đồ án công nghệ hóa dầu và cb polycaproamide

Trang 1

Do an

Cơng nghệ hĩa dầu và CB

Polycaproamide

Trang 2

Polycaproamide([-NH-(CH2)s-CO-]„) là một polyme mạch thẳng của caprolactam,là một polyamide béo.Cĩ màu trắng, khơng mùi,trọng lượng phân tử 10000-35000,tỷ trọng ở 20°C là từ 1,13-1,14 g/cm3; khả năng kết

tinh~60%, diémnong chayla225°C

Polycaproamide là một trong các polyamit tốt nhất được biết đến Nĩ được đặc trưng bởi khả năng chống mài mịn và va đập cơ học,ví dụ như khả năng uốn cong ~ 90 (MN/m2), hoặc ~ 900 (kgfcm2), lực tác động là 150-170 kgƒ cm/cm Polycaproamide cĩ độ bền hĩa học cao, nĩ cĩ khả năng khơng tan trong hâu hết các dung mơi (chỉ tan trong sulfuric đậm đặc và axit formic và trong rượu flo) Nĩ vơ hại về mặt sinh lý học và đang được nghiên cứu trên cơ thể con người Ở nhiệt độ phịng và độ ẩm bình thường, polycaproamide

hấp thụ 2-3% hơi ẩm (tối đa, lên đến 12%).Polycaproamide được sản xuất

trong cơng nghiệp bằng cách trùng hợp các monomer polyamit và được xử lý theo các phương pháp tiêu chuẩn cho polyamit.Phần lớn sản phẩm từ polycaproamide khơng cân gia cơng cơ khí được sản xuất bằng cách trùng hợp khuơn Polycaproamide chủ yếu được sử dụng trong sản xuất sợi, cũng như trong sản xuất các chỉ tiết máy khác nhau Polycaproamide là sản xuất theo tên thương mại Kapron và Kaprolon (Liên Xơ), Perlon (Cộng hịa Liên

bang Đức), Dederon (Cộng hịa dân chủ Đức), Silon (Tiệp Khắc), Amilan (Nhật Ban), va Nylon-6, Plaskon, va Caprolan (USA )

PHAN I.NGUYÊN LIEU VA PHUONG PHAP SAN XUAT

POLYCAPROAMIT

Trang 3

1.Nguyên liệu

1.1.Đi từ Cyclohexane

Polycaproamit được tơng hợp từ Cylclohexan theo sơ đồ khối sau:

1.2.Đi từ Phenol

Theo sơ đồ khối sau :

Trang 4

Phenol Cyleloheranone Caprolactone Caprolactam ——

Trang 5

1.3 Đi từ Toluen Theo sơ đồ khối sau :

Toluen Benzoicacid “HerahydroBenzoe Caprolactam Polyeaproamide

2 Phương pháp sản xuất polycaproamit

Cĩ nhiều phương pháp để tiến hành trung hợp polime từ các monome

ban đầu như:

Trùng hợp khối Trùng hợp trong dung dịch Tring hợp nhũ tương Trùng hợp huyền phù Trùng hợp pha khí Trùng hợp pha rắn

Caprolactam sử dụng phương pháp trùng hợp khối cĩ sử dụng nước làm chất mở vịng Sau đây chúng ta tìm hiểu đơi nét về trùng hợp khối:

Trang 6

Phan ứng tiến hành khi cĩ monomer , chất kích thích và khi cần cho thêm

chất điều hịa chất hĩa dẻo phản ứng được thực hiện bằng cách giữ nhiệt độ

xác định khi khuấy dung dịch chất kích thích trong monomer và các chất khác

Phương pháp này thu được polime cĩ khối lượng phân tử cao , polime thu

được khi đi ra khỏi lị phản ứng ở dạng nĩng chảy

Nhược điểm :vì phản ứng xảy ra ở trạng thái nĩng chảy nên độ nhớt lớn dẫn tới truyền nhiệt kém , nhiệt phản ứng thoắt ra chậm do đĩ rất dé gay ra

hiện tượng quá nhiệt cục bộ dẫn tới bẻ gẫy mạch polime nếu nhiệt quá cao cĩ thể tạo cốc mặt khác do khơng đều nhiệt nên các khối phản ứng xảy ra ở

nhiệt độ khác nhau nên cấu trúc mạch khơng điều hịa thường bị phá hủy tính đồng nhất về khối lượng phân tử giảm nghĩa là tăng độ đa phân tán của polime

Ngồi ra áp suất hơi của monomer ở độ sâu của khối polymer do sự quá nhiệt tạo nên ứng suát nội gây tạo bọt và nứt lẻ dẫn tới tính chất cơ lý giảm

