(Luận văn) phân tích cấu trúc, hàm lượng của một số dẫn xuất 2 (4 clo 8 metyl quinolin 2 yl) 4,5,6,7 tetraclo 1,3 tropolon bằng một số phương pháp hóa lý hiện đạ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ VĂN HƯNG lu an n va PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, HÀM LƯỢNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT 2-(4-CLO-8-METYLQUINOLIN-2- p ie gh tn to YL)-4,5,6,7-TETRACLO-1,3-TROPOLON BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ HIỆN ĐẠI d oa nl w va an lu ll u nf LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC oi m z at nh z m co l gm @ an Lu THÁI NGUYÊN - 2016 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn n va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ VĂN HƯNG lu an PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, HÀM LƯỢNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT 2-(4-CLO-8-METYLQUINOLIN-2- n va p ie gh tn to YL)-4,5,6,7-TETRACLO-1,3-TROPOLON BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ HIỆN ĐẠI d oa nl w Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 01 18 va an lu ll u nf LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC oi m z at nh Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Dương Nghĩa Bang z m co l gm @ an Lu THÁI NGUYÊN - 2016 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn n va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si LỜI CẢM ƠN Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy PGS TS Dương Nghĩa Bang Trưởng Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Trường Đại Học Thái Nguyên, giao đề tài trực tiếp hướng dẫn tận tình, giúp đỡ chu đáo tinh thần lẫn vật chất cần thiết suốt trình làm luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn: - TS Phạm Thế Chính - Phó Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Trường Đại Học Thái Ngun, giúp tơi phân tích xử lý kết - Ban lãnh đạo khoa Hóa học trường Đại học Khoa học - ĐHTN, tập lu thể thầy cô, anh chị bạn khoa Hóa học trường Đại học Khoa học an - Các thầy giáo phịng thí nghiệm Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa n va - ĐHTN tạo điều kiện giúp đỡ em suốt q trình hồn thành luận văn - Tất thầy cô dạy dỗ em suốt trình học tập p ie gh tn to Học Tự Nhiên - Trường Đại Học Thái Nguyên tạo điều kiện giúp đỡ w Cũng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến Chủ Tịch HĐQT, oa nl BGH, đồng nghiệp THPT Trần Nhân Tông - Đông Triều - Quảng Ninh, gia d đình, người thân, bạn bè động viên, tạo điều kiện giúp đỡ vật chất lu va an lẫn tinh thần suốt q trình học tập hồn thành luận văn ll u nf Tác giả luận văn oi m z at nh z Đỗ Văn Hưng m co l gm @ an Lu n a ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT d DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ e DANH MỤC CÁC HÌNH f MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN lu 1.1 Tổng quan số phương pháp xác định cấu trúc an 1.1.1 Phương pháp phổ tử ngoại va n 1.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại gh tn to 1.1.