấp/ion hóa tia laser of-Flight Mass Spectrometry qua ma trận hỗ trợ Micellar Electrokinetic Sắc ký điện động mixen MEKC Chromatography 41 42 Vi chiết đa pha rắn MHS- Multiple headspace Solid- SPME Phase Microextraction MLR Multiple Linear Regression Phân tích hồi quy tuyến tính Analysis đa biến 43 MPR Methylpararosaniline Methyl pararosanilin 44 MV Methyl Violet Methyl tím 45 NACE Non-aqueous Capillary Điện di mao quản khan Electrophoresis 46 Nd:YAG Neodymium-doped Yttrium Nguồn laser Yttrium-Nhôm- Aluminum Garnet Garnet phủ nguyên tố Neodymi 47 PCA Principle Component Analysis Phân tích thành phần 48 PE 2-Phenoxyethanol 2-phenoxy ethanol 49 PIXE Particle Induced (Proton Phát xạ tia X kích thích Induced) X-ray Emission chùm hạt/proton Partial Least Square – Phân tích phân biệt bình Discriminant Analysis phương tối thiểu phần 50 PLS-DA 51 PR Pararosaniline Pararosanilin 52 PS-MS Paper Spray Mass Khối phổ phun giấy Spectrometry 53 QTOF-MS Quadrupole Time-of-flight Khối phổ tứ cực Mass Spectrometry thời gian bay Intensitty (au) 4000 2000 -2000 200 400 6000 600 800 8000 1000 141 1200 1200 1400 1400 (1538.02,3298.53606) (1584.45,2696.77807) (1619.85,2088.99722) (1668.87,684.38261) 1000 (1373.46,2518.48608) 12000 800 (1441.25,2125.08315) 600 (1534.92,2391.43098) (1582.9,2034.60091) (1616.78,1358.17464) (1674.97,618.72674) (1439.68,1414.19724) (1367.12,1387.52445) (1295.52,1424.99876) (1174.56,2308.83972) (1042.54,1105.034) (911.76,1855.76359) 5000 (1285.93,2644.53248) 400 (1177.79,3721.57622) -1000 200 (726.244,386.79131) (758.577,418.11126) (802.625,685.47239) 4000 (913.429,3198.62554) 1000 (522.691,119.95782) (564.48,461.08457) 8000 (727.95,623.25034) (760.276,679.6131) (806.003,1207.62331) 2000 (419.099,648.59677) (438.507,676.28292) 3000 (422.631,1188.2049) (442.029,1223.93313) (524.435,270.70954) (564.48,911.81072) Intensity (au) Phụ lục Phổ Raman mực bút bi xanh TL-025 viết thời điểm khác (thời điểm đo: tháng 12/2021) TL025-1a 07/2018 7000 6000 -1 1600 1600 1800 1800 2000 Raman shift (cm ) Hình P3.1 Phổ Raman BBX TL-025 (07/2018), laser 532nm, P= 0,0036mW, t=120s TL-025-1b 07/2021 10000 2000 Raman shift (cm-1) Hình P3.2 Phổ Raman BBX TL-025 (07/2021), laser 532nm, P= 0,0036mW, t=150s Hình P3.3 Phổ Raman BBX TL-025 (06/2014), laser 532nm, P= 0,0036mW, t=150s 1000 (1542.8,4444.2) (1581.4,3854.6) (1618.4,2487.8) (1077.0,1281.1) (911.83,1878.4) (973.33,1090.8) (666.44,706.72) (730.23,250.22) (758.65,689.76) (806.45,376.43) 2000 (569.76,887.54) 3000 (416.70,362.66) (439.45,402.24) Intensity (au) 4000 (1425.6,2917.1) (1176.2,3427.4) 5000 (1297.2,3344.8) Phổ TL025 (09/14-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm -1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.4 Phổ Raman BBX TL-025 (09/2014), laser 532nm, P= 0,0036mW, t=150s 142 Intensity (au) 3000 2000 200 5000 4000 1000 400 600 800 800 143 1000 1000 1200 1200 (1297.2,2220.4) (1174.6,3015.0) 1400 1400 (1538.1,2451.7) (1581.4,2357.1) (1618.4,2214.7) (1370.4,1754.7) (1430.3,1847.2) (1070.5,889.47) (1095.0,994.47) (910.16,2118.7) 3500 (1535.0,3484.3) (1583.0,4068.7) (1616.9,3635.7) 600 (1370.4,3446.2) (1438.2,2631.8) 2000 (970.02,768.69) 2500 (1297.2,3381.9) (564.55,658.24) 3000 (1174.6,4678.9) (911.83,3831.4) 400 (728.02,321.20) (756.95,600.19) (801.01,763.95) 500 (726.32,860.97) (756.95,1172.5) (801.01,1746.9) -1000 200 (562.82,901.94) 1000 (417.41,624.70) (438.58,727.70) 1500 (419.18,1327.9) (438.58,1426.3) Intensity (au) Phổ TL025 (10/14-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm -500 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.5 Phổ Raman BBX TL-025 (10/2014), laser 532nm, P= 0,0036mW, t=150s Phổ TL025 (01/15-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm -1000 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.6 Phổ Raman BBX TL-025 (01/2015), laser 532nm, P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 3000 2000 200 400 600 5000 800 1000 144 1200 4000 1200 (1536,4285) (1584,4376) (1618,5156) 1000 1400 1400 1600 1600 (1790.2,1160.4) (1662.8,657.55) (1536.6,2237.1) (1584.5,2643.9) (1618.4,3234.0) (1370.4,2648.2) (1439.8,1781.6) (1174.6,3364.4) (911.83,3053.1) (1297.2,2123.0) 3000 (1299,3091) (1369,3718) 800 (1175,5528) (726.32,660.34) (756.95,900.00) (802.70,1450.2) 4000 (1443,2731) 6000 (911.8,4388) 600 (724.6,1008) (758.7,1097) (801.0,1735) 400 (522.77,116.57) (562.82,744.76) 1000 (562.8,1239) 200 (419.18,1018.6) (438.58,1108.3) 2000 (419.2,1460) (440.4,1680) Intensity (au) Phổ TL025 (06/15-2), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm -1 1800 1800 2000 Raman Shift (cm ) Hình P3.7 Phổ Raman BBX TL-025 (06/2015), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL-025 (05/16-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1000 -1000 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.8 Phổ Raman BBX TL-025 (05/2016), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 2000 1000 -1000 200 400 5000 4000 600 3000 800 1000 1000 145 1200 1200 1400 1400 (1541.1,3991.7) (1581.3,3241.5) (1618.3,2176.8) (1671.7,2042.8) 800 (1423.4,2560.4) 600 (1298.7,2604.0) (1174.5,3418.5) (1619.8,2960.3) (1436.5,2080.5) (1538.0,3352.2) (1584.4,3363.8) (1298.7,2486.9) (1176.2,3615.9) (911.75,2689.0) 3000 (1083.5,1228.1) (729.64,454.96) (758.57,762.29) (804.30,998.40) (564.47,806.33) 4000 (911.75,1689.0) (968.28,1068.2) 400 (661.20,505.88) (730.23,316.21) (758.57,669.40) (802.15,504.53) -1000 200 (566.20,690.67) 1000 (419.09,917.61) (440.26,919.15) 2000 (416.70,338.74) (439.45,464.44) Intensity (au) Peaks TL025 (02/17-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.9 Phổ Raman BBX TL-025 (02/2017), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL025 (04/17-2), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.10 Phổ Raman BBX TL-025 (04/2017), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 3000 2000 1000 -1000 200 400 600 800 1000 146 1200 1400 1400 (1534.9,2266.5) (1368.7,4606.2) 1200 (1441.2,1473.2) 5000 1000 (1174.5,4488.6) 800 (1297.1,1812.5) 6000 (911.75,4353.1) 600 (1174.5,2913.7) (1375.0,1814.3) (1430.2,1983.3) (1297.1,2104.1) (911.75,1837.5) (1536.4,3269.6) (1581.3,2540.6) (1619.8,1341.3) (725.92,342.63) (756.97,482.37) (800.92,680.85) (560.86,542.79) (418.24,601.10) (439.45,534.58) 2000 (1584.4,4135.3) (1616.7,5473.4) 4000 400 (726.23,1039.2) (758.50,960.53) (804.30,2063.7) 200 (420.85,2370.9) (440.26,1966.5) (521.21,474.36) (560.99,1056.9) Intensity (au) 4000 Peaks TL025 (05/17-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.11 Phổ Raman BBX TL-025 (05/2017), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL025 (06/17-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.12 Phổ Raman BBX TL-025 (06/2017), P= 0,0036mW, t=150s 200 400 600 800 1000 147 (1619.8,372.70) 1000 1200 1200 1400 1400 (1541.1,3178.5) 800 (1550.4,3174.7) 600 (1423.9,2502.5) 400 (1368.7,3762.0) (1172.9,3966.7) (911.75,3631.2) (1534.9,2253.2) (1584.4,3099.4) (1616.7,5092.7) (1441.2,1608.1) (1295.5,1648.6) (724.69,763.97) (758.50,714.82) (804.30,1740.8) 4000 (1298.7,2382.2) (1176.2,2646.0) 1000 (522.75,444.51) (560.99,1094.3) 5000 (912.50,407.54) -1000 200 (420.85,1439.1) (440.26,1400.1) 2000 (758.50,730.97) (799.39,50.236) Intensity (au) 3000 (416.70,116.31) (439.45,-45.257) Intensity (au) Peaks TL025 (08/17-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 6000 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.13 Phổ Raman BBX TL-025 (08/2017), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL025 (09/17-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 2000 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.14 Phổ Raman BBX TL-025 (09/2017), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 1500 1000 -500 200 2500 2000 500 400 3000 600 800 800 1000 1000 148 1200 1200 (1531.9,1160.1) (1584.5,1605.7) (1646.0,998.01) (1618.4,1823.3) 4000 1400 (1431.9,3708.6) (1300.4,3984.5) (1176.2,4301.8) (1541.2,5080.2) (1581.4,4139.0) (1618.4,2510.6) (1083.5,1300.6) (913.44,2559.2) (969.96,1315.0) 5000 (1298.8,1092.7) (1364.0,1737.0) (1435.0,760.55) 600 (727.46,521.33) (760.29,1050.7) (802.64,1049.0) (564.50,766.71) 6000 (1176.2,2287.2) (911.77,1718.0) 400 (729.67,428.98) (758.59,516.33) (806.02,749.52) -1000 200 (523.98,162.00) (564.50,468.33) (621.63,504.40) 1000 (421.00,730.00) (440.28,900.91) 2000 (420.88,741.17) (438.52,593.27) Intensity (au) Peaks TL-025 (10/17-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1600 1400 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.15 Raman BBX TL-025 (10/2017), P= 0,0036mW, t=150s PeaksPhổ TL-025 (11/17-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.16 Phổ Raman BBX TL-025 (11/2017), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 3000 2000 -1000 200 1000 400 600 5000 800 149 4000 1000 1200 1400 (1641.4,2410.6) 1400 (1618.4,5017.0) 1200 (1536.6,5806.1) (1583.0,5788.1) (1176.2,3086.5) (1619.9,822.19) (1672.0,1632.1) (1542.8,4054.2) (1430.3,2956.9) (1300.4,2753.6) 3000 (1370.4,3804.1) (1436.6,3207.1) (1075.3,1317.8) (913.44,1332.7) (968.31,936.73) (730.23,284.95) (758.59,653.51) (803.69,320.98) 4000 (1297.2,3403.3) 1000 (1174.6,5640.8) 800 (1117.8,1799.1) 6000 (911.77,4283.0) 600 (726.26,884.31) (756.89,932.47) (802.64,1681.4) 400 (569.70,670.90) 2000 (523.98,419.72) (564.50,1118.5) -1000 200 (419.77,347.54) (439.45,418.16) 1000 (419.12,1752.1) (438.52,1800.5) Intensity (au) Peaks TL-025 (03/18-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.17 Phổ Raman BBX TL-025 (03/2018), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL-025 (05/18-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.18 Phổ Raman BBX TL-025 (05/2018), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 1000 200 400 600 2000 800 3000 1000 150 1200 1200 1400 1400 (1619.9,2512.1) (1673.5,1617.7) 1000 (1541.2,2700.3) (1584.5,2795.2) 800 (1372.0,1833.8) (1433.5,1857.9) 600 (1297.2,2283.2) (1367.2,2448.5) (1535.0,1346.1) (1584.5,2170.4) (1616.9,2938.8) (1441.3,883.80) (1295.6,1080.1) (1173.0,2468.3) (911.77,2478.7) 2500 (1176.2,2940.6) 400 (726.26,483.57) (756.97,446.04) (806.02,1077.9) 3000 (1070.4,802.39) -500 200 (913.44,1743.3) 500 (968.31,682.85) 1000 (729.67,313.65) (758.59,528.37) (804.33,563.11) 1500 (420.88,1016.7) (440.28,942.68) (523.98,274.90) (562.76,671.35) 2000 (419.12,514.61) (440.28,561.68) (523.98,118.33) (567.97,545.31) Intensity (au) Peaks TL-025 (06/18-2), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.19 Phổ Raman BBX TL-025 (06/2018), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL-025 (07/18-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.20 Phổ Raman BBX TL-025 (07/2018), P= 0,0036mW, t=150s 1500 1000 500 (1541.2,2134.5) (1584.5,2147.7) (1618.3,1699.8) (1298.7,1977.2) (729.60,454.38) (760.23,732.87) (804.26,1008.9) 2000 (420.81,780.91) (440.22,802.64) (525.51,102.50) (564.43,613.37) Intensity (au) 2500 (1177.7,2991.9) (913.38,2390.4) 3000 (1373.5,1810.1) Peaks TL-025 (10/18-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 3500 -500 -1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) 1000 (1618,4783) (1097,1639) (728.0,1123) (757.0,915.7) (801.0,1701) 2000 (561.1,1236) 3000 (419.2,1752) (438.6,1853) Intensity (au) 4000 (1538,5078) (1583,5006) (1297,3026) 