Để tránh những nhược điểm đĩ ta tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp hoặc chỉ cao hơn nhiệt độ nĩng chảy một chút

Trang 7

PHAN II CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYCAPROAMIT

1 Cơng nghệ sản xuất polycaproamit đi từ Cyclohexane

Hình 1 Dây chuyển cơng nghệ sản xuất Polycaproamit từ Cyclohexan 2 Quy trình cơng nghệ

2.1 Chuyển hĩa Cyclohexane thanh Cyclohexanone 2.1.1.Cơ chế

Cyclohexan được lấy từ các phân đoạn chưng cất đầu mỏ (chiếm 30-60%).Từ

phân đoạn này người ta tinh-cất tiếp theo để cĩ Cyclohexan tỉnh khiết (99%) Phản ứng chuyên hĩa Cyclohexane thành Cyclohexanone theo 2 giai đoạn:

Trang 8

Giai đoạn 1:Oxi hĩa Cyclohexane dưới áp suất 40atm và 150 °C tạo thành Cyclohexanol

Giai đoạn 2: Cyclohexanol - > Cyclohexanon dưới xúc tác ZnO,được gia nhiệt Oo Owe

2.1.2 So dé cong nghé qua trinh chuyén hĩa

Hinh 2 So dé cong nghé chuyén héa Cyclohexane thanh Cyclohexanon

Chú thích sơ đồ Cơng nghệ

1-Tháp tách sản phẩm nặng cuối cùng (Heavy -end Separation)

Trang 9

2-Tháp tách sản phẩm nhẹ cuối cùng (Light-end Separation) 3-Tháp tách Cyclohexanon và Cyclohexanol

4-Tháp đề hydro hĩa Cyclohexanol 5-Tháp tách lỏng-khí

6-Tháp thu hồi Cyclohexanone

Thuyết minh sơ đồ

Quá trình này gồm 2 giai đoạn.Đầu tiên Cyclohexane bị oxi hĩa thành hỗn hợp Cyclohexanol và Cyclohexanon Hỗn hợp này được tách ra ở 3 tháp chưng cất hoạt động dưới áp suất chân khơng.hai tháp đầu tiên cĩ 20 đĩa để tách sản phẩm nhẹ (chủ yếu là Cyclohexane) và các hợp chất nặng (cĩ thé 1a ete,hoặc sản phẩm của quá trình ngưng tụ andol).Cyclohexanon được lấy từ tháp thứ 3,tháp này cĩ 40 đĩa.Ra khỏi đáy tháp này là Cyclohexanol sẽ được hĩa hơi và quá nhiệt và đưa tới lị phản ứng dehydro hĩa.Nhiệt độ phản ứng khoảng 400°C với sự cĩ mặt của xúc tác Zn tại áp suất khí quyền Với nhiệt

được cung cấp bởi sự chuyển động của một muối nĩng chảy.84% Cyclohexanon và 1% sản phẩm nhẹ được tạo ra.Cyclohexanol chưa phản ứng

và Cyclohexanon tạo thành ở đây được quay trở về tháp số 3.Quá trình cứ tiệp

tục như vậy Và lượng Cyclohexanon tạo ra sẽ được đưa tới tháp chuyên hĩa

Cyclohexanon thành ¢ — Caprolactam

2.2 Chuyển hĩa Cyclohexanon thành ¢— Caprolactam theo co’ ché

quang hĩa

2.2.1 Cơ chế của quá trình

Quá trình này gồm 2 giai đoạn:

Trang 10

- Giai đoạn 1:Phản ứng Oximation

O N~OH

Ư +-H;NOH, H;§O, = CQ +H,O+H;SO, AH$;s=42kJ/mol

- Giai đoạn 2:Phản ứng tạo £ —Caprolactam

N-OH ` ? H,SO, + 2NH ỨNH + + — sees ( /j +(NH.);§O, (CH;); AH;s° = -184 kJ/mol

Giai đoạn lxảy ra với sự cĩ mặt của Hydroxylamin.Dưới đây là các bước của

quá trình tổng hợp Hydroxylamin

Chuẩn bị Hydroxylamin cho phản ứng Oximation

Quá trình chuẩn bị Hydroxylamin được thực hiện trong cơng nghệ

Raschig.Phản ứng đầu tiên là phản ứng đốt cháy ammoniac trong khơng khí

với sự cĩ mặt của xúc tác Platin ở 850°C.Sản phẩm tạo thành là Nitơ oxit

Sinh viên Nhĩm 9 Lớp : Lọc - Hĩa dầu K52

Trang 11

2NH; + 3O; > 3H;O + NO +NO¿ AH2ss” = -510 kJ/mol

NO +NO; > N;Oa AHzs° = -35 k]/mol

Một dung dịch của anonicacbonat được chuẩn bị từ phản ứng của CO; với

amoniac

CO; +NH; + HO > (NH.);CO:

Phản ứng của amoni cacbonat với oxi nitơ tạo thành amoni nitrit (NH4)2CO3 + N203 > 2NH4NO2 + CO2 AHzss” = - 75k]/mol

Hydroxylamin disulfonat được chuẩn bị từ phản ứng của SO¿; với hỗn hợp amoni nitrit va amoni cacbonat

2NH4NO) + (NH4)2CO; + SO + H»O > ZHON(SO3NHg)2 + CO2 AHbo° = 736kJ/mol

Va Hydroxylamin được tạo thành từ phản ứng sau:

2HON(SO:NH,);+ HO > NH;OH,H;SO¿ + (NH¿);SO¿

Phản ứng xảy ra ở 95°C

2.2.2 Sơ đồ cơng nghệ chuyển hĩa Cyclohexanon thành ¢ —Caprolactam

Trang 12

fay |e SF LJ Sus

Hinh 2 So dé cong nghé chuyén héa Cyclohexanon thanh ¢ —Caprolactam

Chú thích cơ đồ cơng nghệ 1-Lồ phản ứng thứ cấp 2,5,9-Tháp trung hịa 3,6-Bề lắng 4-Lị phản ứng sơ cấp 7-Tháp ơn định 8-Thiết bị lọc

Thuyết minh sơ đồ cơng nghệ

Trang 13

Xyclohexanone được đưa vào lị phản ứng cĩ cánh khuấy để thực hiện phản ứng oximation do phản ứng thu nhiệt nhẹ AH = 42kj/mol nên dùng cánh khuấy đảm bảo cung cấp nhiệt đều cho phản ứng dịng sản phẩm đi ra

khỏi lị phản ứng thứ cấp này cĩ tỷ lệ tỷ lệ về khối lượng của cyclohexannon:

oxim xấp xỉ như dịng đưa vào thiết bị phản ứng chính Dịng sản phẩm di ra khỏi thiết bị phản ứng được đi qua thiết bị trung hịa cĩ cánh khuấy ở đây ammoniac được đưa vào để trung hịa lượng H;SO¿ cịn lẫn vào trong dịng sản phẩm sau đĩ dịng được đưa vào bình lắng tại đây oxim được nỗi lên phía trên của bình lắng và dung dịch amoni sunfat lẫn hydroamin sunfat được tách ở đưới sau đĩ dịng oxim được đi vào lị phản ứng chính với nồng độ

oxim: xeton là 50:50 Tại đây hydroxylaminsunfat được đưa vào để thực hiện

chuyên hĩa lượng cyclohexanon cịn lại thành oxim Và tương tự với dịng sản phẩm của lị thứ cấp dịng sản phâm lị phản ứng chính cúng được đi qua

thiết bị trung hịa và lắng đi đến cụm lị phản ứng thiết kế kiểu Beckman trước

khi đi vào tinh chế và trung hịa thu hồi caproamide Cụm lị phản ứng bố trí kiểu Beckmann

Việc bồ trí lại oxim thành caprolactam được thực hiện bởi hơi axit sunfuric , sau đĩ được trung hịa bởi ammoniac với sản phẩm là amoni

sunfat , theo phản ứng sau:

N-OH ?

C

+ H;SO, +2NH; > NH

) + (NH,),SO,

(CH;);

Hiéu ứng nhiệt của phản ưng AH=-184 kj/mol được lấy đi bởi dịng hồi lưu ngồi của phản ứng trung gian thơng qua trao đơi nhiệt, do đĩ nhiệt độ được duy trì ở khoảng 75 đến 80°C hỗn hợp caprolactam và axit sunfuaric thu được đầu tiên được trung hịa bởi dung dịch amoniac 13% khối lượng dong héi lưu cĩ chỉ số cao của dung dịch amoni sunfat ngăn sự tăng nhiệt độ lên quá cao, nguyên nhân gây lên sự phân hủy lactam Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được lắng pha chứa sản phầm thơ thu được sẽ được ly tâm và sau đĩ