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân p ie 1.1.4 Phương pháp phổ khối lượng 11 w 1.2 Tổng quan quinolin tropolon 16 oa nl 1.2.1 Quinolin 16 d 1.2.2 Tropolon 20 an lu Chương THỰC NGHIỆM 25 u nf va 2.1 Thiết bị, hóa chất phương pháp phân tích 25 ll 2.2 Tổng hợp kết phân tích mẫu quinolin 25 m oi 2.2.1 Tổng hợp kết phân tích 2,8-đimetylquinolin-4(1H)-on 25 z at nh 2.2.2 Tổng hợp kết phân tích 4-clo- 2,8-đimetylquinolin 26 2.2.3 Tổng hợp 5-nitro - 4-clo-2,8-đimetylquinolin 27 z gm @ 2.3 Tổng hợp kết phân tích mẫu tropolon 27 l 2.3.1 Tổng hợp phân tích cấu trúc 2-(4-clo-8- metyl quinolin -2- m co yl)- 4,5,6,7- tetraclo -1,3-troplon 27 an Lu 2.3.2 Tổng hợp phân tích cấu trúc 2-(5-nitro-4-clo-8- metyl quinolin -2- yl)- 4,5,6,7- tetraclo -1,3-troplon 29 n b ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 2.4 Phân tích hàm lượng chất thu phương pháp LC-MS 30 2.4.1 Hóa chất, thiết bị 30 2.4.2 Thiết lập thông số cho hệ thống LC/MS 30 2.4.3 Chuẩn bị mẫu 30 2.4.4 Kết phân tích 30 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp phân tích cấu trúc mẫu quinolin 31 3.1.1 Tổ ng hơ p̣ mẫu 7-clo-2,8- đimetylquinolin-4(1H)-on 31 3.1.2 Tở ng hơ ̣p phân tích cấu trúc mẫu 4-clo- 2,8-đimetylquinolin 31 lu 3.1.3 Tổ ng hợp phân tích cấu trúc mẫu 5-nitro-4,7-điclo - 2,8-đimetylquinolin 32 an 3.2 Kết tổng hợp phân tích cấu trúc mẫu 4,5,6,7-tetraclo-1,3-tropolon 33 va n 3.2.1 Kết phân tích cấu trúc 2-(4-clo-8-metylquinolin-2-yl)3.2.2 Kết phân tích cấu trúc 2-(5-nitro-4-clo-8-metylquinolin- ie gh tn to 4,5,6,7- tetraclo-1,3-tropolon 35 p 2-yl)-4,5,6,7- tetraclo-1,3-tropolon 38 nl w 3.3 Kết phân tích hàm lượng 40 d oa KẾT LUẬN 42 ll u nf va PHỤ LỤC an lu TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n c ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT lu an n va Di-tert-butyl dicacbonat DCC DIBAL-H DIPEA DIEA N,N'-Dicyclohexylcacbodiimit Di-iso-butyl nhôm hidrua N,N’-Di -iso-propyletyl amin 4-Dimetylaminopyridin Dimetoxyetan Dimetyl formamit Dimetyl sulfoxit 1-Etyl-3-(3-dimetylaminopropyl) cacbodiimit Electrospray ionization - mass spectrometry Etanol High-performance liquid chromatography Hydroxybenzotriazole Liquid chromatography - mass spectrometry Lithi diisopropyl amin Lithi bis(trimetylsilyl)amit Metanol DMAP DME DMF DMSO EDC ESI-MS EtOH HPLC HOBt LC-MS LDA LiHMDS MeOH p ie gh tn to Boc2O d N-Metylmorpholin Nuclear magnetic resonance an lu N-Metylmorpholine N-oxit Benzotriazol-1-yl-oxytripyrrolidinophosphon hexaflorophosphat n-Butyl lithi Axit p-toluen sunfonic ter-Butyl đimetyl clo silan ter-Butanol Kali ter-butylat Axit trifloaxetic Tetrahidrofuran Trimetylsilyl cyanit ll u nf va NMO PyBOP oa nl w NMM NMR oi m z m co l gm @ an Lu n d ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN z at nh n-BuLi p-TsOH TBDMSCl t-BuOH t-BuOK TFA THF TMSCN si DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 3.1: 31 Sơ đồ 3.2: 31 Sơ đồ 3.3: 32 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n e ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin sử dụng làm thuốc Hình 2: Tropolon số dẫn xuất tiêu biểu Hình 1.1: Phổ hồng ngoại benzyl ancol Hình 1.