5000 (1373,3288) (911.8,4583) 6000 (1175,5271) Hình P3.21 Phổ Raman BBX TL-025 (10/2018), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL-025 (01/19-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm -1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.22 Phổ Raman BBX TL-025 (01/2019), P= 0,0036mW, t=150s 151 (726.3,667.3) (758.7,764.8) (802.7,1376) 1000 (562.8,979.1) 2000 (419.2,1341) (438.6,1431) Intensity (au) 3000 (1536,2723) (1583,2497) (1618,2784) 4000 (1299,2136) (1369,2476) (911.8,3574) (1175,3866) Peaks TL-025 (06/19-2), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm -1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) 2000 1000 (725.9,666.8) (757.0,816.9) (801.0,1432) 3000 (561.1,1159) 4000 (419.2,1318) (438.6,1357) Intensity (au) 5000 (1297,3128) (911.8,3866) 6000 (1535,4973) (1583,5013) (1618,5699) 7000 (1372,4167) (1441,2921) (1173,5610) Hình P3.23 PhổTL-025 Raman (11/19-2), BBX TL-025p=0.1%x36mW, (06/2019), P= 0,0036mW, t=150s Peaks t=150s, laser 532nm -1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.24 Phổ Raman BBX TL-025 (11/2019), P= 0,0036mW, t=150s 152 2000 200 400 600 800 1000 1000 153 1200 1200 1400 1400 (1584.5,2727.2) (1619.8,1946.9) 800 (1536.5,3546.5) 600 (1176.1,3599.1) (913.38,2699.4) 400 (728.69,388.24) (756.97,461.36) (804.92,691.41) 200 (1538,3948) (1583,3244) (1618,3005) (1370,2541) (1173,4025) (911.8,2961) (1297,2442) (1072,1209) (727.5,514.9) (757.0,648.5) (802.2,1055) (524.0,155.6) (563.6,849.3) (419.8,929.2) (440.7,1046) 2000 (421.00,855.70) (440.68,913.79) Intensity (au) 4000 (1298.7,2292.5) (1370.3,2261.0) (1433.4,2149.7) Intensity (au) Peaks TL-025 (03/20-2), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 6000 1600 1600 1800 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.25 Phổ Raman BBX TL-025 (03/2020), P= 0,0036mW, t=150s Peaks TL-025 (08/20-2), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 4000 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.26 Phổ Raman BBX TL-025 (08/2020), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 2000 1000 -1000 200 400 600 4000 3000 800 154 (1539.6,3569.6) (1582.9,2964.0) (1619.9,2604.0) (1432.0,2328.6) (1300.3,2609.9) 800 (1176.1,3699.0) (1538.0,3429.6) (1298.7,2222.3) (1174.5,3186.3) (913.38,1892.6) (1581.4,2404.1) (1619.8,1624.7) (724.69,289.11) (761.27,572.81) (802.15,636.09) (421.00,661.07) (439.45,691.03) 2000 (913.38,2095.8) (964.93,995.86) 600 (728.69,340.08) (758.52,656.67) (804.26,541.02) 400 (564.43,821.55) 200 (421.00,650.61) (440.68,681.56) Intensity (au) Phổ TL-025 (10/20-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 4000 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.27 Phổ Raman BBX TL-025 (10/2020), P= 0,0036mW, t=150s Phổ TL-025 (12/20-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.28 Phổ Raman BBX TL-025 (12/2020), P= 0,0036mW, t=150s Intensity (au) 2000 -1000 200 1000 400 600 4000 5000 800 1000 155 1200 (1538.0,4464.7) (1298.7,3369.8) 800 (1174.5,4527.3) (911.71,3101.8) (1373.5,3079.0) (1439.7,2833.4) (1298.7,2745.2) (1171.3,4870.3) (911.71,3301.6) 3000 1400 (1618.3,4024.1) (1536.5,4247.5) (1582.9,3750.4) (724.69,572.63) (758.50,782.76) (799.39,1321.3) (523.98,207.56) (562.09,1017.7) (418.24,1229.9) (439.45,1366.7) 4000 (1581.4,3729.9) (1618.3,3422.6) (1667.4,2247.6) (802.57,1174.2) 600 (758.52,929.53) (726.19,587.14) 400 (562.69,1021.8) 200 (440.22,1194.6) 2000 (420.81,1073.2) Intensity (au) Phổ TL-025 (02/21-1), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.29 Phổ Raman BBX TL-025 (02/2021), P= 0,0036mW, t=150s Phổ TL-025 (08/21-3), p=0.1%x36mW, t=150s, laser 532nm 1600 1800 2000 Raman Shift (cm-1) Hình P3.30 Phổ Raman BBX TL-025 (08/2021), P= 0,0036mW, t=150s