được them vào một lượng nhỏ địng hồi lưu từ giai đoạn tỉnh chế cuối, trước

Trang 14

khi loại bỏ các hợp chất nhẹ bằng stripping Lactam trước tinh chế và pha nước chứa chủ yếu là amoni sunfat cùng với một dung mơi (toluene) được chuyển tới một dãy các tháp chiết từ đĩ nĩ được đưa tới quá trình tiếp xúc ngược giữa dung dich caprolactam giau va dung dich (NH4)2SO, giau Amoni sunfat thu được ở đáy của tháp chiết đầu tiên và sau đĩ được tỉnh chế bởi sự trao déi ion

và kết tinh, ly tâm và sấy khơ Lactam đi từ đỉnh của tháp hĩa hơi cuối cùng được ơn định Lớp đưới được hồi lưu tới tháp tách, và phần cất ở trên sau khi được thêm nước, tạo điều kiện tái sinh dung mơi bởi sự hình thành hỗn hợp

đẳng phí khác Nước được tách khỏi dung mơi, được hồi lưu trở lại sau khi được ngưng tụ và ổn định Caprolactam lấy ra được đưa tới phần tỉnh chế, được thực hiện khi cho đi qua tháp trao đổi cation,tháp được tái sinh bằng dung dịch axit sunfuric 4% khối lượng và dịng nước thải thu được được cơ đặc

trong một chuỗi các thiết bị bay hơi lớp mỏng hợp chất được bảo quản trong

trạng thái lỏng

2.3 Cơng nghệ quang hĩa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam 2.3.1 Tống hợp oxim trực tiếp bởi quá trình quang hĩa Cyclohexan

Quá trình quang hĩa xyclohexan Toray (PNC) thực hiện sự biến đổi

xyclohexan thành oxim hydroclorit bởi phương pháp quang hĩa, trong sự cĩ mặt của nitrosyl chloride (NOCI) véi phản ứng tơng qt sau:

N—OH, 2HCI

J+®oa+ne*(

Hình 12.4 là sơ đồ địng của cơng nghệ này

Nitrosyl chloride (NOCI) được sản xuất từ amoniac và axit clohidric bằng cách: amomiac được oxi xúc tác hĩa bởi khơng khí (quá trình oxi hĩa cĩ sử

dụng xúc tác mà tác nhân OXH là khơng khí) ở nhiệt độ cao và tạo ra N›Oa;

Trang 15

2NH;+3O; — 3H;O+NO+NO,

AIA ATA ar aA

Tác dụng của axit sunfuric ở điều kiện áp suất khí quyền tạo ra dung dịch nitrosyl sulfuric acid (HNOSO/¿) trong mơi trường axit sunfuric

2H;SO, + N;O; ¬ 2HNOSO, + H;O

Axit clohidric thay thế axit sunfuric 6 75°C dé tao nitrosyl chloriđe (ĐOCI)

HNOSO, + HCI + NOCI + H;SO,

Axit nitrosyl sunfuric khơng chuyển hĩa được hồi lưu trở lại hỗn hợp khí

NOCI và HCI được đưa vào Cyclohexan lỏng 2.3.2 Cơng nghệ quang hĩa Cyclohexan

Trang 16

Đồ án CN Hĩa dâu và CB Polyme Bộ mơn Lọc - Hĩa dầu

Concantration by evaporation (thin layers) pene

‘Ammonium

Hình 3 Cơng nghệ quang hĩa Cyclohexan để sản xuất Caprolactam Quá trình quang hĩa xảy ra trong lị phản ứng cĩ đèn hơi thủy ngân được thiết kế để cung cấp năng lượng ánh sáng cần dùng để hoạt hĩa cho phản ứng cyclohexanone oxime hydrochloride, cĩ khả năng hịa tan khơng đáng kế trong xyclohexan, được tách ra trong sự hình thành lớp dầu một lượng

nhỏ cloroxyclohexan xuất hiện cùng lúc, cĩ thế được sử dụng sau khi được

tách ra khỏi xyclohexan khơng chuyền hĩa

Sau quá trình tách, oxime hydrochloride dễ bị phân bố Beckmamn trong sự

cĩ mặt của hơi axit sunfuric : N—OH, 2HŒ

+H;5O, — SN Ì +2HCl AH$ssạ= —106 kl/mol

Trang 17

Nhiệt của phản ứng thấp hơn trong quá trình phân bố của oxim tỉnh khiết

(AH= 187kj/mol), điều khiển nhiệt độ dễ hơn Hiệu suất lactam thu được khi

sử dụng oxim lớn hơn, đạt 90% khối lượng

Hơi HCI bay ra được hấp thụ trong dung dịch axit clohiric lỗng, và sau đĩ được đưa tới dé sản xuất nitrosyl chloride Dung dich của lactam trong axit sunfuric được trung hịa bởi amoniac 2 pha được tạo ra: lớp trên là

caprolactam thơ, được làm tinh khiết và lớp đáy là dung dịch amoni sunfat Hiệu suất lý thuyết tạo caprolactam là 81% khi sử dụng xyclohexan Đồng sản phẩm amoni sunfat là 1,7 tấn/1 tấn sản phẩm