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân benzyl axetat 10 Hình 3.1: Mật độ electron hệ quinolin 32 Hình 3.2: Phổ 1H-NMR hợp chất 36 Hình 3.3: Phổ 13C-NMR hợp chất 37 lu Hình 3.4: Phổ MS hợp chất 37 an n va Hình 3.5: Phổ 1H-NMR hợp chất 38 tn to Hình 3.6: Phổ 13C-NMR hợp chất 39 gh Hình 3.7: Phổ MS chất 40 p ie Hình 3.8: Phổ đồ LC-MS hợp chất 41 d oa nl w Hình 3.9: Phổ đồ MS thành phần mẫu HUNG4 41 ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n f ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ phương pháp phân tích cấu trúc giúp cho việc nghiên cứu ngành Khoa học đặc biệt Tổng hợp hữu trở nên dễ dàng hơn, phát triển nhanh Trước đây, để chứng minh cấu ta ̣o chất có thể mấ t hàng năm hoă ̣c có kéo dài nhiều năm thì có thể thực hiêṇ sau vài giờ, sở di ̃ làm vâ ̣y là nhờ sự hỗ trơ ̣ của các phương pháp phổ hiêṇ đại Để phân tích cấu trúc của các hơ ̣p chấ t hữu có thể sử du ̣ng các lu phương pháp phổ phổ hồ ng ngoại, phổ tử ngoa ̣i khả kiế n, phổ cô ̣ng an n va hưởng từ hạt nhân, phổ khố i lươ ̣ng Mỗi phương pháp cho phép xác đinh ̣ mô ̣t tn to số thông tin khác hỗ trợ lẫn việc xác định cấu trúc hợp Quinolin khung số ancaloit có hoạt tính sinh học p ie gh chất hữu cao Quinin (thuốc chống sốt rét), Sopcain (làm thuốc gây mê), plasmoxin nl w an lu trị HIV)[2] d oa acrikhin (đều làm thuốc chống sốt rét hiệu quả)[1], saquinavir (thuốc điều t-Bu u nf va CHON(CH2)2N(C2H5)2 H Ph O O N H2C H ll m N N O H CONH2 Sopcain N N OH OH z at nh O(CH2)3CH3 oi N N N Saquinavir Quinin z gm @ Hình 1: Một số hợp chất chứa hệ quinolin sử dụng làm thuốc l Trong đó, hệ tropolon hệ số m co hợp chất thiên nhiên, đa số hợp chất (Hình 2) thể hoạt an Lu tính sinh học quí giá [3] làm thuốc kháng sinh, chống ung thư, chống oxi hóa, kháng khuẩn [4] v.v n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si MeO O NR1R2 R H MeO OH OMe Colchicine R1=H, R2=COMe Colxamine R1=R2=Me HOOC O OMe Axit Stipitat R=H Axit Pyberul R=OH Hình 2: Tropolon số dẫn xuất tiêu biểu Kolsamin sử dụng y học thuốc chống mụn nhọt, chống khối u, colchicin thể hoạt tính chống khuẩn Mito[5] Trong tài liệu [6] cho biết tổng hợp dẫn xuất Colchicin hoạt tính lu kháng khuẩn lao chống loại khuẩn gây mụn nhọt Khoa học chứng an minh hoạt tính sinh học o-alkyl tropolon hợp chất tương tự va n sử dụng làm thành phần chất ức chế tế bào ung thư [6] to gh tn Từ lý nêu trên, chúng tơi chọn đề tài: “Phân tích cấu trúc, hàm lượng số dẫn xuất 2-(4-clo-8-metyl quinolin-2-yl)-4,5,6,7- ie p tetraclo-1,3-tropolon số phương pháp hóa lý đại” Mu ̣c tiêu nl w chính của đề tài là sử dụng phương pháp phổ hiê ̣n đa ̣i 1H-NMR, 13C- d oa NMR phương pháp phổ khối lượng MS để phân tích cấu trúc số dẫn tổng hợp an lu xuất 2-(4-clo-8-metyl quinolin-2-yl)-4,5,6,7-tetraclo-1,3-tropolon va Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu cao để xác định ll u nf hàm lượng sản phẩm mẫu thu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 13 Nguyễn Minh Thảo, Nguyễn Đình Đơng Tổng hợp chuyển hố hợp chất tương tự khancon có chứa vịng inđol X Tổng hợp chuyển hoá số xeton α,β- khơng no có chứa vịng inđol quinolin Tạp chí Hố học (2001) T 39, № 2, tr.50-54 14 Nguyễn Minh Thảo, Phạm Văn Phong, Tạ Văn Thạo Tổng hợp chuyển hoá hợp chất tương tự khancon có chứa vịng inđol XVI Tổng hợp số xeton - a,b - không no từ dẫn xuất quinolon-2 Tạp chí hố học, 2005, T.43, số 4, tr.424- 427 15 Nguyễn Minh Thảo, Phạm Văn Phong, Nguyễn Thị Phương Nhung, Nguyễn Thị Sen, Đào Thị Thảo Nghiên cứu tổng hợp số xeton a,b- lu an không no từ dẫn xuất hiđroquinon resoxinol Tạp chí Hóa học n va (2006), T.44, số 4, tr.440-444 axetyl-4-hiđroxi-N-phenyl-quinolin-2-on Tạp chí Khoa học ĐHQG Hà ie gh tn to 16 Nguyễn Minh Thảo, Trần Anh Tuấn, 2006 Tổng hợp chuyển hóa 3- p nội - KHTN CN, Tập XXII, số 3A-PT, tr.169-173 (2006) nl w 17 