Phả ứng quang hĩa cĩ hiệu suất lượng tử rất thấp (~0,7) Mặc dù, nếu

60KW được và cĩ cho thêm thallium iodide được sử dụng để sản xuất ánh

sáng phát xạ cường độ cao ở 535 nm, trong khi làm giảm cường độ của dải sáng thủy ngân khác, 24kg/h oxim cĩ thê được sản xuất bởi mỗi đèn, hay khoảng 180 tắn/năm Chỉ cĩ một cơng ty duy nhất phát triển cơng nghệ này với quy mơ cơng nghiệp đĩ là Toray ở Nagoya Việc tiêu tốn lượng năng

lượng lớn đã hạn chế quá trình này

2.4 Quá trình sản xuất caprolactam đi từ phenol Về căn bản quá trình này xảy ra theo hai giai đoạn Giai đoạn 1 : Từ phenol tơng hợp xyclohexanon

Giai đoạn 2 : Từ xyclohexanon tổng hợp thành caprolactam

Với giai đoạn 1: Sản xuất xyclohexanon

Quy trình này cĩ hai bước , đầu tiên phenol được hydro hĩa thành

hydrohexanol trên nền xúc tác niken Nhiệt độ của lị phản ứng lên toi 180° C trong hai lị phản ứng mắc nối tiếp với sự cĩ mặt của NaOH và tác nhân làm sạch EDTA( axit etylen diamin tera acetic) dé loại bỏ hợp chất cơ kim lẫn vào trong sản phẩm từ xúc tác Sau đĩ nĩ được đưa tới cột chưng cất (15 đĩa) ở đĩ sẽ phân tách sản phẩm ùng các đồng sản phẩm đi ra trên đỉnh tới hệ thống

Trang 18

dehydrogen hĩa Lượng tháo ra ở đáy được đưa đến tháp chưng cât thứ 2 gồm 20 đĩa dé tách các sản phẩm nặng, tháp này hoạt động đưới áp suất chân khơng Đinh được quay lại tháp chưng thứ nhất đáy với 30ppm phenol lẫn trong sản phẩm nặng được lấy ra

xyclohexanol tỉnh khiết được dehydro hĩa ở 175°C với 3 lị phản ứng mắc

nối tiếp hoạt động ở áp suất 1.3.105 Pa xúc tác được sử dụng 0,5% khối lương nguyên liệu hydro được thêm vào 95% thẻ tích nhiệt được ồn định bởi dịng nước tái sinh giới hạn nhiệt độ đầu ra lên tới 200°C sản phẩm của nĩ được làm mát tới 90 °C và được ly tâm để thu hồi xúc tác sau đĩ xúc tác được

tái sinh Sản phẩm đi ra 97% xyclohexanon 2.5 % cyclohexanol Chúng được tỉnh chế trong tháp 35 đĩa Xyclohexanon được lấy ra trên đỉnh sản phâm nặng được lấy ra dưới đáy

Squastering agont AI Removal of impurities from phenol Phenol Residual gases Hydrogen Catalyst

Fig 12.10, Cyclohexanone production from phenol, Inventa/Allied processes,

Trang 19

Với giai đoạn 2 : giai đoạn này giống với sản xuất đi từ xyclohexan đã trình bày ở mục 2.3

2.5 Quá trình sản xuất caprolactam từ toluene:

Phương pháp này, bắt đầu với toluene, bao gồm 3 bước (hình 12.15)

2.5.1 Oxy hĩa toluene thành axit benzoic

CH; COOH Ơ+se ¬)+mo

Trang 20

Bộ mơn Lọc - Hĩa dầu

Đồ án CN Hĩa dầu và CB Polyme

Trang 21

Việc biến đổi này xảy ra giống như trong quá trình sản xuất phenol bang phương pháp Dow ( xem phần 10.15) toluene bị oxy hĩa bởi khơng khí trong

sự cĩ mặt của một muối hịa tan của coban, ở nhiệt độ khoảng 160 đến 170°C

và áp suất khoảng 0,8 đến 1.10” Pa độ chuyên hĩa 1 lần giới han trong

khoảng từ 20 đến 40% Độ chọn lọc của axit benzoic là 93% mol

2.5.2 Hydro hĩa axit benzoic thành axit hexanhydrobenzọc (hay xyclohexan cacboxylic)

COOH COOH

Ơ +3H; — 0

Phản ứng diễn ra 6 170°C va trong khoang 1 dén 1,5.10° Pa, trong sự cĩ mặt của xúc tác plaid, trong một dãy các lị phản ứng cĩ cánh khuấy hydro khơng

chuyển hĩa được hồi lưu sau khi được rửa bởi kiềm và nước hệ xúc tác ở

dạng huyền phù trong nước thải được phục hồi bằng cách ly tâm và làm bay

hơi axit hexahydrobenzoic trước khi tái sinh và tái chế

2.5.3 Chuyén hĩa axit hexahydrobenzoic thành caprolactam

COOH co

NH

Ị + HNOSO, + H;§O, = ) + H;ĐO+ CO; (CH,)Â

Caprolactam thu được ở áp suất thường trong sự cĩ mặt của dung mơi (xyclohexan) trong lị phản ứng nhiều giai đoạn axit hexahydrobenzoic va

hơi axit sunfuric trước tiên được trộn đều ở 35°C, rồi được đưa vào lị phản

ứng axit nitrosyl sulfuric ( được xử lý bởi việc hấp thụ NO-NO; trong hơi

axit sulfuric) được phun vào mỗi giai đoạn với lượng được định trước độ chuyên hĩa một lần của axit hexahydrobenzoic bị giới hạn trong khoảng 50%

Nhiệt độ được giữ ở 80°C bởi quá trình hĩa hơi của xyclohexan Nước thải từ lị phản ứng được pha lỗng bởi nước ở nhiệt độ thấp hơi xyclohexan được ngưng tụ và sử dụng dé tách axit hexahydrobenzoic chưa chuyên hĩa đề hồi

lưu trong khi caprolactam được tạo ra sẽ đi tới dung dịch nước pha này được

Trang 22

trung hịa bởi amoniac Amoni sulfat được tạo ra với tỷ lệ 4,2 tan/1 tan sản

phẩm, thu được bởi quá trình ly tâm Lactam được chiết với toluene, chiết lại

với nước và tách nước hiệu suất cuối của quá trình là 72% khối lượng khi sử

dụng toluene

2.6 Phản ứng trùng hợp Caprolactam tạo Polycaproamit

2.6.1 Cơ chế phản ứng

-Trùng hợp Caprolactam khi cĩ H;O làm chất hoạt hĩa ở nhiệt độ 240-270°C với 5 — 10% là nước -Phương trình phản ứng: oO | m ọ / Đ i / = \ nd -ECHr-CHr-CH;-CH-CHz CN 1: ù £ -Caprolactam Polycaproamit — Cơ chế phản ứng:

Sự tương tác giữa nhĩm cacbony của phân tử Caprolactam với H của phân tử HạO Trong mơi trường axit thì phản ứng càng dễ xảy ra tạo thành 1 cacbocation Nhĩm cacbonyl trong phân tử —Caprolactam sẽ lấy một H của phân tử HO xử H H H t 4 oO: se ^ot H — > HO H N N ) ( ) oof *&_

Sinh viên Nhĩm 9 Lĩp : Lọc - Hĩa dầu K52

Trang 23

1 ot

cy H

OS ~ O&O

Nhĩm OH- tắn cơng vào cacbocation trên

-H HH

wa 0 "

HỘP xi, H HO

p ~ ©

Phản ứng mở vịng tạo thành aminoaxit: £ - aminocaproic

H `

01 ae †

H=0 Cui 7

— IRN NSN

OH

£— aminocaproie cĩ chứa N cĩ cặp e chưa tham gia liên kết sẽ tắn cơng vào cacbocation

i

C—O din iia ithe 5 \ 0

H > he} CSN i _ ốc H_ »w“” H 4 (^ H \ ie i

Cy YE ; N H

ij H ư

oO H - | Il

| aaa Bagg phy py ag geting pains

ca SN nt —— |] I

cS - ° : `

Trang 24

H H 0

H

ye AAAI AA

h oD H C=0 —+ | H 0 I

Lg

Phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra tao Polycaproamit ư H 2.6.2 Sơ đồ cơng nghệ kì PolyCaproanut

Hình 4 Cơng nghệ polymer hĩa Caprolactam thanh Polycaproamit

Nguyên lý hoạt động

Sơ đồ tổng hợp polycaproamide gồm cĩ 3 cụm chính cụm polime hĩa ,

cụm phân tách và cụm làm khơ

Cum polime héa

Trang 25

Caprolactam nguyên liệu ( 99%) được trao đổi nhiệt với chất tải nhiệt trong thiết bị polyme hĩa đến khi chuyền sang thể lỏng ( do ở đk bình thường Caprolactam ở thể rắn, t,=69,3°C) hỗn hợp với dịng nước (0,3-5% hỗn hợp) trước khi đưa vào đỉnh tháp oxi hĩa Nếu cần thiết phải thêm chất ức chế thì ta thêm vào địng nguyên liệu trước khi vào thiết bị oxi hĩa