Tomita K., Hoshino Y., Nakakita Y., Umezewa S., Miyaki T., Oki T., d oa Kawaguchi H J BMY-28438 (3,7-dihydroxytropolone), a new an lu antitumor antibiotic active against B16 melanoma II Taxonomy of producing organism // Antibiot 1989 Vol 42 P 317-321 va u nf 18 Evans D A., Hart D J., Koelsch P M A new approach to the synthesis ll of tropolones: syntheses of colchicine and β-dolabrin // J Am Chem oi m Soc 1978, P 4593-4594 z at nh 19 Nishishiro M, Kurihara T, Wakabayashi H, Sakagami H/ Effect of z tropolone, azulene and azulenequinone derivatives on prostaglandin E2 @ gm production by activated macrophage-like cells/ Anticancer Res 2009 l Jan;29(1):379-83 m co 20 Ozdemir O, Calisaneller T, Sonmez E, Kiyici H, Caner H, Altinors N/ World J Gastroenterol 2010 Jun 21;16(23):2889-94 n 44 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN an Lu Topical use of colchicine to prevent spinal epidural fibrosis in rats/ si 21 M Mizanur Rahman, Yoshihiro Mantano and Hitomi Suzuki Reactions of triphenylbismuthonium 2-oxoalkylides with 1,2-dicarbonyl compounds J Chem Soc., Perkin Trans 1, 1999, 1533-1541 22 Nomiya K, Yoshizawa A, Tsukagoshi K, Kasuga NC, Hirakawa S, Watanabe J./ Synthesis and structural characterization of silver(I), aluminium(III) and cobalt(II) complexes with 4-isopropyltropolone (hinokitiol) showing noteworthy biological activities Action of silver(I)oxygen bonding complexes on the antimicrobial activities/ J Inorg Biochem 2004 Jan;98(1):46-60 23 Maria Koufaki, Elissavet Theodorou, Xanthippi Alexi, Faidra Nikoloudaki lu and Michael N Alexis Synthesis of tropolone derivatives and evaluation of an va their in vitro neuroprotective activity European Journal of Medicinal n Chemistry V 45, Iss 3, March 2010, P 1107-1112 tropolone, azulene and azulenequinone derivatives on prostaglandin E2 ie gh tn to 24 Nishishiro M, Kurihara T, Wakabayashi H, Sakagami H/ Effect of p production by activated macrophage-like cells/ Anticancer Res 2009 nl w Jan; 29(1):379-83 d oa 25 M Saniewski, A Saniewska, S Kanlayanarat/ BIOLOGICAL an lu ACTIVITIES OF TROPOLONE AND HINOKITIOL: THE TOOLS IN PLANT PHYSIOLOGY AND THEIR PRACTICAL USE/ ISHS Acta u nf va Horticulturae 755 ll 26 Erdtman H., Gripenberg J Antibiotic substances from the heartwood of m oi Thuja plicata Donn II The constitution of d- thujaplicin // Acta Chem., z at nh Scand 1948 P 625-638 27 Anderson A B., Sheerard E C Dehydroperillic Acid, an Acid from z gm @ Western Red Cedar (Thuja Plicata Don)2 // J Am Chem Soc 1933 Vol 55 P 3813-3819 l m co 28 Gripenberg Antibiotic substances from the heartwood of Thuja plicata Don III The constitution of α-thujaplicin // J Acta Chem Scand 1948 an Lu Vol P 639-643 n 45 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 29 Schenck G O., Brahler B Trichlor-acetyl-tropolon durch Ringerweiterung aus Tetrachlor-o-chinon und Aceton Angew Chem 1956 Vol 68 № P 247-248 30 Kogler H., Fehlhaber H.