Một số đặc điểm thiết bị oxi hĩa:là thiết bị oxi hĩa là thiết bị loại ống;

Chất xúc tác dịng axit sunphuric trên chất mang cơ định; Sau khi dong

nguyên liệu phản ứng đi qua thiết bị trao đơi nhiệt trung tâm thì nhiệt d6 dong

được nâng lên tới 270-280°C và đồ cũng là nhiệt phần ứng; Dưới đáy tháp ra nhiệt độ dưới 240-250°C Dựa vào số giai đoạn của cụm polime hĩa mà người ta chia ra làm hai loại polime hĩa một giai đoạn và polime hĩa hai giai đoạn

Polime hĩa một giai đoạn:

LC6 & {_— ADDITIUE PREPARATION

Hình 5 Sơ đồ polymer hĩa một giai đoạn

Caprolactam nĩng chảy, với 0,3-5% nước, được đưa vào và trao đơi nhiệt với dịng tải nhiệt từ trong lị phản ứng điều này giúp ta tận dụng được nhiệt

vì phản ứng mặc dù giai đoạn mở vịng thu nhiệt nhẹ nhưng khi trùng hợp tỏa nhiệt mạnh nên cần hệ thống tải nhiệt tốt để điều chỉnh chiều đài chuỗi, ta

thêm các chất ức chế hoặc phụ gia , được đưa từ trên dinh của thiết bị phản ứng, polime nĩng chảy được lấy ra ở phía đáy của lị phản ứng Thơng

thường, các ống VK được trang bị 3 bộ trao đổi nhiệt, để ổn định nhiệt cho

vùng phản ứng Ống VK-bao gồm hai phần phần ngâm trong hỗn hợp phản ứng ở phía dưới và phần phía trên dùng để hĩa hơi nướcdưtronghỗnhợp

Trang 26

Chức năng của phần trên là để làm nĩng khối lượng phản ứng và làm bay

hơi nước dư thừa do đĩ nĩ được thiết kế dựa trên tổng lượng nước trong các

polymer nĩng chảy Caprolactam thu nhiệt phản ứng mở vịng là bắt đầu, sau đĩ là tăng mạch polime toả nhiệt và ngưng tụ poime tỏa nhiệt.Với vùng giữa trao đổi nhiệt, nhiệt độ được điều chỉnh và cân bằng trên mặt cắt ngang ống Sau khi vượt qua các trung tâm trao đổi nhiệt, nhiệt độ tăng lên đến khoảng 270-280 ° C do nhiệt sinh ra của phản ứng Trao đổi nhiệt với dong

tải nhiệt làm phía dưới giảm nhiệt độ xuống đến 240 - 250 ° C, để đảm bảo

phản ứng trùng hợp sâu ở trạng thái cân bằng Đồng thời, một mức độ cao

hơn của chuyên đổi caprolactam để Nylon-6 là đạt được.do hạn chế về độ

nhớt 2,4-2,8 nên cơng suất tối đa 130 tan /ngay

Polyme hĩa hai giai đoạn

LC-6 PREPOLYMERIZER VK-POLYMI

Hinh 6 So dé polymer héa hai giai doan

Một tháp tiền polymer hĩa được thêm vào , hoạt động đưới áp suất và hàm lượng nước cao, được theo sau bởi một tháp VK-polyme hĩa cuối cùng hoạt động ở áp suất khí quyền hoặc chân khơng.Quá trình 2 giai đoạn cho phép sản xuất độ trùng hợp poli me cao hơn, theo yêu cầu ví dụ như cho dây

lốp.Độ nhớt giải pháp tương đối lên đến xấp xi 3.5 thu được Tỷ lệ phản ứng

cao của việc mở vịng caprolactam theo các điều kiện trong của tháp tiền

Trang 27

poime hĩa nên thời gian lưu của tháp polime hĩa giảm làm cho quá trình cĩ thể sản xuất với lưu lượng lớn 350 tắn/ngày.Các chuỗi polymer được hình thành bằng cách sử dụng máy cắt sợi hoặc các hệ thống cắt âm được đưa đến

đến các thiết bị phân tách Cụm phân tách RAW CHIPS + EXTRACTION COLUMN = TODRYING "| t rE] =) ~ $f Hình 7 Cụm phân tách sản phẩm