-W., Leube K., Durckheimer W 2-Acetyl-4,5,6trichlor-1,3-tropolon durch Ringerweiterung von Tetrachlor-o- benzochinon mit Aceton Chem Ber 1989 Vol 122 P 2205-2207 31 Baldwin J E., Mayweg A V W., Pritchard G.J and Adlington R.M Expedient synthesis of a highly substituted tropolone via a 3oxidopyrylium [5+2] cycloaddition reaction Tetrahedron Letters 2003 lu an Vol 44 P 4543-4545 n va 32 Chapman J L and Fitton P A General Synthesis of the Troponoid Chem Soc 1963 Vol 85 P 41-47 ie gh tn to System Based on Solvolysis of 1,4-Dihydrobenzyl Tosylates J Am p 33 Chapman J L., Pasto D J A novel base catalyzed izomerization of a nl w bicyclic system to a troponoid system J Amer Chem Soc 1956 Vol d oa 81 P 5510 hydroxytropones and 2,7-Dihydroxytropones va an lu 34 Zinser H., Henkel S and Föhlish B A Novel Synthesis of 2-Alkoxy-3from Dialkoxy-8- ll u nf oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ones Eur J Org Chem 2004 Vol P oi m 1344-1356 z at nh 35 Nguyễn Minh Thảo, Hố học hợp chất dị vịng, NXB GD 2004 36 Nozoe T Substitution Products of Tropolone and Allied Compounds // z gm @ Nature (London) 1951 Vol 167 P 1055-1057 37 Komissarov V N., Duong Nghia Bang, Minkin V I., Aldoshin S M., V and Shilov G.V Synthesis m co V l Tkachev characterization of novel β-tropolone derivatives n 46 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn // Mendeleev va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN structural an Lu Commun 2003 Vol 13, p 219-220 and si 38 Duong Nghia Bang, V N Komissarov, Yu A Sayapin, V V Tkachev, G V Shilov, S M Aldoshin and V I Minkin 3,5-Di-tert-butyl-1,2benzoquinone in the synthesis of quinolino[4,5-bc][1,5]benzoxazepines, aminophenols, and phenoxazines // Russian Journal of Organic Chemistry 2009, Vol 45, № 3, p 442-448 39 Minkin V.I., Komissarov V.N., Sayapin Yu.A Synthesis of β-tropolone and fused heterocycles by acid-catalyzed and photoreactions of oquinones with quinolines and benzimidazoles // Arkivok (Arch for Org Chem) 2006 P 439-451 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n 47 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si lu an va n PHỤ LỤC p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn n va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 1: Phổ 1H-NMR hợp chất 6’ 7’ 5’ 8’ 10’ 4’ 9’ 3’ 2’2 lu an n va ie gh tn to p Phụ lục 2: Phổ giản 1H-NMR hợp chất d oa nl w an lu va 10’ 4’ 3’ 2’2 ll u nf 6’ 5’ 9’ oi 8’ m 7’ z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 3: Phổ 13C-NMR hợp chất 6’ 7’ 5’ 8’ 10’ 4’ 9’ 3’ 2’2 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Phụ lục 4: Phổ giản 13C-NMR hợp chất ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 5: Phổ 1H-NMR hợp chất lu an n va ie gh tn to p Phụ lục 6: Phổ giản 1H-NMR hợp chất d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 7: Phổ 13C-NMR hợp chất lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Phụ lục 8: Phổ giản 13C-NMR hợp chất ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 9: Phổ giản 13C-NMR hợp chất lu an n va gh tn to p ie Phụ lục 10: Phổ MS chất d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 11: Phổ MS chất lu an n va p ie gh tn to d oa nl w Phụ lục 12: Phổ MS chất ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 13: Phổ MS chất lu an n va gh tn to p ie Phụ lục 14: Phổ MS chất d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 15: Phổ LC_MS chất lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 16: Phổ LC_MS chất lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phụ lục 17: Phổ LC_MS chất lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu n 10 ac th http://www.lrc.tnu.edu.vn va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si