Điều quan trọng cho đến nay cơng nghệ sản xuất là việc tái chế caprolactam và oligomers của nĩ, được lấy ra trong khi chiết tách polycaprolactam Các cơng nghệ chư yêu được sử dụng là chưng cắt và trích ly các tạp chất này Nếu khơng tách chúng ảnh hưởng xấu đến tính chất polime nhưng tách thì chúng tốn năng lượng và chất thải gây ơ nhiễm mơi trường do vậy chúng ta phải tách tinh chế caprolactam cịn lại chưa phản ứng dé hồi lưu nĩ về dịng nguyên liệu đưa vào.Do cân bằng của phản ứng thuận nghịch phát triên mạch polime nên việc chuyền đổi caprolactam thanh nylon- 6 khơng phải là hồn tồn Polymer ra khỏi lị phản ứng cĩ chứa một tỷ lệ thấp phân tử khoảng 8 - 10% bao gồm caprolactam và oligomers Tại đây phải được loại bỏ bằng cách chiết xuất bằng hơi nước ở nhiệt độ cao để đạt

Trang 28

được nồng độ polymer tốt và hiệu suất cao trong quá trình chế biến sâu Nước

ở nhiệt độ giữa 100 và 120 ° C được đưa vào dưới cùng của tháp , là một cột

thẳng đứng, ngược dịng polime đi từ trên xuống) Dịng nước được làm giàu nồng độ lên §-12% các chất lơi quấn theo, trong khi nồng độ caprolactam

trong linon-6 chỉ cịn lại 0,6% Các đĩa trong tháp cần được thiết kế tránh

dịng nước chảy ngược lại do tỷ khối của nĩ thay đổi tăng từ dưới lên trên Cụm làm khơ

Ở cụm này người ta cĩ thể thực hiện một trong hai loại hoặc kêt hợp cả

hai loại hình xử lý sau:

Làm khơ chân khơng: đây là cách mà trong sơ đồ đưa ra địng polime sau khi

chưng tách một lượng lớn caprolactam , lượng cịn lại sẽ đi ra đáy tháp và được đưa vào trên đỉnh của thiết bị làm khơ Người ta đùng dịng nitow trộn lẫn với Hạ; để làm khố polime Khí được gia nhiệt và sục từ đưới lên ở điều kiện chân khơng Tuy nhiên việc loại bỏ này chỉ cĩ thể loại caprolactam cịn

lại nhưng các oligome và các dạng tam hợp khơng thể loại bỏ dưới điều kiện này Do vậy sản phẩm tạo ra cần được gia nhiệt đáy đề tiến hành chuyên hĩa sâu các polime cĩ độ trùng hợp thấp

Ngưng tụ polymer: người ta nâng nhiệt độ polime lên 150-190°C đề xử lý

các chất cĩ trọng lượng phân tử cao hơn monome và thấp hơn polime yêu cầu tại nhiệt độ này các phân tử sẽ nối với nhau tạo ra mạch đài hon

Trang 29

KẾT LUẬN

Polycaproamit cĩ thê sản suất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Nhưng đều phải qua 2 giai đoạn là tong hop caprolactam va thuy phan caprolacta trong điều kiện thích hợp.Trong đồ án này nhĩm đã đưa ra 2 phương pháp tổng hợp monome caprolactam đĩ là : đi từ xyclohexan, toluene Cả 2 phương pháp này đều cĩ những ưu và nhược điểm riêng vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi

trong cơng nghiệp Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là phương pháp di từ Cyclohexan.Phương pháp này sử dụng nước làm tác nhân khơi mào mở vịng

Mặc dù việc tản nhiệt trong lị phản ứng khĩ khăn và độ nhớt của polime ảnh hưởng đến năng suất của sản phẩm nhưng phương pháp này vẫn được sử dụng bởi nĩ cĩ chỉ phí tinh chế sản phẩm thấp hơn so với phương pháp khác và quy trình cơng nghệ tương đối đơn giản

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Petrochemical processes technical and economic characteristic Volume 2

major oxygenatef, chlorinated and nitrated derivatives

[2] Ths.Nguyễn Thị Linh, Bài giảng các quá trình cơng nghệ hĩa dầu và chế

biến polyme, Bộ Mơn Lọc — Hĩa dầu,ĐH Mỏ - Địa chất Hà nội

[3] PGS.TS.Thái Dỗn Tĩnh, Hĩa học các hợp chất cao phân tử (2005),Đxb

Khoa học và Kỹ thuật

[4] Số tay hĩa dầu petroprocess(2005)

[Š].http://www.npg6.com/internet/en/html/algemeen/aboutnylon6/aboutnpg6

pshe

Định dạng
Số trang	29
Dung lượng	11,02 MB